JP4102213B2 - 紙力向上剤および製紙方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙に湿潤強度を付与する紙力向上剤および該紙力向上剤を使用した製紙方法に関し、詳しくは、抄紙工程前のパルプを含むスラリーに添加される紙力向上剤および該紙力向上剤を使用した製紙方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリウレタン樹脂は耐水性に優れるため、紙に湿潤強度を付与するための紙力向上剤として、従来より使用されている(例えば、特許文献1参照)。
該特許文献1には、ポリオール成分としてポリエステルポリオールを成分とするカチオン性ポリウレタン樹脂を含有する紙力向上剤であって、前記カチオン性ポリウレタン樹脂がブロック化剤でブロックされたイソシアネート基を有する反応性ポリウレタン樹脂である紙力向上剤が開示されている。該紙力向上剤は、紙面に塗布した後、熱処理などによって反応性ポリウレタン樹脂に含まれるブロック化イソシアネート基のブロック化剤を外してイソシアネート基を再生させ、このイソシアネート基の反応によってポリウレタン樹脂同士を重合させるという方法により、紙に湿潤強度を付与しうるものになっている。
【0003】
【特許文献1】
特開平5−51896号公報
【0004】
ところが、この方法によれば、いったん抄紙、乾燥した後、更に紙力向上剤を塗布し、熱処理する必要があるため、作業性が悪く、また該紙力向上剤が紙の内部まで十分浸透しにくく、十分な湿潤強度を付与しえない場合がある。
【0005】
一方、紙力向上剤を抄紙工程前のスラリーに添加し、該混合物を抄紙し、乾燥して紙を得る、いわゆる内添方式の製紙方法が知られている。この方法によれば、抄紙、乾燥後に、更に、紙力向上剤を塗布し熱処理する工程を省けるため、作業性が良好である。また、紙力向上剤はスラリーに添加されるため、該紙力向上剤が紙の内部に十分いきわたり、比較的良好な湿潤強度をもつ紙が得られうる。
【0006】
しかし、上記従来の紙力向上剤を、該製紙方法に適用すると、抄紙後の乾燥工程(例えば、加熱乾燥工程)では、反応性ポリウレタン樹脂を完全に反応させることが難しく、従って得られた紙の湿潤強度が未だ十分となり難いという問題がある。さらに、得られた紙に含まれるポリウレタン樹脂にはイソシアネート基が残存するため、該紙を室温で放置しておくと、イソシアネート基が徐々に反応して、経時的に紙の湿潤強度が増し、紙の品質管理が非常にしづらいという問題もある。
【0007】
この問題を解決するために、前記反応性ポリウレタン樹脂と重曹やソーダ灰などのアルカリと有機金属系重合触媒とを含有した紙力向上剤を使用することが提案されている。該紙力向上剤を使用すれば、紙力向上剤に含有されたアルカリと有機金属系重合触媒が、イソシアネート基の反応を促進するため、十分な湿潤強度をもち、かつ該強度は経時的に殆ど変化しない紙を得ることができる。しかし、該紙力向上剤には、アルカリや有機金属系重合触媒が含まれているため、特に夏場など高温時には、スラリーの粘度が高くなり、作業性の悪化を引き起こしたり、加工浴中で重合反応が進行するため、加工浴安定性の経時的悪化、排水負荷の増大などの問題もある。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の課題は、上記問題に鑑み、製紙の作業性が良好で、紙に十分な湿潤強度を付与できえ、しかも、該湿潤強度の経時的変化が殆どない紙を製紙しうる紙力向上剤、および該紙力向上剤を使用した製紙方法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく、本発明の紙力向上剤は、ポリオール成分としてポリエステルポリオールを必須成分とし、さらに前記ポリオール成分が分岐構造をもつ多価アルコールと、脂環を持つポリオールとを含むものである、カチオン性ポリウレタン樹脂を含有する紙力向上剤であって、前記カチオン性ポリウレタン樹脂が非反応性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする。
【0010】
本発明の紙力向上剤は、ウレタンプレポリマーを完全に反応させて得られた、遊離イソシアネート基が存在しない非反応性ポリウレタン樹脂を含有するので、抄紙後に、加熱等にて乾燥させることにより、紙に十分な湿潤強度を付与しうる。即ち、作業性の良好な内添方式の製紙方法にて、十分な湿潤強度を付与しうる。特に、該非反応性ポリウレタン樹脂は、ポリオール成分として耐水性に優れたポリエステルポリオールを含みかつカチオン性であるため、スラリーに添加されると、この耐水性に優れた非反応性ポリウレタン樹脂がスラリー中でアニオン性に帯電したパルプに強固に吸着することから、より十分な湿潤強度を付与しうる。
