CN1423628A - 含水介质中氧化烷基芳香化合物到芳香酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氧化取代芳香化合物(如对二甲苯)到其相应的芳香酸(如对苯二甲酸)的改进的方法。该改进包含将氧化反应在含水介质中进行,其中含水介质含有至少30%的水,优选至多30%的表面活性剂,以及优选一种含有亲水端基基团的低分子量物质作为助表面活性剂。该反应在pH值小于3.0下进行。

Description

含水介质中氧化烷基芳香化合物到芳香酸的方法
本发明涉及一种氧化烷基取代芳香化合物到其相应的芳香酸的改进的方法。具体地说，本发明涉及将氧化反应在控制pH值的含水介质中进行，其中含水介质优选含有表面活性剂，以及优选的一种含有极性端基基团的低分子量物质作为助表面活性剂。
将烷基取代的芳香化合物氧化到其相应的芳香酸的反应是公知的并且是在工业上非常重要的反应。这些反应通常包含在一种催化剂或催化剂体系存在下，将烷基取代的芳香化合物前体与氧气或一种含氧气体接触，典型的催化剂和催化剂体系为Mn(II)、Co(II)和Br-。这些反应历史上曾在一种主要由有机酸，如乙酸或苯甲酸构成的溶液中进行。人们希望可以使用一种更便宜、易燃性更低、侵蚀性更低和对环境更加友好的溶剂，例如水。
然而，许多芳香酸前体在水中不具有很大的溶解度，这导致在含水介质中分散该有机相的困难。相比于在更加传统的溶剂中进行的同样反应，起始原料的不良分散导致很多问题，如降低产率和反应速率，并增加了副产物的形成。
较早的在这些反应中使用水来代替典型使用的有机酸溶剂的尝试包括美国专利4,258,209和4,218,810，其采用至少5wt％的水与一种有机酸一起作为溶剂。这些专利没有使用溴，并且教导水的量越多，则所需的催化剂越多。报道的酸的产率相对较低，并且需要一种昂贵的酸产品的处理过程。美国专利4,323,699使用了一种含水介质和一种碘促进剂。也报道了低产率和更大量的副产物。
美国专利4,892,970教导了一种氧化取代苯的分段工艺，其中溴的浓度在第二个阶段被增加。该工艺的第二个阶段用来增加产率，并减少如果在含水介质中进行该氧化反应则出现的副产物的含量。
由于意识到产率和副产物形成的问题是芳香前体不能大量溶于水的结果，本发明人设法改善憎水性的起始原料的分散性。发现该氧化反应如果不在相对低的pH值下实施，则不能很好地进行。还发现表面活性剂，例如两性有机化合物如硬脂酸或α-烯烃磺酸酯或磺酸盐可以优选用于改善芳香前体在含水液体介质中的分散性。另外，发现包含低分子量极性有机物质(如1-丁醇、甲苯甲酸或苯甲酸)的助-表面活性剂与表面活性剂联合使用，在很大程度上有助于表面活性剂在分散过程中的效率。
相应地，本发明涉及一种氧化取代芳香化合物到其相应的芳香酸的方法，包括：在一种液体介质中分散该取代芳香化合物；在催化剂存在下将该取代芳香化合物与氧气或一种含氧气体接触；其中液体介质包含进料反应混合物总重的30wt％以上的水，和任选至多30wt％饿表面活性剂，其中反应混合物的pH值小于3.0。
适于本发明的一般的反应原料和条件(除了液体介质)对本发明技术领域是已知的(参见，例如KirkOthmer Encyclopedia of ChemicalTchnology，4th Ed，Vol.18，P.1006)。相应地，起始原料可以是任何含有至少两个取代基的可以被氧化到羧酸或衍生物的取代芳香化合物。这包括烷基、氢烷基、醛、羟烷基和羰烷基。尤其重要的是二烷基取代的苯衍生物，如间二甲苯和对二甲苯，以及二甲基萘。类似地，催化剂体系可以是任何本技术领域已知的用于取代芳香化合物氧化反应的那些。参见，例如W.Partenheimer，Catalysis Today，23(1995)；美国专利5,359,133；美国专利5,112,922；和WO98/29378。