CN116120165A - 一种取代苯甲酸类化合物的制备方法 - Google Patents

一种取代苯甲酸类化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种取代苯甲酸类化合物的制备方法，包括：在金属催化剂、引发剂以及盐作为添加剂的作用下，取代甲苯类化合物在有机溶剂中经氧化剂氧化，得到取代苯甲酸类化合物。本发明具有工艺简单、对环境友好、分离和纯化简便以及成本更低等优点，是高效合成取代芳香酸类化合物的方法。

Description

一种取代苯甲酸类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及取代苯甲酸类化合物合成技术领域，具体地，涉及一种取代苯甲酸类化合物的制备方法。
背景技术
取代苯甲酸是一类非常重要的医药及化工中间体。例如邻氯苯甲酸是一种用途极广的农药、医药和燃料行业的重要中间体，在农药上主要用于合成杀虫剂(苏脲一号)和防霉剂，在医药上主要用于合成抗精神病药奋乃静、拟肾上腺药曾鲁本辛和喘通、抗真菌药克霉唑、氯丙嗪、氯胺酮和双氯灭痛等药物，是碱量法和碘量法的标准试剂，用作胶粘剂和油漆的防腐剂，还可用于有机合成的原料、染料及彩色胶片，其市场前景广阔。邻氯苯甲酸作为重要的精细有机化工品，越来越得到广泛的研究和应用，其市场的需求也会逐步提高，因此有着很好的开发价值。
以邻氯苯甲酸为例，举例这一类化合物的合成方法，主要包含重氮化法、氯化水解法、氧化法、仿生催化氧化法等合成方法。
1、重氮化法
重氮化法以苯酐为原料，首先于NaOH和NH4OH中进行酰胺化反应，生成邻甲酰胺基苯甲酸钠，经NaOCl降解反应，生成邻氨基苯甲酸钠，中和，精制而制得邻氨基苯甲酸，然后用Na2SO3、HCl进行重氮化反应，所得重氮盐在亚铜盐催化下发生桑德迈尔反应(SandmeyerReaction)，得到邻氯苯甲酸。此法优点是反应条件温和、但其缺点是工艺路线较长、成本高，设备腐蚀严重，三废多，环境污染严重，已逐步被淘汰。
合成路线如下：
2、氯化水解法
氯化法是以邻氯甲苯为原料，通常在PCl3催化作用下，通入氯气，制的三氯甲苯，再水解为邻氯苯甲酸。
催化光氯化法与重氮法相比，具有工艺流程短、反应条件易于控制、收率高以及成本低等优点。但反应对设备要求比较复杂，时间偏长等不足。
合成路线如下式：
3、氧化法
氧化法也是以邻氯甲苯为原料，采用氧化剂氧化的方法合成邻氯苯甲酸。根据氧化试剂的不同，可分为化学试剂氧化法和空气氧化法。
合成路线如下式：
1)化学试剂氧化法
采用化学试剂作为氧化剂，常用的化学氧化剂有NaCr2O4、KMnO4、HNO3等。由于化学试剂氧化所产生的三废，尤其是废水，比较严重；同时该工艺对设备有严重的腐蚀，以及重金属难以回收等问题，因而不适合大规模生产。
2)空气氧化法
空气氧化法是指用一定压力的空气或氧气为氧化剂，在钴、锰等金属催化剂的作用下，将原料一步氧化成羧酸的方法。该工艺具有高效、条件相对温和、工艺路线短、三废少以及收率高等优点。但目前的工艺也存在对设备要求高、能耗高等不足，需要进一步改进以适合大规模绿色生产。
3)仿生催化氧化法
仿生催化是不同于传统化学催化和生物催化的非常规催化剂技术。其是参考生命体中酶的催化原理，通过大环化合物模拟生物催化剂的活性基团或位点，设计合成出具有生物催化剂功能的化学催化剂，并在特定条件下模拟酶催化的过程。其通过简单的均相反应体系代替多相催化反应体系，实现温和条件下的高活性、高选择性的催化氧气氧化技术。但其催化剂成本过于昂贵，工艺条件苛刻，目前无法满足工业化生产。
因此开发新的绿色生产工艺取代传统的生产工艺，在降低生产成本的同时减少三废对环境的污染等问题一个非常有意义的工作。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种取代苯甲酸类化合物的制备方法。
根据本发明的一个方面，提供一种取代苯甲酸类化合物的制备方法，该方法包括：
在金属催化剂、引发剂以及盐的作用下，取代甲苯类化合物在有机溶剂中经氧化剂氧化，得到取代苯甲酸类化合物；
反应式如下：