また、前記ポリウレタン樹脂は非反応性ポリウレタン樹脂であるので、得られた紙に含まれるポリウレタン樹脂には遊離イソシアネート基が存在せず、従って紙の湿潤強度は経時的に殆ど変化せず、紙の品質管理が容易である。またイソシアネート基の反応を促進させるためのアルカリや有機金属系重合触媒も必要としない。
【0011】
前記紙力向上剤は、前記ポリオール成分が、分岐構造をもつ多価アルコールを含有する。
【0012】
分岐構造をもつ多価アルコールを使用することによって、緻密な網目構造をもつ非反応性ポリウレタン樹脂が得られるため、更に高い湿潤強度を紙に付与することができる。
【0013】
また、本発明の紙力向上剤に於いて、前記非反応性ポリウレタン樹脂は、該非反応性ポリウレタン樹脂から皮膜を形成すると、該皮膜の伸度が100%以上となるものであるのが好ましい。
斯かる皮膜の伸度が100%以上のものであれば、内添方式を採用した場合に於いて、より一層十分な湿潤強度を紙に付与しうるものとなる。
ここで、皮膜の伸度とは、厚さ40±3μm、幅5mmの皮膜をチャック間距離5cmで引張試験機に装着し、20℃、65RHの条件下で引張った際の破断時の伸度(伸びた分の長さ/引張前の長さ×100(%))を意味する。
【0014】
本発明の製紙方法は、パルプを含むスラリーに紙力向上剤を添加し、抄紙し、乾燥する製紙方法であって、前記紙力向上剤が、ポリオール成分としてポリエステルポリオールを必須成分とし、さらに前記ポリオール成分が分岐構造をもつ多価アルコールと、脂環を持つポリオールとを含むものである、カチオン性の非反応性ポリウレタン樹脂を含有する紙力向上剤であることを特徴とする。
【0015】
本発明の製紙方法で使用する紙力向上剤は、非反応性ポリウレタン樹脂を含有するので、抄紙後の乾燥工程(例えば、加熱乾燥)で紙に十分な湿潤強度を付与しうる。
【0016】
尚、この方法に於いては、前記非反応性ポリウレタン樹脂を、スラリー中のパルプに対して0.05〜5.0重量%添加することが好ましい。
【0017】
【発明の実施の形態】
本発明の紙力向上剤で使用される非反応性ポリウレタン樹脂は、ポリオール成分として、ポリエステルポリオールを含有し、かつカチオン性を呈する。この非反応性ポリウレタン樹脂は、例えば、ポリエステルポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを反応させてウレタンプレポリマーを得、得られたウレタンプレポリマーにカチオン性を付与し、次いで水またはアミンによって残存している遊離イソシアネート基を完全に反応させることによって得られる。
ここで、非反応性ポリウレタン樹脂とは、ウレタン樹脂水溶液(ウレタン樹脂が水に分散にしたウレタン樹脂分散液を含む)中にて遊離イソシアネート基や保護基によってブロック化されたイソシアネート基を含まず、実質的に重合反応が進行しないポリウレタン樹脂をいう。
【0018】
前記ポリエステルポリオールは、二塩基酸と二価アルコールとの縮合反応によって得られる。
好ましい二塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸のような芳香族二塩基酸が挙げられる。
また、好ましい二価アルコールとしては、例えば、エチレングルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタジオールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジオールなどの脂環式グリコール、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族グリコールなどが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、分子量1,000〜20,000の二価以上のポリエステルポリオールが好ましい。
【0019】
また、ポリオールとして、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの3価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの4価アルコールなどの分岐構造をもつ多価アルコールが挙げられる。これらの多価アルコールを使用することによって、紙の湿潤強度をさらに向上させることができる。