优选的催化剂包括锰(II)和至少一种其它选自钴、镍、铬、锆、铪、铯、钯及其混合物的金属。优选地，第二种金属选自铯、钴、铪、锆。还优选加入一种供溴物质(其可为元素溴、溴酸盐、溴化盐、氢溴酸、溴取代的有机化合物或其混合物)，这在本技术领域是已知的。催化剂可以在取代芳香化合物加入之前、之后或与其一起加入液体中。催化剂组分的用量在本技术领域已知的范围内。对本发明的目的来说，溴(以溴元素或离子计)在总进料反应混合物中的浓度为100到10000ppmw/w。优选为500到6000ppm，最优选为1000到4000ppm。溴与金属的比例为0.8到6，优选为1到4，最优选为1.5到3。Mn与其它金属的比例为0.5到4，优选为1到3。
供给反应器的含氧气体中以纯氧气、空气、富氧空气或氧气与一种惰性气体的混合物，并且可以用各种本技术领域已知的方法加入到反应器中。
液体介质含有至少30％重量的水。我们发现该氧化反应如果在只有水组成的介质中进行，当该反应介质的pH值大于3.0时，反应不能很好的进行(低产率、低反应速率和低产品纯度)。因此反应混合物的pH值应当小于3.0，优选小于2.5，最优选小于2.0。优选地向含水介质中加入一种酸，例如乙酸、甲磺酸、硫酸等，加入量足够将反应混合物的pH值调节到预期的水平。优选地，加入反应混合物进料总重的至多30wt％的表面活性剂。一种含亲水端基基团的低分子量物质，或“助表面活性剂”，也应该存在来增加表面活性剂的效率。优选地，助表面活性剂的分子量小于1000。有利地，该助-表面活性剂是取代芳香化合物氧化为相应的芳香酸反应的一种中间体或副产物。例如，在二甲苯氧化为相应的苯二甲酸中，优选的助表面活性剂包括苯甲酸、甲苯甲酸和乙酸。优选地，助-表面活性剂的存在量为进料反应混合总重的0.1wt％到10wt％，其可能是在氧化反应过程中产生的。应当指出的是，助表面活性剂优选为一种酸，这可以帮助调节pH值到预期的水平。
水含量优选为30％wt到95wt％，最优选为50wt％到85wt％。表面活性剂的浓度，包括使用的任何助-表面活性剂，可以是任何适宜的量，这取决于具体选择的表面活性剂，对于本发明的目标来说可以使用至多30wt％的表面活性剂。表面活性剂为两性有机液体或固体化合物，其在适于本申请的具体条件和适宜的浓度下可以与水混溶，优选的表面活性剂包括硬脂酸、苯磺酸、α-烯烃磺酸酯(例如WitconateAOS-2024TM)，或月桂烷硫酸钠。表面活性剂可在引入有机相之前或同时或两者结合加入到水相。表面活性剂的加入量足够形成一种该取代芳香化合物在含水液体介质中的分散体系、乳液、超细乳胶或微乳，其中微乳是一种分散体系，其特征是具有很小的微滴尺寸和清澈的均相外观。通常地，优选表面活性剂的加入量为进料反应混合物总重的0.05wt％到10wt％。
然后，反应在基于这些条件下进行，来实践工业化的对二甲苯的氧化。反应可以间歇地、半间歇地或连续方式进行。优选地，反应温度为180到230℃，更加优选地，温度为200到220℃，最优选地，反应为大约215℃。优选地，反应压力为10到28.5bar，更加优选地，反应压力为15.8到23.6bar，最优选地，压力为大约21.4bar。本发明的有效性可以参见下面的实施例：
实施例：
在下述实施例中，将液体介质、取代芳香化合物和催化剂置于一个1升的钛Parr反应器中，反应器的顶部空间已用氮气清洗。反应器以1200-1600rpm的速度搅拌，充以21bar g的氮气压。然后在1个小时内，将反应器内部物质的温度升至215℃。当反应器温度达到200℃时，提供下述气流：向顶部空间中加入736cc标准温度和压力(STP)N2/min，向液相中喷射552cc标准温度和压力(STP)空气/min。恰好在液体表面以下设置一个水平挡板，用来防止顶部空间的气体夹带到液相中。反应持续180min.，而后停止空气流，冷却反应器。分离出固体，称重并用1H NMR分析。同一反应在存在和不存在表面活性剂下进行。对照(用乙酸)
