WO2002074865A1

WO2002074865A1 - Compose disazoique soluble dans l'eau, composition d'encre noire a base d'eau et objet colore

Info

Publication number: WO2002074865A1
Application number: PCT/JP2002/002467
Authority: WO
Inventors: Hiroaki Ohno; Toru Tabei; Shinichi Namba; Yasuo Shirasaki; Hirokazu Kitayama
Original assignee: Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
Priority date: 2001-03-19
Filing date: 2002-03-15
Publication date: 2002-09-26
Also published as: JP4518302B2; JP2002275380A; TW574321B

Description

明細書水溶性ジスァゾ化合物、水性ブラックインク組成物および着色体技術分野

本発明は、水溶性ジスァゾ化合物、水性ブラックインク組成物および着色体に関する。背景技術

各種カラー記録法の中で、その代表的方法の一つであるィンクジエツトプリン夕による記録方法において、インクの各種吐出方式が開発されているが、いずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材料とが接触しない為、音の発生がなく静かであり、また小型化、高速化、カラー化が容易という特長の為、近年急速に普及しつつあり、今後も大きな伸長が期待されている。この中で、コンピューターのカラーディスプレー上の画像又は文字情報をィンクジェットプリンタによりカラーで記録するには、一般にはイェロー、マゼン夕、シアン、ブラックの 4色のインクによる減法混色で表現される。 C R Tディスプレー等の R (レッド）、 G (グリーン）、 B (ブル一）による加法混色画像を減法混色画像で出きるだけ忠実に再現するには、使用するィンクの色相及び鮮明性が重要である。又、インク組成物は長期の保存に対し安定であり、プリントした画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光性、耐オゾン性等の堅牢度に優れていることが求められている。このため、特公昭 6 2 _ 3 7 0 7 0号、特公昭 6 1 — 1 8 9 4 7号、特開昭 5 5— 1 5 1 0 7 1号、特開昭 5 7— 3 6 6 9 3号、特開昭 6 2— 1 5 6 1 7 7号、特開平 1一 1 9 7 5 8 0号、特開平 8— 2 4 5 8 9 4号など、多くの技術が公開されているが、市場の要求を完全に満足するには至つていない。

本発明は水に対する溶解性が高く、長期間保存した場合でも安定であり、かつ印字された画像の濃度が高く、しかも耐ォゾン性、耐光性、耐水性に優れた、人に対してより安全性の高い黒色の水溶性ジスァゾ化合物およびそれを含有するィンク組成物を提供することを目的とする。発明の開示

本発明者らは前記したような課題を解決すぺく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったものである。即ち本発明は、

( 1 ) 下記一般式（1 )

(式中、 R ,、 R ₂ はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルカノィル基、ヒドロキシアルキル基、置換されていてもよいフエニル基、同ベンゾィル基または同ベンジル基を、 R は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシァルコキシ基、ヒドロキシアルコキシル基、スルホアルキルチオ基、カルボキシル基、またはスルホン酸基を、 R ₄、 R ₅はそれぞれ独立に置換もしくは非置換のァミノ基、置換もしくは非置換の水酸基または塩素原子をそれぞれ表し、 mは 1または 2を表す。）で表される水溶性ジスァゾ化合物またはその塩。

( 2 ) 塩がリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩または一般式（2 )

(式中、 X ,〜X ₄はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシエトキシアルキル基を表す。）で表されるアンモニゥム塩である（1 ) のジスァゾ化合物の塩、 (3) 一般式（1) において、 R ,が水素原子、 R ₂が水素原子、置換されてよいフエニル基、同ベンゾィル基または同べンジル基であり、 R ₃が水素原子、メトキシ基、エトキシ基、メトキシェトキシ基、カルボキシル基またはスルホン酸基であり、 R₄、 R₅がそれぞれ独立にアミノ基、置換もしくは非置換のァニリノ基、置換もしくは非置換のピリジニゥム基、置換もしくは非置換のベンジルアミノ基、置換基としてカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基および炭素数 1〜4 のアルコキシ基からなる群から選ばれる基を 1〜2個有してもよいアルキルアミノ基、炭素数 1〜4のアルコキシ基を 1〜 2個有してもよいジアルキルアミノ基、モルホリノ基、ァリルアミノ基、ジァリルアミノ基、置換もしくは非置換の第 4 級アンモニゥム基、またはシクロへキシルァミノ基、水酸基、炭素数 1〜4のァルコキシ基、置換もしくは非置換のフエノキシ基、ベンジルォキシ基、シクロへキシルォキシ基または塩素原子であり、 mが 2である（1) 又は（2) に記載のジスァゾ化合物またはその塩、

(4) 一般式（1) において、 R！が水素原子、 R がスルホまたはカルボキシル置換フエニル基であり、 R ₃が炭素数 1〜 3のアルコキシ基であり、 R₄、 R₅ がそれぞれ独立にカルボキシ（C 1ないし C 3) アルキルアミノ基、スルホ置換ァニリノ基、水酸基、モルホリノ基または塩素原子であり、 mが 2である請求項 3に記載のジスァゾ化合物またはその塩。

(5) 上記（1) に記載のジスァゾ化合物またはその塩を含むことを特徴とする水性ブラックインク組成物、

(6) 上記（1) に記載のジスァゾ化合物またはその塩、又は上記（5) に記載の水性ブラックインク組成物で着色された着色体、

(7) 着色がプリンタによりなされた（6) の着色体、

に関する。

尚、本発明においてスルホン酸基及び力ルポキシル基は遊離酸の形で表すが、特に断りのない限り通常その塩をも含むものとする。また、本発明のジスァゾ化合物は遊離の化合物とその塩の場合とがあるが、以下本発明においては単にジスァゾ化合物と言った場合、特に断りのない限り、その両者を含むものとする。発明を実施のするための最良の形態