【0020】
さらにポリオールとしては、脂環を持つポリオールを使用する。脂環を持つポリオールとして、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
該脂環を持つポリオールを配合することにより、紙の湿潤強度をさらに向上させることができる。
またエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロピレングリコールなどの低分子量のポリオールを本発明の効果を損なわない範囲内で使用することができる。
【0021】
ポリオールに反応させるポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)ポリメリックMDI、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、水素添加MDI(H12MDI)などの有機ポリイソシアネートが挙げられる。
無黄変性を要求される場合には、HMDIなどの脂肪族イソシアネート,IPDI、H12MDIなどの脂環族イソシアネート、XDI,TMXDIなどの芳香族イソシアネートが好ましい。
【0022】
ウレタンプレポリマーは、ポリエステルポリオールを含むポリオールとポリイソシアネート化合物とをNCO/OH(当量比)が1.0以上になるように配合して、30〜130℃、30分〜50時間反応させることにより製造される。
【0023】
前記ポリエステルポリオールは、得られたウレタンプレポリマー中に30〜55重量%含有させるのが好ましい。ポリエステルポリオールの含有率がこの範囲であると、非反応性ポリウレタン樹脂中のウレタン結合含有率が適切で、十分な湿潤強度が得られる。
【0024】
前記分岐構造をもつ多価アルコールは、ウレタンプレポリマー中に0.1〜10重量%含有させるのが好ましい。多価アルコールの含有率がこの範囲であれば、紙に特に優れた湿潤強度を付与することができる。
【0025】
さらに、前記脂環を持つポリオールは、ウレタンプレポリマー中、0.1〜10重量%含有させるのが好ましい。該脂環を持つポリオールの含有率がこの範囲であると、湿潤紙力強度をさらに向上させることができる。
【0026】
得られたウレタンプレポリマーは、0.5重量%以上、とりわけ1〜8重量%のイソシアネート基を含むものが好ましい。
ここで、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基の含有率は、JIS K7301−1995の6.3に準拠して測定される。
【0027】
なおウレタンプレポリマーの合成においては、イソシアネート基と不活性で、かつウレタンプレポリマーを溶解しうる溶剤を用いても良い。
これらの溶剤として、例えば、ジオキサン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、N−メチル−2−ピロリドン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの親水性有機溶剤が挙げられる。反応で使用したこれら溶剤は最終的に除去されるのが好ましい。
【0028】
次いでウレタンプレポリマーにカチオン性を付与する。
ウレタンプレポリマーにカチオン性を付与する一つの方法として、ウレタンプレポリマーに、三級アミノ基を有する活性水素化合物を反応させることによって、三級アミノ基を導入する方法が挙げられる。三級アミノ基を有する活性水素化合物として、任意のものが使用できる。好ましいのものとしては、ヒドロキシル基または一級アミノ基のような活性水素含有基と三級アミノ基を有する脂肪族化合物、例えばN,N−ジメチルエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミンなどが挙げられる。また、三級アミンを有するN,N,N−トリメチロールアミン、N,N,N−トリエタノールアミンを使用することもできる。なかでも、三級アミノ基を有し、かつイソシアネート基と反応性のある活性水素を2個以上含有するポリヒドロキシ化合物が好ましい。
【0029】
これら三級アミノ基を導入したウレタンプレポリマーのアミン当量値は、10mgKOH/g以上が好ましい。該アミン当量値(1,2,3級アミンの総量を示すもので、サンプル1gを中和するのに要する塩酸と当量のKOHのmg数)10mgKOH/g以上であれば、ウレタンプレポリマーに十分な親水性を付与することができる。
