TW574321B

TW574321B - Water-soluble disazo compound, aqueous black ink composition and colored articles thereof

Info

Publication number: TW574321B
Application number: TW91104895A
Authority: TW
Inventors: Hiroaki Ohno; Toru Tabei; Shinichi Namba; Yasuo Shirasaki; Hirokazu Kitayama
Original assignee: Nippon Kayaku Kk
Priority date: 2001-03-19
Filing date: 2002-03-15
Publication date: 2004-02-01
Also published as: JP4518302B2; WO2002074865A1; JP2002275380A

Description

574321 A7 B7 五、發明說明（1 2 水性優’對人體安全性高之黑色水溶性二重氮化合物及含此等之油墨組合物。 [發明所欲解決之課題] 本發明人為了解決上述問題，經過銳意研究之結果而完成本發明。亦即本發明係有關： (1)下述一般式（1) 先閱背面之注

(1) 項再填寫頁經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (其中，Ri、R2表示分別獨立之氫原子、烷基、烷醯基、幾基烷基、可被取代之苯基、相同之笨醯基或相同之节基， R3表示氫原子、烷基、烷氧基、烷氧烷氧基、羥基烷氧基、磺烷硫基、羰基、或磺醯基，R4、表示分別獨立之取代或未取代之胺基，取代或未取代之氫氧基或氣原子，111表示1或2)所示水溶性二重氮化合物或其鹽。 (2)鹽為鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽或一般式 x4-n—x2 (2) I I訂線 X3 (其中Χι至X4表示分別獨立之氳原子、烷基、羥基烷基或羥基乙氧基院基。）所示錢鹽之（1)二重氮化合物鹽， 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） 2 (修正頁）313474 574321 (3)—般式（1)中，R!為氳原子經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（1 可被取代之苯基、相同之苯醯基或相同之苄基，&為氣原子氧基、乙氧基、甲氧乙氧基、羧基、或磺醯基，甲八4 x 為分別獨立之胺基、取代或未取代之苯胺基，取代或未5二之11比啶鎗基、取代或未取代之节胺基、可有1 、 I 2個做為取代基之選自羧基、磺醯基、羥基及碳數為丨至4之俨一基所成组群之烷基胺基、可有丨至2個碳數丨至4之、基之二烷基胺基、嗎啉基、烯丙基胺基、二烯丙基胺美虱取代或未取代之4級銨基、或環己基胺基、羥基、碳^ ^ 至4之烷氧基、取代或未取代之苯氧基、苄基氧基反環己基氧基或氯原子，！!1為2之（1)或（2)中所記載之二重物或其鹽， ' σ ⑷般式（1)中，Ri為氫原子，R2為有續酿基戍叛矣取代之苯基，r3為碳數…之烧氧基，R4、U分別；立之叛基（C1至基胺基、4醯基取代之苯胺基基、嗎啉基或氣原子，A " 為2之(1)中所述之二重氮化合物或其鹽， (5) 以含有上述⑴中所述之二重氣化合徵之水性黑油墨組合物，、1為特 (6) 以上述⑴中所述之二重氮化合物或其鹽，或上述（5) 中所述之水性黑油墨組合物所著色之著色體， ⑺者色為藉由列印機所成之（6)著色體。门時在本發明中，絡醢美乃斑装a丨、；、妓祕公一，、職&及羧基疋以游離酸形態來一時，通常也含有彼等之醆。又 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1 (修正頁）313474 /叫1

