587070 五、發明說明（1) 發明範圍 本發明係關於異酞腈純化法，包括在觸媒存在下，自經 由間-二甲苯與氨與含氧氣體反應所產生之氣體中分離異 酞腈。異酞腈用於製造合成樹脂及在農業化學以作爲原料 ，及製造如胺類及異氰酸酯類之中間材料。 發明背景 在觸媒存在下，含有機取代基之碳環或雜環化合物與含 氨與含氧氣體的反應方法稱爲氨氧化，且通常經由蒸氣_ 固體流體化催化法被使用來製造腈化合物。 自經由氨氧化產生之氣體中分離腈化合物之各種方法已 爲習知，例如化學工程（Chemical Engineering ; Nov. 1971 , pp. 5 3 - 5 5 )中揭示異酞腈之沉積法，其中用以製 造異酞腈係將經由自間-二甲苯之氨氧化產生的氣體導入 洗氣機，並以水冷卻，之後將所獲得之異酞腈漿體導入濾 器，因而分離異酞腈晶體，且將晶體脫水及乾燥而產生最 終產物。 製程指南（Process Handbook ; 1 976出版，日本石油協 會編輯）中揭示MGC-貝德格（MGC-Badger)異酞膪製程’ 其中異酞腈包含於經有機溶劑收集所產生之氣體中；將異 酞腈-收集液體轉移至溶劑回收管柱，由管柱上方移除溶 劑並由下方回收粗製異酞腈；並將粗製異酞膪供入精觀管 柱，因此由管柱上方回收純化的異酞腈。 於化學工程所揭示之方法中，其中用以製造異酞膪係將 587070 五、 發明說明 ( 2) 經 由 間 - 二 甲 苯之氨氧化產生的氣體導入洗氣機， 並 以 水 冷卻 5 當 氨 氧 化作用所生成之副產物亦與異酞腈一 同 沉 積 5 因 此 爲 了 獲 得局純度之異駄腈需要附加純化步驟 〇 製 程 指 南 中 揭示使用有機溶劑收集之方法能夠獲 得 高 純 度 之 異 酞 腈 然而，此方法帶來下列問題，（1 ) 當 可 昇 華 的 局 熔 點 物 質（如異酞腈）經由減壓下蒸餾而分 離 且 由 蒸 餾 管 柱 頂 端 移除時，因爲在高真空中凝固溫度與 熔 點 之 間 CJDBL m 於 接 近 異酞腈可因過於冷卻而凝固。（2) 因 高 溫 操 作 下 異 酞 腈之蒸氣壓變高，且異酞腈移至真空 抽 離 系 統 因 此 其 結 晶沉積而導致阻塞。（3 )爲避免這 Ith 情 況 9 必 須 著 手於包括在凝固部分與真空抽離系統間提 供 淸 除 器 0 ( 4： )- -般來說，有雜質存在下（如在氨氧化 作 用 > 氨 氧 化 作 用 觸 媒及金屬成分所生成高沸點副產物） 異 駄 腈 對 加 熱 並 不 穩定，且容易受到不欲之改變或退化 0 因 此 7 當 異 酞 腈 在 蒸飽而暴露於高溫時，會失去異駄腈 之 重 要 部 分 〇 發 明 摘 述 因 此 本 發 明之目的在提供一種以長期工業上有 利 方 法 高 產 率 製 造 局 純度異酞腈的方法，當純化經蒸餾之 異 酞 腈 ( 氨 氧 化作用 所製得），同時減低異酞腈之損失及 避 免 由 真 空 抽 離 系 統 凝固之異酞腈晶體的沉積所導致之阻^ 1 〇 爲 解 決 上 述 問題，本發明者已進行多方面的硏究 而 致 力 於 製 造 異 酞 腈 之方法學，並已發現藉由收集含異酞 -4- 腈 之 氣