前記三級アミノ基を有する活性水素化合物の活性水素含有基と、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基とを反応させることによって、三級アミノ基を有する活性水素化合物をウレタンプレポリマーに結合する。その後、四級化剤によって、三級アミノ基を四級化すると、水溶性のカチオン性ウレタンプレポリマーを得ることができる。
【0030】
四級化剤としては、非塩素系という観点から、硫酸ジメチルや硫酸ジエチルの使用が好ましい。
また四級化を行わず、三級アミノ基を酸で中和し、塩にすることによって水溶化することもできる。中和酸としては、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、グルタール酸、アジピン酸、マレイン酸などの有機酸かリン酸や硝酸など無機酸が好ましい。
非反応性ポリウレタン樹脂のセルロース繊維に対する吸尽性の点から四級アンモニウム塩の形で水溶化するのが最も好ましい。
【0031】
ウレタンプレポリマーにカチオン性を付与する二つ目の方法として、ウレタンプレポリマーに、カチオン性化合物を配合し、ウレタンプレポリマーをカチオン性に帯電させる方法が挙げられる。この場合、ウレタンプレポリマーのアミン当量値は10mgKOH/g以下、0mg/KOHでも構わない。
カチオン性化合物としては、例えば、第4級アンモニウム塩を有するカチオン性界面活性剤が挙げられる。具体的には、アルキルトリメチルアンモニム塩やアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、ジシアンジアミド・ジエチレントリアミン縮合物などのジシアンジアミド系化合物などが挙げられる。
カチオン性化合物を含む活性剤を用いてウレタンプレポリマーを水に乳化することによって、ウレタンプレポリマーにカチオン性を付与することができる。
【0032】
また、三級アミノ基を有しかつイソシアネート基と反応性のある活性水素を少なくとも2個以上含有するポリヒドロキシ化合物を、ウレタンプレポリマーと反応させ、さらにカチオン性化合物を含む活性剤を用いて水に乳化することによってもウレタンプレポリマーにカチオン性を付与することができる。
【0033】
このようにして、ウレタンプレポリマーにカチオン性を付与した後、該ウレタンプレポリマーに水を添加して、ウレタンプレポリマーを水系化(水に溶解あるいは分散させること)しながら、イソシアネート基を架橋(ウレア結合を形成)させる。ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基の含有量は、1〜5重量%の範囲内であることが好ましい。イソシアネート基がこの範囲であれば、ウレタンプレポリマーの調製が容易でかつ、得られる非反応性ポリウレタン樹脂の凝集力が高くなり過ぎることがなく、得られる紙に優れた風合いを付与することができる。
【0034】
水のかわりに、1分子中に二個以上の活性水素を持つ多価アミンを添加し、ウレタンプレポリマーを水に乳化しながらイソシアネート基をアミン架橋させても良い。
1分子中に二個以上の活性水素を持つ多価アミンとして、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキシレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
【0035】
このようにカチオン性ウレタンプレポリマーに水あるいは多価アミンを添加して、乳化しながらカチオン性ウレタンプレポリマーの鎖伸張反応を行い、ついで溶剤を除去すると、非反応性ポリウレタン樹脂のエマルジョンが得られる。
【0036】
本発明の紙力向上剤には酸化防止剤、耐光剤などが含有されていてもよい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系又はセミカルバジド系などの酸化防止剤が溶液又はエマルジョンとして使用できる。耐光剤としてはヒンダードアミン(HALS)系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの耐光剤が溶液又はエマルジョンとして使用できる。
【0037】