發明之二重氮化合物雖有可 θ 月匕疋游離之化合物及其鹽的情开> ’但以下在本發明中，僅. 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 故及二重氮化合物時，若Α特別限定，則係指包含此兩者。 Μ [發明之實施形態] 以下詳細說明本發明。一般式⑴中’燒基之例子有甲基、乙基、正-丙基、異一丙基、正一丁基 '異一丁甘、丁基、二級丁基、三級丁基等經濟部智慧財產局員工消費合作社印製碳數為1至4之烧基，較佳的是甲基、乙基。烧氧基之例子有甲氧基、乙氧基、正' 丙氡基、異-丙氧基、正-丁氧基、異-丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基等碳數為ι 至4之烧氧基，較佳的是甲氧基、乙氧基，特別以甲氧基為佳。烷氧基烷氧基之例子有甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、甲氧基丙氧基·、甲氧基丁氧基、乙氧基甲氧基、乙氧基乙氧基、乙氧基丙氧基、乙氧基丁氧基、正丙氧基丙氧基、異丙氧基丁氧基、正一丁氧基丁氧基等之（C1至C4) 烷氧基（C1至C4)烷氧基，較佳的是甲氧基乙氧基、或乙氧基乙氧基。羥基烷氧基之例子有羥基乙氧基、羥基丙氧基、羥基丁氧基等之羥基（C1至C4)烷氧基，較佳的是羥基乙氧基。續基烷基硫基之例子有磺基乙硫基、磺基丙硫基等，以磺基丙硫基為佳。烷醯基之例子有乙醯基、正一丙醯基、異一丙醯基、經基乙醯基、2 —或3 —羥基一正一丙醯基或丁醯等之（cj 至C4)燒醯基’以乙醯基或正一丙醯基為佳。燒氧基烧醯基之例子有甲氧基丙醯基、乙氧基丙醯基。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4(修正頁）313474 574321 A7 ---------- 五、發明說明（5 ) 可取代之苯基、相同之苯醯基或相同之苄基中苯核上之取代基例子可以列舉如（C1至C4)烷基、（C1至C4)烷氧基、胺基、醯胺基、羥基、i原子、磺醯基或羧基等。磺酿基或魏基也可以是鹽之形態。鹵原子是氟、氯、溴或碘，以氯及漠為佳。又，做為可取代之苯基、相同之苯醯基或相同之节基者，是以未取代之此等物，或以選自由磺醯基或魏基所成組群中至少一個基所取代之苯基、相同之苯醯基或相同之节基為宜。上述中有取代或未取代之胺基例子，可以列舉如胺基、取代或未取代之苯胺基、取代或未取代之吡啶鎗基、取代或未取代之苄基胺基、可以有選自由績酸基或羥基及碳數1至4之烷氧基所組成族群中1至2個基做為取代基之（單或二）烷基胺基、嗎啉基、烯丙基胺基、二烯丙基胺基、取代或未取代之4級銨基、環己基胺基等，取代或未取代經基之例子有羥基、碳數1至4之烷氧基、取代或未取代之苯氧基、相同之苄基氧基、相同之環己基氧基等。做為此等基之苯環、吡啶鍚環環己基環上之取代基者，是上述苯核上之取代基所列舉者。取代或未取代之苯胺基例子有苯胺基、4 一丁基苯胺基、4 —辛基苯胺基、3—磺苯胺基、4一續苯胺基、3, 5 — 二磺苯胺基、2 —羧基苯胺基、3，5—二羧基苯胺基、4一羥基一 3 —羧基苯胺基等。有取代或未取代之吡啶鏺基例子有3 —羧基吡啶鐵基、4 一曱基吡啶鎗基、3 一氨基曱醯吡啶鏺基、4 一磺吡啶鐺基等。有取代或未取代之苄基胺基例本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 313474 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) I W --------訂---------線* 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 574321 A7

6 313474 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁}

574321 A7 五、發明說明（7 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 續酿基取代或羧基取代之苯基，r3為碳數1至3之烷氧基’ R4、R5為分別獨立之羧基（c 1至C 3)烷基胺基、磺酸苯胺基、羥基、嗎琳基或氣原子，m為2之二重氮化合物。本發明一般式（1)之化合物的鹽有無機鹽或有機鹽。做為通常之無機鹽者有鹼金屬鹽及鹼土類金屬鹽。做為較佳無機鹽者為鹼金屬鹽，例子有鋰鹽或鈉鹽。又做為有機鹽者，可列舉如上述一般式（2)所示之銨鹽。一般式（2)中（C1至C4)烷基之例子可列舉如同上述者。羥基（C1至C4)烷基之例子有羥基甲基、羥基乙基、3 一羥基丙基、2 —羥基丙基、4 一羥基丁基、3—羥基丁基、 2 —羥基丁基等。羥基乙氧基（C1至C4)烷基之例子有羥基乙氧基甲基、2—（羥基乙氧基）乙基、3 —（羥基乙氧基）丙基、2_(羥基乙氧基）丙基、4一（羥基乙氧基）丁基、3_(羥基乙氧基）丁基、2—（羥基乙氧基）丁基等。一般式（2)之銨鹽的具體例子如表1所示。表1 一般式（2) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製化合物編號 Xi χ2 x3 X4 2-1 Η 一 C2H4OH -C2H4OH 一 C2H4OH 2-2 ch3 — c2h4oh -c2h4oh —c2h4oh 2-3 H _CH2CH(OH)CH3 -ch2ch(oh)ch3 -CH2CH(OH)CH3 2-4 ch3 -ch2ch(oh)ch3 -CH2CH(OH)CH3 -ch2ch(oh)ch3 2-5 H 一 C2H4OH H -c2h4oh 2-6 ch3 -c2h4oh H 一 c2h4oh 2-7 H -CH2CH(OH)CH3 H -CH2CH(OH)CH3 2-8 CH3 -CH2CH(OH)CH3 H -ch2ch(oh)ch3 2-9 ch3 — c2h4oh ch3 -c2h4oh 2-10 CH3 -CH2CH(OH)CH3 ch3 -ch2ch(oh)ch3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 7 313474 574321 A7 五、發明說明（8 ) 一般式（1)中所示之二重氮化合物，可以如下述方法製造。例如將一般式（3) z