其中，R为氟、氯、溴、三氟甲基、硝基和羧基中的任意一种；取代基的位置为邻位、间位和对位中的任意一种或几种。
进一步地，所述金属催化剂与所述取代甲苯类化合物的摩尔比为0.1:100～5:100；优选地，为0.5:100～1～100。
进一步地，所述金属催化剂与所述引发剂的摩尔比为1:1～10:1；优选地，为1:1～3:1。
进一步地，所述金属催化剂与所述盐的摩尔比为1:0.5～1:10；优选地，为1:0.5～1:1。
进一步地，所述金属催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜、溴化铜二甲硫醚、钨酸钠、钼酸钠、氧化银、氧化锆、氧化铈、氯化铂、氧化铂、氯化铑、醋酸铑、醋酸钯、氯化钯、氯化钌、氯化铱、醋酸钴，氯化钴、醋酸锰、磷钼酸、硝酸铈、硝酸镧和偏钒酸钠中的任意一种或几种；优选地，采用醋酸钴和硝酸镧。
进一步地，所述引发剂为TEMPO、4-羟基-TEMPO、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-(4-硝基苄叉)-苯磺酰胺、环己酮肟和2-甲基-3、4-二氢异喹啉-2-四氟硼酸盐中的任意一种或几种；优选地，采用N-羟基邻苯二甲酰亚胺或4-羟基-TEMPO。
进一步地，所述盐为氯化锂、溴化锂、溴化钠、溴化钾、硝酸钠、硝酸钾、硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢钾、硫酸氢钠、碳酸钠和碳酸钾中的任意一种或几种；优选地，采用硝酸钾。
进一步地，所述氧化剂为空气、氧气、臭氧、过氧化氢、过氧乙酸、过氧叔丁醇、二甲基过氧化酮、高碘化钠、间氯过氧苯甲酸、IBX、次氯酸钠、亚氯酸钠、高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸、氯气、过氧化钠、过氧化钾和过硫酸氢钾中的任意一种或几种；优选地，采用空气或氧气。
更进一步地，当采用气体氧化剂时，所述氧化反应的氧化气体压力为1～100atm；优选地，为8～40atm。
进一步地，氧化反应的反应温度为20～200℃，反应时间为4～24小时；优选地，反应温度为90～160℃，反应时间为8-16小时。
进一步地，所述有机溶剂包括甲酸、乙醇、异丙醇、正丁醇、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙腈、乙酸、丁酸、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、N,N-二甲乙酰胺、DMF、NMP和异丙醚中的任意一种或几种；优选地，采用乙酸或丁酸。
本发明上述各优选条件可以单独使用，在互不冲突的前提下，也可以任意组合使用。
与现有技术相比，本发明具有如下至少之一的有益效果：
1、传统的无机或者有机氧化试剂的合成工艺存在以下不足：1)成本高或“三废”污染严重；2)后处理工艺复杂，环境污染严重。与传统的合成工艺相比，本发明取代苯甲酸类化合物的合成方法，采用中低压气液氧化反应即可实现，对环境友好，且分离和纯化简便，具有工艺简单、成本低、分离高效以及污染小等优点，更符合绿色化学的要求，可以为该行业的带来新的发展。
2、本发明的取代苯甲酸类化合物的制备方法，是高效合成取代芳香酸类化合物的方法，能够适用于糖精的合成。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
将12.6g(0.10mol)邻氯甲苯，0.177g(0.001mol)醋酸钴，0.163g(0.001mol)N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.10g(0.001mol)溴化钠溶于100mL甲酸，空气(8atm)，升温至130℃，搅拌6小时。降温、排气，减压蒸除溶剂。粗品用冷水洗涤，得到黄褐色粗成品11.7g。将粗成品用150mL乙醇重结晶，得14.8g淡黄色固体邻氯苯甲酸(95％)。
实施例2