以上のようにして合成した非反応性ポリウレタン樹脂を含む紙力向上剤は、耐水紙を製造する際に使用するのに適している。例えば、NBKP(針葉樹硫酸塩パルプ)、LBKP(広葉樹硫酸塩パルプ)、NBSP(針葉樹亜硫酸パルプ)などのパルプを叩解して得たスラリーに、前記非反応性ポリウレタン樹脂と填料などの他の添加剤などを含む紙力向上剤を添加し、常法により、ワイヤーセクション、プレスセクション、ドライヤーセクションなどを経て製紙することによって、耐水紙を製造することができる。また、製紙機械としては、長網抄紙機や円網抄紙機などの公知の抄紙機を使用することができる。
スラリーに添加される紙力向上剤中の非反応性ポリウレタン樹脂の量は、特に限定されないが、スラリー中のパルプの重量(乾燥重量)に対して0.05〜5.0重量%添加するのが好ましい。
【0038】
製紙機械の乾燥工程(ドライヤーセクション)においては、紙は通常、最高130℃まで加熱されるシリンダー列の間を通って加熱乾燥される。
【0039】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0040】
合成例1
ポリエステルポリオール(3−メチル−1,5−ペンタジオール/テレフタル酸の重縮合物;重量平均分子量1000)100重量部、トリメチロールプロパン20.1重量部、N−メチルジエタノールアミン20.8重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート100.8重量部、メチルエチルケトン(MEK)121重量部を70〜75℃で90分間反応させウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量(固形分換算)は3.5重量%であった(アミン当量値:40.58)。次に系の温度を50℃とし、硫酸ジメチル22.1重量部を添加し、55℃、30分間の四級化反応を行い、カチオン性ウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーを攪拌下において水で希釈し、さらにエチレンジアミン6.0重量部添加し、30℃で60分間反応させて鎖伸張反応を行わせ、MEKを留去し、カチオン性の非反応性ポリウレタン樹脂を25重量%含む白色粘稠な水溶液を得た。
【0041】
合成例2
ポリエステルポリオール(ビスフェノールAのEO付加物/アジピン酸の重縮合物;重量平均分子量1000)80重量部、PEG1000(ポリエチレングリコール、平均分子量1000)20重量部、トリメチロールプロパン6.7重量部、1,4−シクロヘキサンジメタノール14.4重量部、N−メチルジエタノールアミン20.8重量部、イソホロンジイソシアネート127.6重量部、メチルエチルケトン(MEK)134.8重量部を70〜75℃で120分間反応させてウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量(固形分換算)は3.9重量%であった(アミン当量値:36.38)。次に系の温度を50℃とし、硫酸ジメチル22.1重量部を添加し、55℃、30分間の四級化反応を行い、カチオン性ウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーを水で希釈し、鎖伸張反応を行わせ、MEKを留去し、カチオン性の非反応性のポリウレタン樹脂を25重量%含む白色水溶液を得た。
【0042】
合成例3
ポリエステルポリオール(1,6ヘキサンジオール及びエチレングリコール/イソフタル酸及びアジピン酸の重縮合物;重量平均分子量1000;商品名TA−22−419A、日立化成ポリマー(株)製)168重量部、PEG100072重量部、N−メチルジエタノールアミン41重量部、イソホロンジイソシアネート180重量部、メチルエチルケトン(MEK)310重量部を70〜75℃で60分間反応させウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量(固形分換算)は2.3重量%であった(アミン当量値:41.93)。次に系の温度を50℃とし、硫酸ジメチル43.4重量部を添加し、55℃で30分間の四級化反応を行い、カチオン性ウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーを攪拌下において水で希釈し、さらにイソホロンジアミン21.8重量部を添加し、30℃で60分間鎖伸張反応を実施し、ついでMEKを留去し、カチオン性の非反応性ポリウレタン樹脂を25重量%含む白色水溶液を得た。
【0043】
合成例4