(S03H)m (3) (其中，Z例如有氫原子、（ci至C4)烷基等，可在苯環之任意場所取代，m是1或2,基（一 S03H)也可以使用鹽的形態）所示之化合物偶氮化之一般式（4) h3cochn

nh2 (4) (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) ---------訂---------線一又與一般式（5) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(其中，R3、R4、R5之意義與前述相同）所示化合物偶合反應所得之一般式（6) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 8 313474 574321

發明說明（ z

nh2 (6) 或一般式（7) z

⑺ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (其中，Rs、R4、R5、m、z之意義）與前述相同所示之單重氮化合物。此偶合反應以在水性媒體中通常〇至6〇〇c、 pH2至12，尤其以在5至30°C、ρΗ3至8中進行較佳。其次，將一般式（6)或一般式（7)所示之單重氮化合物二重氮化，將一般式（8) OH R1 (8) (其中，R3、R4、R5之意義）與前述相同所示化合物藉由偶合反應可得一般式（9) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 313474 9 574321 A7 B7

五、發明說明（10 )

Z

或一般式（10) z

(請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) (其中，、R2、R3、R4、R5、m、Z之意義）與前述相同所示之二重氮化合物。此偶合反應較佳在pH 7至12，尤其以在pH 8至1 〇中進行較佳。 0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製將一般式（10)之化合物藉由常法加水分解可以做成一般式（1)之二重氮化合物。有利的是將一般式（1〇)之化合物在水性鹼性媒體中加熱進行加水分解之方法，例如在該化合物水溶液中加入氫氧化鈉或氳氧化鉀，使pH值在丨0以上後，於pH值10至12中，通常加溫到20至150°C，較佳在30至100°C之溫度進行加水分解，可得一般式（丨）所示之黑色二重氮化合物。一般式（9)所表示化合物是與一般式（1〇)之化合物同樣進行加水分解反應，或依場合不同在酸性下進行加水分解本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 10 313474 574321 A7 五、發明說明（11 ) 反應，做成下述一般式（11)

•R2 (11) (其中，hh、I、m之意義）與前述相同所示之胺基重氮化合物’ 其次將一般式（丨丨）所示化合物與下述一般式 (12) CI (其中’ R4之思義）與則述相同所示之化合物進行縮合反應，可得一般式（丨3) 厂\—0H ^3 (S03H)m叫 (13) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

CV (其中’ Ri、R2、R3、R4、m之意義）與前述相同所示之化合物（一般式（1)中I為氯原子之場合化合物）。此縮合反應最好在水性媒體中通常在i 0至6(rc、 S 口平乂住疋在20至 50 C、pH2至1 〇 ’較佳在pH4至8中進行。摄丹者，一般式（13)所示化合物與一般式R η(其中 ____ 汉5之思義與前述本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

1®^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線 313474 11 574321 A7 B7 五、發明說明（12 ) 相同，但氣原子之場合除外）所示化合物藉由縮合反應，可传Rs為氣原子除外場合之一般式（1)所示之黑色二重氮化合物。此縮合反應通常在60至l〇〇°C、較佳是在70至95 °C、pH3至12，較佳在pH 5至11中進行。又，一般式（1)所示之化合物，是依以下方法製造，即，將一般式（4)所示之化合物二重氮化後，在一般式（8)所示之化合物中藉由偶合反應可得一般式（14)

OH (14) (其中，Ri、R2、Rs之意義）與前述相同所示之單重氮化合物，然後將有關一般式（14)所示化合物在水性酸性媒體中加熱後加水分解，脫離乙醯基。此加水分解例如在一般式 (14)之溶液中加入鹽酸或硫酸，使PH在1以下後，通常加熱到20至150°C，較佳在70至100°C之溫度進行，可得一般式（15) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

r2 I： (15) (其中，Ri、R2、Rs之意義）與前述相同所示之胺基單氮化合物。在此一般式（14)所示之化合物中，藉由將一般式（3 所示之二重氮鐺鹽偶合反應，可得一般式（16) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 12 313474 574321 A7 B7 五、發明說明（13 )

Z

I： r2 (16) (其中，R〗、、R3、m、Z之意義）與前述相同所示之二重氮化合物。將一般式（16)所示化合物，與一般式（12)所示化合物進行縮合反應，再藉由與一般式以5一 Η(其中，R5是與上述相同之意思）所示化合物行縮合反應，可得一般式（1〇) 所示之二重氮化合物。最後藉由加水分解上述一般式（10) 所示化合物，可得一般式（1)所示之黑色二重氮化合物。然而，一般式（3)所示化合物是將對應之羥基胺基萘磺酸藉由常法與苯磺醯_化物衍生物，較佳與苯磺醯氣化物衍生物反應可以製得。又，一般式（5)所示化合物，是藉由將氰尿醯氣與一般式（17) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂----------線一經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(17) (其中’R3之意義）與前述相同所示化合物、R4_H(其中， R4之意義）與前述相同所示化合物、R5_H(其中，R5之意義）與前述相同所示化合物中任意順序縮合反應而得。代替一般式（17)所示化合物，雖也可以使用一般式（18) 本紙張尺錢时關家標準⑵0 x 297公楚 13 313474 574321 A7

