TW581659B - Fungicidal mixtures - Google Patents

Description

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第10頁 581659 五、發明說明（2) b)至少一種活性式IV化合物

其中R1至R3取代基有如下的意義： R1是c厂c4-烧基，c2-c4-嫦基’炔基’燒基 -匸3 - Cf環烷基，其中此等基團可帶有選自鹵素，氰基及 Ci -C4-燒氧基的取代基， R2是(^-c4-院基或鹵炫基， R3是氫，鹵素，Q-Cf烷基，C1 — C4-烷氧基，C广c4-燒基 硫基，N-C「C4-烷基胺基，CrCr鹵烷基或匕-Cr鹵烷氧土 基， γ是0，S，CHR4或NR5，其中R4及R5可各有上述R2之意義， N 是0，1，2 或3， 此等化合物的含量是協同有效量的。 此外，本發明還關於使用化合物I，I I及/或I I I及I V之 混合物控制有害真菌的方法，及關於化合物I，I I及/或 I 11及I V在製備此混合物上的用途。 式I化合物，其製備及其對有害真菌的作用是文獻上已 知的（WO-A 96/01，256及96/01，258)。

式Π及I I I合物，其製備及其對有害真菌的作用是文獻 上已知的（EP-A 25 3 2 1 3，EP-A 398 6 92 及 EP-A

581659 五、發明說明（3) —— 47763 1 ) ° 式IV化合物及其製法見於JP-A 0 9/323 984。此外，此μ 化合物也可用DE 1 95 31 814所述製法製備。 寺 本發明目的在提供一種對有害真菌具改良活性的混人 物，此混合物是用較過去所用活性化合物總量為少的量人 · 併而成（協同作混合物），以減少使用率並增進已知化人σ 的活性範圍。 〇物 、發明人等已發現，此目的可藉上面所界定的混合物達 成。而且，發明人等還發現，藉同時一起或分別使用化入 及/或II及/或III及IV，對有害真菌有較佳的控制，1 t繼使用化合物I及/或Π及/或Ιη及口較各別使用此等化γ-5物對有害真菌有較佳的控制。 i· j I特別代表胺基甲酸鹽，其中各取代基的組合對應於 r表中的一排： · 表1 :

