TW587073B - Oxidation of alkyl aromatic compounds to aromatic acids in an aqueous medium - Google Patents

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五、發明說明（I ) 本發明係一種完成烷基取代之芳族聚合物氧化成其相 對應之芳族酸之改良方法β特別地，本發明係有關於阳控 制下之水〖生；丨質中元成氧化反應，其中該水性介質較佳係 έ有界面/舌性劑及較佳之作為共界面活性劑之含極性端基 之低分子量物料。 使烷基取代之芳族化合物氧化成其芳族酸對_物之反 應係已知且係產業上作要之反應β此等反應典型上包含於 催化劑或催化劑系統（典型上係Μη(ΙΙ)、€〇(11)及Β〇存在中 使烷基取代之芳族先質與氧或含氧氣體接觸。此等反應於 歷史上係於主要由有機酸（諸如，乙酸或苯甲酸）組成之溶 劑中完成。所欲者係使用較不昂貴、較不易燃、較不具攻 擊性及環境上更有益之溶劑（諸如，水）。 4夕芳族酸先質於水中係不能溶至任何大程度，但 是，導致有機相分散於水性介質中之困難β相較於更傳統 溶劑内之相同反應操作，起始物料之差的分散性導致諸如 降低之產率及反應速率及增加副產物形成之問題。 典型上用於此等反應之以水取代有機酸溶劑之較早嘗 試包含美國專利第4,258,209及4,218,810號案，其係使用至 少5重量％之水與有機酸一起作為溶劑。此等專利案未使用 溴及教示更大含量之水需更多之催化劑β所報導之酸產率 係相當低，且需昂責處理酸產物。美國專利第4,323,699號 案使用水性介質及碘促進劑^低產率及大量副產物再次被 報導。 美國專利第4,892,970號案教示氡化被取代之笨之階 587073 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（2 ) 段式方法，其中漠濃度於第二階段被增加。此方法之第二 階段被用以增加產率及降低於水性介質中完成之氧化反應 中所見之不同副產物之量。 已認知有關產率及副產，形成之問題係芳族先質於水 中不/谷解至任何大程度之結果，本發明尋求改良疏水性起 始物料之分散性。發現若非於相當低？11值時完成，氧化反 應不能良好地進行。亦發現界面活性劑（諸如，兩性基有機 > 化合物，例如，硬脂酸或α •烯烴磺酸酯或磺酸鹽）能有利 地被用以改良疏水性起始物料之分散性。相信界面活性劑 促進芳族先質於水性液體介質中之分散性。再者，發現與 界面活性劑結合之包含低分子量極性有機物料（諸如，^ · 丁醇、甲苯酸或苯甲酸）之共界面活性劑可對此分散方法中 之界面活性劑效率具大量之助益。 因此’本發明係有關一種使被取代之芳族化合物氧化 能其相對應芳族酸之方法，包含使該被取代之芳族化合物 分散於液體介質，使該被取代之芳族化合物於催化劑存在 中與氧或含氧氣體接觸，其中該液體介質包含至少3〇重量 %(以供料反應混合物之總量為基準計）之水及選擇性之最 高達30重量％之界面活性劑，且其中該反應混合物係於低 於3.0之pH值。 適於本發明之一般反應物料及條件（液體介質除外）係 任何業界已知者（參見，例如，Kirk-Othmer化學技術百科 全書，第4版，第18冊，第1〇〇6頁）。因此，起始物料可為 任何也被乳化成幾酸或衍生物之具至少一取代基之被取代 •本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝-------訂----- 丨線 3 07 870 5 A7 B7 五、發明說明（3 ) 之芳族化合物。此包含烷基、氫烧基、路、羥基烧基及碳 烧基。特別重要者係二-烷基取代之苯衍生物，諸如，間及 對-二甲苯及二甲基萘。 相似地，催化劑系統可為業界已知之用於被取代芳族 化&物之乳化反應之任意者。參見，例如，W. 今曰催化劑，23(1995);美國專利第5,359,133號案；美國 專利第5，112,992號案；及貿098/29378。較佳之催化劑包含 猛（II)及至少一選自鈷、鎳、鉻、錯、給、鈽、纪及其等之 混合物之額外金屬。較佳者係第二金屬係選自鈽、鈷、铪 及錯。提供溴之物料（其可為元素溴、溴化物或溴酸鹽、氫 溴酸、溴取代之有機化合物，或其等之混合物）亦有利地如 業界所知者被添加。催化劑可於被取代芳族化合物之前、 之後或一起被添加至液體《所用之催化劑組份之量係於業 界已知範圍内。為了本發明之目的，總供料反應混合物内 之〉臭農度（以溴元素或離子）係100至10000 ppm w/w範圍 内，較佳係500至6000之範圍内，最佳係1000至4000之範圍 内。溴對金屬之比例係於0.8至6之範圍内，較佳係於1至4 之範圍内，最佳係於1.5至3之範圍内。Μη對額外金屬之比 例係於0.5至4之範圍内，較佳係於1至3之範圍内。 供應至反應器之含氧氣體可為純氧、空氣、富氧空氣 或氧與惰性氣體之混合物，且可藉由業界所知之任何方法 添加至反應器。 液體介質包含至少30重量％之水。發現當僅使用水作 為反應介質時，氧化反應於反應介質之pH值高於3.0時不能 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） (請先閱讀背面之注音？事項 — 本頁)