五、發明說明（W )

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (18) (其中，r3之意義）與前述相同所示化合物，但此時有必要在最後藉由加水分解反應脫離乙醯基。最後，依本發明一般式⑴所示二重氣化合物，是藉由添加礦酸而可以單離出游離酸之形態，此等以水或酸性化水來洗淨可以除去無機鹽。其次，將如此所得之含鹽率低之酸型色素，在水性媒體中’藉由氫氧化物及/或碳酸鹽、例如 LiOH、Ll2C〇3、Na〇H、MCA 或 K2c〇3 或前述一般式（2)所示胺來中和，可以得到對應鹽之溶液。較佳之胺

者，可列舉如氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、N—甲基—N 乙胺Ν ψ基—N，N—二乙胺、2_(2_幾乙氧基）—乙胺、一一 2 (2 —羥乙氧基）一乙胺及三_2_(2 一羥乙氧基） —乙胺等。一般式（1)所不之二重氮化合物，是適用於天然及合成纖維材料之混纺品染色，再者此等染料，是非常適用於筆記用油墨及記錄用液之製造。一般式（1)所示本發明之二重氮化合物反應液，在記錄用油墨組成物之製造中是可以直接使用，然而也可以自反應液單離出來，乾燥，例如進行喷霧乾燥，然後用於油墨組合物之加工。最後製品之記錄用油墨組合物，一般式（1) 所7F本發明之二重氮化合物在水溶液中通常是含有〇 · i至本紙張尺度適用中國國€標準T^NS)A4規格（21G x 297公爱)---- 14 (修正頁）313474 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

574321 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 A7 ----------二 B7____ 五、發明說明（15 ) 2〇質量％，較佳為i至15質量％，更佳是2至工❹質量％左右。在本發明之油墨組成物中，也可以含有水溶性有機溶劑0至30質量％，油墨調製齊"至1〇質量％。本發明之水性油墨組成物，是上述一般式⑴所示本發明之二重氮化合物在水或水性溶媒（水溶性有機溶劑中含有水）中溶解之物質。將此水性油墨組成物做成喷墨列表機用之油墨使用8f’做為：重氮化合物者’是以使用金屬陽離子之氣化物、硫酸鹽等無機物之含量少者為宜，此含有量之大致標準為例如在i質量％(針對色素原體）以下程又在裝k無機物少之一重氮化合物時，例如以逆浸透联方法等之通常方法，進行脫鹽處理就可以。做為在本發明使用之水溶性有機溶劑的具體例子，可列舉如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2級丁醇、3級丁醇等C1至C4烷醇、N，N—二甲基甲醯胺或 N，N — 一甲基乙醯胺等酸胺、ε _己内醯胺、2一吡咯酮、 Ν—甲基吡咯烷_2_酮（Ν_甲基吡咯酮）等内醯胺、I] 一二甲基咪唑一2—酮或1，3—二甲基六氫嘧啶_2一酮等環式尿素類、丙酮、甲乙酮、2_甲基一2 —羥五—4 一酮等酮或_醇、四氫呋喃、二噁烷等環狀醚、乙二醇、丨，2一或 1，3 —丙二醇、12— 或 1，4 一丁二醇、1，6一己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、硫二醇、聚乙二醇聚丙二醇等具有（C2至C6)烯單位之單、寡聚合或聚烯基二醇或硫二醇、甘油、己一 1，2，6 —三醇等之聚醇（三醇）、乙烯二醇單甲基醚或乙烯二醇單乙基醚、二乙烯二醇本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 313474 --------tr---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明說明（16 ) 單甲基醚或二乙烯二醇簞 G基鱗、或暑，二7 H 基醚或乙烯二醇單乙基鍵一烯二醇單甲等多價醇之（C1至C4)燒醚經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574321 丁内酯或二甲基亞楓等。 ' γ 在本發明組合物中，有Ν-甲基ntt錢—較佳之水溶性有機溶劑者， m 、早、雙或三乙烯二醇、二甲基亞楓，更佳者為醇—丙二稀一醇、二甲基亞楓。 _—乙以油墨調製劑而言，森丨 h人了列舉如防腐防黴劑、dH细敕劑、鉗合劑、防銹劑、々 PH調整水〉谷性紫外線吸收劑、水溶性古八子化合物、染料溶解劑、，合性间分者，例如無水醋酸鈉、山方黴劑鈉、女息香酸鈉、五氣紛氧化等。做為pH調整劑者酮影響，可以控制油,·ΡΗ;Γ : 墨有不良使用任专物質，了 _ 0至110祀圍之物質’可以虱氧化鈉、虱氧化鉀等鹼金屬之氳 # 二或碳酸鐘碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬之碳酸鹽。 1酸二劑者例如可列舉如乙烯二胺四醋酸鈉、亞硝基一醋酸鈉、羥基乙基二 - 鈉、尿嘧啶-萨酸— 二乙稀三胺五醋酸 …：做為防錢劑者’可列舉如睃性亞硫一醇酸氣、二異丙氨氮化物、四石为酸五丁四醇、一塔〆一環己基氨氮化物等。做為水溶性及收劑者，可列舉如續化之苯并苯_、或磺化之苯并三嗤等’做j^高分子化合物者，可列舉如聚乙埽醇、纖本而尺度適規格⑵G χ 297公髮 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁>

