TW574191B - Polymer emulsion preservation using cationic compounds - Google Patents

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Description

574191 A7 B7 五、發明說明（i ) 發明背景 以水爲基礎的聚合物乳液（乳膠乳液）由於產品損壞而 易受微生物的污染。聚合物乳液是微細有機聚合物粒子於 水中的分散液。這些聚合物粒子以例如界面活性劑及保護 性膠體的額外有機基質而受到懸浮及穩定化。界面活性 劑、保護性膠體（例如聚乙烯醇及羥乙基纖維素）、增稠劑 及其他添加劑、及聚合物本身皆提供一供微生物起代謝變 化的碳營養物。由於微生物的攻擊及增殖，因此聚合物乳 液易於受到損壞。標準的工業措施藉由將各種不同的工業 殺生物劑（抗微生物劑）在製造程序之後直接加入產品中以 對抗此種產品的生物劣化。普遍使用的工業殺生物劑的例 子是：1，2-苯并異噻唑啉-3-酮（BIT)，及5-氯-2-甲基-4-異噻 唑啉-3-酮（CIT)和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮（MIT)的混合物。 普遍使用於聚合物乳液保存的其他殺生物劑的例子包括： 1，2-二溴-2,4-二氰丁烷（DBDCB)，2,2-二溴-3-氮基-丙醯胺 (DBNPA)，2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇（BNPD)，醛衍生物，甲 醛釋出劑，尿囊素，及氯化的芳香族化合物。 這些普遍使用的殺生物劑通常是適用於使各種不同的 聚合物乳液免於受到來自細菌及黴菌的工業損壞。然而， 以例如聚乙烯醇或羥乙基纖維素、及/或非離子性界面活性 劑的保護性膠體穩定化的聚合物乳液爲許多防腐劑系統帶 來額外的負擔及挑戰。一般而言，經發現此類別的聚合物 乳液產品是比其他的聚合物乳液更易於受到某些類型的微 生物的損壞。舉例來說，即使在普遍被使用的工業殺生物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事填寫本頁)
I I --------訂·-------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574191 A7 B7 五、發明說明（ 劑的存在下，能夠活存於酸性環境中及/或新陳代謝醇的生 物劣化性微生物（例如葡萄桿菌屬（Gluconoacetobacter liquefaciens，GABL))已經開始出現並繁殖於聚合物乳液 中。生物劣化性微生物包括能夠不利地影響產品及材料的 商業價値的細菌及黴菌。一些生物劣化性微生物已經變得 非常適應於存在於這些乳液（例如經聚乙烯醇穩定化的（聚 乙烯醇-共-乙烯）共聚物乳液）中的環境，使得標準的工業殺 生物劑是不適用於在整個產品的上架期間（例如6到12月） 使該產品免於受到該類微生物的損壞。聚合物乳液生物性 劣化問題的顯著上升導致有需要尋求更有效的防腐劑系 統。 已知例如未反應單體的VOC(揮發性有機化合物）在聚 合物乳液中呈現某種程度的抗細菌性（若非殺細菌性）效 果，其能夠抑制生物劣化性微生物的成長。爲響應環境顧 慮議題的法規，於聚合物乳液技術中的最近發展已經導致 殘留VOC及殘留單體含量的降低。此種VOC降低在許多方 面衝擊了聚合物乳液。舉例來說：（1)其製造一種更有助於 微生物生長的乳液環境，（2)其可能容許發覺新的乳液環境 更適於生存的新微生物的出現，（3)其對於目前的防腐劑技 術而言呈現額外的挑戰，及（4)其產生新保存方法的需要以 在產品的上架期間避免生物劣化。 雖然有許多殺生物劑能夠有效地殺死微生物，且能夠 爲聚合物乳液及其他工業產品提供非常良好的保存，僅有 有限數目的這些殺生物劑對於例如人類的較高級生物顯示 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ---- (請先閱讀背面之注意事填寫本頁)
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裝--------訂-------- I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574191 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（3 ) 可接受地低的毒性。當聚合物乳液的終端使用需要符合美 國食品及藥品管理局（FDA)的規定時，能夠被加入聚合物 乳液的有效殺生物劑的選擇變得更爲有限。許多聚合物乳 液被用來製造例如黏著劑及紙的消費性產品，供用於食品 包裝、尿布、紙巾、嬰兒濕紙巾及婦女衛生用品。由於此 種與皮膚接觸及與食品間接接觸的結果，使用於這些應用 的聚合物乳液必須符合適當的FDA規定。這些FDA規定是 基於較佳的毒性描述，包括對皮膚不產生刺激。爲了讓聚 合物乳液符合所需的FD A規定，其所有成分包括其保存技 術，當使用於聚合物乳液中的適當性能所需的濃度時，必 須符合FDA的嚴格毒性條件。經FDA核准的殺生物劑具有 使用量的限制。在一些例子中，最小的生物有效性濃度是 大於最大允許的使用量。典型地，此舉導致過早的產品生 物污染及生物劣化。此外，微生物繼續進化且對於一些較 常用的工業殺生物劑（特別是在可使用量水平）具有抗性的 新微生物開始出現。日益嚴格的法規環境、特殊消費性產 品的製造規定、公眾關切及產品的法律責任進一步地使殺 生物劑的選擇及使用變得更爲複雜。舉例來說’異噻唑啉 酮是廣泛地被使用於許多消費性產品中當作抗微生物劑’ 但是其已知的皮膚刺激性質在許多消費性產品製造商間引 起顧慮。此些健康顧慮及微生物抗性導致業界尋求另類保 存劑及新的保存方法。 例如季銨化合物的陽離子性化合物在抗微生物技藝中 是廣爲人知的且是廣泛地被使用爲表面的消毒劑。例如 -6- 本了氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公釐) -- (請先閱讀背面之注意事_填寫本頁)