为了显示当前的技术水平，进行两种以乙酸作为液体介质的相同的对照实验，并平均结果。每个实验中，下述物质被加入到反应器中：对二甲苯20g、水20g、乙酸460g、Mn(CH3CO2)2.6H2O 0.291g、Co(CH3CO2)2.6H2O 0.283g、MnBr2 0.269g，总重为500.8g。反应在1600rpm下搅拌，并且持续180分钟。得到下述平均结果：固体质量12.675g(基于对二甲苯的对苯二甲酸产率为38％，对二甲苯转化率为41％；1H NMR分析显示：91.8mol％的对苯二甲酸、4.7mol％的4-羧基苯甲醛和3.4mol％的对甲苯甲酸)。
实施例1(对比例)
下述材料被加入到反应器中：对二甲苯10g、水599.7g、乙酸68.5g、CoBr2.6H2O 1.24g、Co(CH3CO2)2.6H2O 0.13g、MnBr2 2.93g，总重为682.46g。反应物的pH值大约为1.3。反应在1200rpm下搅拌。得到下述结果：固体质量7.2g(基于对二甲苯的对苯二甲酸产率为38.6％，对二甲苯转化率为45.9％；1H NMR分析显示：84mol％的对苯二甲酸、10mol％的4-羧基苯甲醛和6mol％的对甲苯甲酸)。
实施例2
下述物质被加入到反应器中：对二甲苯10g、水588.3g、乙酸67.1g、CoBr2.6H2O 1.24g、Co(CH3CO2)2.6H2O 0.13g、HnBr2 2.94g，总重为671g。加入1.3g(活性基)Witconate AOS-2024TM表面活性剂。反应物的pH值大约为1.3。反应在1600rpm下搅拌。得到下述结果：固体质量9.2g(基于对二甲苯的对苯二甲酸产率为40.5％，对二甲苯转化率为57.8％；1HNMR分析显示：70mol％的对苯二甲酸、16mol％的4-羧基苯甲醛、12mol％的对甲苯甲酸和2.5％的对二甲苯)。
相应地，存在表面活性剂下，二甲苯到氧化产物的转化率大于不存在表面活性剂的情况。
实施例3
下述物质被加入到反应器中：对二甲苯10g、水640g、乙酸0.0g、Co(CH3CO2)2.6H2O 1.09g、Mn(CH3CO2)2.6H2O 3.37g、48％HBr水溶液5.9g，总重为678g。加入1.3g(活性基)Witconate AOS-2024TM表面活性剂。反应物的pH值大约为3。反应在1600rpm下搅拌。得到下述结果：固体质量0g(基于对二甲苯的对苯二甲酸产率为0％，对二甲苯转化率为0％)。
实施例4
下述物质被加入到反应器中：对二甲苯10g、水640g、乙酸0.0g、Co(CH3CO2)2.6H2O 1.08g、Mn(CH3CO2)2.6H2O 3.37g、48％HBr水溶液6.2g、甲磺酸2.0ml，总重为678g。加入1.3g(活性基)WitconateAOS-2024TM表面活性剂。反应物的pH值大约为1.8。反应在1600rpm下搅拌。得到下述结果：固体质量5.99g(基于对二甲苯的对苯二甲酸产率为37％，对二甲苯转化率为37％；1H NMR分析显示：100mol％的对苯二甲酸)；这样，在相对低的pH值下结果得到改进。
任何本技术领域的普通技术人员应当意识到，本发明并不限定于上述的精确设定或方法，在不离开本发明在下述权利要求书中所描述的精神和范围的情况下，可以进行各种修改。

Claims (42)

1.一种氧化取代芳香化合物到其相应的芳香酸的方法，包括：
a)在一种液体介质中分散该取代芳香化合物；