16 313474 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 17 574321 ___ B7 五、發明說明（17 ) ==物、聚胺、聚亞胺等。做為染料溶解劑者，可列 =如尿素…己内醯胺、碳酸乙醋等。做為界面面活性劑等。 ”非離子系等周知之界 =明之油墨組成物是將上述各藥劑以任意順挾雜物。 |子也了以藉由混合後過濾步驟除去本發明之著色想是用前述以本發明之化合物使著色的成形體，做為被著色之成形體並無特別限制，例如薄片類、纖維類、板狀成形體等，雖可以具體的列舉如紙、纖維或布（纖維素、尼龍、羊毛等）、皮革、彩色過濾器用基材等， ^非限定於此’做為著色法者’雖可列舉如浸染法、擦染法、網板印刷等之印刷法、藉由油墨喷墨列印機之方法等，但其中以藉由噴墨列印機之方法較佳。 / 各有種以上一般式⑴所示化合物之記錄液，適印捺、複印、標記、筆記、製圖、打印、或記錄法、尤1 適用油墨喷射印捺法。此場合可以得到對水、日光、臭氧、以及摩擦有良好耐性之高品質黑色印操物。一般式⑴所八之二重氮染料，藉由配入黃、洋紅等之染料，可以得^ 黑色調者。本發明-般式⑴所示化合物(二重氮染料特別在油墨喷射光澤紙上具有更高耐光性疋又，對人體之安全性也高。依本發明，油墨在貯藏中不會有沉澱、分離現象。又， _將本發明之油墨使用在油墨喷墨印㈣合，喷射器也不會本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） 313474 --------訂----------線 _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 574321 Α7

五、發明說明（1S ) 堵塞。本發明之油墨在藉由連績式油墨喷墨印捺機於比較長時間一定需再循環下，或需求式（on demand)油墨喷墨印捺機之斷績使用中，油墨之物理性質也不會變化。 [實施例] 以下藉由實施例更具體地說明本發明。本文令之「份」及「％」’若無特別說明限定時是表示質量基準。尤施例1 (1)在700份水中以弱酸性溶解90.1份式（19)之化合物後’在5至10 C添加7 9 · 4份之3 5 %鹽酸、13 · 8份之亞硝酸鈉使二重氮化。

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製所得二重氮化合物之懸濁液在10至20°c，約2小時内滴到有36.3份3—胺基一4 —甲氧基乙醯苯胺之350份水懸濁液中。在滴下之間，將偶合反應之pH值利用添加碳酸鈉使其保持在6.5至7.5間。滴下後，再於至25 °C、ρΗ6·5至7.5下攪拌一晚，使偶合反應完成。然後加熱到70°C，以35%鹽酸調整pH在3.5至4·〇後，過濾單離使乾燥，可得108.7份之式（20)化合物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 18 313474 --------訂---------· 574321 A7

(20) (2)在350份水中溶解上述⑴所得式⑽之化合物μ 份，其次添加4.4份亞硝酸納，將所得溶液在i5至⑽ 中滴到50份之4.5%鹽酸中，使進行：重氮。接著將所得二重氮化合物懸濁液在15至2〇它中滴入含有19 4份7 — (4,-叛基苯基）胺-卜經基蔡績酸（以下稱為w 酸）之期份驗性水溶液（pH 9 5)中。在滴下之間，將偶合反應之pH值利用碳酸鈉使保持在8 5至9 5間。滴下終^ 後，再於15至25°C、pH 8.5至9.5下授拌3小時，使偶合反應完成。然後加入氣化鈉進行鹽析、過濾單離，可餐式（21)之化合物（鈉鹽）。 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 訂----------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(3)將10·〇份上述（2)所得式（21)之化合物（鈉鹽）懸浮在200份水中，加熱調整到9〇°C。其次加入氫氡化鈉調整到pH 11.0後，在90至95。(：、pH 10.5至11 ·0加熱6小時本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 313474 19 574321