587070 五、發明說明（3) 體，其經由具有低於異酞腈沸點之有機溶劑的氨氧化作用 而製成；在第一蒸餾步驟中移除高沸點雜質；在第二蒸餾 步驟中，分離有機溶劑且自管柱底部回收異酞腈，其可抑 制異酞腈之退化，且避免異酞腈晶體在真空抽離系統之沉 積所提供之特殊裝置可被排除，本發明已達成此一發現之 基礎。 因此，本發明提供一種純化異酞腈之方法，包括在觸媒 存在下，在經由間-二甲苯與含氨與氧之氣體反應所產生 之氣體中分離異酞腈，此方法包含以下步驟： a )收集步驟，以使氣體與具有低於異酞腈沸點之有機溶 劑接觸，藉以在有機溶劑中收集異酞腈； b )高沸點雜質分離步驟，以蒸餾液體，其中異酞膪被收 集於收集步驟，藉以自管柱頂部回收異酞腈及有機溶 劑’及自管柱底部分離具有高於異酞腈沸點之雜質； 及 c )精餾步驟，以精餾來自高沸點雜質分離步驟之異酞腈 與有機溶劑，藉以自管柱頂部回收有機溶劑，及自管 柱底部回收高純度液化異酞腈。 圖示之簡單說明 第1圖乃根據本發明所例示異酞腈純化法之具體例的流 程圖’其中A表示氨氧化反應器；B表示異酞腈收集管柱 ;C表示高沸點雜質分離管柱；及d表示精餾管柱。 目丨J述具體例之詳細說明 587070 五、發明說明（4) 本發明中’氨氧化作用乃經由間-二甲苯與含氨與含氧 之氣體反應，其可使用已知觸媒，如日本專利特許公開案 (No· Heisei 1 1 ( 1 999 ) - 209 332 )揭示之含 ν-C卜 B-M〇 氧化物觸媒，及日本專利特許公開案（No · He i s e i 9 ( 1997) -71561)揭示之含Fe-Sb-V氧化物觸媒。 氛氧化中所使用之含氧氣體一般爲空氣，其能增加其中 之氧氣，如氮氣或二氧化碳之稀釋劑亦可配合使用。至少 必須使用3倍間-二甲苯莫耳量之氧氣，較佳的爲4 - 1 〇 〇 倍爲原料，當氧氣量低於此下限，則異酞腈產率會下降， 但是當氧氣量超過此上限，則空間-時間產率會下降。 當使用空氣進行氨氧化作用時，飼入反應器之原料氣體 中含有間-二甲苯之濃度爲0.2-10 vol.%，較佳的爲〇.5_ 5 vo 1 . %，當濃度低於此下限，則異酞腈產率會下降，但 是當濃度超過此上限，則空間-時間產率會下降。 可使用工業級氨作爲原料，使用2 - 2 0倍間-二甲苯莫耳 量之氨，較佳的爲6 - 1 5倍，當氨量低於此下限，則異酞 腈產率會下降，但是當氨量超過此上限，則空間-時間產 率會下降。 自氨氧化作用會產生大量的反應熱，反應較佳於氣相-液化方式中進行，以在反應器中獲得一致的溫度剖面圖， 可使用各種液化床反應器。氨可以與間-二甲苯混合的方 式供給，在此情況，含氧氣體部分能被加至氨與間-二甲 苯之混合物中，謹慎地使用則混合物之組成物因此不會處 五、發明說明（5) 於爆炸範圍內，而產生的混合物可供給反應器。 氨氧化作用之溫度爲300 - 500°C，較佳的爲330 - 470°C ，當反應溫度低於此下限，則轉換率會下降，但是當溫度 超過此上限，則如二氧化碳及氰化氫氣體之副產物會增加 ，而減少異酞腈之產率。氨氧化作用可於周圍壓力、減壓 或增壓下進行，且較佳爲約周圍壓力至〇 . 2 MPa爲較佳。 雖然反應氣體與觸媒間接觸時間是根據如反應溫度及氨或 含氧氣體飼入間-二甲苯的莫耳比率之情況而變化，但時 間一般爲0.3-30秒。 首先在本發明之收集步驟中，將經由氨氧化作用產生與 由氨氧化反應器出口供應之氣體導入異酞腈收集管柱，使 反應氣體與有機溶劑接觸，因而溶解異酞腈於溶劑中。因 此，分離出未反應之氛及氣體（如氰化氫、二氧化碳、水 蒸氣、一氧化碳、氮氣及氧氣）。 使用之有機溶劑至少選自烷基苯、雜環化合物、芳族腈 及雜環腈中之一種溶劑，且具有低於異酞腈之沸點。較佳 地’有機溶劑以高溶解度溶解異酞腈，且不與異酞腈反應 。低沸點之有機溶劑增加了攜帶剩餘氣體之溶劑量。 有機溶劑之實例包含間-二甲苯、偏三甲苯、均三甲苯 、乙苯、甲基壯D定、苯甲腈、間-甲苯甲腈及氰化B定，這些 化合物可單獨或一起使用，當然，以間-甲苯甲膪最適合 本發明。 