I I --------訂·-------- #· A7 574191 B7 五、發明說明（7 ) 黏結劑、等等。 發明的詳細描述 本發明的聚合物乳液是合成聚合物及共聚物於水性媒 介中的分散液。用於製造該些聚合物乳液的基本原料是單 體，起始劑，及穩定劑。單體的實施例包括醋酸乙烯酯， 乙烯及其他烯烴類，例如丁二烯的二烯烴類，各種不同的 烷基丙烯酸酯，各種不同的烷基丙烯酸甲酯，苯乙烯，氯 乙烯，乙烯酯，丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺，N-羥甲基丙烯 醯胺，順式丁烯二酸鹽，及其他業界習知的化合物。供本 發明使用爲目的的聚合物乳液的實施例包括聚醋酸乙烯 酯，例如聚（醋酸乙烯酯_共·乙烯）(VAE)的聚醋酸乙烯酯共 聚物，例如聚（醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯）及聚（醋酸乙烯酯-(2-乙基）丙烯酸己酯）的聚（醋酸乙烯酯-丙烯酸）共聚物，聚 丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚（苯乙烯-丙烯酸），其中丙烯酸 能夠包括例如是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸及異丁烯酸 及其酯類的C3-C10鏈烯酸，其他聚苯乙烯共聚物，聚（氯 乙烯-共-乙烯）共聚物，及其類似物。這些聚合物乳液能夠 以業界習知的各種不同界面活性劑或以例如羥基乙基纖維 素或聚乙烯醇的保護性膠體及其他業界習知的化合物而受 到穩定化。特別適用於本發明的聚合物乳液是經過特別是 聚乙烯醇的含羥基保護性膠體穩定化。當陰離子性或非離 子性界面活性劑被使用時，聚合物乳液必須以充分濃度的 陽離子化合物增強，以補償該些界面活性劑的拮抗作用。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) --------訂·-------- # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574191 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（8 ) 帶有低於1000 ppm VOC的聚合物乳液也是特別適用於本 發明。存在於聚合物乳液中的VOC包括未反應的單體，醋 酸，甲醇，乙醛，及甲醛。 大體上，使用於本發明的聚乙烯醇之重量平均分子量 (Mw)是大約 5,000 到 300,000,較佳爲是 10,〇〇〇 到 200,000。 或者，聚乙烯醇能具有100到5,000的聚合度，較佳爲是 200到3500。聚乙烯醇之商業上的製造是水解聚（醋酸乙烯 酯），而且典型地具有從大約85 %到大於99%的水解度。就 本發明，水解度之範圍能是從70%到大於99%，較佳爲85% 到98%。使用不同分子量及水解度組合的聚乙烯醇之混合 聚乙烯醇等級也能被使用。分子量及水解度是如此，使得 聚乙烯醇是至少部分地可溶於水性媒介中。 聚合物乳液的微生物污染能導致一範圍之影響，其包 括變色、味道、黏度改變、pH改變、及可見的表面成長。 業界已經習知聚合物乳液易於受到廣範圍生物劣化性微生 物的污染。被發現於受到污染聚合物乳液的微生物的例子 包括：親水性氣單胞菌屬，糞產鹼菌，氨棒狀桿菌屬 (Corynebacterium ammoniagenes)，氣腸桿菌屬（Enterobacter aerogenes)，大腸桿菌，肺炎桿菌，綠膿桿菌，普通變形桿 菌，Providencia rettgeri，Pseudomonas stutzeri，Shewanella putrefaciens，液化沙雷氏菌，Acinetobacter baumannii， Burkholderia cepacia，Chryseobacterium meningosepticum， Sphingobacterium spiritivorum，Ralstonia pickettii，GABL， 念珠地絲菌屬（Geotrichum candidum)，曲霉屬，孢子絲菌 -11 - (請先閱讀背面之注意事_填寫本頁) -裝---- ^^ 1111111 #_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） A7 574191 B7 五、發明說明（9 ) 屬，木黴菌屬（Trichoderma viride)，分支孢子菌屬，紅酵母 屬（Rhodoturula glutinis)，吉利蒙氏念珠菌，青黴菌屬，及 Candida tropicalis 〇 用於保存本發明的聚合物乳液的適用陽離子化合物包 括經取代的胍鹽例如DGH，經取代的吡啶鹽例如氯化十六 烷基砒啶（CPC)，例如經四取代的銨鹽氯化二癸基二甲基銨 及氯化烷基二甲基苄烷銨的，雙胍，聚合性陽離子衍生物， 及其類似物，其中該取代基是含2到18個碳的烷基、環 烷基、或芳基。