将12.6g(0.10mol)邻氯甲苯，0.177g(0.001mol)醋酸钴，0.163g(0.001mol)N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.10g(0.001mol)溴化钠溶于100mL异丙醇，空气(5atm)，升温至130℃，搅拌12小时。降温、排气，减压蒸除溶剂。粗品用冷水洗涤，得到黄褐色粗成品11.7g。将粗成品用150mL乙醇重结晶，得9.3g淡黄色固体邻氯苯甲酸(60％)。
实施例3
将12.6g(0.10mol)邻氯甲苯，0.177g(0.001mol)醋酸钴，0.0163g(0.0001mol)N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.10g(0.001mol)溴化钠溶于100mL甲酸，氧气(5atm)，升温至130℃，搅拌24小时。降温、排气，减压蒸除溶剂。粗品用冷水洗涤，得到黄褐色粗成品12.7g。将粗成品用150mL乙醇重结晶，得9.7g淡黄色固体邻氯苯甲酸(62％)。
实施例4
将12.6g(0.10mol)邻氯甲苯，0.177g(0.001mol)醋酸钴，0.163g(0.001mol)N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.10g(0.001mol)溴化钾溶于100mL甲酸，氧气(1atm)，升温至200℃，搅拌24小时。降温、排气，减压蒸除溶剂。粗品用冷水洗涤，得到黄褐色粗成品13.2g。将粗成品用150mL乙醇重结晶，得9.9g淡黄色固体邻氯苯甲酸(63％)。
实施例5
将12.6g(0.10mol)邻氯甲苯，0.177g(0.001mol)醋酸钴，0.207g(0.001mol)氯化钌，0.163g(0.001mol)N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.087g(0.001mol)溴化锂溶于100mL乙酸，空气(100atm)，升温至60℃，搅拌12小时。降温、排气，减压蒸除溶剂。粗品用冷水洗涤，得到黄褐色粗成品14.3g。将粗成品用150mL乙醇重结晶，得11.2g淡黄色固体邻氯苯甲酸(72％)。
实施例6
将12.6g(0.10mol)邻氯甲苯，0.177g(0.001mol)醋酸钴，0.316g(0.001mol)氯化铱，0.163g(0.001mol)N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.10g(0.001mol)溴化钾溶于100mL乙酸，空气(40atm)，升温至100℃，搅拌12小时。降温、排气，减压蒸除溶剂。粗品用冷水洗涤，得到黄褐色粗成品14.7g。将粗成品用150mL乙醇重结晶，得11.3g淡黄色固体邻氯苯甲酸(72％)。
实施例7
将13.7g(0.10mol)邻硝基甲苯，0.177g(0.001mol)醋酸钴，0.263g(0.001mol)氯化铑，0.113g(0.001mol)环己酮肟，0.043g(0.001mol)氯化锂溶于100mL乙酸，空气(5atm)，升温至130℃，搅拌12小时。降温、排气，减压蒸除溶剂。粗品用冷水洗涤，得到黄褐色粗成品8.7g。将粗成品用150mL乙醇重结晶，得14.0g淡黄色固体邻硝基苯甲酸(84％)。
实施例8
将11.0g(0.10mol)间氟甲苯，0.177g(0.001mol)醋酸钴，0.207g(0.001mol)氯化钌，0.163g(0.001mol)N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.085g(0.001mol)硝酸钠溶于100mL乙酸，空气(5atm)，升温至130℃，搅拌8小时。降温、排气，减压蒸除溶剂。粗品用冷水洗涤，得到黄褐色粗成品8.1g。将粗成品用150mL乙醇重结晶，得10.2g淡黄色固体间氟苯甲酸(73％)。
实施例9
