ES2236101T3 - Conservacion de una emulsion de polimero utilizando compuestos cationicos. - Google Patents
Conservacion de una emulsion de polimero utilizando compuestos cationicos.Info
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Abstract
Compuesto de emulsión polimérica acuosa resistente a la contaminación por microbios biodeteriorantes que comprende una emulsión polimérica acuosa estabilizada con un coloide protector y un compuesto catiónico seleccionado del grupo que consiste en una sal de guanidina sustituida, una sal de piridinio sustituida, una sal de amonio tetrasustituida, un compuesto catiónico polimérico, y mezclas de éstos, en el que la sal de guanidina sustituida y la sal de piridinio sustituida son sustituidas con un grupo alquilo, un cicloalquilo, o un arilo que contiene de 2 a 18 carbonos y la sal de amonio tetrasustituida es sustituida con uno o más de alquilo, cicloalquilo, y/o arilo, conteniendo la emulsión polimérica mencionada poco o ningún tensoactivo no iónico o aniónico y poco o ningún sustituyente aniónico.
Description
Conservación de una emulsión de polímero
utilizando compuestos catiónicos.
La emulsiones poliméricas en base agua
(emulsiones de látex) son susceptibles a la contaminación
microbiana que da como resultado el deterioro del producto. Las
emulsiones poliméricas son dispersiones de pequeñas partículas de
polímero orgánico en agua. Estas partículas de polímero se
suspenden y estabilizan en el medio acuoso con sustratos orgánicos
adicionales, tales como tensoactivos y coloides protectores. Los
tensoactivos, los coloides protectores, tales como
poli(alcohol vinílico) e hidroxietil celulosa, los espesantes
y otros aditivos, y el polímero en sí mismo, proporcionan a los
microorganismos una fuente nutritiva de carbono para metabolizar.
Las emulsiones poliméricas son por tanto susceptibles al deterioro
por causa del ataque y propagación microbianos. Algunas prácticas
industriales estándar combaten tal biodeterioro de producto
mediante la adición de varios biocidas industriales (agentes
antimicrobianos) directamente después del proceso de fabricación.
Ejemplos de algunos biocidas industriales usados comúnmente son:
1,2-benzisotiazolin-3-ona
(BIT), y una mezcla de
5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona
(CIT) y
2-metil-4-isotiazolin-3-ona
(MIT). Ejemplos de otros biocidas comúnmente usados para la
conservación de emulsiones poliméricas incluyen
1,2-dibromo-2,4-dicianobutano
(DBDCB),
2,2-dibromo-3-nitrilo-propionamida
(DBNPA),
2-bromo-2-nitro-1,3-propanodiol
(BNPD), derivados de aldehído, agentes liberadores de formaldehído,
hidantoínas, y aromáticos clorados.
Estos biocidas comúnmente usados son
habitualmente adecuados para conservar varios tipos de emulsiones
poliméricas frente a la mayor parte del deterioro industrial
causado por bacterias y hongos. Sin embargo, las emulsiones
poliméricas estabilizadas con coloides protectores, tales como
poli(alcohol vinílico) o hidroxietil celulosa, y/o
tensoactivos no iónicos, plantean tensiones y retos adicionales a
muchos sistemas de conservación. En general, se ha visto que en
esta clase de productos de emulsión polimérica es más susceptible
al deterioro por ciertos tipos de microbios que otras emulsiones
poliméricas. Por ejemplo, han empezado a surgir y prosperar en
emulsiones poliméricas, microbios biodeteriorantes que pueden
sobrevivir en entornos ácidos y/o que metabolizan alcoholes, tal
como Gluconoacetobacter liquefaciens (GABL), incluso en
presencia de los biocidas industriales comúnmente usados. Los
microbios biodeteriorantes incluyen bacterias y hongos que pueden
afectar de forma adversa el valor comercial de productos y
materiales. Algunos microbios biodeteriorantes se han adaptado tan
bien al entorno presente en estas emulsiones, tales como emulsiones
copoliméricas de poli(acetato de
vinilo-co-etileno), estabilizadas
con poli(alcohol vinílico), que los biocidas industriales
estándar no son adecuados para prevenir el deterioro del producto
por parte de estas especies durante el período de vida útil, por
ejemplo, de 6 a 12 meses. Un incremento en los problemas de
biodeterioro en emulsiones poliméricas ha resultado en la necesidad
de identificar sistemas de conservación más efectivos.