較佳的陽離子衍生物包括烷基胍鹽及烷基 砒啶鹽，其中烷基含有2到18個碳。特別是DGH的烷基 胍鹽是最佳的。 陽離子化合物可以在聚合物乳液製造程序中的任何點 加入，較佳爲陽離子化合物是在聚合物乳液的後製造程序 中當作最後添加劑被加入。被加入聚合物乳液以保存該乳 液使其免於受到微生物污染的陽離子化合物的總量或劑量 能夠是以聚合物乳液的濕重爲基礎的10 ppm到1 wt%，較 佳爲是 50 ppm 到 5000 ppm。 特定地如DGH的烷基胍鹽的使用是未預期地經發現 在殺死及抑制例如GABL的生物劣化性微生物的成長上是 非常有力及有效的，該些微生物能夠污染特別是以醋酸乙 烯酯爲基礎的聚合物乳液的經聚乙烯醇穩定化的聚合物乳 液。然而，經未預期地發現，在以醋酸乙烯酯爲基礎的聚 合物乳液之組成上的些微改變（例如倂入陰離子性成分）能 夠對於烷基胍鹽的保存效用及效力具有巨大的影響。在不 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公H ) (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) I --------訂·-------- # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574191 A7
五、發明說明（1Q ) 欲受限於理論之下，DGH保存效力的差異能夠被歸因於陽 離子性DGH與存在於這些乳液之某些中的陰離子界面活 性劑及/或陰離子成分之間的不利或競爭性相互作用。此相 互作用能夠消耗在水相中陽離子化合物的濃度，於該水相 中其被需要展現其殺微生物活性。 在非離子性界面活性劑存在下DGH的保存效力也可 能受到不利地影響。例如，在經保護性膠體及非離子性界 面活性劑的組合穩定化的以醋酸乙烯酯爲基礎的聚合物乳 液中，DGH的保存效力能夠受到減小。 在含有少量或不含陰離子取代物、及少量或不含陰離 子性或非離子性界面活性劑的聚合物乳液中，陽離子化合 物是特別有效的。少量意指非離子性界面活性劑低於其臨 界膠微粒濃度且陰離子性界面活性劑或取代物低於被加入 陽離子化合物的莫耳濃度。 本發明的陽離子化合物能夠是單獨使用或與其他已知 工業殺生物劑結合使用；例如，BIT，CIT，MIT, DBDCB， DBNPA，DNPD，例如戊二醛及甲醛的醛衍生物，例如二甲 基醇二甲基海因（dimethyloldimethyl hydantoin)的甲醛釋出 劑，咪 B定尿衍生物，聚甲氧基雙環曙嗤n定（poiymethoxy bicyclicoxazolidine)，及 1-(3-氯烯丙基）-3,5,7·三氮院基-l-阿若坦氯化氫（l-(3-chloroallyl)-3,5,7-triaza-l-azoniaadamantane hydrochloride)，海因，例如鄰苯基酚鈉 (sodiumo-phenylphenylate)的酚類，例如雙氯苯雙胍己烷 (chlorhexidene)、對-氯-m-甲酚及氯二甲苯酣的氯化芳香化 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) 裝--------訂--------- # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574191 A7 B7 五、發明說明（u ) 合物。 本發明將藉由下列實施例而受到進一步描述，該些實 施例純粹僅供舉例說明本發明。 數種陽離子化合物的保存效力藉由將數種劑量的該些 化合物加入數種經聚乙烯醇穩定化的聚（醋酸乙烯酯-乙 烯）（VAE)共聚物乳液而受到硏究，該些乳液之某些含有低 於1000 ppm的醋酸乙烯酯單體。所得到的聚合物乳液接著 受到嚴格的生物挑戰試驗，其細節描述如後。 實施例1 依照下列程序，數種陽離子化合物於含有低於1000 ppm的醋酸乙烯酯單體的經聚乙烯醇穩定化的VAE共聚物 乳液（Tg = 0)中的保存效力受到評估。 測試微生物：GABL GABL接種體準備： 一種最近隔離出來的GABL培養物藉由接種在洋菜表 面而在馬鈴薯葡萄糖洋菜培養基斜面上成長。該馬鈴薯葡 萄糖洋菜培養基斜面在25°C被培養48-72小時。在此培養 期間之後，GABL細胞使用四分之一強度之林格氏溶液將 GABL菌落洗離洋菜表面而被收成。來自每個斜面的洗液 被集中到一無菌的錐形瓶中。斜面的數量及被用以洗離 GABL菌落的四分之一強度之林格氏溶液的量在這個程序 中受到調整，以獲得範圍是1〇8_1〇1() CFU/mL的最後微生物 活菌數。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事^填寫本頁) I --------訂--------- # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574191 A7 B7 五、發明說明（） 12 快速自動細菌的阻抗技術（RABIT) : Don Whitley ScientiHc， Ltd 所製造，由 Microbiology International 所提供 RABIT使用阻抗微生物學的原理，以偵測及評估於某 一樣本中的微生物活動。