第12頁 581659 五、發明說明（4) 1.12 Ν 4-CH3 1.13 Ν 2-CH2CH3 1.14 Ν 3-CH2CH3 Ι·15 Ν 4-CH2CH3 1.16 Ν 2-CH(CH3)2 1.17 Ν 3-CH(CH3)2 工.18 Ν 4-CH(CH3)2 1.19 、 Ν 2-CF3 1.20 Ν 3-CF3 1.21 Ν 4-CF3 工.22 Ν 2，4-F2 1.23 Ν 2,4_C12 1.24 Ν 3,4-Cl2 工.25 Ν 2-C1, 4-CH3 1.26 Ν 3-C1, 4-CH3 1.27 CH 2-F 1.28 CH 3-F 1.29 CH 4-F 工.30 CH / 2-C1 1.31 CH 3 —Cl 1.32 CH 4-C1 1.33 CH 2-Br 工.34 CH 3-Br 1.35 CH 4-Br 1.36 CH 2_CH3 1.37 CH 3-CH3 1.38 CH 4-CH3 1.39 CH 2-CH2CH3 1.40 CH 3-CH2CH3 1.41 CH 4-CH2CH3 工.42 CH 2-CH(CH3)2 ιΒΒ 第13頁 581659 五、發明說明（5) 1.43 CH 3_CH(CH3)2 工.44 CH 4-CH(CH3)2 1.45 CH 2~CF3 1.46 CH 3-CF3 1.47 CH 4-CF3 1.48 CH 2,4-F2 工.49 CH 2,4-Cl2 1.50 CH 3,4-012 工.51 CH 2-Cl, 4-CH3 1.52 CH 3-Clf 4-CH3 其中以化合物I· 12，I· 23，I. 32及I· 38為尤佳。 因為有C = Y或C=CH或ON雙鍵的關係，式I至合物可 有t或Z構形（因羧酸官能度的關係）。因之，根據本發明， 此等化合物可以純E或Z異構物或E/Z異構物混合物形式使 用。、車父佳是使用E / Z異構物混合物，尤以z異構物為佳。 式I至I 11化合物側鏈上的肟醚基的C = N雙鍵可各以 =構物或E/Z異構物混合物形式存在。根 、、土 物I至I I I可以豆里姐心 儿口 七二 /、吳構物混合物或純異構物使用。在1用诠 方面，特佳的化人仏r % 用It 的終端膀醚基是是這樣的化合物’其中側鍵上 因為其為驗性形_3謂，）。 屬離子生成鹽或加ί合物1至111可與無機或有機酸或與金 ϋ合物。 無機酸的例是盡占 酸，硫酸，磷萨卣酸如氫氟酸，鹽酸，氫溴酸及氫碘 適宜的有機；是碳酸及硝酸。 例如，甲酸，及鏈烷酸，如醋酸，三 581659 五、發明說明（6) 氟醋酸，三氯醋酸 酸，丁二酸，檸檬 (有1至2 0個碳原子 或芳基二續酸（方4 基），烷基膦酸（有 酸），芳基膦酸或3 一或二個膦酸根） 曱苯磺酸，水楊酸 2-乙醯氧基苯甲酸 適宜的金屬離子 素的離子，特別是 元素的離子，特別 的離子，特別是鉻 金屬離子是第四週 能有的不同的價存 於式I V化合物中 R1是C广C4-院基（甲 基），ci — C4-伸院基 基，丙烯基及丁烯 取代的），丙炔基， 基-C3-C广環烷基取 物，尤其是亞甲基 及亞甲基環己烯基 取代的。特佳是異. 及丙酸，以及乙醇酸，硫基氰酸，乳 酸，苯甲酸，肉桂酸，草酸，烷基磺酸 的直鏈或支鏈烷基的磺酸），芳基磺酸 L ’如本基或奈基》帶有一或二個續 1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基的膦 ^基二膦酸（芳基，如苯基或著基，帶有 烷基或芳基還可帶有取代基，例如對-，對-胺基水揚酸，2 -苯氧基苯曱酸， ，等。 是’特定地說是，週期表上第二大類元||· 鈣及鎂離子，週期表上第三及第四大類 是鋁，锡及鉛離子，及第一及第八次組· ，錳，鐵，鈷，鎳，銅及鋅等。特佳的 期次組元素的離子。此等金屬可以其所. 在0 / 竿乂佳的化合物是這樣的化合物，其中 基，乙基，正-及異—丙基的第三一丁 -C3-c?-環烷基，C]_C4_烯基（特別是乙烯 基，此等基團可以是由鹵素（較 代\基/基及甲氧基甲基。於以_伸2 土中，特別的是亞曱基取代的化合 …基環戊基，亞甲基環己基 丙此基#取代基的環可以’較佳是以齒素 581659

五、發明說明（7) 較佳的R2取代基是(：广(：4-烷基（特別是甲基，乙美， 丙基，或正-，異-或第三-丁基）。特佳是異—丙美。、 R3及R4較佳取代基是氫，氟，氣，甲基，乙基Γ甲氧 基，，硫基甲基及N-甲基胺基，尤其是氟或氣。 較佳的式IV化合物見於JP-A 0 9/3 29384，此已於前面說 過。特佳的是式IV / 1化合物。 也

(IV/1) 在製備此等混合物時，較佳是使用純活性化合物丨，j 1 及/或I I I及I V，以此化合物再與對有害的真菌或其他蟲類 如昆蟲，蜘蛛或線蟲具活性的化合物，或其他除草劑或古周 節生長的活性化合物或肥料按需要混合。 - 化合物I，I I及/或I 11及I V混合物，或同時或分別使用 的化合物I，I I及/或I I I及I V，對多種植物病原真菌，特 別疋子囊菌綱’半知菌類，藻狀菌類’及擔子菌綱，星有 出色的活性。其中有些化合物具系統性作用，所以也適於 用作作用於葉及土壤的殺真菌劑。 此等混合物對控制各種作物如棉，蔬菜（例如黃瓜，豆 類及葫蘆），大麥，草，橡樹，咖啡，玉米，水果，稻 米，裸麥，大豆，葡萄，小麥，裝飾用植物，甘蔗，及各 種種子的真菌特別重要。

