JP2578033B2

JP2578033B2 - 紙力増強剤

Info

Publication number: JP2578033B2
Application number: JP3225245A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　　一雄; 秀一和田; 直文斎内; 直貴山路
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1991-08-08
Filing date: 1991-08-08
Publication date: 1997-02-05
Anticipated expiration: 2012-02-05
Also published as: JPH0551896A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紙力増強剤に関するも
のである。更に詳しくは、こうぞ，みつまた，マニラ麻
等の天然繊維の抄紙又は、これら天然繊維とポリプロピ
レン、ビニロン、ポリエステル、ナイロン、レーヨン等
の合成繊維を、混抄して得られる混抄紙に、コーティン
グ，スプレー塗布，含浸加工した後、熱処理する事によ
り前記した紙の乾燥時紙力，湿潤時紙力を、増強させる
加工剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の紙力増強剤には、乾燥紙力増強剤
として、ポリビニルアルコール樹脂，ポリアクリルアミ
ド、デンプン等が又、湿潤時紙力増強剤としては尿素ホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、
ジアルデヒド、デンプン、グリオキザール変性ＰＡＭ、
ポリアミドポリアミン、エピクロルヒドリン等が抄紙工
程中の内添薬剤として使われてきた。又、含浸薬剤とし
てＳＢＲラテックス、クロロプレンラテックス、ＮＢＲ
ラテックス、酢酸ビニルラテックス、アクリレートラテ
ックス、塩化ビニルラテックス、塩化ビニリデンラテッ
クス等の樹脂系ラテックスが、乾燥紙力増強剤、湿潤紙
力増強剤の目的で、用いられてきた。

【０００３】従来技術に使用されている内添薬剤では、
ロスが多く網汚れを伴い強度、特に湿潤時強度が充分な
ものが、得られない等の欠点、更には、ホルマリンの発
生による作業環境性、安全性等に問題を、有するもので
あった。一方従来技術に使用されている含浸薬剤である
樹脂ラテックスでは、乾燥時紙力増強は認められるもの
の、高分子量であるがために、紙内部への浸透性が悪
く、そのため湿潤時の紙力増強剤としては、今一歩の感
があった。

【０００４】よって、乾燥時紙力、湿潤時紙力いづれを
も、増強させる効果のある紙力増強剤がのぞまれてい
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明が解決
しようとする課題は、作業上、ホルマリン等の発生がな
く、且つ、紙に処理した場合、乾燥時紙力、湿潤時紙力
共に、増強させるに効果のある紙力増強剤を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】以上の課題を、解決すべ
く、鋭意検討の結果、本発明に到達したものである。即
ち、本発明は、ウレタンプレポリマーの分子末端に２個
以上のイソシアネート基を有し、且つその末端イソシア
ネート基が、分子中１．５重量％〜１０．０重量％を有
するウレタンプレポリマーと熱処理によりイソシアネー
ト基を再生するブロック化剤を反応して得られる水溶性
の熱反応型ウレタン樹脂から構成されることを特徴とす
る天然繊維の抄紙又は天然繊維と合成繊維を混抄して得
られる混抄紙用の紙力増強剤を提供するものである。

【０００７】（手段を構成する要件）以下に本発明の構
成に関する主要な事項について説明する。

【０００８】本発明で用いられる水溶性の熱反応型ウレ
タン樹脂はＡ）分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール化合
物、Ｂ）有機ポリイソシアネート化合物、及び／又はＣ）イオン性塩形成基を有する化合物及びそ
れに対応する塩形成剤、及び／又はＤ）ノニオン性親水基を有する化合物とＥ）ブロック化剤の構成要素から構成される。

【０００９】前記Ａ）で使用される化合物としては、平
均分子量５０〜５０００で、分子中に２個以上の水酸基
を有するポリオール化合物があげられる。例示するなら
ば、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ブタンジオール、プロピレングリコール、ヘキサン
ジオール等のグリコール類、トリメチロール、プロパ
ン、ペンタエリスリトール等のトリオール類、テトラオ
ール類、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド等の単独又は共重合、重付加された
ポリエーテルポリオール類ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＳ、水添加ビスフェノールＡ、ジブロムビスフェ
ノールＡ等のビスフェノール類にエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が単独又
は共重合、付加されたポリエーテルポリオール類、脂肪
酸、不飽和脂肪酸又はそれらの無水物等と前記グリコー
ル類、トリオール類、テトラオール類、ポリエーテルポ
リオール類等との重縮合物が挙げられる。その他、ポリ
ウレタンに一般的に用いられるポリカーボネートポリオ
ール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラク
トンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添加ポ
リブタジエンポリオール、ヒマシ油ポリオールシリコー
ンポリオール等のポリオール化合物があげられる。