ポリエステルポリオール(1,6ヘキサンジオール/イソフタル酸の重縮合物、重量平均分子量1000)250重量部、PEG600(平均分子量600)10重量部、トリメチロールプロパン7.0重量部、N−メチルジエタノールアミン31.0重量部、4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート200.0重量部、メチルエチルケトン(MEK)249重量部を70〜75℃で120分間反応させ、遊離イソシアネート基含有量(固形分換算)が2.2重量%のウレタンプレポリマーを得た(アミン当量値:29.35)。次に系の温度を30℃とし、25重量%リンゴ酸水溶液を70.0重量部添加し、三級アンモニウム基を中和後、水で希釈し、鎖伸張反応を行わせ、MEKを留去し、カチオン性の非反応性ポリウレタン樹脂を25重量%含む白色水溶液を得た。
【0044】
合成例5
ポリエステルポリオール(3メチル−1,5−ペンタジオール/アジピン酸の重縮合物;重量平均分子量1000)100重量部、トリメチロールプロパン20.1重量部、N−ジメチルエタノールアミン12.0重量部、トリレンジイソシアネート87.0重量部、メチルエチルケトン(MEK)203重量部を70〜75℃で90分間反応させ、ウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量は4.1重量%であった(アミン当量値:25.82)。次に系の温度を50℃とし、硫酸ジメチル12.7重量部を添加し、55℃、30分間の四級化反応を行い、カチオン性ウレタンプレポリマーを得た。このカチオン性プレポリマーを攪拌下において水で希釈し、鎖伸張反応を行わせ、MEKを留去し、カチオン性の非反応性ポリウレタン樹脂を25重量%含む白色水溶液を得た。
【0045】
合成例6
ポリエステルポリオール(1,4シクロヘキサンジメタノール/アジピン酸の重縮合物;重量平均分子量1000)80重量部、PEG1000 20重量部、トリメチロールプロパン13.4重量部、1,4−シクロヘキサンジメタノール7.2重量部、N−メチルジエタノールアミン20.8重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート92.4重量部、メチルエチルケトン(MEK)117重量部を65℃で120分間反応させ、ウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量は3.0重量%であった(アミン当量値:41.95)。次に系の温度を50℃とし、硫酸ジエチル22.1重量部を添加し、55℃で30分間、四級化反応を行い、水で希釈し、30℃で60分間鎖伸張反応を実施し、ついでMEKを留去し、カチオン性の非反応性ポリウレタン樹脂を25重量%含む白色粘稠な水溶液を得た。
【0046】
比較合成例1
グリセリンを出発物質としたアルキレンオキサイド重付加物(重量平均分子量3,000、EO/PO重量比70/30)300重量部にPEG1000 100重量部添加し、さらにイソホロンジイソシアネート88.8重量部を添加し、100℃×2時間反応を行い、イソシアネート基3重量%を有するウレタンプレポリマーを得た。次いで系の温度を一旦70℃まで下げ、N,N−ジメチルエタノールアミン8.9重量部を加え、70℃で100分間反応させた。このときのイソシアネート基含有量は1.8重量%であった。次に、系の温度を50℃とし、メチルエチルケトオキシム18.6重量部を添加し、内温を70℃まで上げ30分間反応させた。イソシアネート基の反応が消失したことを確認後、硫酸ジエチル15.4重量部を添加し、70℃で180分間四級化反応を行い、水1860重量部で希釈し、反応性ポリウレタン樹脂を20重量%含む透明粘稠な水溶液を得た。
【0047】
比較合成例2
グリセリンを出発物質としたエチレンオキサイド/プロピレンオキサイド重付加物(重量平均分子量10,000、PO含有量50重量%)450重量部にイソホロンジイソシアネート29.5重量部を添加し、100℃で2時間反応を行い、遊離イソシアネート基1.2重量%を有するウレタンプレポリマーを得た。次いで30重量%重亜硫酸ソーダ水溶液47重量部を添加し、45℃で60分間攪拌した後、水で希釈し、アニオン性の反応性ポリウレタン樹脂を15重量%含む半透明粘稠な水溶液を得た。
【0048】
比較合成例3
エチレンジアミンのエチレンオキサイド(EO)及びプロピレンオキサイド(PO)付加物(EO=100モル、PO=100モル、ランダム付加物)100重量部に対して、イソホロンジイソシアネートを8.88重量部添加して、95℃で2時間反応させウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基は1.6重量%であった。内温を40℃まで下げて水で希釈し、非イオン性の非反応性ポリウレタン樹脂を25重量%含む水溶液を得た。