Es sabido que los COVs (compuestos orgánicos
volátiles), tales como los monómeros que no han reaccionado,
ejercen en las emulsiones poliméricas un cierto nivel de efecto
bacteriostático, si no bactericida, que puede inhibir el
crecimiento de los microbios biodeteriorantes. Recientes desarrollos
en la tecnología de las emulsiones poliméricas, que responden a los
temas regulatorios y los asuntos medioambientales, han conducido a
reducciones en el COV residual y los niveles de monómero residual.
Tales reducciones del COV afectan a las emulsiones poliméricas en
varios aspectos. Por ejemplo: 1) crea un entorno de emulsión más
favorecedor para el crecimiento microbiano, 2) puede dar lugar a la
aparición de nuevos microorganismos que encuentren el nuevo entorno
más acogedor, 3) plantea retos adicionales para las tecnologías de
conservación actuales, y 4) crea la necesidad de nuevos métodos de
conservación para prevenir el biodeterioro más allá del tiempo de
vida útil del producto.
Aunque hay un número significativo de biocidas
que pueden matar microorganismos de forma efectiva, y pueden
proporcionar una buena conservación de las emulsiones poliméricas y
de otros productos industriales, solo un número limitado de éstos
manifiestan una baja toxicidad aceptable para organismos
superiores, por ejemplo, humanos. La elección de biocidas efectivos
que puedan ser añadidos a las emulsiones poliméricas se limita
todavía más cuando se exigen las especificaciones de la Agencia
Americana de Alimentos y Drogas (FDA) para el uso final de la
emulsión polimérica. Muchas emulsiones poliméricas se usan para
fabricar productos de consumo, tales como adhesivos y papeles para
el empaquetado de comida, pañales, toallas de papel, toallitas para
bebés, y productos para la higiene femenina. Como resultado de
dicho contacto con la piel y del contacto indirecto con comida, las
emulsiones poliméricas utilizadas en estas aplicaciones deben
cumplir las especificaciones apropiadas de la FDA. Estas
especificaciones de la FDA se basan en perfiles toxicológicos
favorables, incluyendo la no sensibilización de la piel. Para que
una emulsión polimérica pueda cumplir las especificaciones
necesarias de la FDA, todos sus constituyentes, incluyendo la
tecnología de conservación, deben satisfacer los rigurosos
criterios toxicológicos de la FDA cuando son usados a las
concentraciones requeridas para el resultado satisfactorio de la
emulsión polimérica. Los biocidas aprobados por la FDA tienen
restricciones del nivel de uso. En algunos casos, la concentración
mínima biológicamente efectiva es superior al nivel máximo de uso
permitido. Típicamente, esto acaba en la biocontaminación y
biodeterioro prematuros del producto. Además, los microorganismos
siguen desarrollándose y están empezando a aparecer nuevos
microorganismos que muestran resistencia a algunos de los agentes
biocidas industriales más comunes, particularmente al nivel de uso
permitido. Un severo entorno regulador, las especificaciones
concretas de fabricación de productos de consumo, la inquietud
social, y la responsabilidad del producto ("liability"),
complican aún más la selección y uso del biocida. Por ejemplo, las
isotiazolinonas son ampliamente utilizadas como agentes
antimicrobianos para muchos productos de consumo, pero su conocida
propiedad de sensibilización de la piel causa inquietud entre
muchos fabricantes de productos de consumo. Estas inquietudes sobre
la salud y la resistencia microbiana están conduciendo a una
búsqueda de alternativas y nuevos planteamientos en la
conservación.