将12.6g(0.10mol)邻氯甲苯，0.177g(0.001mol)醋酸钴，0.107g(0.001mol)氧化锆，0.163g(0.001mol)2-甲基-3,4-二氢异喹啉-2-四氟硼酸盐，0.142g(0.001mol)硫酸钠溶于100mL乙酸，空气(5atm)，升温至130℃，搅拌16小时。降温、排气，减压蒸除溶剂。粗品用冷水洗涤，得到黄褐色粗成品12.9g。将粗成品用150mL乙醇重结晶，得11.2g淡黄色固体邻氯苯甲酸(71％)。
实施例10
将12.6g(0.10mol)邻氯甲苯，0.177g(0.001mol)醋酸钴，0.107g(0.001mol)氧化锆，0.156g(0.001mol)TEMPO，0.174g(0.001mol)硫酸钾溶于100mL乙醇，空气(5atm)，升温至130℃，搅拌12小时。降温、排气，减压蒸除溶剂。粗品用冷水洗涤，得到黄褐色粗成品13.6g。将粗成品用150mL乙醇重结晶，得11.5g淡黄色固体邻氯苯甲酸(74％)。
实施例11
将12.6g(0.10mol)邻氯甲苯，0.177g(0.001mol)醋酸钴，0.227g(0.001mol)氧化铂，0.156g(0.001mol)TEMPO，0.136g(0.001mol)硫酸氢钾溶于100mL异丙醇，空气(7atm)，升温至130℃，搅拌6小时。降温、排气，减压蒸除溶剂。粗品用冷水洗涤，得到黄褐色粗成品14.9g。将粗成品用150mL乙醇重结晶，得12.7g淡黄色固体邻氯苯甲酸(81％)。
实施例12
将16.0g(0.10mol)对三氟甲基甲苯，0.177g(0.001mol)醋酸钴，0.107g(0.001mol)氧化锆，0.156g(0.001mol)TEMPO，0.138g(0.001mol)硫酸氢钠溶于100mL正丁醇，100毫升双氧水，60℃，搅拌24小时。降温、减压蒸除溶剂。粗品用冷水洗涤，得到黄褐色粗成品7.6g。将粗成品用150mL乙醇重结晶，得15.8g淡黄色固体对三氟甲基苯甲酸(83％)。
实施例13
将12.6g(0.10mol)邻氯甲苯，0.177g(0.001mol)醋酸钴，0.107g(0.001mol)氧化锆，0.156g(0.001mol)TEMPO，0.106g(0.001mol)碳酸钠溶于100mL1,4-二氧六环，100毫升过氧乙酸，60℃，搅拌24小时。降温、减压蒸除溶剂。粗品用冷水洗涤，得到黄褐色粗成品8.1g。将粗成品用150mL乙醇重结晶，得13.4g淡黄色固体邻氯苯甲酸(85％)。
实施例14
将12.6g(0.10mol)邻氯甲苯，0.177g(0.001mol)醋酸钴，0.107g(0.001mol)氧化锆，0.156g(0.001mol)TEMPO，0.138g(0.001mol)碳酸钾溶于100mLDMF，100毫升过氧乙酸，60℃，搅拌24小时。降温、减压蒸除溶剂。粗品用冷水洗涤，得到黄褐色粗成品6.3g。将粗成品用150mL乙醇重结晶，得14.4g淡黄色固体(邻氯苯甲酸93％)。
实施例15
将12.6g(0.10mol)邻氯甲苯，0.089g(0.0005mol)醋酸钴，0.168g(0.0005mol)氯化铂，0.156g(0.001mol)TEMPO，0.085g(0.001mol)溴化钠溶于100mL乙二醇二甲醚，空气(7atm)，升温至200℃，搅拌6小时。降温、排气，减压蒸除溶剂。粗品用冷水洗涤，得到黄褐色粗成品13.4g。将粗成品用150mL乙醇重结晶，得12.0g淡黄色固体邻氯苯甲酸(77％)。
实施例16
将14.4g(0.10mol)2-氯-4-氟甲苯，0.266g(0.0015mol)醋酸钴，0.30g(0.0015mol)硝酸镧，0.156g(0.001mol)TEMPO，0.085g(0.001mol)溴化钠溶于20mL乙腈，臭氧(7atm)，升温至130℃，搅拌6小时。降温、排气，减压蒸除溶剂。粗品用冷水洗涤，得到黄褐色粗成品15.2g。将粗成品用150mL乙醇重结晶，得14.8g淡黄色固体2-氯-4-氟苯甲酸(85％)。
实施例17