【0049】
比較合成例4
ポリエステルポリオール(1,4ブタンジオール/アジピン酸の重縮合物;分子量1000)100重量部及びPEG2000のモノ・メトキシ化物を100重量部、MEK125重量部に対して、MDIを50重量部添加し、70℃で90分間反応させウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基は1.6重量%であった。内温を40℃まで下げ、水で希釈して架橋させ、MEKを留去後、非イオン性の非反応性ポリウレタン樹脂を25重量%含む水溶液を得た。
【0050】
比較合成例5
ポリエステルポリオール(ビスフェノールAのEO付加物/アジピン酸の重縮合物;平均分子量1000)100重量部、トリメチロールプロパン6.7重量部、1,4−シクロヘキサンジメタノール14.4重量部、イソホロンジイソシアネート66.6重量部、メチルエチルケトン131.4重量部を70〜75℃で120分間反応させウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基含有量(固形分換算)は2.5重量%であった。このウレタンプレポリマーにトリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド20モル付加物を9.4重量部添加し混合した後、水で希釈し、鎖伸張反応を行わせ、MEKを留去し、非イオン性の反応性ポリウレタン樹脂を25重量%含む白色粘稠な水溶液を得た。
【0051】
比較合成例6
ポリプロピレングリコール(平均分子量1000)100重量部、トリメチロールプロパン20.1重量部、N−メチルジエタノールアミン20.8重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート100.8重量部、メチルエチルケトン121重量部を70〜75℃で90分間反応させウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基含有量(固形分換算)は3.5重量%であった(アミン当量値40.58)。次に系の温度を50℃とし、硫酸ジメチル22.1重量部を添加し、55℃、30分間の四級化反応を行い、カチオン性ウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーを攪拌下において水で希釈し、さらにエチレンジアミン6.0重量部添加し、30℃で60分間反応させて鎖伸張反応を行わせ、MEKを留去し、カチオン性の非反応性ポリウレタン樹脂を25重量%含む透明粘稠な水溶液を得た。
【0052】
比較合成例7
ポリエステルポリオール(3メチル−1,5−ペンタジオール/テレフタル酸の重縮合物;平均分子量1000)100重量部、トリメチロールプロパン20.1重量部、N−メチルジエタノールアミン20.8重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート100.8重量部を65℃で120分間反応させウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基含有量(固形分換算)は3.5重量%であった(アミン当量値40.58)。次に系の温度を50℃とし、ブタノンオキシム18重量部を添加し、内温を70℃まで上げ20分間反応させた。遊離イソシアネート基の反応が消失したことを確認した後、硫酸ジメチル22.1重量部を添加し、55℃、30分間の四級化反応を行い、冷却後、水で希釈し、カチオン性の熱反応性ブロック化ポリウレタン樹脂を25重量%含む透明粘稠な水溶液を得た。
【0053】
〈皮膜伸度の測定〉
合成例1〜6、比較合成例1〜7から得られたポリウレタン樹脂の各水溶液をそれぞれテフロン(登録商標)シャーレーに固形分5.0gとなるように添加し、48時間室温放置後、80℃で6時間、更に、120℃で20分間熱処理し、それぞれポリウレタン樹脂(厚さ40±3μm)の皮膜を得た。その皮膜を幅5mm、長さ10cmに切り抜き、オートグラフ標準引張試験機((株)オリエンテック製、テンシロン万能試験機RTC−1225A)にチャック間距離5cmで装着し、20℃、65RHの条件下で引張試験を行い、破断時の伸度(伸び分の長さ/引張前の長さ×100)を測定した。測定結果を下記表1、2に示した。
【0054】