五、發明說明（20 ) 進行加水分解。然後冷卻，加入鹽酸中和到pH為7.0後，加入氣化鈉進行鹽析，再經過濾分離，可得式（22)之化合物（鈉鹽）。

COOH (22) (4)在1〇〇份之〇〇c冰水中，懸濁5 5份氰尿醯氣1小時。在100份水中於中性溶解51份4 —胺苯續酸，注入先前之懸濁液中。其次以氫氧化鈉調整pH為3 〇後，在室溫中授拌4小時，可得式（23)化合物之水溶液250份。

Η (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - — — — — — — — ·11111111 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (5)將上述（3)所得式（22)之化合物（鈉鹽）9.5份，加入上述（4)所知式（23)之化合物水溶液80份中，以碳酸納調整 PH到7.5。其次，加溫到5(rc，在pH7 〇至7 5、反應溫度在45至50°C下縮合3小時，可得一般式（1)之二重氮化合物中，心為氫原子、I為4 —羧基苯基、&為甲氧基、 R4為4 —磺苯基、Rs為氣原子之化合物。再在加熱，加入〇·9份嗎啉，在85至9(TC、pH 8 5至9 5攪拌3小時進行縮合反應。然後冷卻，加入鹽酸中和到pH7 〇後，加入氣化鈉進行鹽析，再經過濾分離，可得式（2 化合物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 20 313474 五、發明說明（21 ) (鈉鹽）。此化合物之水溶液為良色（Am ax 612 nm、水中） H〇3s rA^Cr

S〇3H

COOH (24) 、（1)將90份3 -胺一4 -甲氧基乙醯苯胺懸濁在15〇〇。水中1小時後，注入鹽酸J 5〇份，其次加入冰中冷卻到 0C後，加入35 〇份亞硝酸鈉，在5它以下進行二重氮化，將所得一重氮鎗鹽水溶液在15至25°C中滴入含有195份7 (3 ~磺苯基）胺一 1—羥基萘_3_磺酸（以下，稱為米塔尼爾7酸）之鹼性水溶液（PH 9.0) 2000份中。在滴下之間，將偶合反應之pH值以碳酸鈉使保持在8 5至9 5間，滴下終了後，再於15至25°C、pH 8.5至9.5下攪拌3小時，使偶合反應完成。然後加入氣化鈉進行鹽析，再經過濾分離’可得式（2 5)之化合物（鈉鹽）264份。

so3h (25) (2)將45·5份上述（1)所得式（25)之化合物（鈉鹽）溶解到500份水中，加入1〇〇份鹽酸，加熱調整到95〇c，在90 至95 C加熱8小時使加水分解。然後冷卻，加入氫氧化納本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 21 313474 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

574321 A7 五、發明說明（22 ) 中和到PH7.0後，加入氣化鈉進行鹽析，再經過濾分離，可得式（26)之化合物（鈉鹽）30.2份。

so3h (26) (3)與實施例1之（1)相同，將1〇·5份式（19)之化合物二重氮化，於15至25 C下滴到含有ΐ2·ι份上述（2)所得式 (26)化合物（鈉鹽）之鹼性水溶液（ΡΗ 8.0)250份中。在滴下之間，將偶合反應之pH值利用碳酸鈉使保持在7 5至$ 間。滴下終了後，再於15至25。(：、ΡΗ7·5至8·5下授掉·3 小時使完成偶合反應。然後加入氣化鈉進行鹽析，再經。濾分離，可得式（27)之化合物（鈉鹽）2〇·3份。 °

ί靖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> - 訂----------線 ·· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (4)將上述（3)所得式（27)化合物（納鹽）9·5.份，加入實施例1之（4)所得式（23)化合物（鈉鹽）的水溶液78份中，以碳酸納調整pH到7.5,可得一般式（1)之二重氮化合物中， I為氫原子、I為3 —磺基苯基、Rs為甲氧基、&為4一磺苯基、I為氣原子之化合物。其次，加溫到5〇c>c，於 ρΗ7.0至7·5、45至5〇t：下進行縮合3小時。再加熱本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 22 313474 574321 A7

°c，加入碳酸鈉調整pH到u 0，在8〇至85。匸、阳至10.5攪# 6 +時進行加水分解。然後冷卻，加入鹽酸中 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} 和到pH $，J 7.0後，加入氯化納進行鹽析，再經過滤分離，得式（28)之化合物（鈉鹽）。此化合物之水溶液為黑色（入 max 611 nm > 水中）。 s> /s