Los compuestos catiónicos, tales como los
compuestos cuaternarios de amonio, son muy conocidos en las
técnicas antimicrobianas y son ampliamente utilizados como
desinfectantes para las superficies. Por ejemplo, son utilizados
para desinfectar suelos, paredes, superficies de los mostradores,
superficies de los equipos, superficies en contacto con comida y
similares, en hospitales, escuelas, asilos, restaurantes, y
residencias. Además, las combinaciones de detergentes con
compuestos catiónicos son formulaciones ampliamente utilizadas en
el lavado y desinfección o saneamiento de tales superficies con un
solo producto. Los compuestos catiónicos también se utilizan para
inhibir el crecimiento de algas y microorganismos en agua, tal como
en piscinas. Los compuestos catiónicos han sido utilizados en una
base limitada para la conservación de productos industriales y para
prevenir el crecimiento de microbios en sistemas acuosos.
La patente GB 1.091.049 (1967) describe la
preparación de papel celulósico suave bacteriostático mediante la
incorporación de sales de guanidina alquiladas durante el proceso
de fabricación del papel celulósico suave. La sal de guanidina es
introducida en la mezcla de la pulpa acuosa del papel antes de la
formación de la hoja.
La patente U.S.A. 3.970.755 (Gazzard y otros,
1976) describe composiciones biocidas para sistemas acuosos que
comprenden cloruro de lauril bencil dimetil amonio o cloruro de
cetil trimetil amonio, y
1,2-benzoisotiazolin-3-onas.
La patente U.S.A. 4.661.503 (Martin y otros,
1987) describe una composición biocida sinérgica de hidrocloruro de
n-dodecilguanidina (DGH) y una mezcla de
5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona
y
2-metil-4-isotiazolin-3-ona
para el tratamiento de las aguas de los procesos industriales para
prevenir el crecimiento de bacterias gram negativas y de
hongos.
La patente U.S.A. 4.725.623 (Whitekettle y otros,
1988) describe una composición bactericida para sistemas acuosos
que comprende una mezcla acuosa sinérgica de
2-bromo-2-nitropropano-1,3-diol
y n-dodecilguanidina.
La patente U.S.A. 4.906.385 (Lyons y otros, 1990)
describe el uso de sales de alquil guanidina C8-C18
solubles en agua, especialmente hidrocloruro de
n-dodecilguanidina, para controlar el
bioensuciamiento por parte de macroinvertebrados en el sistema de
refrigeración de agua industrial.
La patente U.S.A. 5.041.463 (Whitekettle y otros,
1991) describe una composición bactericida para sistemas acuosos,
tales como los sistemas de molido de la pulpa y el papel, que
comprende una combinación de glutaraldehído e hidrocloruro de
dodecilguanidina.
La patente U.S.A 5.457.083 (Mula y otros, 1995)
describe composiciones antimicrobianas sinérgicas que contienen
fosfonatos de poliéter poliamino metileno (PAPEMP) y uno o más
biocidas no oxidantes, tales como cloruro de didecil dimetil
amonio, hidrocloruro de dodecilguanidina, metilen bistiocianato, y
5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona.
La combinación parece ser útil en sistemas acuosos en una variedad
de aplicaciones industriales, tales como la elaboración del papel,
pinturas, adhesivos, emulsiones de látex, y cementos de unión.
Ejemplos muestran que la adición de PAPEMP a un biocida no oxidante
mejora la destrucción de bacterias en un sistema acuoso durante un
período de 24 horas.
El-Zayat y Omran,
"Disinfectants Effect on the growth and Metabolism of Acetobacter
aceti" ("Egypt
J-Food-Sci.", 11
(1-2),1983, páginas 123-128)
evalúan compuestos de amonio cuaternarios, tales como el bromuro de
cetil trimetilamonio, como desinfectantes frente al crecimiento y
metabolismo de Acetobacter aceti.
El "Handbook of Biocide and Preservative
Use", editado por H.W. Rossmore, "Blackie Academic &
Professional", 1995, páginas 361-362, describe
tensoactivos biocidas para la conservación de cosméticos y
artículos de tocador. Las aminas cuaternarias se describen como
substancias antimicrobianas potentes.