実施例1〜4、参考例1〜4、比較例1〜9
抄紙試験はJIS P 8209−1961に準じて行った。
NBKP(針葉樹硫酸塩パルプ)135.3gを約3cm角にちぎり、水1668.7gに一夜浸漬した後、標準離解機にて3時間離解し、パルプ濃度7.5重量%、濾水度527ml(カナダ標準フリーネス、20℃、0.3重量%)のパルプスラリーとした。
このパルプスラリー400gと、予め固形分2重量%に調整した表1、2に示す紙力向上剤たる合成例1〜6及び比較合成例1〜7のウレタン樹脂水溶液をそれぞれ1.5g(パルプ乾燥重量の0.30重量%に相当)、非イオン性消泡剤アンチフロスF−120(1.0g)、および1重量%ポリエチレンオキサイド(分子量100万)水溶液(5.0g)を水597gに添加して、それぞれパルプ濃度3重量%のストックを得た。
【0055】
このように調製したストック32gをそれぞれ分取し、シートマシン(東洋精機(株)製、「タッピースタンダードシートマシン」)により抄紙し、プレスマシン(3.5kg/m2×5分)にかけ、20℃×65%RH条件下で一夜乾燥し、最終的に120℃、5分間乾燥し、それぞれ坪量50g/m2のテスト用紙を製造した。
【0056】
それぞれテスト用紙を、長さ11cm×幅1.5cmの紙片に切断し、オートグラフ標準引張試験機((株)オリエンテック製、テンシロン万能試験機RTC−1225A)にチャック間距離5cmで装着し、中央部をテスト用紙裏面まで刷毛で湿らせて引張り強度を測定した。
ブランク対称(比較例1)には紙力増強剤を添加しなかった。
また比較例6として、市販品ポリアミドエピクロルヒドリン系樹脂湿潤紙力増強剤をパルプ濃度3重量%のストックへ5重量%水分散液として1.8gを添加した(パルプ乾燥重量の0.3重量%に相当)。
結果を表1、2に示す。
【0057】
【表1】
【0058】
【表2】
【0059】
表1および表2から明らかなように、ポリウレタン樹脂が添加されていない紙(比較例1)は、湿潤強度が0.22kg/cm(抄紙直後)と非常に低いものであった。また紙力向上剤として、反応性ポリウレタン樹脂、ポリオール成分としてポリエステルポリオールが含まれていないポリウレタン樹脂、非カチオン性のポリウレタン樹脂、あるいはポリアミドエピクロルヒドリンが添加されている紙(比較例2〜9)も湿潤強度が低く、又経時的変化のあるものがあった。一方、実施例1〜4で得られた紙は、全て湿潤強度に優れ、勝つ湿潤強度は経時的変化が殆どないものであった。
【0060】
【発明の効果】
本発明の紙力向上剤は、製紙の作業性が良好で、紙に十分な湿潤強度を付与できえ、しかも、該湿潤強度の経時的変化が殆どない紙を製紙しうる。
Claims (5)
- ポリオール成分としてポリエステルポリオールを必須成分とし、さらに前記ポリオール成分が分岐構造をもつ多価アルコールと、脂環を持つポリオールとを含むものである、カチオン性ポリウレタン樹脂を含有する紙力向上剤であって、前記カチオン性ポリウレタン樹脂が非反応性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする紙力向上剤。
- 前記カチオン性ポリウレタン樹脂は、前記ポリオール成分が反応されてなるウレタンプレポリマーでなり、
前記ポリオール成分における、分岐構造をもつ多価アルコールの含有率がウレタンプレポリマー中に0.1〜10重量%であり、脂環を持つポリオールの含有率がウレタンプレポリマー中に0.1〜10重量%である請求項1記載の紙力向上剤。 - パルプを含むスラリーに紙力向上剤を添加し、抄紙し、乾燥する製紙方法であって、前記紙力向上剤が、ポリオール成分としてポリエステルポリオールを必須成分とし、さらに前記ポリオール成分が分岐構造をもつ多価アルコールと、脂環を持つポリオールとを含むものである、カチオン性の非反応性ポリウレタン樹脂を含有する紙力向上剤であることを特徴とする製紙方法。
- 前記カチオン性ポリウレタン樹脂は、前記ポリオール成分が反応されてなるウレタンプレポリマーでなり、
前記ポリオール成分における、分岐構造をもつ多価アルコールの含有率がウレタンプレポリマー中に0.1〜10重量%であり、脂環を持つポリオールの含有率がウレタンプレポリマー中に0.1〜10重量%である請求項3記載の製紙方法。 - 前記非反応性ポリウレタン樹脂を、スラリー中のパルプに対して0.05〜5.0重量%添加することを特徴とする請求項3又は4記載の製紙方法。
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