将126g(1mol)邻氯甲苯，2.66g(0.015mol)醋酸钴，3.0g(0.015mol)硝酸镧，1.56g(0.01mol)TEMPO，0.85g(0.01mol)溴化钠溶于100mL丁酸，过氧叔丁醇(100mL)，升温至60℃，搅拌6小时。降温、减压蒸除溶剂。粗品用冷水洗涤，得到黄褐色粗成品158g。将粗成品用500mL乙醇重结晶，得138g淡黄色固体邻氯苯甲酸(88％)。
实施例18
将126g(1mol)邻氯甲苯，2.66g(0.015mol)醋酸钴，1.77g(0.015mol)氯化钯，1.63g(0.01mol)N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.85g(0.01mol)溴化钠溶于100mL1,2-二氯乙烷，二甲基过氧化酮(148g,2mol)，升温至60℃，搅拌6小时。降温、减压蒸除溶剂。粗品用冷水洗涤，得到黄褐色粗成品159g。将粗成品用500mL乙醇重结晶，得147g淡黄色固体邻氯苯甲酸(94％)。
实施例19
将17.0g(0.10mol)邻溴甲苯，0.266g(0.0015mol)醋酸钴，0.30g(0.0015mol)硝酸镧，0.156g(0.001mol)TEMPO，0.085g(0.001mol)溴化钠溶于100mL四氯化碳，高碘化钠(45g,0.3mol)，升温至50℃，搅拌6小时。降温、减压蒸除溶剂。粗品用冷水洗涤，得到黄褐色粗成品17.2g。将粗成品用150mL乙醇重结晶，得15.8g淡黄色固体邻溴苯甲酸(79％)。
实施例20
将17.0g(0.10mol)对溴甲苯，0.266g(0.0015mol)醋酸钴，0.30g(0.0015mol)硝酸镧，0.156g(0.001mol)TEMPO，0.085g(0.001mol)溴化钠溶于100mL氯仿，间氯过氧苯甲酸(25.8g,0.15mol)，升温至30℃，搅拌6小时。降温、减压蒸除溶剂。粗品用冷水洗涤，得到黄褐色粗成品17.8g。将粗成品用150mL乙醇重结晶，得16.2g淡黄色固体对溴苯甲酸(81％)。
实施例21
将17.0g(0.10mol)间溴甲苯，0.162g(0.0015mol)醋酸铑，0.30g(0.0015mol)硝酸镧，0.156g(0.001mol)TEMPO，0.085g(0.001mol)溴化钠溶于100mL乙酸，IBX(18.0g,0.1mol)，升温至30℃，搅拌6小时。降温、减压蒸除溶剂。粗品用冷水洗涤，得到黄褐色粗成品15.8g。将粗成品用150mL乙醇重结晶，得14.3g淡黄色固体间溴苯甲酸(72％)。
实施例22
将16.0g(0.10mol)2,4-二氯甲苯，0.266g(0.0015mol)醋酸钴，0.30g(0.0015mol)硝酸镧，0.163g(0.001mol)N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.085g(0.001mol)溴化钠溶于100mL乙酸，次氯酸钠(37.0g,0.5mol)，升温至130℃，搅拌6小时。降温、减压蒸除溶剂。粗品用冷水洗涤，得到黄褐色粗品用150mL乙醇重结晶，得13.6g淡黄色固体2,4-二氯苯甲酸(71％)。
实施例22
将160g(1.0mol)3,5-二氯甲苯，2.66g(0.015mol)醋酸钴，3.0g(0.015mol)硝酸镧，1.63g(0.01mol)N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.85g(0.01mol)溴化钠溶于1000mL乙醇，亚氯酸钠(900.0g,10mol)，升温至50℃，搅拌6小时。降温、减压蒸除溶剂。粗品用冷水洗涤，得到黄褐色粗品用1500mL乙醇重结晶，得173.8g淡黄色固体3,5-二氯苯甲酸(91％)。
实施例23
将136.0g(1.0mol)邻羧基甲苯，0.885g(0.005mol)醋酸钴，0.90g(0.0045mol)硝酸镧，1.63g(0.01mol)N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.85g(0.01mol)溴化钠溶于100mL丁酸，高锰酸钾(316g,2.0mol)，升温至40℃，搅拌24小时。降温、减压蒸除溶剂。粗品用冷水洗涤，得到黄褐色粗成品79.8g。将粗成品用400mL乙醇重结晶，得154.4g淡黄色固体邻羧基苯甲酸(93％)。