在異酞腈收集管柱之操作上，經氨氧化所產生之氣體被 587070 五、 發明說明 ( 6 ) 導 入 管 柱 底 部 之 液 相 中 ，於管 柱 底 部 液 相之溫度低於 底 部 液 體 之 沸 點 的 情 況 下 操 作收集 管 柱 〇 然 而異酞腈收集 管 柱 之 壓 力 可 爲 周 圍 壓 力 > 減壓或 增 壓 7 一 般使用周圍壓 力 爲 氨 氧 化作用 之 壓 力 〇 未 被有機 溶 劑 吸 收 之成分（如氨 氫 化 氰 、 二 氧 化 碳 水 蒸 氣、一 氧 化 碳 氮氣及氧氣） 由 管 柱頂 丄山 流 出 當 由 管 柱 底部獲 得 被 有 機 溶劑吸收之異 酞 腈 時 1 轉 入 高 沸 點 雜 質 分 離步驟 〇 在 局 沸 點 雜 質 分 離 步 驟中， 被 有 機 溶 劑吸收之異酞 腈 在 筒 沸 點 雜 質 分 離 管 柱 中 蒸餾， 如 此 1 高 沸點雜質與異 酞 腈 分 離 且 於 管 柱 底 部 移 出，而 異 酞 腈 與 有機溶劑則由 管 柱 頂 丄山 朗 回 收 0 回 收 之 異 酞 腈 及有 機 溶劑轉 入 精 餾 步 驟。分離有機 溶 劑 及 沸 點 低於 異 酞 腈 之 雜 質，且 由 管 柱 頂 端移除，而異 酞 腈 則以 液 態 形 式 白 管 柱 底 端回收 0 由 筒 沸 點 雜 質 分 離 管 柱供應 至 毕主 m 餾 管 柱可進行於氣 體 或 濃 縮 液 體 狀 態 〇 然 而 由節省能 源 的 觀 點來說，以氣 體 狀 態 供 應 ( 如 生 成的 蒸 氣 )較有利 〇 在 氨 氧 化 作 用 > 氛 氧 化觸媒 及 金 屬 化 合物期間生成 之 雜 質 ( 如 高 沸 點 副 產 物 ) 存在下 異 酞 腈 對於加熱並不 穩 定 ) 且 容 易 退 化 而 引 起 醯 胺化、 聚 合 等 等 ，此不欲之變 化 導 致 在 蒸 餾 時 損 失 部 分 異 酞腈， 且 此 損 失 與在高溫處理 粗 異 酞 腈 之 期 間 與 處 理 溫 度 成比例 的 增 加 〇 因此，爲了以 高 產 率 獲 得 異 酞 腈 高 沸 點 雜質之 -8 - 分 離 必 須 盡可能的快速 且 盡 587070 五、 發明說明 ( 7 ) 可 能 的於低 溫 下 進 行 0 根 據 本 發 明 在 局 沸點雜 質分離步驟中預先將高沸 ;點雜 質 與 異 酞 腈 分 離 ， 因 此，異 酞腈在加熱下接觸高沸點 丨雜質 之 期 間 能 縮 短 〇 此 外 ，蒸廳 可進行於高真空，以便減 Ί氐高 沸 點 雜 質 分 離 管 柱 之 溫度， 及避免異酞腈之退化。 在各 管 柱 中 在 減 壓下進 行蒸餾，而預先決定壓力 所以 異 酞 腈 不 會 沉 積 於 管 柱中。 —^ 般 而 言 當 蒸 餾 包含可 昇華高熔點物質之混合物 時， 蒸 餾 管 柱 內 部 溫 度 升 高至不 低於物質之熔點，藉以避 免由 結 晶 沉 積 引 起 之 阻 塞 。此外 ，在可昇華高熔點物質與 有足 量 溶 解 可 昇 華 局 熔 點 物質之 溶劑一起置於蒸餾管柱的 情況 下 即使 蒸 餾 管 柱 之 操作溫 度不高於物質之熔點，結 晶的 沉 積 並 不 會 發 生 〇 蒸 餾管柱 中異酞腈濃度之分布依據 所提 供 液 體 之 組 成 N 蒸 餾 及分離 底部殘餘物之條件與氣- 液平 衡 條 件 而 決 定 溫 度 剖面圖 依據操作壓力而改變。在 溶劑 中 異 酞 腈 之 溶 解 度 單 單僅由 溫度決定，操作壓力影響 異酞 腈 在 蒸 餾 管 柱 中 是 否 沉積。 例如，當在精餾管柱內部 壓力 爲 4 • 2 kPa 或以下， 以間- 甲苯甲腈作爲有機溶劑進 行異 酞 腈 之 精 餾 而分 離 a 標物時 ，蒸餾管柱生成一區域， 其溫 度 並 不 局 於 異 酞 腈 之 熔點， 且異酞腈濃度超過間·甲 苯甲 腈 內 異 酞 腈 之 溶 解 度 ’此區 域中，異酞腈會沉積因而 阻塞 管 柱 0 在 異 酞 腈 及 有 機溶劑 以氣態形式由高沸點雜質 分離 管 柱供 應 至 毕主 m 餾 管 柱 之情況 ’增加精飽管柱頂端之壓 9- 力需