【００１０】前記Ｂ）で使用される化合物としては、分
子中に２個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイ
ソシアネート化合物があげられる。例示するならば、例
えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加ジフェニル
メタンジイソシアネート、水添加トルエンジイソシアネ
ート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート並びに
これらイソシアネート類のビューレット化合物やイソシ
アネート化合物等の従来より慣用されている全ての芳香
族、脂肪族、脂環族系のイソシアネート類の単独もしく
は混合物があげられる。

【００１１】前記Ｃ）で使用される化合物としては、分
子中に水酸基及び／又はアミノ基とイオン性塩形成基を
有する化合物及びそれに対応する塩形成剤があげられ
る。例示するならば、例えば、塩形成性のカルボン酸又
はスルホン酸基を、有する化合物としては、例えばグリ
コール酸、リンゴ酸、グリシンアミノ安息香酸、ジメチ
ロールプロピオン酸等のヒドロキシル酸、アミノカルボ
ン酸、多価ヒドロキシル酸やタウリンスルファミン酸、
２−ヒドロキシエタンスルホン酸等のアミノスルホン
酸、ヒドロキシスルホン酸等があげられる。又、それに
対応する塩形成剤としては、例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等の一価金属水酸化物や、アンモニア、
トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物
があげられる。

【００１２】酸で中和可能な第４級又は、第３級基に成
り得る基を、持つ化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン等のアルコキシル化アミン類、Ｎ−メチル−Ｎ−（３
−アミノプロピル）−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルヒドラジン等のアミノアルコール類やアミン類があ
げられる。又、これらに対応する塩形成剤としては例え
ば、塩酸、硝酸、蟻酸、酢酸、ジエチル硫酸、メチルク
ロライド、ベンジルクロライド、キシリレンジクロライ
ド等の有機及び無機酸類並びに第４級化反応が、可能な
ハロゲン原子又は強酸のエステルを含有する化合物が、
挙げられる。

【００１３】前記Ｄ）で使用される化合物としては、分
子中に水酸基及び／又はアミノ基とノニオン性親水性基
を有する化合物があげられる。例示するならば例えば、
モノアルコール又は多価アルコールのエチレンオキサイ
ド単独もしくはエチレンオキサイド及びプロピレンオキ
サイド付加重合物等があげられる。

【００１４】前記Ｅ）で使用される化合物としては、そ
のものと、イソシアネートの付加物が、熱処理により再
度イソシアネート基を再生するブロック化剤があげられ
る。例示するならば、例えば、フェノール、ブチルフェ
ノール、ノニルフェノール、クロルフェノール、フェニ
ルフェノール等のフェノール類置換フェノール類、ブタ
ノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトオキ
シム等のオキシム類、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール類、
置換イミダゾール類、ε−カプロラクタム等のラクタム
類そして、酸性亜硫酸ソーダー、酸性亜硫酸カリウム等
の酸性亜硫酸塩類があげられる。

【００１５】本発明で用いられる、ウレタンプレポリマ
ーの分子末端に２個以上のイソシアネート基を有し、且
つその末端イソシアネート基が、分子中１．５重量％〜
１０．０重量％を有するウレタンプレポリマーの構成
は、前記構成要素のＡ）、Ｂ）及び／又はＣ）及び又は
Ｄ）化合物より、公知の方法で、有機溶剤の存在下、不
存在下で実施される。尚、前記ウレタンプレポリマー中
の末端イソシアネート基は、紙力増強剤に対しては好ま
しくは、２．０重量％〜８．０重量％より好ましくは、
３．０重量％〜６．０重量％である。ここで、末端イソ
シアネート基が、１．５重量％以下又は１０．０重量％
以上のウレタンプレポリマーで本発明を構成させ紙を処
理した場合、乾燥時強度は増強されるものの、湿潤時強
度が不満足な結果となる。

【００１６】本発明で用いられる水溶性の熱反応型ウレ
タン樹脂を、構成するにあたっての、前記構成要素の
Ａ）、Ｂ）及び又はＣ）及び／又はＤ）とブロック化剤
であるＥ）の詳細な関係について以下に説明する。