第16頁 581659 五、發明說明（8) ----η 此等混合物特別it於控制下述植物病原纟菌：豸類的禾 白粉菌’萌蘆的二抱白粉菌及蒼耳單絲殼菌，類果的頻果 白粉病柄球菌’葡萄的葡萄白粉病釣絲殼霉，穀類的各種 柄銹Ί花二稻米士草地的各種絲核菌，榖類及甘蔗的 各種黑粉菌’蘋果的蘋果黑星菌，穀類的各種長蠕孢菌， 小麥的穎枯殼針孢’草葛、蔬菜、裝飾用植物及葡萄的灰. 色葡萄？包，落花生的花生尾孢，小麥及大麥的偽—小尾 孢，稻米的稻梨孢，馬鈴薯及蕃茄的蔓延疫霉，葫蓆及蛇 麻草的各種假霜霉，葡萄的葡萄生單軸霉，蔬菜及:果的 各種鏈格孢，及各種鐮孢菌及幹枝孢。 此外，此等混合物可用於保護物料（例如保護食物），例 如受宛氏擬青霉之侵害。 化合物I，I I及/或I 11及I V可同時一起或分別使用，或 相繼使用’在分別使用時一般對控制結果無效。 化合物I，I I及/或I 11及I V —般是以〇 · 〇 1 : 1至1 : 1重量比 使用，較佳是0.03:1至0.5:1，尤佳是〇.〇5:1至〇·5:1(ιν: 1，II 及/ 或 I II)。 視所需效果而定，本發明混合物的使用率是，使用化合 物I，II及/或III時，0.005至0.5公斤/英畝，較佳是0·〇5 —

至0· 5公斤/英畝，特佳是0· 05至〇· 2公斤/英畝。 V 對應地，化合物I V的使用率一般是0 · 〇 〇 1至〇 · 5公斤/英 畝，較佳是0.001至0.1公斤/英畝，特佳是0.005至0.05公 斤/英故。 作處理種子用時，此混合物的使用率一般是〇. 0 〇 1 i 1 〇0

第17頁 581659

五、發明說明（9) =種子’較佳是0.01至5。克/公斤，特佳是0.01至10 如果要控制有害的真菌，化合物I及11或化合物I，I I及‘ /或I I及I V的混合物的分別或聯合使用，是藉在播種植物· 之W或後’或是在植物發芽前或後向種子、植物或土壞喷 霧或塵佈完成。 根據本發明的殺真菌協同混合物，或化合物丨，丨丨及/或 III及I γ，可調配成，例如，即可噴霧的溶液，粉及懸浮 液’或调配成高濃度的水性、，由性或其他的懸浮液，分散 液，乳液，油分散液，糊，塵，供散佈的物料或顆粒，藉 喷霧、霧化、塵佈、散佈或灌水使用。使用形式取決於使 用目的；應確保本發明混合物分佈盡可能的細與均勻。 調配物^以已知方式製備，例如，藉加溶劑及/或載 製備。通❺是以調配物與惰性添加物，如乳化劑或分 劑，混合。

適宜的界面活性劑是芳香族確醆，例如木素-，酚-，驽 -及二丁基荖磺酸，及脂肪酸的鹼金屬冑，鹼土金屬鹽及-銨鹽，烷基-及烷基芳基磺酸酯，烷基，月桂基醚及脂肪 醇硫酸鹽’及硫酸化的十六_，十七、及十八醇或脂肪醇二 醇醚的鹽，磺酸化的賓及其衍生物與甲醛的縮合物，萃 荖磺酸於酚及曱醛的縮合物，聚氣乙烯辛基酚醚，乙氧化 的異辛基_，辛基_或壬基酚，烷基酚聚二醇醚，三丁美 基聚二錄醚…虎基芳基聚醚醇’異十三碳烷基醇，脂ς醇 /環氧乙烷縮合物，乙氧化的說麻油，聚氧乙烯烷基醚或