使用RABIT，藉由活潑地使微生 物呼吸而測量所產生二氧化碳的量，微生物的新陳代謝得 以受到監測。於RABIT測試室中的電極是部分地被含有氫 氧化鉀的鹼性洋菜所覆蓋。當被接種的測試樣本在RABIT 上受到監測時，由微生物的新陳代謝所產生的二氧化碳被 鹼性洋菜吸收，導致導電性有所改變。導電性隨著時間受 到監測，而導電性達到某一預定的降低率所需的時間被定 爲偵測時間（TTD)。因此，TTD愈短，則微生物的存在量愈 高。失敗被定義爲在72小時的RABIT監測期間的任何時 間中，三個連續的導電性降低等於或大於某一預定的値（製 造者建議該値是-10 microSiemens)。或者，失敗能夠被定義 爲導電性之某一預定的改變總量。 生物挑戰測試程序（Biochallenge Test Procedure): 含有測試抗微生物劑的每一種測試乳液的樣本（每一 個50克）被以1.0 mL的GABL接種體接種。在良好混合之 後，樣本接著被放置於30°C的細菌培養器中。在接種1，2 及6天之後，每個樣本被平板滴流到馬鈴薯葡萄糖洋菜 上，以評估存活GABL微生物的程度。在評估該成長之前’ 馬鈴薯葡萄糖洋菜板被在25°C接種48-72小時。在接種的 第七天時，每個測試乳液樣本被以新製備的GABL接種體 再次接種，良好混合之後’樣本被放置回細菌培養器中。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公1 ) (請先閱讀背面之注意事 ^^1 · I------訂---------. 填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574191
、發明說明（ 13 在第二次接種1，2及6天之後，每個樣本再次被平板滴流 到馬鈴薯葡萄糖洋菜上。在開始本試驗的十四天之後，測 試乳液第三次被以新製備的GABL接種體再次接種，然後 樣本被放置回細菌培養器中。在第三次接種1，2, 6及1 3 天之後，每個樣本再次被平板滴流到馬鈴薯葡萄糖洋菜 上。測試失敗被定義爲自馬鈴薯葡萄糖洋菜滴流平板評估 所觀察到的微生物活體數>300 CFU/10/z L。 經由RABIT的生物挑戰測試程序： 少量的微生物營養劑被加入含有測試抗微生物劑的每 一種測試乳液的樣本（50克）中。所得到的樣本接著被以1.0 mL的GABL接種體接種。在良好混合之後，每個測試樣本 的能整除之數（5克）被放入個別的RABIT間接導電性管 中。然後該間接導電性管被置入設定在30°C的RABIT細菌 培養器模組中，且導電性的改變被監測達72小時。在 RABIT監測期間，每個測試樣本的剩餘部分被存放於：3(TC 的細菌培養器中。在RABIT監測期間結束之後，該能整除 之數的樣本被放置回其個別的樣本容器中。每個測試樣本 被以新製備的GABL接種體再次接種。在良好混合之後’ 每個測試樣本的能整除之數（5克）再次被放入新的RABIT 間接導電性管中，且如前般在RABIT上受到監測。此接種 及RABIT導電性監測程序每三到四天被重複一次，直到數 個接種接通過測試而未失敗。 結果： 表1顯示數種陽離子化合物與標準工業用殺生物劑相 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) 裝--------訂·-------- # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574191 A7 B7 五、發明說明（iyl ) 14 比較，於控制及抑制具有0°c Tg及僅經部分水解的聚乙烯 醇安定化且含有低於1000 ppm醋酸乙烯酯單體的VAE共 聚物乳液中的GABL成長的效力。由資料可以淸楚地看 出，視所使用的陽離子化合物或殺生物劑的類型而定’在 此聚合物乳液環境中的保存效力有極大的差異。舉例來 說，200 ppm DGH劑量經由七次GABL接種物的接種且控 制及抑制GABL成長而對GABL顯示優異的殺微生物活 性。類似劑量的聚（六亞甲雙胍）氫氯化物 (poly(hexamethylenebiguanide) hydrochloride)、雙氯苯雙胍 己烷、溴化十六烷基三甲銨（CTAB)、及T烷銨衍生物是無 效的，而在首次GABL接種之後立即未能通過該測試。這 些陽離子化合物需要較高劑量以獲得適當的保存效力。例 如CIT/MIT，DBNPA，DBDCB及戊二醛的一般工業用殺生物 劑都是不佳的防腐劑。由於敏感性問題及FD A規定’ CIT/MIT的使用被限制於50 ppm而DBNPA被限制於100 ppm。當結合使用CIT/MIT及DGH時可以獲得一加成作用。 在市面販售的漱口液中可發現的活性抗微生物劑CPC對於 抗GABL也是有效的，其在300 ppm的劑量通過五個接種。 氯化二癸基二甲基銨（didecyldimethylammonium chloride)或 其他氯化二烷基二甲基銨在200 ppm是中度有效的’在這 些測試條件下經過二到三次接種仍抑制GABL成長。