【００１７】ブロック化剤が前記Ｄ）例示の酸性亜硫酸
塩類を使用した場合は、前記構成要素のＡ），Ｂ）と酸
性亜硫酸塩を原則とする。必要ならば、構成要素Ｃ）中
のアニオン性塩形成化合物及びそれに対応する塩形成剤
又は／及び構成要素Ｄ）を使用しても良い。但し、構成
要素Ｃ）中のカチオン性塩形成化合物及びそれに対応す
る塩形成剤の使用は、分子内コンプレックスを生じ得ら
れる熱反応型ウレタン樹脂が、水不溶性となるため、好
ましくない。

【００１８】一方、ブロック化剤が前記Ｅ）例示の酸性
亜硫酸塩類以外のブロック化剤を使用した場合は、それ
らと前記構成要素のＡ）、Ｂ）及びＣ）及び／又はＤ）
で構成する事を必須とする。

【００１９】前期したウレタンプレポリマーの分子末端
に２個以上のイソシアネート基を有し、且つその末端イ
ソシアネート基が、分子中１．５重量％〜１０．０重量
％を有するウレタンプレポリマーのイソシアネート基
と、前記構成要素Ｅ）のブロック化剤との反応は各々公
知の方法で有機溶剤の存在下、不存在下で実施される。

【００２０】以上により、水溶性の熱反応型ウレタン樹
脂が、構成／調整される訳であるが、水溶性を補助する
意味で、アニオン、カチオン、ノニオン性等の界面活性
剤を、補助的に添加使用しても良い。

【００２１】以上で得られた水溶性の熱反応型ウレタン
樹脂を、天然繊維よりの抄紙又は、天然繊維と合成繊維
からの混抄紙に、コーティング、スプレー塗布、含浸加
工した後必要であれば、予備乾燥した後１００〜１８０
℃で数秒〜数分熱処理する事により乾燥時強度且つ、湿
潤時強度を、増強させる事が出来る。

【００２２】尚、特に湿潤時強度の増強に対しては、前
記した構成要素において、Ａ）Ｂ）とＥ）の酸性亜硫酸
塩類から構成された水溶性の熱反応型ウレタン樹脂を使
用した場合が、特に好ましい結果となる。この事は、熱
処理により、熱反応した後、硬化樹脂構造中に、水溶性
基、親水基等が、存在しないことより成るためと考えら
れる。

【００２３】本発明で得られた水溶性の熱反応型ウレタ
ン樹脂を使用して成る前記処理加工紙は、乾燥時強度、
湿潤時強度共に優れるため、印刷用紙、情報用紙、フィ
ルター、家庭用紙、包装用紙等の二次加工薬品としての
適用が考えられる。

【００２４】又、本発明で得られた前記熱反応型ウレタ
ン樹脂の使用にあたっては、レベリング剤、消泡剤、浸
透剤、着色顔料、増粘剤等の各種添加剤を、目的にあっ
た性状にするために性能を低下させない範囲内で配合す
ることも可能である。

【００２５】更に低コスト化等の目的で性能を低下させ
ない範囲内で、従来から紙力増強剤として使用されてき
た、ポリビニルアルコール、ＳＢＲラテックス、クロロ
プレンラテックス、ＮＢＲラテックス、アクリレートラ
テックス、塩化ビニルラテックス、エチレン酢酸ビニル
ラテックス等の各種水系樹脂系ラテックス等を混合して
も差し支えない。

【００２６】こうぞ，みつまた，マニラ麻等の天然繊維
の抄紙又はこれら天然繊維に一部、ポリプロピレン、ビ
ニロン、ポリエステル、ナイロン、レーヨン等の合成繊
維を混合して成る混抄紙の主成分は、天然セルロース繊
維であるが、その分子構造は線状でしかも数多くの−Ｏ
Ｈ基が、緻密に配列し微細結晶を形成するため排他的
で、他物質への接着力も良くないものである。そのた
め、従来から紙力増強剤として使用されてきたポリビニ
ルアルコール、ＳＢＲラテックス、クロロプレンラテッ
クス、ＮＢＲラテックス、アクリレートラテックス、塩
化ビニルラテックス、エチレン酢酸ビニルラテックス等
の各種水系樹脂系ラテックスでは、天然セルロース繊維
との密着性が、不充分なだけでなく、更にこれら樹脂が
高分子量であるため、繊維内部への浸透性も悪く、その
ため目的とする紙力増強効果特に湿潤時の紙力増強効果
に劣るものであった。