b)在催化剂存在下将该取代芳香化合物与氧气或一种含氧气体接触；其中液体介质包含进料反应混合物总重的30％以上的水，其中液体介质的pH值小于3.0。
2.根据权利要求1的方法，其中取代芳香化合物是一种烷基取代的芳香化合物。
3.根据权利要求2的方法，其中烷基取代的芳香化合物为二甲苯。
4.根据权利要求2的方法，其中烷基取代的芳香化合物为二甲基萘。
5.根据权利要求1的方法，其中pH值小于2.0。
6.根据权利要求2的方法，其中pH值小于1.5。
7.根据权利要求1至6的方法，其中液体介质进一步包含一种表面活性剂。
8.根据权利要求7的方法，其中表面活性剂为一种两性有机化合物。
9.根据权利要求8的方法，其中表面活性剂为硬脂酸。
10.根据权利要求8的方法，其中表面活性剂为一种α-烯烃磺酸酯。
11.根据权利要求8的方法，其中表面活性剂为月桂烷硫酸钠。
12.根据权利要求8的方法，其中表面活性剂的加入量为进料反应混合物总重的0.05wt％到30wt％。
13.根据权利要求12的方法，其中表面活性剂的加入量足够形成一种分散体系。
14.根据权利要求12的方法，其中表面活性剂的加入量足够形成一种乳液。
15.根据权利要求12的方法，其中表面活性剂的加入量足够形成一种超细乳胶。
16.根据权利要求12的方法，其中表面活性剂的加入量足够形成一种微乳。
17.根据权利要求7的方法，其中液体介质进一步包含一种含有亲水端基基团的低分子量分子作为助-表面活性剂。
18.根据权利要求17的方法，其中助-表面活性剂是取代芳香化合物氧化为相应的芳香酸反应的一种中间体或副产物。
19.根据权利要求17的方法，其中助-表面活性剂的存在量为进料反应混合总重的0.1wt％到10wt％。
20.根据权利要求17的方法，其中助-表面活性剂选自苯甲酸、甲苯甲酸和乙酸。
21.根据权利要求1的方法，其中水含量为30wt％到95wt％。
22.根据权利要求1的方法，其中水含量为50wt％到85wt％。
23.根据权利要求1的方法，其中催化剂包含Mn(II)、一种供溴物质和至少一种其它的金属，其选自Co(II)、Ni、Cr、Zn、Hf、Pd和Ce。
24.根据权利要求23的方法，其中供溴物质为元素溴。
25.根据权利要求23的方法，其中供溴物质为一种溴酸盐。
26.根据权利要求23的方法，其中供溴物质为一种溴化盐。
27.根据权利要求23的方法，其中供溴物质为氢溴酸。
28.根据权利要求23的方法，其中供溴物质为一种溴取代的有机化合物。
29.根据权利要求23的方法，其中溴在总进料反应混合物中的浓度为100到10000ppm。
30.根据权利要求29的方法，其中溴在总进料反应混合物中的浓度为500到6000ppm。
31.根据权利要求30的方法，其中溴在总进料反应混合物中的浓度为1000到4000ppm。
32.根据权利要求23的方法，其中溴与金属的比例为0.8到6。
33.根据权利要求32的方法，其中溴与金属的比例为1到4。
34.根据权利要求33的方法，其中溴与金属的比例为1.5到3。
35.根据权利要求34的方法，其中Mn与其它金属的比例为0.5到4。
36.根据权利要求35的方法，其中Mn与其它金属的比例为1到3。
37.根据权利要求1至36的方法，其中温度为180到230℃。
38.根据权利要求37的方法，其中温度为200到220℃。
39.根据权利要求38的方法，其中温度为215℃。
40.根据权利要求1至36的方法，其中压力为10到28.5bar。
41.根据权利要求40的方法，其中压力为15.8到23.6bar。
42.根据权利要求41的方法，其中压力为21.4bar。
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