本発明を詳細に説明する。

一般式（1 ) において、アルキル基の例はメチル、ェチル、 n—プロピル、 i 一プロピル、 n—プチル、 i _プチル、第二プチル、第三ブチル等の炭素数 1ないし 4のアルキル基であり、好ましくはメチル、ェチルである。アルコキシ基の例はメ卜キシ、エトキシ、 n—プロポキシ、 i 一プロポキシ、 n—ブトキシ、 i 一ブトキシ、第二ブトキシ、第三ブトキシ等の炭素数 1ないし 4のアルコキシ基であり、好ましくはメトキシ、エトキシである。メトキシが特に好ましい。アルコキシアルコキシ基の例はメトキシメトキシ、メトキシェトキシ、メトキシプロポキシ、メトキシブトキシ、エトキシメトキシ、エトキシエトキシ、エトキシプロボキシ、ェ卜キシブ卜キシ、 n—プロポキシプロポキシ、 i—プロポキシブトキシ、 n—プロポキシブトキシ等の ( C 1〜C 4 ) アルコキシ ( C 1〜C 4 ) ァルコキシ基であり、好ましくはメトキシェトキシまたはエトキシエトキシである。ヒドロキシアルコキシ基の例は、ヒドロキシエトキシ、ヒドロキシプロボキシ、ヒドロキシブトキシ等のヒドロキシ ( C 1〜C 4 ) アルコキシ基であり、好ましくはヒドロキシェトキシである。スルホアルキルチオ基の例はスルホェチルチオ、スルホプロピルチオ等であり、スルホプロピルチオが好ましい。

アルカノィル基の例はァセチル、 n—プロピオニル、 i 一プロピオニル、ヒドロキシァセチル、 2—または 3—ヒドロキシー n _プロピオニルまたはブチロイル等の（C 1〜C 4 ) アルカノィル基であり、ァセチルまたは n—プロピオニルが好ましい。アルコキシアルカノィル基の例はメトキシプロピオニル、エトキシプロピオニルである。

置換されていてもよいフエニル基、同ベンゾィル基または同べンジル基におけるベンゼン核上の置換基の例は（C 1〜C 4 ) アルキル基、（C 1〜C 4 ) アルコキシ基、アミノ基、ァシルァミノ基、水酸基、ハロゲン、スルホン酸基またはカルボキシル基等を挙げることができる。スルホン酸基またはカルボキシル基は塩の形でもよい。ハロゲンはフッ素、塩素、臭素または沃素であり、塩素および臭素が好ましい。また、置換されていてもよいフエニル基、同ベンゾィル基または同べンジル基としては非置換のそれらのものまたは、スルホン酸基およびカルボキシル基からなる群から選択される少なくとの 1つの基で置換されたフエニル基、同べンゾィル基または同ベンジル基が好ましい。

上記において置換もしくは非置換のァミノ基の例は、アミノ基、置換もしくは非置換のァニリノ基、置換もしくは非置換のピリジニゥム基、置換もしくは非置換のベンジルァミノ基、置換基としてカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基および炭素数 1〜4のアルコキシ基からなる群から選ばれる基を 1〜2個有してもよい（モノまたはジ）アルキルアミノ基、モルホリノ基、ァリルアミノ基、ジァリルアミノ基、置換もしくは非置換の第 4級アンモニゥム基、シクロへキシルァミノ基等であり、置換もしくは非置換の水酸基の例は、水酸基、炭素数 1〜4のアルコキシ基、置換もしくは非置換のフエノキシ基、同べンジルォキシ基、同シクロへキシルォキシ基等である。これらの基のベンゼン環、ピリジニゥム環シク口へキシル環上の置換基としては前記のベンゼン核上の置換基として挙げたモノが挙げられる。

置換もしくは非置換のァニリノ基の例は、ァニリノ基、 4—プチルァニリノ基、

4—ォクチルァニリノ基、 3—スルホア二リノ基、 4—スルホア二リノ基、 3，

5—ジスルホアニリノ基、 2 _カルボキシァニリノ基、 3 , 5—ジカルボキシァ二リノ基、 4—ヒドロキシ _ 3—力ルポキシァ二リノ基等である。置換もしくは非置換のピリジニゥム基の例は、 3—カルボキシピリジニゥム基、 4ーメチルビリジニゥム基、 3—力ルバモイルピリジニゥム基、 4一スルホピリジニゥム基等である。置換もしくは非置換のベンジルァミノ基の例は、ベンジルァミノ基、 4 —メチルペンジルァミノ基、 4一クロルベンジルァミノ基等である。置換基として、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基および炭素数 1〜4のアルコキシ基からなる群から選択される 1〜2個の基を有してもよい（モノ又はジ）アルキルァミノ基の例は、ジメチルァミノ基、エヂルァミノ基、 n—プチルァミノ基、ォクチルアミノ基、 2ースルホェチルァミノ基、カルボキシメチルァミノ基、ジ (力ルポキシメチル）アミノ基、 1， 2—ジカルボキシプロピルアミノ基、 2 -ヒド口キシェチルァミノ基、ジ（2—ヒドロキシェチル）アミノ基、 2—ヒドロキシプロピルアミノ基等である。置換もしくは非置換の第 4級アンモニゥム基の例は、卜リメチルァミノ基、 1、リエチルァミノ基、 1 , 4ージァザビシクロー ( 2 , 2 , 2 ) —オクタン基等である。