587070 五、發明說明（8 ) 要高底部溫度之高沸點雜質分離管柱，這會增加異酞腈退 化的數量，因此，蒸餾管柱之操作壓力控制在異酞腈不會 沉積於蒸餾管柱之高真空範圍，具體而言，當間-甲苯甲腈 作爲有機溶劑以收集異酞腈時，蒸餾管柱中的壓力較佳的 爲 5-10 kPa。 根據本發明之方法，在冷凝系統與真空-抽離系統之間 不需提供洗氣機，此乃因爲在蒸餾管中異酞腈與足量溶劑 接觸以溶解於其中，且實質上並無異酞腈之蒸氣壓（由主 要包含溶劑的冷凝部分之低溫引起）而不需避免異酞腈之 轉移至真空-抽離系統。 根據本發明之方法，具有高於異酞腈沸點且包含於經由 氨氧化作用所產生的氣體中之雜質，其藉由高沸點雜質分 離管柱移除，結果，這些雜質並不轉移至精餾管柱中，因 此異酞腈與促使異酞腈退化之物質共存下僅極短時間受到 高溫；換言之，僅當異酞腈維持在高沸點雜質分離管柱中 ，而使因退化所損失之異酞腈減少。 本發明之方法其次以參考資料描述第1圖，第1圖爲例 示根據本發明之異酞腈純化法之具體例流程圖。 第1圖中，氨氧化反應器A所產生之氣體供應至異酞腈 收集管柱B，在收集管柱上方部分，提供含板或包裝層之 吸收部分，且將有機溶劑飼入收集管柱上方部分，藉由攜 帶氣體與有機溶劑接觸，包含於產生氣體中的異酞腈及高 沸點雜質被收集於溶劑中，不被有機物質吸收之成分（如 -10- 587070 五、發明說明（9) 氨、氫化氰、一氧化碳、水蒸氣、一氧化碳、氮氣及氧氣 )由管柱之上方部分流出。 含異酞腈之有機液體轉移至高沸點雜質分離管柱c中， 使異酞腈及有機溶劑於頂端回收，而高沸點雜質則於低部 流出。回收之異酞腈及有機溶劑轉移至精餾管柱D，有機 溶劑於頂端回收，同時異酞腈則於低部回收。 根據本發明之方法，如下述實例中，在經由溶液（其異 酞腈由氨氧化作用所產生之氣體收集）之蒸餾分離及純化 異酞腈過程中，因退化所損失之異酞腈（其損失將不同地 發生在蒸f留管柱底部）可被抑制，且異駄腈之由蒸I留管柱 頂端轉移可被抑制。 因此’根據本發明之方法，在減壓下蒸餾時，在冷凝系 統至真空抽離系統間用以避免阻塞所提供的特殊裝置可被 去除，且可以高產率不間斷的長時間生產高品質異酞腈。 另外在本發明中，由節省能源的觀點而言，當供應的物 質爲蒸氣形式時，進行由高沸點雜質分離管柱供應至精餾 管柱，而產生工業上之利益。 實例 以下以實例及比較例更詳細描述本發明，但不以其構成 而限制本發明。 製備氨氧化反應用觸媒 添加229 g五氧化二釩（V2〇5)至500 ml水中，而產生 一混合物，添加整數量之草酸（477 g )至混合物中並於 -11- 五、發明說明（1〇) 8 0 - 9 0 °C攪拌以便溶解釩化合物，而產生草酸釩溶液。另 外添加整數量之草酸（963 g)至400 ml水中，將產生之 混合物加熱至50 - 60°C ’在充分攪拌下將三氧化鉻（ 252 g )於水（2 0 0 m 1 )之溶液加入混合物中，以溶解成分，因 此產生草酸鉻溶液，所產生之溶液在50 · 60°C混合以製備 含釩鉻之溶液。含釩鉻之溶液添加水中（1 〇〇 m 1 )溶有磷 鉬酸（Η3 ( ΡΜ〇1204。）· 20H20 ; 41 · 1 g )之溶液及水中（ l〇〇ml)溶有乙酸鉀（CH3COOK) ; 4.0 g)之溶液，之後 添加20 wt.%水溶液二氧化矽溶液（含0.02 wt.%之Na20 )( 2500g)，以產生漿體。 