因爲 例如戊二醛，DBDCB及DBNPA的其他已知的抗微生物物質 即使在450及500 ppm的劑量仍無效於抑制GABL，所以這 些結果是出人意料之外的。 __ -17- 本紙張尺度適用巾國0家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) 裝·-------訂·--------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574191 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ___Β7 發明說明（15 ) 表1 殺生物劑 殺生物劑類型 殺生物劑劑量* 通過的接種次數3 空白(無殺生物劑） - 0 0 3:1 CIT/MIT 異噻唑啉酮 15 ppm 0 3:1 CIT/MIT 異噻唑啉酮 45 ppm 2 DGH 陽離子性 50 ppm 1 DGH 陽離子性 100 ppm 2 DGH 陽離子性 200 ppm 7 3:1 CIT/MIT+DGH 異噻唑啉酮+陽離 子性 40 ppm + 100 ppm 4 戊二醛 醛 500 ppm 0 DBDCB 有機溴 450 ppm 0 DBNPA 有機溴 100 ppm 0 Trosan® 395 1，3-雙(經甲基)·5,5-二甲 基海因及羥甲基-5,5-二 甲基海因的4:1混合物 甲醛釋出劑 1000 ppm 0 CPC 陽離子性 100 ppm 0 CPC 陽離子性 250 ppm 2 CPC 陽離子性 300 ppm 5 CTAB 陽離子性 300 ppm 1 洗必太雙葡萄糖鹽 陽離子性 250 ppm 0 洗必太雙醋酸鹽 陽離子性 400 ppm 0 Vantocil®IB聚(六亞甲 雙胍)氫氯化物 陽離子性 250 ppm 0 Vantocil IB 陽離子性 400 ppm 2 聚(二甲胺二烯丙胺)氯 化物 陽離子性 500 ppm 0 TPI® 1716 二癸基二甲 基氯化銨 陽離子性 100 ppm 0 TPI1716 陽離子性 200 ppm 2 TPI1716 陽離子性 300 ppm TPI® 1717氯化苄烷銨 陽離子性 200 ppm 0 TPI1717 陽離子性 300 ppm 0 BTOD2125MC12-C18- 烷基二甲基氯化T烷銨 及C12-C14-院基___•甲基 氯化乙基T烷銨 陽離子性 200 ppm 0 BTC2125M 陽離子性 300 ppm -18- (請先閱讀背面之注意事^!^填寫本頁) 裝·-------訂---------. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) 574191 A7 B7 五、發明說明（16 ) BTC® 824C12-C18-j^ 基二甲基氯化T院銨 陽離子性 200 ppm 0 BTC 824 陽離子性 300 ppm BTC® 818C8 及 C10-二 烷基二甲基氯化銨 陽離子性 200 ppm 2 BTC818 陽離子性 300 ppm BTC® 1010 二癸基二甲 基氯化銨 陽離子性 100 ppm 0 BTC 1010 陽離子性 200 ppm 3 BTC 1010 陽離子性 300 ppm BTC⑧ 776C12_C18_火完 基二甲基氯化T烷銨及 烷基二甲基甲基氯化苄 烷銨 陽離子性 200 ppm 0 BTC® 776 陽離子性 300 ppm Busan® WSCP 聚[氧乙烯(二甲基胺基） 乙烯(二甲基胺基)氯化 乙烯] 陽離子性 500 0 Citricidal®胺化的葡萄 柚子萃取液 陽離子性 2000 ppm** 0 甘胺酸 氨基酸 500 ppm 0 Tolcide® PS四(羥甲基） 硫酸鐵 陽離子性 辚的 500 ppm 0 Valine 氨基酸 1000 ppm 0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 *活性成分 **如製造商所提供；因爲製造商沒有提供產品組成所有活 性量未知 81^ 818,8 24，1010及2125^4由816?&11公司提供
Busan WSCP由Buckman實驗室提供 TPI 1716 及 1717 由 Schulke & Mayr(德國）提供
Tolcide PS 由 Albright & Wilson 提供
Vantocil IB 由 Avecia Biocides 提供
Troys an 395由Troy集團提供 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） 574191 A7 B7 17 五、發明說明（ 實施例2 ' 實施例1所述的程序被實施，除了藉由改變其劑量濃 度及改變聚合物乳液組成而使DGH的效力受到進一步檢 查。來自該程序的資料被列於表2。 視聚合物乳液的類型及組成而定，DGH保護及保存聚 合物乳液使其免於受到GABL成長的能力變化很大。例 如，DGH於控制GABL在經聚乙烯醇穩定化的VAE共聚 物乳液中的成長是非常靈活及有效的。然而，在相同劑量’ DGH在含有相當量陰離子共單體或陰離子界面活性劑的 VAE共聚物乳液中展現無保存效力。此外，當例如是過氧 硫酸鹽/羥甲亞磺酸鈉的某些起始系統被用來製造VAE乳 液時，DGH的保存效力受到減弱。在相當量的非離子性界 面活性劑存在下，DGH的保存效力也降低了。 .—f—訂------— (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 574191 A7 B7 五、發明說明（18 ) 表2 乳化聚合物 通過GABL接種的次數 DGH齊糧 共單體 〜Tg，Cc 起始劑 穩定化 100 ppm 150 ppm 200 ppm VA/E 14 h2o2/sfs PVOH 5 ^7a ^7a VA/E 20 h2o2/sfs PVOH ^4b ^4b ^4b VA/E 0 h2o2/sfs PVOH 3 4 ^7a VA/E 0 h2o2/sfs PVOH 2 ND 7 VA/E -15 h2o2/sfs PVOH 2 5 ^7a VA/E 4 KPS/SFS 非離子性 界面活性 ，_EC 0 0 0 VA/E/AA 0 h2o2/sfs PVOH/非 離子性界 面活性劑 ND ND 0 VA/E -5 h2o2/sfs PVOH/非 離子性界 面活性劑 1 3 3 VA/E/MA/ SVS 5 KPS/SFS 非離子性 界面活性 劑 0 0 0 VA/E 0 h2o2/sfs PVOH/非 離子性界 面活性劑 1 2 2 VA/E 8 KPS/SFS PVOH ND ND 2 VA/E/SVS/ NMA 10 TBHP/異 抗壞血酸 鈉 陰離子性 硫酸鹽界 面活性劑 ND ND 0 aGABL·在第七次接種之後停止生物挑戰 bGABL在第四次接種之後停止生物挑戰 VA =醋酸乙烯酯 E=乙烯 AA =丙烯酸單體 MA =馬來 (請先閱讀背面之注意事項_填寫本頁) 丨裝·-------訂·------- 嫌· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 共單體 SVS =乙烯磺酸鈉共單體 NMA=N-羥甲基丙烯醯胺共單體 KPS =過硫酸鉀 TBHP =第三過氧化氫丁烷 SFS =羥甲亞磺酸鈉 HEO羥乙基纖維素 PVOH =聚乙烯醇 ND =無資料 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公复) 574191 A7 B7 五、發明說明（19) 實施例3 依照下列程序，數種陽離子化合物於含有低於1000 ppm的醋酸乙烯酯的經聚乙烯醇穩定化的VAE共聚物乳液 (Tg = 0)中的保存效力受到評估。 測試微生物： 親水性氣單胞菌屬，糞產鹼菌，氨棒狀桿菌屬 (Corynebacterium ammoniagenes)，氣腸桿菌屬 (Enterobacter aerogenes)，大腸桿菌，肺炎桿菌，綠膿桿菌， 普通變形桿菌，Providencia rettgeri，Pseudomonas stutzeri，Shewanella putrefaciens，液化沙雷氏菌， Acinetobacter baumannii，Burkholderia cepacia，
Chryseobacterium meningosepticum ? Sphingobacterium spiritivorum，Ralstonia pickettii，及 GABL o 經混合的細菌池接種體準備： 除了 GABL是成長在馬鈴薯葡萄糖洋菜培養基斜面上 之外，每種細菌培養物皆藉由接種洋菜表面而在營養物洋 菜斜面上個別成長。該營養物洋菜斜面在30°C被培養24-48小時；而該馬鈴薯葡萄糖洋菜斜面在25°C被培養48-72 小時。在此培養期間之後，該些細胞使用四分之一強度之 林格氏溶液將菌落洗離洋菜表面而被收成。來自每個斜面 的洗液被集中到一無菌的錐形瓶中。斜面的數量及被用以 洗離菌落的四分之一強度之林格氏溶液的量在這個程序中 受到調整，以獲得範圍是1〇8“〇1() CFU/mL的最後混合的 微生物活菌數。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） " (請先閱讀背面之注意事項#填寫本頁) I ---II---訂·-----I-- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574191 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（2〇 ) 細菌生物挑戰測試程序： 除了經混合的細菌池接種體而非GABL接種體被用來 接種該些測試樣本之外，實施例1中所述的RABIT程序被 實施。 DGH及CPC對於數種細菌種類的廣範圍保存效力被 證實於表3中。與其他的陽離子化合物相較之下，DGH再 次展現較大的效力及效用。在200 ppm的劑量，DGH抑制 了經過七次接種的經混合的細菌池的成長。在400 ppm， CPC是有效的而DGH在200 ppm是有效的。 表3 殺生物劑 活性的殺生物劑劑量 通過接種的次數 空白(無殺生物劑） 0 0 CIT/MIT 40 ppm 3 DGH 100 ppm 2 DGH 200 ppm 7 聚(六亞甲雙胍)氫氯化物 250 ppm 0 聚(六亞甲雙胍)氫氯化物 400 ppm 4 CPC 300 ppm 5 CPC 400 ppm 7 聚(二甲胺二烯丙胺)氯化物 500 ppm 0 實施例4 依照下列程序，數種陽離子化合物於含有低於1000 ppm的醋酸乙烯酯的經聚乙烯醇穩定化的VAE共聚物乳液 (Tg = 0)中的抗黴菌保存效力受到評估。 