【００２７】しかしながら、本発明の如く、水溶性の熱
反応型ウレタン樹脂を使用する事により乾燥時紙力強度
の増強且つ湿潤時紙力強度の増強させる事が、出来る事
が判明した。これは、ウレタン構造が極性が強い事に加
え本発明のウレタン樹脂が、水溶性である事と比較的中
分子量域である事より、繊維内部への浸透、拡散が容易
である事、更に熱処理により繊維内部で、熱反応、硬化
重合する事により架橋構造をとるための結果と思われ
る。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明は、それらの実施例に拘束されるもので
はない。先ず、本発明で使用する水溶性の熱反応型ウレ
タン樹脂の合成例について説明する。

【００２９】合成例１ポリエステルポリオール１００部（ブチレンアジペー
ト、分子量１０００）、トリメチロールプロパン２．２
部を添加し、更にジオキサン２７部を添加し、７０℃下
で完全に溶解した後、系内５０℃下で、ヘキサメチレン
ジイソシアネート３３．５部を添加し、系内９５℃下で
１８０分間反応を行ない遊離イソシアネート基４．５０
％（仕込ポリエステルポリオール、トリメチロールプロ
パン、ヘキサメチレンジイソシアネート総和量に対し
て）を、含有するウレタンプレポリマーを得た。次に系
内４０℃下に冷却した後、エタノール１００部を添加
し、同温にて１０分間撹拌した後１５％濃度の酸性亜硫
酸ソーダ水溶液９７部を添加し、４０〜５０℃の温度範
囲で、１２０分間混合を行なった後、水で希釈し、固型
分３３％の透明、低粘稠な水溶性の熱反応型ウレタン樹
脂を得た。

【００３０】合成例２ポリエーテルポリオール１００部（グリセリン、ＰＯ／
ＥＯ共重合重付加物、分子量１５００、ＰＯ／ＥＯ＝８
０／２０）にヘキサメチレンジイソシアネート３２部添
加し、１００℃下２１０分間反応を行ない遊離イソシア
ネート基５．７０％（仕込、ポリエーテルポリオール、
ヘキサメチレンジイソシアネート総和量に対して）を含
有するウレタンプレポリマーを得た。次に系内４０℃下
に冷却した後、エタノール７０部を添加し、同温にて１
０分間撹拌をした後、２５％濃度の酸性亜硫酸ソーダー
水溶液７８部を添加し、４０〜５０℃の温度範囲で、１
２０分間混合を行なった後、水で希釈して、固型分２２
％の透明、低粘稠な水溶性の熱反応型ウレタン樹脂を得
た。

【００３１】合成例３ポリエステルポリオール１００部（ブチレンアジペー
ト、分子量１０００）ポリエーテルポリオール１０部
（ＥＯ重付加物、分子量１０００）に、ジオキサン５０
部を添加し、７０℃下で、完全に溶解した後、系内５０
℃下でトリレンジイソシアネート３４部を添加して、系
内温度８０℃下で、５０分間反応を実施し遊離イソシア
ネート基５．０％（ポリエステルポリオール、ポリエー
テルポリオール、トリレンジイソシアネート総和量に対
して）含有するウレタンプレポリマーを得た。次にジメ
チロールプロピオン酸６．３部を添加し、系内温度、８
５℃下で、１２０分間反応を実施し、遊離イソシアネー
ト基２．２０％（ポリエステルポリオール、ポリエーテ
ルポリオール、トリレンジイソシアネート、ジメチロー
ルプロピオン酸総和量に対して）を含有するウレタンプ
レポリマーを得た。次に系内温度５０℃にて、ブタノン
オキシム８．５部を添加し、６０℃にてブロック化反応
を実施し遊離イソシアネート基が、消失した事を確認し
た後、トリエチルアミン４．８部を添加し、６０℃下に
て２０分間中和反応を実施した後、水で希釈して、固型
分２３％の半透明、低粘稠な水溶性の熱反応型ウレタン
樹脂を得た。