訂II:------線I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 587073

經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 社 印 製，

AT _________B7 五、發明說明（4 ) 良好地進行（低產率、低速率及低產物純度）。因此，反應 混合物之pH值需少於3.0，較佳係少於2.5，最佳係少於 2.0。較佳地，諸如乙酸、甲烷磺酸或硫酸或其它之酸係以 足以使反應混合物之pH值達所欲程度之量添加至水性介 質。較佳者係最高達30重量％(以總供料反應混合物）之界面 活性劑之量亦被添加至反應混合物^含親水性端基之低分 子量分子，或”共界面活性劑”，需亦存在以增加界面活性 劑之效率。較佳者係共界面活性劑具少於1〇〇〇之分子量。 共界面活性劑有利地可為被取代芳族化合物之氧化反應之 副產物或中間產物。例如，於二甲苯氧化成相對應酞酸中， 較佳之共界面活性劑包含苯甲酸、甲苯酸及乙酸。共界面 活性劑較佳係以0 · 1至1 〇重量％ (以包含可於氧化反應產生 之共界面活性劑之供料反應混合物之總量為基準計）之濃 度存在。需注意共界面活性劑較佳係酸，其有助於使pHi 達較佳程度。 水S罝較佳备、於30至95%之範圍’最佳係於5〇至85% 之範圍。界面活性劑濃度（包含任何使用之共界面活性劑） 係依特別選擇之界面活性劑而定；任何適當含量（最高達 j0%之〉辰度，其係以重量為基準計）可被用於本發明之目 的。界面活性劑係任何兩性有機液體或固體化合物，其係 可於特殊條件及適於應用之濃度範圍與水溶混，且較佳界 面活性劑包含硬脂酸、苯磺酸及α _烯烴磺酸鹽（諸如， WitC〇nateAOS-2024TM)或月桂基硫酸鈉。界面活性劑可於 引進有機相前被起始添加至水性相，或可與有機相引進， 本紙張尺度適用中國國木標準·（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 587073 A7

五、發明說明（5) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 或二者之結合。界面活性劑需以足以形成水性液體介質中 之被取代芳族化合物之分散液' 乳化液、迷你乳化液 (miniemulsion)或微乳化液（microemulsion)之量添加，其中 破乳化/夜係具非常小之液滴尺寸及清漸之均質外觀之特徵 之分散液。一般’較佳者係界面活性劑係以0 · 0 5至1 〇重量 %(以供料反應混合物之總量為基準計）之量存在。 然後，反應於以工業上之對-二甲苯氧化反應所施行者 為基準操作之。其可以批次、半批次或連續模式操作。較 佳者係反應溫度係180至230°c，更佳係200至220°c，且最 佳係約215°C。亦較佳者係反應壓力係於1〇至28.5巴之範 圍，更佳係15.8至23.6巴之範圍，且最佳係約21.4巴。本發 明之功效可於下列範例中看出。 範例 於下列範例中，液態介質、被取代之芳族化合物及催 化劑被製於1公升之鈦Parr反應器，其上部空間已以氮氣吹 掃。反應器於1200-1600 rpm攪拌，且以氮氣加壓至21巴 克。反應器内容物之溫於卜j、時期間被上升至215°C。當反 應器達200°C時，下列氣體流被建立：STP時之736 cc N2/ 分鐘至上部空間，且STP時之552 cc空氣/分鐘注射至液 相。反應器内之水平擋板（僅低於液體表面之水平面）被用 以避免上部空間之氣體運送至液相内。反應持續180分鐘， 其後，空氣流被停止且反應器被冷卻。固體被隔離，稱重 及藉由4 NMR分析。相同操作在有或無界面活性劑下操作 之0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 線