03H 在上述所得式（28)化合物（鈉鹽）之水溶液中加入鹽酸使成酸性後’將溶液濃縮、冷卻、過濾結晶後水洗，可得減低無機鹽含量之游離態式（28)化合物。將其分散在水中後’添加氨水並充分攪拌，可得式（2 8)化合物之銨鹽。將此液在氣化銨中鹽析，由過濾分離出該鹽。實施例3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在實施例2中，除了使用將式（23)化合物中之4一績苯胺基改成3 —續苯胺基之化合物外，其餘幾乎與實施例2 相同處理，可得式（29)之化合物（鈉鹽）。此化合物之水溶液為黑色。（λ max 608 nm、水中）。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 23(修正頁）313474 574321 A7 B7 五、發明說明（24 )

so3h Η (29) 實施例4 在實施例1中，除了使用將式（23)化合物中4 一磺苯胺基改成羧基甲基胺基之化合物外，其餘幾乎與實施例1相同處理，可得式（30)之化合物（鈉鹽）。此化合物之水溶液為黑色。（λ max 615 nm、水中）。

N^N JL jl H nhch2cooh (30) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員X消費合作社印製實施例5(A)油墨之製作調製下述組成之液體（油墨時pH =8至10)，藉由0.45以m之膜濾器過濾’可得各喷墨用水性油墨組合物。在下述中之IPA是異丙醇。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 24 313474 574321 A7 ---—--B7 五、發明說明（25 ) 表2 式（24)之化合物 4.5份 (使用脫鹽處理過之物）水+氨水 76.5 份甘油 5.0份尿素 5.0份 N —甲基一吡咯酮 4.0份 IPA 3.0份丁基卡必醇 2.0份合計 100份 (B)喷墨列印使用喷墨列印機（商品名：NEC公司PICTY 100L)，在普通紙（商品名：佳能列印紙A4 TLB5A4S、佳能公司製）、專用紙A(商品名：Color BJ Paper LC101、佳能公司製）、及專用紙 B(商品名：color image jet 用 coat 紙 STX73A4、 SHARP公司製）、光澤紙a(商品名：professi〇nai photo Paper、佳能公司製）、光澤紙B(商品名：pm照相用紙、 EPSON公司製）5種紙進行喷墨記錄，進行本發明之水性油墨組合物（實施例1及2)之記錄影像的耐光試驗、耐水試驗 (光澤紙除外）、耐臭氧試驗（只有光澤紙）、及顯色性試驗，其結果不如表3。實施例6 除了使用式（28)化合物取代式（24)化合物之外，其餘如實施例5般製作油墨並進行試驗，其結果示如表3。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） 313474 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線 »· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 25 574321 A7 B7 五、發明說明（26 ) [比較例] 將做為比較對象之特開平2_ 14〇270號公報實施例2 中所述化合物（下述式（31)所示化合物（鈉鹽））（比較例〗）以相同油墨組成’調整與本發明之黑色油墨之光學濃度相合的油墨組合物，進行其記錄影像之耐光試驗、耐水試驗、耐臭氧試驗、及顯色性之試驗，其結果也示於表3中表示。

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (C)記錄影像之評估 1) 耐光試驗使用碳弧光褪色儀（須賀試驗機公司製），對記錄影像照射40小時。判定級是依jis L — 0 841之規定，以滿刻度之等級為基準來判定。同時，使用GRETAG SPM50(GRETAG公司製）測定記錄紙在測色前後之色差（△ E) 〇 2) 耐水試驗將記錄紙放進裝滿水之燒杯，攪拌2分鐘後取出風乾，將試驗前後之變化以JIS變褪色灰色刻度來判定。同時，使用上述測色系統測定試驗前後之色差。 3) 耐臭氧試驗使用Ozone Weather Meter(須賀試驗機公司製），對記錄影像在濃度4 ppm、溫度40°C、20小時之條件下進行試驗。試驗後’使用上述之測色系統測定測色前後之色差。 -------訂—---I--- !· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 26 313474 574321 A7 五、發明說明（27 4)顯色性之試驗在標準光源色調中度來判定。〇色調變化小 △ 色調變化稍大 X 色調變化大表3 眘始y t c ,耐光性耐水性判定值（ΔΕ)判定值（ae) 用目視在鎢絲燈下見到之變色程曰通紙 5級（〇·8) f用紙A4至5級（2.9) ，用紙B 4至5級（2.8) ，澤紙A 4至5級（2.8) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