酵母：紅酵母屬，吉利蒙氏念珠菌，及Candida tropicalis。 黴菌：念珠狀地絲菌，曲霉屬，孢子絲菌屬，綠色木黴’ 及分支孢子菌屬。 -23 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮) 裝·———訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項却填寫本頁) 574191 A7 B7 五、發明說明（21) 經混合的酵母接種體準備： 每種酵母培養物皆藉由接種洋菜表面而在馬鈴薯葡萄 糖洋菜板上個別成長。該馬鈴薯葡萄糖洋菜板在25 °C被培 養七天。在此培養期間之後，該些酵母細胞使用四分之一 強度之林格氏溶液將菌落洗離洋菜表面而被收成。洗液被 集中到一無菌的錐形瓶中。板的數量及被用以洗離細胞的 林格氏溶液的量在這個程序中受到調整，以獲得範圍是 10M07 CFU/mL的最後微生物數。 經混合的黴菌接種體準備： 每種黴菌培養物皆藉由接種洋菜表面而在馬鈴薯葡萄 糖洋菜板上個別成長。該馬鈴薯葡萄糖洋菜板在25°C被培 養三-七天。在此培養期間之後，該些黴菌細胞使用0.005% 二辛基硫代琥珀酸鹽水溶液將菌落洗離洋菜表面而被收 成。洗液被無菌的薄棉布過濾且濾液被集中到一無菌的錐 形瓶中。板的數量及被用以洗離細胞的0.005%二辛基硫代 琥珀酸鹽的量在這個程序中受到調整，以獲得範圍是1〇6_ 1 07 CFU/mL的最後微生物數。 黴菌生物挑戰測試程序： 每種含有一測試抗微生物劑的聚合物乳液的測試樣本 (5 0克）被以0.5mL的經混合的酵母接種體而被接種。在充 分混合之後，該經打開的樣本容器被放置於含有20克無菌 的蛭石及8 0克無菌水的較大第二容器中。接著藉由溫和地 將黴菌接種體散佈在乳液測試樣本的整個表面’而使每個 測試樣本被以〇.5mL的經混合的黴菌接種體而被接種。該 -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項翔填寫本頁) 裝---- 訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574191 A7 B7 五、發明說明（22) 些樣本沒有受到進一步混合。在最小擾動測試樣本表面 下，該些較大蛭石容器的蓋子被蓋上而讓較小乳液測試樣 本容器在蛭石容器內保持打開的狀態。接著該些樣本在25 °C被培養28天。在此28天培養期間之後，在沒有擾動測 試樣本表面下打開該些蛭石容器，且任何表面黴菌成長的 存在受到目視評估。在將這些觀察紀錄爲沒有成長、些微 成長、中度成長、高度成長或濃密成長之後，該些樣本被 充分地混合且每個樣本被平板滴流到馬鈴薯葡萄糖洋菜 上，以評估存活微生物的程度。在成長評估之前，該些馬 鈴薯葡萄糖洋菜板在25°C被培養3-5天。 表4展示特定陽離子化合物對於酵母及黴菌的保存效 力資料。含有200 ppm的DGH的經聚乙烯醇穩定化的聚（醋 酸乙烯酯-共-乙烯）共聚物乳液提供對於酵母及黴菌的良 好保護。對於酵母及黴菌的最有效防腐劑是300 ppm CPC 或 40 ppm CIT/MIT 及 200 ppm DGH 的組合。 (請先閱讀背面之注意事項#i填寫本頁) --------訂-— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表4 殺生物劑 表面黴菌成長 在PDA上成長 空白(無殺生物劑） 濃密成長 濃密 75 ppm DGH 濃密成長 濃密 100 ppm DGH 濃密成長 濃密 200 ppm DGH 中度成長 很輕微 40 ppm CIT/MIT / 100 ppm DGH 中度成長 很輕微 40 ppm CIT/MIT/ 200 ppm DGH 沒有成長 沒有成長 300 ppm CPC 沒有成長 沒有成長 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮）

Claims (1)

  1. 574191 成 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍
    (20([3年8月修正) (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 1 . 一種水性聚合物乳液組成物，其對於生物劣北性微生物 污染具有抗性，包含一經保護性膠體穩定化的水性聚合 物乳液及一陽離子化合物，該陽離子化合物是選自：經 取代的胍鹽，經取代的吡啶鹽，經四基取代的銨鹽，及 聚合性陽離子化合物，及其混合物，其中該經取代的胍 鹽及經取代的吡啶鹽的取代基是含2到18個碳的烷基、 環烷基、或芳基，且該經四基取代的銨鹽的取代基是一 或多烷基、環烷基、及/或芳基，該聚合物乳液含有少量 或不含非離子性或陰離子性界面活性劑及少量或不含陰 離子性取代基，其中該陽離子化合物的用量是基於聚合 物乳液濕重之10 ppm到1重量％。 2·如申請專利範圍第1項之聚合物乳液組成物，其中該保 護性膠體是聚乙烯醇或羥乙基纖維素。 3·如申請專利範圍第1項之聚合物乳液組成物，其中該保 護性膠體是聚乙烯醇。