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（6) 比較例 為證明此技藝之現況，具有作為液體介質之乙酸之二 相同比較實驗被進行且結果被平均。下列物料於每一實驗 中被注至反應器：對-二甲苯20克；水20克；乙酸460克； Mn(CH3C02)26H20 〇·291 克；Co(CH3C02)26H20 0.283克； MnBr20.269克，總重量係500.8克。反應於1600 rpm攪拌， 且持續180分鐘。下列平均結果被獲得：物料固體12.675 > 克（3 8%之對苯二甲酸產率，以二甲苯為基準，41 %之對-二甲苯轉化率；iHNMR分析顯示：91.8莫耳％之對苯二甲 酸，4.7莫耳％之4-羧基苯甲醛；及3.4莫耳％之對-曱苯酸）。 範例1 (比較） 下列物料被注至反應器：對-二甲苯10克；水599.7克； 乙酸68.5克；CoBr26H20 1.24克；Co(CH3C02)26H20 0.13 克；1^1161：2 2.93克，總重量係682.46克。反應内容物之卩11 值係約1.3。反應於1200i:pm攪拌。下列結果被獲得：物料 > 固體7.2克（38.6%之對苯二甲酸產率，以二曱苯為基準， 45·9%之對-二曱苯轉化率；1HNMR分析顯示：84莫耳Q/0之 對苯二甲酸，1〇莫耳％之4-羧基苯甲醛；及6莫耳％之對-甲苯酸）。 範例2 下列物料被注至反應器：對-二甲苯1〇克；水588.3克； 乙酸67·1 克；CoBr26H20 1.24克；Co(CH3C02)26H20 0.13 克；HnBr 2.94克，總重量係671克。然後，1.3克（以活性物 為基準）之WitconateAOS-2024TM界面活性劑被添加。反應 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^--------^---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 9 587073 Α7 Β7 五、發明說明（7) 内容物之pH值係約1.3。反應於1600rpm攪拌。下列結果被 獲得：物料固體9.2克（40.5%之對苯二甲酸產率，以二甲苯 為基準，57.8%之對-二曱笨轉化率；iH NMR分析顯示：70 莫耳％之對苯二甲酸，16莫耳％之4-羧基苯甲醛；12莫耳％ 之對-甲苯酸；及2.5%之對-二甲苯）。 因此，二甲苯轉化成氧化產物之轉化度於界面活性劑 存在中係比缺失者大。 範例3 下列物料被注至反應器：對-二甲苯10克；水640克； 乙酸0·0克；Co(CH3C〇2)26H2〇 1.09克；Mn(CH3C〇2)26H2〇 3.37克；48%之水性1^以.9克，總重量係678克。然後，1.3 克（以活性物為基準）之Witconate AOS-2024TM界面活性劑 被添加。反應混合物之pH值係約3。反應於1600rpm搜拌β 下列結果被獲得：物料固體0克（0%之對苯二甲酸產率，以 二曱苯為基準，0%之對-二曱苯轉化率）。 範例4 下列物料被注至反應器··對-二曱苯10克；水640克； 乙酸0·0克；Co(CH3C〇2)26H20 1.08克；Mn(CH3C02)26H2〇 3.37克；48%之水性ΗΒγ6·2克；甲烷績酸2.0毫升，總重量 係678克。然後，1.3克（以活性物為基準）之witconate A〇S-2024TM界面活性劑被添加。反應混合物之pH值係約 1.8。反應於1600rpm攪拌。下列結杲被獲得：物料固體5.99 克（37%之對菴二甲酸產率，以二甲笨為基準，37%之對-二甲笨轉化率；1H NMR分析顯示·· 100莫耳％之對苯二曱 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

請 先 閱， 讀 背 d& 之· 注 意 事 項 Μ 頁I 訂 經贵部智慧財產局員工消費合作社印製 10 587073 A7 _B7__ 五、發明說明（8) 酸）因此，改良之結果於相對較低pH值時被獲得。 熟習此項技藝者應瞭解本發明不限於上示之精確結構 或方法，各種改變可於未偏離如下述申請專利範圍内所述 之本發明精神及範圍下為之。 -------------.— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂. 線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

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Claims (1)