【００３２】比較合成例１ポリエーテルポリオール１００部（グリセリン、ＰＯ／
ＥＯ共重合重付加物、分子量７５００、ＰＯ／ＥＯ＝８
０／２０）にヘキサメチレンジイソシアネート６．０部
を添加して、１００℃にて２５０分間反応を実施し、遊
離イソシアネート基１．２０％（仕込、ポリエーテルポ
リオール、ヘキサメチレンジイソシアネート総和量に対
して）を含有するウレタンプレポリマーを得た。次にエ
タノール１００部を添加した後、系内温度４０℃下、１
５％濃度の酸性亜硫酸ソーダー水溶液２３部を添加し、
４０〜５０℃下で１２０分間撹拌を実施した後、水で希
釈して固型分１５％の透明、低粘稠の水溶性ウレタン樹
脂を得た。

【００３３】比較合成例２トリメチロールプロパン５０部に、ジオキサン２００部
添加して、７０℃下、完全に溶解した後、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート１８８部を、５０℃下で添加して、
その後自己発熱に注意して、少しづつ加温して、１時間
後に系内温度９０℃とした後１２０分間反応を実施し遊
離イソシアネート基１９％（トリメチロールプロパン、
ヘキサメチレンジイソシアネート総和量に対して）を、
含有するウレタンプレポリマーを得た。次にエタノール
２００部を、４０℃下で添加し、その後、１５％濃度の
酸性亜硫酸ソーダー水溶液７５０部を添加し、冷却を併
用し系内温度４０〜５０℃で、コントロールして１２０
分間混合をした後、水で希釈して、固型分１５％の透明
粘度の水溶性の熱反応型ウレタン樹脂を得た。

【００３４】実施例１〜３合成例１〜３で得られた各本発明の水溶性熱反応型ウレ
タン樹脂に各々硬化触媒である、エラストロンキタリス
ト−６４（第一工業製薬（株）社製）、各々樹脂に対し
て５部加えた後、前記樹脂固型分が７％になる様水で希
釈した後マニラ麻とビニロンから混抄紙された和紙へ含
有後、マングル絞り（絞り圧２ｋｇ／ｃｍ² ）機で絞り
１５０℃雰囲気中で２分間熱処理を実施し、各々樹脂加
工紙を作成した。

【００３５】比較例１〜２比較合成例１〜２で得られた、水溶性の熱反応型ウレタ
ン樹脂を、実施例１〜３と同様な条件及び操作で実施し
各々樹脂加工紙を作成した。

【００３６】比較例３〜５市販のポリビニルアルコール、ＳＢＲラテックス、アク
リレートラテックスを、７％固型分となる様に水で希釈
した後、マニラ麻とビニロンからの混抄紙された和紙へ
含浸し、実施例１〜３と同様にマングルで絞り１５０℃
雰囲気中で、２分間熱処理を実施し各々樹脂加工紙を作
成した。

【００３７】これら樹脂加工紙の乾燥時紙力強度、湿潤
時紙力強度について測定評価して、その結果を、表１に
まとめた。

【００３８】

【表１】（各性能試験）（１）乾燥時紙力強度：巾１５ｍｍに裁断した樹脂加工
紙を、引っ張り試験機により乾燥時強力強度を測定し
た。（２）湿潤時紙力強度：巾１５ｍｍに裁断した樹脂加工
和紙を、水中に３０秒間浸漬後引っ張り試験機により湿
潤時強力強度を測定した。

【００３９】表１から明らかな通り、本発明の水溶性の
熱反応型ウレタン樹脂を使用した実施例１〜３は、明確
に、乾燥紙力、湿潤紙力強度共に増強させているのに対
して、比較例１〜５は、特に湿潤紙力強度増強・効果は
不満足であった。

【００４０】

【発明の効果】本発明紙力増強剤を天然繊維の抄紙又は
これら天然繊維と合成繊維を混抄こと得られる混抄紙に
コーティング、スプレー塗付、含浸加工した後、熱処理
することにより、乾燥時紙力、湿潤時紙力共に増強する
ことができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ウレタンプレポリマーの分子末端に２個
以上のイソシアネート基を有し、且つその末端イソシア
ネート基が、分子中１．５重量％〜１０．０重量％を有
するウレタンプレポリマーと熱処理によりイソシアネー
ト基を再生するブロック化剤を反応して得られる水溶性
の熱反応型ウレタン樹脂から構成されることを特徴とす
る天然繊維の抄紙又は天然繊維と合成繊維を混抄して得
られる混抄紙用の紙力増強剤。