炭素数 1 ~ 4のアルコキシ基の例は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基等である。置換もしくは非置換のフエノキシ基の例はフエノキシ基、 4一力ルポキシフエノキシ基、 3—メチルフエノキシ基、 4一スルホフエノキシ基等である。

本発明の一般式（1 ) において好ましい化合物としては一般式（1 ) において、 R ,が水素原子、 R 2が水素原子、置換されてよいフエニル基、同ベンゾィル基または同べンジル基であり、 R ₃が水素原子、メトキシ基、エトキシ基、メトキシェトキシ基、カルボキシル基またはスルホン酸基であり、 R ₄、 R ₅がそれぞれ独立にアミノ基、置換もしくは非置換のァニリノ基、置換もしくは非置換のピリジニゥム基、置換もしくは非置換のベンジルァミノ基、置換基としてカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基および炭素数 1〜4のアルコキシ基からなる群から選ばれる 1〜2個の基を有してもよいアルキルアミノ基、炭素数 1〜4のアルコキシ基を 1〜2個有してもよいジアルキルアミノ基、モルホリノ基、ァリルアミノ基、ジァリルァミノ基、置換もしくは非置換の第 4級アンモニゥム基、またはシクロへキシルァミノ基、水酸基、炭素数 1〜4のアルコキシ基、置換もしくは非置換のフエノキシ基、ベンジルォキシ基、シクロへキシルォキシ基または塩素原子であり、 mが 2であるジスァゾ化合物を挙げることができる。

より好ましくは一般式（1 ) において、 R ,が水素原子、 R ₂がスルホ置換または力ルポキシル置換フエニル基であり、 R が炭素数 1〜 3のアルコキシ基であり、 R ₄、 R ₅がそれぞれ独立にカルボキシ（C 1ないし C 3 ) アルキルアミノ基、スルホア二リノ基、水酸基、モルホリノ基または塩素原子であり、 mが 2であるジスァゾ化合物を挙げることができる。

本発明の一般式（1 ) の化合物の塩は、無機または有機塩である。通常な無機塩としてはアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。好ましい無機塩としては、アルカリ金属塩例えばリチウム塩またはナトリウム塩である。また有機塩としては、前記一般式（2 ) で表されるアンモニゥム塩があげられる。

一般式（2 ) における（C 1〜C 4 ) アルキル基の例は前記と同じものが挙げられる。ヒドロキシ（C 1〜C 4 ) アルキル基の例はヒドロキシメチル基、ヒドロキシェチル基、 3—ヒドロキシプロピル基、 2—ヒドロキシプロピル基、 4— ヒドロキシブチル基、 3—ヒドロキシブチル基、 2—ヒドロキシブチル基等であ、る。ヒドロキシエトキシ (C 1〜C 4) アルキル基の例はヒドロキシェトキシメチル基、 2— （ヒドロキシエトキシ）ェチル基、 3_ (ヒドロキシエトキシ）プ口ピル基、 2— （ヒドロキシエトキシ）プロピル基、 4一（ヒドロキシエトキシ）ブチル基、 3— （ヒドロキシエトキシ）ブチル基、 2_ (ヒドロキシエトキシ）ブチル基等である。

一般式（2) のアンモニゥム塩の具体例を表 1に示す。

表 1

一般式（2)

化合物 No. X ! Λ. - - X₄

2-1 H -GftOH -QH40H -C2H4OH

2-2 CH₃ -GH4OH -C2H4OH -C2H4OH

2-3 H -CH2 CH (OH) CH₃ -CH2 CH (OH) CH3 -CH2CH(OH)CH3 2-4 Cft -CH2CH(OH)CH₃ -CH₂CH(OH)CH3 -CH2CH(OH)CH₃

2-6 CH₃ -GftOH H -C2H40H

2-7 H -CH₂CH(OH)CH₃ H -CH₂CH(OH)Cft

2-8 CHs -CftCH(OH)CH₃ H -CH₂CH(OH)Cft

2-9 Cft -CaftOH Cft -C2H4OH

2-10 CB -CH2CH(OH)CH₃ Cft -CH₂CH(OH)CH3 一般式 (1) で表されるジスァゾ化合物は、例えば次のようにして製造するとが出来る。例えば一般式（3)

(式中 Zは例えば水素原子、（C 1〜C4) アルキル基等であり、ベンゼン環の任意の場所に置換できる。 mは 1または 2であり、基（_S0₃ H) は塩の形での使用もできる）で表される化合物をジァゾ化し一般式（4)

または一般式（5)

(式中、 R ₃、 R₄、 R₅は前記と同じ意味を有する。）で表される化合物とカツプリング反応させることにより一般式（6) (6)

H3COCHN

(S0₃H)m または一般式（7)

(式中、 R ₃、 R₄、 R₅、 m、 Zは前記の意味を有する）で表されるモノァゾ化合物が得られる。このカップリング反応は、好ましくは水性媒体中通常 0〜60 °C、 pH2〜l 2において、特に好ましくは 5〜30°C、 pH3〜8において実施される。次に、一般式（6) または一般式（7) で表されるモノァゾ化合物を一般式（8)

(式中、 R ,、 R ₂は前記の意味を有する。）で表される化合物にカップリング反応させることによって一般式（9)

または、一般式（10)

(10)

(式中、 R ! R R ₃ R₄ R₅ m Zは前記の意味を有する）で表されるジスァゾ化合物が得られる。この力ップリング反応は好ましくは p H 7 12、特に好ましくは 8 10において実施される。