光澤紙B 普通紙專用紙A 專用紙B 光澤紙A 光澤紙B 达較普通紙專用紙A 專用紙B 級（1.5) 5 級（1.2) 5 級（1.5) 5 級（1.2) 5 級（0.8) 5 級（1.5) 5 級（6.8) 2 級（11.5) 3 級（9.8) 級（23.1) 5 級（1.3) 2 級（10.3) 5 級（0.3) 5 級（0.5) 1 級（17.7) 5 級（0.6) 3 級（6.4) 5 級（0.4) 5 級（0.6) 耐臭氧性顯色性 ΔΕ - 〇 - 〇 - 〇 8.5 〇 3.6 〇一〇 - 〇 - 〇 5.4 〇 1.7 〇 3 級（6.2) 5 級（1·〇) 2 級（10.3) 5 級（0.6) 5 級（0·6) 11 j 由表3可知，使用本發明化合物之黑色供顯色性優異，在光澤紙上之耐水性極為良好，财光性極=好，由被記錄材料（也含普通紙）看不出有差別之質女定之油墨。又，只在光澤紙進行之耐臭氧性試驗也異°另-方面使用比較例丨製作之油墨，其耐光性由使 G氏張尺度適用不國國家標準（CNS)Α4規格⑽X 297公£ 光澤紙A 3至4級（4.6) 光澤紙B 3級（3·1) 24· 11.5 Δ △ΔΔΔ 可以 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) . .線· 27 313474 Γ^-^_JL. 五、發明說明（28 ) 之§己錄材料可看屮π 出π口質參差不齊，又耐臭氧性也不良，顯色性也有稍稍不良之、结果出現。、上說月可證明使用本發明之二重氮化合物之黑色油墨，其使用用途範圍廣泛，為非常優異之黑色油墨。 [發明之效果] 本發月之化合物，特點是水溶解性優異，在油墨組合物製造過㈣針對㈣濾器之過濾性良好。又，使用此化 U物之本發明油墨組成物，長期間保存後沒有結晶析出、物性變化、顏色變化等，貯藏安定性良好。又，使用本發明油墨組合物做為噴墨記錄用之黑色油墨的印刷物有優異之耐光及耐臭氧性，與洋紅、氮化物及黃色染料共用可以有優異之耐光性及耐水性喷墨記錄。再者，顯色性也優異因此，本發明油墨組合物是極有用之噴墨記錄用黑色油墨。 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) •ilk 訂- --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 28 313474

Claims

574321 92. 2-13 第91104895號專利申請案申請專利範圍修正本 1彳 (92卒2月13日） 1· 一種水溶性二重氮化合物或其鹽，係如下述一般式（1)

(其中，Ri、R2表示分別獨立之氫原子、Cm烷基、Ch4 烷醯基、羥基Cw烷基、可被取代之苯基，相同之苯醯基、或相同之T基，R3表示氫原子、Cw烷基、C1-4烷氧基、C1-4烧基C^4烧氧基、經c^4烧氧基、續c2-3燒硫基、繞基、或續酸基，r4、r5表示分別獨立之取代或未取代之胺基，取代或未取代之氫氧基，或氣原子，m 表示1或2)所示者。經濟部中央標準局員工福利委員會印製 2·如專利申請範圍第1項之二重氮化合物或其鹽，其中，鹽為鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、或一般式（2) X4-N-X2 (2) X3 (其中，乂1至X4表示分別獨立之氫原子、烧基、經烧基、或羥乙氧烷基）所示之銨鹽者。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公爱） 1 313474 574321 聰專引申明範圍第1項或第2項之二重氮化合物或其二、’其中’ 一般式⑴中，〜為氫原子，R2為氫原子、可被取代之苯基、相同之苯醯基、或相同之〒基，& 為氫科、甲氧基、乙氧基 '甲氧乙氧基、緩基、或績土 4、I為分別獨立之胺基' 取代或未取代之苯胺基、取代或未取代之吡啶鐯基、取代或未取代之τ胺基、可以有1至2個選自由羧基、磺醯基、羥基及碳數 ^ 1至4之烷氧基所成組群做為取代基之烷基胺基、也可有1至2個碳數為丨至4之烷氧基之二烷胺基、嗎琳基烯丙胺基、二烯丙基胺基、取代或未取代之4級銨基、或環己胺基、羥基、碳數丨至4之烷氧基、取代或未取代之苯氧基、卞基氧基、環己氧基、或氣原子，m 為2者。經濟部中央標準局員工福利委員會印製 4·如專利夺明範圍第3項之二重氮化合物或其鹽，其中，一般式（1)中，Rl為氫原子，心為有磺基或羧基取代之苯基，I為碳數1至3之烷氧基，R4、&為分別獨立之羧（C1至C3)烷胺基、磺基取代之苯胺基、羥基、嗎啉基、或氣原子，m為2者。 5· —種水性黑色油墨組合物，其特徵為含有〇」至2〇質量％如專利申請範圍第丨項之二重氮化合物或其鹽者， 0至30質量％之水溶性有機溶劑，及〇至質量％之油墨調製劑。 6· —種著色體，係經如專利申請範圍第1項之二重氮化合物或其鹽，或如專利申請範圍第5項之水性黑色油墨組本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） 2 313474 574321 H3 合物所著色者。 7.如專利申請範圍第6項之著色體，其中，係藉由列印機使之著色者。經濟部中央標準局員工福利委員會印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 x 297公釐） 3 313474