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4·如申請專利範圍第3項之聚合物乳液組成物，其中該陽 離子化合物是選自由η-十二基胍氯化氫、鯨蠘基吡啶 氯、氯化二癸基二甲基銨（didecyldimethylammonium chloride)、聚（六亞甲雙胍）氫氯化物 (poly(hexamethylenebiguanide) hydrochloride)、及其混合 物所組成的族群。 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 574191 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (2003年8月修正） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5·如申請專利範圍第3項之聚合物乳液組成物，其中該陽 離子化合物是η_十二基胍氯化氫。 6·如申請專利範圍第3項之聚合物乳液組成物，其進一步 含有一或多其他工業用殺生物劑。 7·.如申請專利範圍第6項之聚合物乳液組成物，其中該一 或多其他工業用殺生物劑是5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、或其混合物。 8 ·如申請專利範圍第3項之聚合物乳液組成物，其中該聚 合物乳液是選自由聚（醋酸乙烯酯-共-乙烯）、聚醋酸乙烯 酯、聚（醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯）、聚（醋酸乙烯酯_(2-乙 基）丙烯酸己酯）、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚（苯乙烯-丙烯酸）、及聚（氯乙烯_共_乙烯）所組成的族群。 9·如申請專利範圍第8項之聚合物乳液組成物，其中該聚 合物乳液是聚（醋酸乙烯酯-共_乙烯）或聚醋酸乙烯酯。 10.—種防止一含有保護性膠體的聚合物乳液受到生物劣 化性微生物污染的方法，其包含： 將有效量之一或多陽離子化合物與該聚合物乳液混合， 該陽離子化合物是選自由經取代的胍鹽、經取代的吡啶 鹽、經四基取代的銨鹽、聚合性陽離子化合物、及其混 合物所組成的族群，其中該經取代的胍鹽及經取代的吡 啶鹽的取代基是含2到18個碳的烷基、環烷基、或芳基’ -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) - 訂---------線 -----*---*------- 574191 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 （2003年8月修正) 且該經四基取代的銨鹽的取代基是一或多丨完基、環院 基、及/或芳基，該聚合物乳液含有少量或不含非離子性 或陰離子性界面活性劑及少量或不含陰離子性取代基， 其中該一或多陽離子化合物的用量是基於聚合物乳液濕 重之1 〇 ppm到1重量％。 11 ·如申請專利範圍第1 〇項之方法，其中該保護性膠體是 聚乙烯醇或羥乙基纖維素。 12 ·如申請專利範圍第1 0項之方法，其中該保護性膠體是 聚乙烯醇。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之方法，其中該陽離子化合物 是選自由η-十二基胍氯化氫、鯨蠘基吡啶氯、氯化二癸 基二甲基銨（didecyldimethylammonium chloride)、聚（六 亞甲雙胍）氫氯化物（poly(hexamethylenebiguanide) hydrochloride)、及其混合物所組成的族群。 14·如申請專利範圍第12項之方法，其中該陽離子化合物 是η·十二基胍氯化氫。 15·如申請專利範圍第12項之方法，其進一步包含將該聚 合物乳液與一或多其他工業用殺生物劑混合。 16·如申請專利範圍第15項之方法，其中該一或多其他工 業用殺生物劑是5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4- -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574191 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (2003年8月修正) 異噻唑啉-3-酮、或其混合物。 1 7 ·如申請專利範圍第1 2項之方法，其中該聚合物乳液是 ^自由聚（醋酸乙嫌酯_共_乙嫌）、聚醋酸乙燦酯、聚（醋酸 乙嫌酯-丙烯酸丁酯）、聚（醋酸乙烯酯-(2_乙基）丙烯酸己 酯）、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚（苯乙烯-丙烯酸）、及 聚（氯乙烯-共-乙烯）所組成的族群。 18·如申請專利範圍第17項之方法，其中該聚合物乳液是 聚（醋酸乙烯酯-共-乙烯）或聚醋酸乙烯酯。 19.如申請專利範圍第12項之方法，其中該一或多陽離子 化合物的用量是基於聚合物乳液濕重之50 ppm到5000 ppm 〇 20·如申請專利範圍第1項之聚合物乳液組成物，其被調配 成一種黏著劑組成物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公董）
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