一般式（1 0) の化合物を常法により加水分解することにより一般式（1) のジスァゾ化合物とすることができる。有利には一般式 (10) の化合物を水性ァルカリ性媒体中で加熱して加水分解する方法であり、例えば該化合物の水溶液に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを加え PH値を 10以上としたのち、 p H値を 10 12において、通常 20 150°Cの温度、好ましくは 30 1 0 0°Cの温度に加熱することによって加水分解し、一般式（1) で表される黒色のジスァゾ化合物を得る。

一般式（9) で表される化合物は一般式（10) の化合物の時と同様に加水分解反応を行うか、または場合により酸性下での加水分解反応を行い、下記一般式

(1 1) (S0₃H)m

(式中、 R R ₂、 R ₃、 mは前記の意味を有する）で表されるァミノジスァゾ化合物とし、次いで一般式（1 1) で表される化合物を、下記一般式（12)

CI ·^、Ν

(12)

(式中、 R₄は前記の意味を有する）で表される化合物と縮合反応させることより、下記一般式（13)

(式中、 R！、 R₂、 R₃、 R₄、 mは前記の意味を有する）で表される化合物（一般式（1) において R₅が塩素原子の場合の化合物）が得られる。この縮合反応は、好ましくは水性媒体中通常 10〜60°C、好ましくは 20〜50°C、 pH2

- 11 - 〜10、好ましくは pH4〜 8において実施される。更に、一般式（13) で表される化合物を、一般式 R ₅— H (式中、 R ₅ は前記の意味を有する、但し、塩素原子の場合を除く）で表される化合物と縮合反応させることにより、 R₅が塩素原子以外の一般式（ 1 )で表される黒色のジスァゾ化合物を得ることが出来る。この縮合反応は通常 60〜： 100°C、好ましくは 70〜95°C、 pH3〜l 2、好ましくは pH5〜l 1において実施される。

また、一般式（1) で表される化合物は、次の方法によっても製造することが出来る。即ち、一般式（4) で表される化合物をジァゾ化し、一般式（8) で表される化合物にカツプリング反応させることによって一般式（14)

(式中、 R】、 R ₂、 R ₃は前記の意味を有する）で表されるモノァゾ化合物が得られる。ついで一般式（14) で表される化合物を水性酸性媒体中で加熱して加水分解し、ァセチル基を脱離させる。この加水分解は例えば、一般式（14) の溶液に塩酸または硫酸を加えて pHを 1以下とした後、通常 20〜1 50°Cの温度、好ましくは 70〜1 00°Cの温度に加熱することによって実施され、一般式

(15)

(式中、 R ,、 R ₂、 R ₃は前記の意味を有する）で表されるアミノモノアゾ化合物が得られる。この一般式（1 5) で表される化合物に、一般式（3) で表される化合物のジァゾ二ゥム塩をカツプリング反応させることにより、一般式（16)

(式中、 R !、 R ₂、 R ₃、 m、 Zは前記の意味を有する）で表されるジスァゾ化合物が得られる。一般式（16) で表される化合物を、一般式（1 2) で表される化合物と縮合反応させ、更に一般式 R ₅— H (式中 R₅は前記の意味を有する）で表される化合物と縮合反応させることにより、一般式（1 0) で表されるジスァゾ化合物が得られる。最後に前述した一般式（1 0) で表される化合物の加水分解により、一般式（1)で表される黒色のジスァゾ化合物を得ることが出来る。なお、一般式（3) で表される化合物は対応するヒドロキシァミノナフタレンスルホン酸を常法によりベンゼンスルホニルハライド誘導体、好ましくはべンゼンスルホニルクロライド誘導体と反応させることにより得ることができる。また、一般式（5) で表される化合物は、塩化シァヌルを一般式（1 7)

Hク

(式中、 R ₃は前記の意味を有する）で表される化合物、一般式 R₄— H (式中、 R 4は前記の意味を有する）で表される化合物、一般式 R₅— H (式中、 R₅は前記の意味を有する）で表される化合物と任意の順序で縮合反応させることによつて得られる。なお、一般式（1 7) で表される化合物の代わりに、一般式（1 8) w // NHCOCH₃

(18)

Η,Ν

(式中、 R ₃は前記の意味を有する）で表される化合物を使用してもよいが、この場合には最後にァセチル基を加水分解反応により脱離させる必要がある。最終的に、本発明による一般式（1 ) で表されるジスァゾ化合物は、鉱酸の添加により遊離酸の形で単離することができ、これから水または酸性化した水による洗浄により無機塩を除去することが出来る。次に、この様にして得られる低い塩含有率を有する酸型色素は、水性媒体中で水酸化物および Zまたは炭酸塩、例えば L i O H、 L i ₂ C O 3、 N a O H、 N a ₂ C O ₃または K ₂ C O ₃または前記一般式（2 ) で表されるァミンにより中和することにより対応する塩の溶液とすることが出来る。好ましいァミンとしては、例えばアンモニア、エタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、 N—メチルー N—エタノールァミン、 N—メチル一Ν, Ν—ジエタノールァミン、 2 - ( 2—ヒドロキシェ卜キシ）ーェチルァミン、ジー 2一 ( 2—ヒドロキシエトキシ) --エヂルァミンおよびトリ一 2 — ( 2 _ヒドロキシエトキシ) ーェチルァミン等があげられる。一般式（1 ) で表されるジスァゾ化合物は、天然及び合成繊維材料との混紡品の染色に適しており、さらにはこれら染料は、筆記用インクおよび記録用液の製造に著しく適している。