將硼酸（78 g )加入漿體中，經由加熱將生成之混合物 濃縮至液體量接近3800 g，所濃縮的含觸媒成分之混合物 經由使用噴霧乾燥器乾燥，同時其入口溫度及出口溫度分 別保持於250°C及130°C，乾燥之混合物進一步經乾燥器 於1 30°C乾燥12小時’且終混合物於400°C鍛燒0 . 5小時 ’及在550°C供應空氣下鍛燒8小時，因而獲致用於液化製 程之觸媒。而發現獲致之觸媒具有V : Cr : B : Mo : p : Na : κ =1 : 1 : 0.5 : 0.086 : 0.007 : 0.009 ·· 0.020 之原子比例，及 50wt ·%之有效觸媒成分含量。 實例1 實施氨氧化作用；有機溶劑中異酞腈之收集；及以蒸餾 分離及純化異酞腈之基本方法流程顯示於第1圖中。 將上述方法製備之觸媒（6 L )注入氣氧化反應器A中 -12- 587070 五、發明說明（11 ) ，混合空氣、間-二甲苯（MX )及氨並預熱至3 50°C之後， 將生成之混合物飼入反應器中，並使用下列進料條件··進 料量爲 3 50 g/Hr 之 MX ; 1 1 之 NH3/MX 莫耳率；5.45 02 /MX 莫耳率；及630 111：_]之SV。反應之溫度及壓力各爲420 °C 及 0 . 2MPa — G。 經反應產生及由反應器頂端供應之氣體導入異酞腈收集 管柱B，以間-甲苯甲腈爲溶劑收集包含於所生成之氣體的 異酞腈。 將冷凝器裝置於異酞腈收集管柱（SUS 304製）上方部 分，沸騰氣體入口於底部部分，管柱主體具有1 〇〇 mm之 內徑及80 0 mm之高度，爲了可加熱蒸氣，主體之下方部 分（450 mm)以雙管結構供應。 具體來說，使用間-甲苯甲腈（2 kg )注入至收集管柱 且加熱至1 7 5 °C，將前述氨氧化產生之氣體進行收集製程 2小時’以便收集成分。收集完成後，發現液體中含有下 列成分：即間-甲苯甲腈（7 3 · 5 w t · % )、異酞腈（2 5 w t · % )、氰苯甲醯胺（1 w t . % )及其他成分（〇 . 5…t . % ) 〇 供應前述液體至高沸點雜質分離管柱C之中央台板，經 由進行於高沸點雜質分離管柱C所蒸餾產生之氣體供應至 精態管柱D ’以8 kPa之頂端壓力、1 641之頂端溫度及 2 04°C之底端溫度進行高沸點雜質分離管柱c之蒸餾，而 以6 kPa之頂端壓力、12〇。(：之頂端溫度及i83t：之底端溫
五、發明說明（12) 度進行精餾管柱D之蒸餾，由精餾管柱底端回收之純化異 酞腈具有99.93%之純度。異酞膪之回收率（包括包含於已 與高沸點雜質分離之餾份中的異酞腈）爲98 %，換句話說 ’高沸點雜質包含2%的未回收異酞腈。 比較例1 重複實例1之順序，而可獲致一種液體，其中經氨氧化 產生之氣體已被收集，使液體蒸餾以便純化。簡而言之， 在第一管柱蒸餾液體，使有機溶劑與低沸點餾份分離，第 一管柱之底部液體飼入第二蒸餾管柱，使保留於其底部之 高沸點雜質移除，且由頂端回收異酞腈。以4 kPa之頂端 壓力、173 °C之頂端溫度及191°C之底端溫度進行二次蒸餾 。然而，大量之異酞腈飛濺於冷凝系統至真空抽離系統間 之區域，結果阻塞管路並中斷連續操作。 比較例2 在比較例2中，第二蒸餾管柱中提供洗氣器於冷凝系統 及真空抽離系統間之管路上以避免阻塞，而可進行連續操 作。純化之異酞腈具有99. 9 5%之純度，然而，異酞腈之回 收率爲94% ’而6%未回收之異酞腈中的2%被洗氣器收集。 換句話說’高沸點雜質包含未回收之異酞腈（4% )。 元件符號對照表 A 氨氧化反應器 B 收集管柱 C 高沸點雜質分離管柱 D 精餾管柱 -14-