实施例24
将12.6g(0.10mol)邻氯甲苯，0.177g(0.001mol)醋酸钴，0.143g(0.001mol)溴化亚铜，0.163g(0.001mol)N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.10g(0.001mol)溴化钠溶于100mLN,N-二甲乙酰胺，重铬酸钾(58.8g,0.2mol)，升温至30℃，搅拌16小时。降温、减压蒸除溶剂。粗品用冷水洗涤，得到黄褐色粗成品11.7g。将粗成品用150mL乙醇重结晶，得14.8g淡黄色固体邻氯苯甲酸(95％)。
实施例25
将12.6g(0.10mol)邻氯甲苯，0.10g(0.001mol)氯化亚铜，0.206g(0.001mol)氯化钴，0.237g(0.001mol)N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.10g(0.001mol)溴化钠溶于100mLNMP，硝酸(30mL,0.3mol)，升温至60℃，搅拌6小时。降温、减压蒸除溶剂。粗品用冷水洗涤，得到黄褐色粗成品11.7g。将粗成品用150mL乙醇重结晶，得14.8g淡黄色固体邻氯苯甲酸(95％)。
实施例26
将12.6g(0.10mol)邻氯甲苯，0.206g(0.001mol)溴化铜二甲硫醚，0.330g(0.001mol)钨酸钠，0.237g(0.001mol)N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.10g(0.001mol)溴化钠溶于100mL异丙醚，氯气(8atm)，升温至20℃，搅拌6小时。降温、排气，减压蒸除溶剂。粗品用冷水洗涤，得到黄褐色粗成品11.7g。将粗成品用150mL乙醇重结晶，得14.8g淡黄色固体邻氯苯甲酸(95％)。
实施例27
将12.6g(0.10mol)邻氯甲苯，0.206g(0.001mol)钼酸钠，0.326g(0.001mol)硝酸铈，0.237g(0.001mol)N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.10g(0.001mol)溴化钠溶于100mL乙酸，过氧化钠(78g,1.0mol)，升温至30℃，搅拌6小时。降温、减压蒸除溶剂。粗品用冷水洗涤，得到黄褐色粗成品11.7g。将粗成品用150mL乙醇重结晶，得14.8g淡黄色固体邻氯苯甲酸(95％)。
实施例28
将12.6g(0.10mol)邻氯甲苯，0.122g(0.001mol)偏钒酸钠，0.232g(0.001mol)氧化银，0.237g(0.001mol)N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.10g(0.001mol)溴化钠溶于100mL乙酸，过氧化钾(22.0g,0.1mol)，升温至130℃，搅拌6小时。降温、减压蒸除溶剂。粗品用冷水洗涤，得到黄褐色粗成品11.7g。将粗成品用150mL乙醇重结晶，得14.8g淡黄色固体邻氯苯甲酸(95％)。
实施例29
将12.6g(0.10mol)邻氯甲苯，0.245g(0.001mol)醋酸锰，1.83g(0.001mol)磷钼酸，0.172g(0.001mol)4-羟基-TEMPO，0.10g(0.001mol)溴化钠溶于100mL乙酸，过硫酸氢钾(25.2g,0.15mol)，升温至80℃，搅拌6小时。降温、8减压蒸除溶剂。粗品用冷水洗涤，得到黄褐色粗成品11.7g。将粗成品用150mL乙醇重结晶，得14.8g淡黄色固体邻氯苯甲酸(95％)。
实施例30