一般式（1 ) で表される本発明のジスァゾ化合物の反応液は、記録用インク組成物の製造に直接使用することが出来る。しかし、これを反応液から単離し、乾燥、例えばスプレー乾燥させ、次にインク組成物に加工することもできる。最終製品の記録用インク組成物は、一般式（1 ) で表される本発明のジスァゾ化合物を水溶液中に通常 0 . 1〜2 0質量％、より好ましくは 1〜 1 5質量％、更に好ましくは 2〜 1 0質量％程度含有する。本発明のインク組成物には、水溶性有機溶剤 0〜3 0質量％、インク調製剤 0〜1 0質量％含有していても良い。

本発明の水性インク組成物は、前記の一般式（1 ) で表されるジスァゾ化合物を水または水性溶媒（水溶性有機溶剤含有水）に溶解したものである。この水性インク組成物をインクジエツトプリンタ用のインクとして使用する場合、ジスァゾ化合物としては金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物の含有量が少ないものを用いるのが好ましく、その含有量の目安は例えば 1質量％ (対色素原体）以下程度である。無機物の少ないジスァゾ化合物を製造するには、例えば逆浸透膜による方法等の通常の方法で、脱塩処理すればよい。

本発明で使用しうる水溶性有機溶剤の具体例としては、例えばメタノール、ェタノ一ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等の C 1〜 C 4アル力ノール、 N , N - -ジメチルホルムアミドまたは N， N—ジメチルァセトアミド等のカルボン酸アミド、 ε ― 力プロラクタム、 2—ピロリドン、 Ν—メチルピロリジン一 2一オン (Ν—メチルピロリドン）等のラクタム、 1 , 3—ジメチルイミダゾリジン— 2—オンまたは 1， 3—ジメチルへキサヒドロピリミドー 2 _オン等の環式尿素類、アセトン、メチルェチルケトン、 2—メチルー 2—ヒドロキシペンタン _ 4—オン等のケトンまたはケ卜アルコール、テトラヒドロフラン、ジォキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、 1 , 2—または 1 , 3—プロピレングリコール、 1 , 2— または 1 , 4ーブチレングリコール、 1， 6—へキシレンダリコール、ジェチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チォジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の ( C 2〜C 6 ) アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマーまたはポリアルキレングリコールまたはチォグリコール、グリセリン、へキサン一 1 . 2 . 6—トリオール等のポリオ一ル（トリオール）、エチレングリコ一ルモノメチルエーテルまたはエチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレンダリコールモノェチルエーテル又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの ( C 1〜C 4 ) アルキルエーテル、 τーブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。本発明の組成物において、水溶性有機溶剤として好ましいものは N—メチルピロリジン一 2—オン、モノ、ジまたはトリエチレングリコ一ル、ジプロピレングリコール、ジメチルスルホキシドであり、より好ましくは N—メチルピロリジン一 2一オン、ジエチレングリコール、ジメチルスルホキシドである。

インク調製剤としては、例えば防腐防黴剤、 P H調整剤、キレート試薬、防鲭剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性剤などがあげられる。防腐防黴剤としては、例えば無水酢酸ソーダ、ソルピン酸ソ一ダ、 2—ピリジンチォ一ルー 1一オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフエノールナトリウム、 1， 2—べンゾイソチアゾリン _ 3—オン等があげられる。 p H調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、ィンクの ρ Ηを 8 . 0〜1 1 . 0の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールァミン、トリエタノールァミンなどのアルカノールァミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニゥム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。キレート試薬としては、例えばエチレンジァミン四酢酸ナトリウム、二トリ口三酢酸ナトリウム、ヒドロキシェチルエチレンジァミン三酢酸ナトリウム、ジェチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ゥラシルニ酢酸ナトリウムなどがあげられる。防鲭剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チォ硫酸ナトリウム、チォダルコール酸アンモニゥム、ジイソプロピルアンモニゥムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロへキシルアンモニゥムナイトライトなどがあげられる。水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化されたベンゾフエノンまたはスルホン化されたベンゾトリァゾール等であり、水溶性高分子化合物としては、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等であり、染料溶解剤は、例えば尿素、 ε—力プロラクタム、エチレンカーボネート等があり、界面活性剤は、例えばァニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤等である。，

本発明のィンク組成物は前記した各薬剤を任意の順序で混合することにより調製される。又、必要により、混合後濾過工程により狭雑物を除去してもよい。本発明の着色体は前記の本発明の化合物で着色された成形体である。着色されるべき成形体としては、特に制限無く、例えばシート類、繊維類、板状成形体等であり、具体的には紙、繊維や布（セル口一ス、ナイロン、羊毛等）、皮革、力ラ一フィルター用基材等があげられるがこれらに限定されない。着色法としては、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェットプリンタによる方法等があげられるが、インクジエツトプリンタによる方法が好ましい。一般式（1 ) で表される化合物の 1種以上を含有する記録用液は、印捺、複写、マ一キング、筆記、製図、スタンピング、または記録法、特にインクジェット印捺法における使用に適する。この場合、水、日光、オゾンおよび摩擦に対する良好な耐性を有する高品質のブラック印捺物が得られる。一般式（1 ) で表されるジスァゾ染料に、イエロ一、マゼン夕等の染料を配合することによって、ブラック色調を好みのものにすることもできる。本発明の一般式（1 ) で示される化合物（ジスァゾ染料）は、特にインクジェット光沢紙における一層高い耐光性と耐オゾン性を有する。また、人に対する安全性も高い。