第18頁 581659 五、發明說明（ίο) 聚氧丙稀烧基_，月社# 醚，木素亞硫酸鹽^醇聚二醇醚醋酸鹽’山梨糖醇 供散佈或塵佈基纖維素。 合物製備 II或III或IV，或化上可稭混合或聯合磨細化合物I及 • ·——.· .·· σ物1及1 1或1 1 1或I ν與固體載劑之混 顆粒（例如塗覆的顆物 -^ ^^ ^ ^ 顆拉，植入顆粒或均質顆粒）一般是藉 #古丨十m _ β 種 化合物，與固體載劑製備。 填充劑或固體載劑是，你丨4 成A ± t ^ 片J疋 例如，礦物土如二氧化石夕膠，石夕 酸，矽酸鹽，滑石粉，古盘丄 ^ . y 物 问領土，石灰石，石灰，白堊，粘 土，黃土，泥土，白雲石，矽藻土，硫酸鈣，硫酸鎂，氧 化鎂，磨細的合成物料及肥料，如硫酸銨，磷酸銨，硝酸 銨，尿素及源子植物的產物，如縠糠，樹皮屑，木屑，纖 維素粉，或其他固體載劑。 此等調配物一般含〇· 1至9 5%重量比，較佳是〇 . 5至90%重 量比的化合物I，II，III及/或IV，或化合物！，n及/或。

1 I I及I V的混合物。此等活性化合物是以9 〇 %至丨〇 〇 %純度使 用，較佳是95%至100%(根據NMR譜或HPLC)。 化合物I ’ I I及/或I I I及I V ’或其混合物或對應的調配 物，是以殺真菌有效量的混合物，或分別使用時以有效量 的化合物I，I I及/或I 11及I V處理有害的真菌，植物，種ί I 子，土壤，地面，物料或空間以保持無真菌使用。此種使 用可於真菌感染之前或之後行之。 化合物及混合物的殺真菌活性可以下述實驗測定： 將各活性化合物分別或一起用7 〇%重量比的環己酮，2 0% 581659 五、發明說明（11) 重量比的Nekani 1⑥LN(Lutensol AP6，濕潤劑，有乳化 及分散作用，以乙氧化的烷基酚為基礎）及10%重量比的 Emulphor® EL(Emulan® EL，以乙氧化的脂肪醇為基礎的 乳化劑）的混合物製成1 0 %的乳液，並用水稀釋至所需濃 度0 藉測定感染的葉的面積百分比作評估。再將百分比轉換 成效率。活性化合物混合物的期望效率是用Co 1 by ’ s氏公 式[R.S. Colby, Weeds 15，20- 22 ( 1 967)]測定，並與觀 察到的效率作比較。

Colby’s氏公式： E = x + y + z-x· y· z/10 0 E期望效率，當以a，b及c的濃度使用活性化合物A，B 及C時，以未處理的對照的％表示， X效率，當以a濃度使用活性化合物A時’以未處理的對 照的％表示， y 效率，當以b濃度使用活性化合物B時，以未處理的對 照的％表示， z效率，當以c濃度使用活性化合物c時，以未處理的對

照的％表示， 以Abbot’s氏公式計算效率（E): E = (l - a) -100/^ « 相當於處理過的植物的真菌感染％，及 β相當於未處理過的（對照）植物的真菌感染％ 〇效率表示處理過的植物的感染程度相當於未處理過的

第20頁 581659 五、發明說明（12) 植物的感染程度；效率1 〇 〇時表示處理過的植物未被感染。 使用實例1 -對蕃茄疫霉感染的活性 用由10%活性化合物的儲存溶液，63%環己酮及27%乳化 劑所製備的水性懸浮液喷於盆栽植物"Gro卢e F lei sc ht ornate'1葉上至流淌的程度。第二天，各葉以疫霉 感染物水性游動孢子懸浮液感染。然後將植物置於丨6 _ 1 8 °C的水汽飽和的室内。6天後，未處理但感染過的對照植 物上的菌類已發展到感染可用視覺測定其百分比的程度。 將受感染的葉面積以視覺測定出的百分比值轉換成未處 理的對照組的百分比效率。0效率表示感染程度與未處理 過的相同，100效率表示〇 %感染。以Col by，s氏公式 (Colby, S.R.'1 Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide combinations'1, Weeds 1 5 ( 1 967 )， 20-22 )所測定的活性化合物不同組合 的期望效率與觀察到的效率作比較。 - 試驗結果如下表2及3所示。 表2 :比較實驗4 實驗 活性化合物 濃度，喷液，ppm 效率，以未處理 的對照的％表示 1C 表1之化合物 0.25 55 1.32 0.06 10 2C 表1之化合物 0.25 33 1.38 0.06 0 3C 化合物II 0.06 10 4C 化合物III 0.25 33 0.06 0 5C 化合物IV/I 0.06 21 6C 未處理對照組 89%感染 0