1. 587073

   申請專利範圍 第89126248號專利申請案申請專利範圍修正本 92年〇1月 1 · 一種使被烷基取代之芳族化合物氧化成其相對應芳族 酸之方法，包含： a) 使該被烷基取代之芳族化合物分散於液體介質； b) 使该被烧基取代之芳族化合物於含提供溴之材 料之催化劑的存在下，與氧或含氧氣體接觸；其中該液 體介質包含大於30重量％(以總供料反應混合物為基準 計）之水，且其中該液體介質2pH值係低於3 〇。 2·如申請專利範圍第!項之方法，其中該被院基取代之芳 族化合物係二曱苯。 3.如申請專利範圍第；項之方法，其中該被院基取代之芳 族化合物係二甲基萘。 4·如申請專利範圍第1項之方法，其中該PH值係低於2.0。 5.如申請專利範圍第1項之方法，其中該PH值係低壯5。 6·如申請專利範圍第1至5項中項任-項之方法，其中該液 體介質進一步包含界面活性劑。 7·如申請專利範圍第6項之太、土 ., 、义方法，其中該界面活性劑係一 種兩性有機化合物。 8·如申請專利範圍第7項 、方法，其中該界面活性劑係硬 脂酸。 9·如申請專利範圍第7項 烯烴石黃酸醋。 〜、中該界面活性劑係α- 1〇·如申請專利範圍第7項 】由具中该界面活性劑係月

   A B c D 申清專利範圍 桂基硫酸納。 如申凊專利範圍第7項之方法，其中該界面活性劑係以 〇.〇5至30重量％(以總供料反應混合物為基準計）之量添 加。 12·如申請專利範圍第丨丨項之方法，其中該界面活性劑係以 足以形成分散液之量添加。 3 ·如申请專利範圍第11項之方法，其中該界面活性劑係以 足以形成乳化液之量添加。 14·如申凊專利範圍第11項之方法，其中該界面活性劑係以 足以形成迷你乳化液之量添加。 15 ·如申請專利範圍第11項之方法，其中該界面活性劑係以 足以形成微乳化液之量添加。 16.如申請專利範圍第6項之方法，其中該液體介質進一步 包含作為共界面活性劑之含有親水性端基之低分子量 分子。 17·如申請專利範圍第16項之方法，其中該共界面活性劑係 該被取代芳族化合物氧化成其相對應芳族酸之反應中 之中間產物或副產物。 18·如申請專利範圍第16項之方法，其中該共界面活性劑係 以〇· 1至10重量％(以總供料反應混合物為基準計）之量 存在。 19.如申請專利範圍第16項之方法，其中該共界面活性劑係 選自於由苯曱酸、曱苯酸及乙酸所構成之群組。 20·如申請專利範圍第1項之方法，其中該水包含3〇至95重 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（2】0X297公釐） 13 587073 A B c D 六、申請專利範圍 量％。 21·如申請專利範圍第20項之方法，其中該水包含”至以 重量％。 22·如申請專利範圍第丨項之方法，其中該催化劑包含 Mn(II)、提供溴之材料及至少一選自由C0(II)、州、&、 Zr、Hf、Pd及Ce所構成之群組之額外金屬。 23·如申請專利範圍第22項之方法，其中該提供溴之材料係 元素演。 24·如申請專利範圍第22項之方法，其中該提供溴之材料係 溴酸鹽。 25·如申請專利範圍第22項之方法，其中該提供溴之材料係 漠化物鹽。 26·如申請專利範圍第22項之方法，其中該提供溴之材料係 氫 >臭酸。 27·如申請專利範圍第22項之方法，其中該提供溴之材料係 溴取代之有機化合物。 28.如申請專利範圍第22項之方法，其中於該總供料反應混 合物中之溴濃度係100至10000 ppm之範圍。 29·如申請專利範圍第28項之方法，其中於該總供料反應混 合物中之溴濃度係500至6000 ppm之範圍。 30·如申請專利範圍第29項之方法，其中於該總供料反應混 合物中之溴濃度係1000至4000 ppm之範圍。 31·如申請專利範圍第22項之方法，其中溴對金屬之比例係 〇·8至6之範圍。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 14 、申請專利範圍 32. 如申請專利範圍第31項之方法’其中溪對金屬之比例係 1至4之範圍。 33. 如申請專利範圍㈣項之方法，其中溴對金屬之比例係 1.5至3之範圍。 34. 如申請專利範圍第33項之方法，其中Mn對其它金屬之 比例係0.5至4之範圍。 35·如申請專利範圍第34項之方法，其中對其它金屬之 比例係1至3之範圍。 36·如申清專利被圍第u35項中任一項之方法，其中該溫 度係180至230。(：之範圍。 3入如申請專利範圍第36項之方法，其中該溫度係至22〇 它之範圍。 38·如申印專利範圍第37項之方法，其中該溫度係川。[。 39.如申請專利範圍第！至35項中任一項之方法其中該壓 力係10至28.5巴之範圍。 40·如申請專利錢第39項之方法，其中㈣力们5』至 23.6巴之範圍。 41·如申請專利範圍第4G項之方法，其中㈣力係2ι·4巴。