本発明によるインクは貯蔵中に沈澱、分離することがない。また、本発明によるインクをインクジエツト印捺において使用した場合、噴射器を閉塞することもない。本発明によるインクを連続式インクジエツト印捺機による比較的長い時間一定の再循環下またはオンデマンド式インクジエツト印捺機による断続的な使用においても、本発明によるインクの物理的性質は変化しない。実施例

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。実施例 1

( 1 ) 水 7 0 0部中に式（1 9 ) の化合物 9 0 . 1部を弱酸性で溶解後、 5〜 1 0 °Cとし、 3 5 %塩酸 7 9 . 4部、亜硝酸ナトリウム 1 3 . 8部を添加しジァゾ化した。

次いで、得られたジァゾ化合物の懸濁液を水 350部中 3_アミノー 4ーメトキシァセトァニリド 36. 3部の懸濁液に 10〜 20 °Cの温度で約 2時間かけて滴下した。この滴下の間、カップリングの pH値を炭酸ナトリウムの添加で 6. 5〜7. 5に保持した。滴下後、更に 10〜25°Cで一晩 ρΗ6· 5〜7. 5で撹拌し、カップリング反応を完結させた。このあと 70°Cまで加熱し、 35%塩酸で pHを 3. 5〜4. 0とした後、濾過単離して乾燥することにより式（20) の化合物を 108. 7部を得た。

(2) 上記（1) で得られた式（20) の化合物 35. 2部を水 350部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム 4. 4部を添加し、得られた溶液を 4. 5%塩酸 50部中に 15〜20°Cにて滴下し、ジァゾ化した。次いで、得られたジァゾ化合物の懸濁液を、 7— (4' —カルボキシフエニル）アミノー 1ーヒドロキシナフタレン— 3—スルホン酸（以下、 CFガンマ一酸とする） 19. 4部を含むァルカリ性水溶液（PH 9. 5) 200部に 15〜25°Cで滴下した。滴下中は力ップリングの pH値を炭酸ナトリウムにて pH 8. 5〜9. 5に保持した。滴下終了後、更に 1 5〜25°Cで 3時間、 pH8. 5〜9. 5で撹拌しカップリング反応を完結させた。このあと塩化ナトリウムを加え塩析を行い、濾過単離して式 (21) の化合物（Na 塩）を得た。

(3) 上記（2) で得られた式（2 1) の化合物（Na 塩） 10. 0部を水 2 00部に懸濁し、加熱して 90°Cに調整する。次いで、水酸化ナトリウムを加え p H 1 1. 0に調整後、 90〜95°C、 pH10. 5〜11. 0で 6時間加熱し、加水分解する。このあと冷却し、塩酸を加えて pH 7. 0に中和後、塩化ナトリゥムを加えて塩析を行い、濾過単離して式（22) の化合物（Na 塩）を得た。

(4) 0°Cの氷水 100部に塩化シァヌル 5. 5部を 1時間懸濁した。水 10 0部に 4ーァミノベンゼンスルホン酸 5. 1部を中性で溶解し、先の懸濁液に注加した。次に水酸化ナトリウムで pH 3. 0に調整後、室温で 4時間攪拌し、式 (23) の化合物の水溶液 250部を得た。

(5) 上記（3) で得られた式（22) の化合物（Na 塩） 9. 5部を、上記（4) で得られた式（23) の化合物の水溶液 80部に加え、炭酸ナトリウムで PH7. 5に調整した。次に 50°Cに加温し、 pH7. 0〜7. 5、反応温度 45〜 50°Cで 3時間縮合し、一般式（1) のジスァゾ化合物においてが水素原子、 R₂が 4—カルボキシフエニル基、 R₃がメトキシ基、 R₄が 4一スルホフエニル基、 R₅が塩素原子である化合物を得た。更に 90°Cに加温して、モルホリン 0. 9部を加え、 85〜90°C、 pH 8. 5〜9. 5で 3時間攪拌し縮合を行った。このあと冷却し、塩酸を加えて pH 7. 0に中和後、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過単離して式（24) の化合物（Na 塩）を得た。この化合物の水溶液は黒色であった。（λ max 612 nm 、水中）

実施例 2

(1) 3 _アミノー 4ーメトキシァセトァニリド 90部を水 1 500部に 1時間懸濁後、塩酸 150部を注加する。次に氷を加えて 0°Cに冷却後、亜硝酸ナトリウム 35. 0部を加え、 5°C以下でジァゾ化する。得られたジァゾニゥム塩水溶液を、 7_ (3 ' —スルホフェニル）アミノー 1ーヒドロキシナフ夕レン一 3 ースルホン酸（以下、これをメタニルガンマ一酸とする） 1 95部を含むアル力リ性水溶液（pH9. 0) 2000部に 15〜 25 °Cで滴下する。滴下中は力ップリングの pH値を炭酸ナトリウムにて pH 8. 5〜9. 5に保持する。滴下終了後、更に 1 5〜25°Cで 3時間、 pH8. 5〜9. 5で撹拌しカップリング反応を完結させる。このあと塩化ナトリゥムを加え塩析を行い、濾過単離して式（ 2 5) の化合物（Na 塩）を 264部得た。

(2) 上記（1) で得られた式（25) の化合物（Na 塩） 45. 5部を水 500部に溶解し、塩酸を 100部加え、加熱して 95 °Cに調整した。 90〜9 5°Cで 8時間加熱し加水分解した。このあと冷却し、水酸化ナトリウムを加えて PH7. 0に中和後、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過単離して式（2 6) の化合物（Na 塩）を 30. 2部得た。