将12.6g(0.10mol)邻氯甲苯，0.172g(0.001mol)氧化铈，0.224g(0.001mol)醋酸钯，0.202g(0.001mol)N-(4-硝基苄叉)-苯磺酰胺，0.10g(0.001mol)溴化钠溶于100mL乙酸，空气(8atm)，升温至130℃，搅拌6小时。降温、排气，减压蒸除溶剂。粗品用冷水洗涤，得到黄褐色粗成品11.7g。将粗成品用150mL乙醇重结晶，得14.8g淡黄色固体邻氯苯甲酸(95％)。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。上述各优选特征在互不冲突的情况下，可以任意组合使用。

Claims (10)

1.一种取代苯甲酸类化合物的制备方法，其特征在于，包括：
在金属催化剂、引发剂以及盐的作用下，取代甲苯类化合物在有机溶剂中经氧化剂氧化，得到取代苯甲酸类化合物；
反应式如下：
Figure FDA0004060727390000011
其中，R为氟、氯、溴、三氟甲基、硝基和羧基中的任意一种；取代基的位置为邻位、间位和对位中的任意一种或几种。
2.根据权利要求1所述的取代苯甲酸类化合物的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂与所述取代甲苯类化合物的摩尔比为0.1:100～5:100。
3.根据权利要求1所述的取代苯甲酸类化合物的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂与所述引发剂的摩尔比为1:1～10:1。
4.根据权利要求1所述的取代苯甲酸类化合物的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂与所述盐的摩尔比为1:0.5～1:10。
5.根据权利要求1所述的取代苯甲酸类化合物的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜、溴化铜二甲硫醚、钨酸钠、钼酸钠、氧化银、氧化锆、氧化铈、氯化铂、氧化铂、氯化铑、醋酸铑、醋酸钯、氯化钯、氯化钌、氯化铱、醋酸钴，氯化钴、醋酸锰、磷钼酸、硝酸铈、硝酸镧和偏钒酸钠中的任意一种或几种。
6.根据权利要求1所述的取代苯甲酸类化合物的制备方法，其特征在于，所述引发剂为TEMPO、4-羟基-TEMPO、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-(4-硝基苄叉)-苯磺酰胺、环己酮肟和2-甲基-3、4-二氢异喹啉-2-四氟硼酸盐中的任意一种或几种。
7.根据权利要求1所述的取代苯甲酸类化合物的制备方法，其特征在于，所述盐为氯化锂、溴化锂、溴化钠、溴化钾、硝酸钠、硝酸钾、硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢钾、硫酸氢钠、碳酸钠和碳酸钾中的任意一种或几种。
8.根据权利要求1所述的取代苯甲酸类化合物的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为空气、氧气、臭氧、过氧化氢、过氧乙酸、过氧叔丁醇、二甲基过氧化酮、高碘化钠、间氯过氧苯甲酸、IBX、次氯酸钠、亚氯酸钠、高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸、氯气、过氧化钠、过氧化钾和过硫酸氢钾中的任意一种或几种；当采用气体氧化剂时，所述氧化反应的氧化气体压力为1～100atm。
9.根据权利要求1所述的取代苯甲酸类化合物的制备方法，其特征在于，氧化反应的反应温度为20～200℃，反应时间为4～24小时。
10.根据权利要求1所述的取代苯甲酸类化合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括甲酸、乙醇、异丙醇、正丁醇、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙腈、乙酸、丁酸、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、N,N-二甲乙酰胺、DMF、NMP和异丙醚中的任意一种或几种。
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