第21頁 581659 五、發明說明（13) 表3 :本發明混合物 實驗 本發明混合物(濃度ppm) 觀察效率 計算效率* 7 0.06 1.32 + 0.06 IV/1 78 29 8 0.25 1.32 + 0.06 IV/1 94 65 9 0.06 1.38 + 0.06 IV/1 83 21 10 0.25 1.38 + 0.06 IV/1 94 47 11 0.25 II+ 0.06 IV/1 78 29 12 0.06 III + 0.06 IV/1 83 21 13 0.25 III + 0.06 IV/1 83 47 ”艮據C ο 1 b y ’ s氏公式 觀察到的效率較以 試驗結果顯示，在所有情形下 Colby’s氏公式所計算出的為高

第22頁

Claims (1)

1. 581659

   O:\58\58364-930116.ptc 第24頁 581659 案號 88107242 I 月 曰 修正 六、申請專利範圍 及 b )至少一種活性式I V化合物

   (IV) 其中R1至R3取代基有如下的意義.· R1烧基，C2""C4_稀基，C2-C4-快基，烧基 -c3-c7-環烷基，其中此等基團可帶有選自鹵素，氰基及 Ci-Cf烧氧基的取代基， R2 -烧基或C^-C^-鹵烧基， R3是氫，鹵素，（：丨-(：4-烷基，（：厂(：4-烷氧基，CfCf烷基硫 基，N-C^-C^ -烧基胺基，鹵烧基或0丨-C4-鹵烧氧基， Y是0，S，CHR4或NR5，其中R4及R5可各有上述R2之意義， η 是0 ’1，2 或3， 此等化合物的含量是協同有效量的。 2 .根據申請專利範圍第1項之殺真菌組成物，其包含作 為成分b)的式IV/1化合物

   O:\58\58364-9301i6.ptc 第25頁 581659

   O:\58\58364-9301l6.ptc 第26頁 581659 案號 88107242 申請專利範圍 修正

   (III) 及至少一種式I V化合物 0

   N、 OR1 (IV) 其中R1至R3取代基有如下的意義： R1是0丨-C4-烧基，〇2_〇4~·稀基’ C2-C4-快基’ Ci-Cd-烧基 -c3-c7-環烷基，其中此等基團可帶有選自鹵素，氰基及 CfCf烧氧基的取代基， R2是C1-C4-烧基或Ci-C4_鹵烧基， R3是氫，鹵素，烷》基，C4-烧氧基’ 烧基硫 基，N-Ci-C^ -烧基胺基，鹵烧基SCi-Cf鹵烧氧基’

   O:\58\58364-930116.ptc 第27頁 581659 案號 88107242 I月 曰 修正 六、申請專利範圍 Y是0，S，CHR4或NR5，其中R4及R5可各有上述R2之意義， η 是 0，1，2 或 3， 處理有害的真菌、其生長處所或植物、種子、土壤、範 圍、物料或空間以使無有害的真菌。 4. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中有害的真菌， 其生長處所或植物、種子、土壤、範圍、物料或空間係以 至少一種0.005至0.5公斤/英故的化合物I，II及/或III處 理以保持無有害的真菌。 5. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中有害的真菌， 其生長處所或植物、種子、土壤、範圍、物料或空間係以 至少一種0 . 0 0 1至0 . 5公斤/英畝的化合物I V處理以保持無 有害的真菌。#

   O:\58\58364-930il6.ptc 第28頁