(3) 実施例 1の（1) と同様に、式（19) の化合物 10. 5部を、ジァゾ化し、上記（2) で得られた式（26) の化合物（Na 塩） 12. 1部を含むアルカリ性水溶液（pH8. 0) 250部に 1 5〜25 °Cで滴下した。滴下中はカップリングの pH値を炭酸ナトリウムにて pH 7. 5〜8. 5に保持した。滴下終了後、更に 1 5〜25°Cで 3時間、 PH7. 5〜8. 5で撹拌しカップリング反応を完結させた。このあと塩化ナトリウムを加え塩析を行い、濾過単離して式（27) の化合物（Na 塩）を 20. 3部得た。

(4) 上記（3) で得られた式（27) の化合物（Na 塩） 9. 5部を、実施例 1の（4) で得られた式（23) の化合物の水溶液 78部に加え、炭酸ナトリゥムで PH7. 5に調整し、一般式（1) のジスァゾ化合物においてが水素原子、 R₂が 3—スルホフェニル基、 R₃がメトキシ基、 R₄が 4一スルホフエ二ル基、 R₅が塩素原子である化合物を得た。次に 50°Cに加温し、 pH7. 0〜 7. 5、 45〜50°Cで 3時間縮合した。更に 80 °Cに加温して、水酸化ナトリゥムを加えて pH 1 1. 0とした。 80〜85°C、 ρΗΙ Ο. 0〜10. 5で 6 時間攪拌し加水分解を行った。このあと冷却し、塩酸を加えて pH 7. 0に中和後、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過単離して式（28)の化合物（N a 塩）を得た。この化合物の水溶液は黑色であった。（λ _max 61 1 nm、水中）

上記で得られた式（28) の化合物（Na塩）の水溶液に塩酸を加えて酸性とした後、液を濃縮、冷却、結晶の濾過後、水洗し、無機塩含量を減らした遊離の式（28) の化合物を得た。これを水に分散後、アンモニア水を添加して充分に攪拌して式（28) の化合物のアンモニゥム塩を得た。

この液を塩化アンモニゥムにて塩祈し、濾過することにより、該塩を単離した。実施例 3

実施例 2において、式（23) の化合物中における 4一スルホフエニルァミノ基を 3—スルホフエニルァミノ基に変えた化合物を使用する以外は実施例 2とほぼ同様に処理することにより、式（29) の化合物（Na 塩）を得た。この化合物の水溶液は黒色であった。（λ max 6 08 nm、水中）

実施例 4

実施例 1において、式（23) の化合物中における 4—スルホフエニルァミノ基をカルボキシメチルァミノ基に変えた化合物を使用する以外は実施例 1とほぼ同様に処理することにより、式（30) の化合物（Na 塩）を得た。この化合物の水溶液は黒色であった。（λ max 6 1 5 nm、水中）

実施例 5

(A) インクの作製

下記組成の液体を（インク時 pH=8〜l 0) 調製し、 0. 45 のメンブランフィルターで濾過することにより各インクジェット用水性ィンク組成物を得た。なお、下記において、 I PAはイソプロパノールを示す。

2

式 (24) の化合物 4. 5咅

(脱塩処理された物を使用）

水 +アンモニア水 76 5部

グリセリン 5 0部

5 0部

N—メチルー 2 -ピロりドン 4 0部

I P A 3 0部

ブチルカルピトール 2 0部

計 00部

(B) ィンクジエツトプリント

インクジエツトプリンタ（商品名： NEC社 P I CTY 100 L) を用いて、普通紙（商品名：キャノンプリンタペーパー A 4 TLB 5A4S、キャノン社製）、専用紙 A (商品名： C o 1 0 r B J P a p e r LC l O l、キャノン社製）及び専用紙 B (商品名：カラ一イメージジェット用コート紙 STX73 A 4、シャープ社製）、光沢紙 A (商品名：プロフェッショナルフォトペーパー、キャノン社製）及び光沢紙 B (商品名： PM写真用紙、エプソン社製) の 5種の紙にィンクジェット記録を行つた。本発明の水性ィンク組成物（実施例 1及び 2 ) の記録画像の耐光試験、耐水試験（光沢紙以外）、耐オゾン試験（光沢紙のみ）及び演色性の試験を行なった。その結果を表 3に示した。実施例 6

式（24) の化合物を使用する代わりに式（28) の化合物を使用する以外は実施例 5と同様にインクを作製し試験した。その結果を表 3に示した。比較例

比較対象として特開平 2— 140270号公報の実施例 2に記載化合物（下記式（3 1) で示される化合物（Na塩））（比較例 1) を同様のインク組成で本発明のブラックインクと光学濃度が合うように調整したィンク組成物の記録画像の耐光試験、耐水試験、耐オゾン試験及び演色性の試験も行い、その結果も表 3 に示した。

(C) 記録画像の評価

①耐光試験

力一ボンアークフェードメーター (スガ試験機社製）を用い、記録画像に 40 時間照射した。判定級は、 J I S L— 0841に規定されたブルースケールの等級に準じて判定するとともに、記録紙を GRETAG S PM50 (GRET AG社製）を用いて測色し前後の色差（ΔΕ) を測定した。

②耐水試験

水を張ったビ一カー中に記録紙を入れ、 2分間撹拌した後取り出し風乾し、試験前後の変化を J I S変褪色グレースケールで判定するとともに、上記の測色システムを用いて試験前後の色差を測定した。

③耐オゾン試験

オゾンウエザーメーター (スガ試験機社製）を用い、記録画像を濃度 4 p pm、温度 40°C、時間 20時間の条件下で試験を行った。試験後上記の測色システムを用いて測色し前後の色差を測定した

④演色性

標準光源の色相を基準光下で見た場合の変色の程度を目視により判定した。

〇色相変化小さい。

△ 色相変化やや大きい。

X 色相変化大。表 3

耐光性耐水性耐オゾン性演色性実施例 5 判定値（△ E) 判定値（Δ E) Δ E

普通紙 5級 (0.8) 1級（23.1) 〇専用紙 A 4-5級 (2.9) 5級 (1.3) 〇専用紙 B 4-5級 (2.8) 2級（10.3) 〇光沢紙 A 4-5級 (2.8) 5級 (0.3) 8.5 〇光沢紙: B 5級 (1.5) 5級 (0.5) 3.6 〇実施例 6

普通紙 5級（1.2) 1級（17.7) 〇専用紙 A 5級 (1.5) 5級 (0.6) 〇専用紙 B 5級（1.2) 3級 (6.4) 〇光沢紙 A 5級（0.8) 5級 (0.4) 5.4 〇光沢紙 B 5級 (1.5) 5級 (0.6) 1.7 〇比較例 1

普通紙 3級 (6.8) 3級 (6.2) Δ 専用紙 A 2級（11.5) 5級（1.0) Δ 専用紙 B 3級（9.8) 2級 (10.3) Δ 光沢紙 A 3-4級 (4.6) 5級 (0.6) 24.5 Δ 光沢紙 B 4級（3.1) 5級（0.6) 11.5 Δ 表 3より、本発明の化合物を用いたブラックインクは、演色性が優れており、耐水性は光沢紙で極めて良好であり、耐光性も極めて良好で被記録材（普通紙も含む）によって差がみられず安定した品質を供給することが可能なインクである。また、光沢紙のみ試験を行った耐オゾン性も優れている。一方比較例 1を用いて作製したインクでは、耐光性は使用する被記録材により品質のばらつきがみられ、また耐ォゾン性も不良、演色性もやや不良の結果であった。以上のことから本発明のジスァゾ化合物を用いたブラックインクは使用用途の範囲が広い非常に優れた黒色ィンクであることがわかる。産業上の利用の可能性

本発明の化合物は水溶解性に優れ、インク組成物製造過程でのメンブランフィルターに対するろ過性が良好という特徴を有する。又、この化合物を使用した本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。又、本発明のインク組成物をインクジェット記録用のブラックインクとして使用した印刷物は耐光性及び耐オゾン性に優れ、マゼン夕、シアン及びイェロー染料と共に用いることで耐光性及び耐水性に優れたインクジエツト記録が可能である。更に演色性も優れている。従って、本発明のインク組成物はインクジエツト記録用ブラックインクとして極めて有用である。

Claims

請求の範囲

1 . 下記一般式（1 )

X

4

X2

(式中、 R , R ₂ はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルカノィル基、ヒドロキシアルキル基、置換されていてもよいフエニル基、同ベンゾィル基または同ベンジル基を、 R は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシァルコキシ基、ヒドロキシアルコキシル基、スルホアルキルチオ基、カルボキシル基、またはスルホン酸基を、 R ₄ R ₅はそれぞれ独立に置換もしくは非置換のァミノ基、置換もしくは非置換の水酸基または塩素原子をそれぞれ表し、 mは 1または 2を表す。）で表される水溶性ジスァゾ化合物またはその塩。

2 . 塩がリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩または一般式（2 )

(2)

(式中、 X , x ₄はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシエトキシアルキル基を表す。）で表されるアンモニゥム塩である請求の範囲第 1項のジスァゾ化合物の塩。

3 . 一般式（1 ) において、 R ,が水素原子、 R ₂が水素原子、置換されてよいフエニル基、同ベンゾィル基または同べンジル基であり、 R ₃が水素原子、メトキシ基、エトキシ基、メキシェトキシ基、カルボキシル基またはスルホン酸基であり、 R ₄ R ₅がそれぞれ独立にアミノ基、置換もしくは非置換のァニリノ基、置換もしくは非置換のピリジニゥム基、置換もしくは非置換のベンジルァミノ基、置換基としてカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基および炭素数 1〜4のアルコキシ基からなる群から選ばれる基を 1〜 2個有してもよいアルキルアミノ基、炭素数 1〜4のアルコキシ基を 1〜2個有してもよいジアルキルアミノ基、モルホリノ基、ァリルアミノ基、ジァリルアミノ基、置換もしくは非置換の第 4級ァンモニゥム基、またはシクロへキシルァミノ基、水酸基、炭素数 1〜4のアルコキシ基、置換もしくは非置換のフエノキシ基、ベンジルォキシ基、シクロへキシルォキシ基または塩素原子であり、 mが 2である請求の範囲第 1項又は第 2項に記載のジスァゾ化合物またはその塩。

4 . 一般式（1 ) において、 R ,が水素原子、 R ₂がスルホまたはカルボキシル置換フエニル基であり、 R ₃が炭素数 1〜3のアルコキシ基であり、 R ₄、 R ₅がそれぞれ独立にカルポキシ（じ 1なぃし。 3 ) アルキルアミノ基、スルホ置換ァ二リノ基、水酸基、モルホリノ基または塩素原子であり、 mが 2である請求の範囲第 3項に記載のジスァゾ化合物またはその塩。

5 . 請求の範囲第 1項に記載のジスァゾ化合物またはその塩を含むことを特徴とする水性ブラックインク組成物。

6 . 請求の範囲第 1項に記載のジスァゾ化合物またはその塩、又は請求の範囲第 5項に記載の水性ブラックインク組成物で着色された着色体。

7 . 着色がプリン夕によりなされた請求の範囲第 6項の着色体。