Permanece la necesidad de un método para proteger
las emulsiones poliméricas, especialmente aquellas que están
estabilizadas con coloides protectores que contienen hidroxilo y
aquellas con bajos COVs, contra el biodeterioro causado por los
microbios. También existe la necesidad de composiciones de
emulsiones poliméricas que sean resistentes al biodeterioro por
encima de su período de vida útil (entre 6 y 12 meses).
La presente invención está dirigida a un método
de conservación de emulsiones poliméricas estabilizadas con coloide
frente al ataque de microbios biodeteriorantes y el deterioro
utilizando compuestos catiónicos seleccionados. También está
dirigida a composiciones que contienen emulsiones poliméricas
estabilizadas con coloide y compuestos catiónicos que son
resistentes al deterioro por parte de microbios biodeteriorantes.
Ejemplos de compuestos catiónicos específicos que son
particularmente efectivos para conservar las emulsiones poliméricas
que han sido estabilizadas con coloides protectores, tales como
poli(alcohol vinílico), contra microbios biodeteriorantes
son: sales de piridina sustituidas, sales de guanidina sustituidas,
sales de amonio tetrasustituidas, y compuestos catiónicos
poliméricos en los que la substitución puede ser un grupo alquilo,
un cicloalquilo, y/o un arilo de 2 a 18 carbonos. Los compuestos
catiónicos también son particularmente efectivos en la conservación
de emulsiones poliméricas con bajos COVs (es decir, inferior a
1.000 ppm COV).
Estos compuestos catiónicos son efectivos como
conservantes independientes, mostrando un amplio espectro de
actividad microbicida contra bacterias y hongos durante un extenso
período de tiempo, o también pueden ser utilizados en combinación
con otros biocidas, tal como derivados de isotiazolinona.
Los compuestos catiónicos son particularmente
efectivos en emulsiones poliméricas que contienen poco o ningún
comonómero aniónico, tensoactivo aniónico, u otro constituyente
aniónico. La eficacia conservadora y la potencia de los compuestos
catiónicos puede ser reducida en presencia de partículas de
polímero de elevada área superficial y/o tensoactivos no iónicos en
fase acuosa libres.
Las composiciones de emulsión polimérica de la
presente invención pueden ser mezcladas y formuladas con otras
materias primas para usar en la preparación de adhesivos,
recubrimientos arquitectónicos, recubrimientos del papel, ligantes
orgánicos sin entrelazar, etc.
No aplicable.
Las emulsiones poliméricas de la presente
invención son dispersiones de polímeros y copolímeros sintéticos en
medio acuoso. Las materias primas básicas para fabricar las
emulsiones poliméricas son monómeros, iniciadores y
estabilizadores. Ejemplos de monómeros incluyen acetato de vinilo,
etileno y otras olefinas, diolefinas tales como butadieno, varios
acrilatos de alquilo, varios metacrilatos de alquilo, estireno,
cloruro de vinilo, ésteres de vinilo, acrilamidas, metacrilamidas,
N-metilolacrilamidas, maleatos, y otros conocidos
en este campo. Ejemplos de emulsiones poliméricas para objetivos de
la presente invención incluyen emulsiones de poli(acetato de
vinilo), copolímeros de poli(acetato de vinilo) tales como
poli(acetato de
vinilo-co-etileno) (VAE),
poli(acetato de vinilo-acrílicos) tales como
poli(acetato de vinilo-acrilato de butilo) y
poli(acetato de vinilo-(2-etil)hexil
acrilato), poliacrílicos, polimetacrílicos,
poli(estireno-acrílicos), en los que los
acrílicos pueden incluir ácidos alquenoicos
C_{3}-C_{10}, tales como el ácido acrílico, el
ácido metacrílico, el ácido crotónico y el ácido isocrotónico y sus
ésteres, otros copolímeros de poliestireno, copolímeros de
poli(cloruro de
vinilo-co-etileno), y similares.
Estas emulsiones poliméricas pueden ser estabilizadas con varios
tensoactivos conocidos por la técnica o con coloides protectores,
tales como hidroxietil celulosa o poli(alcohol vinílico), y
otros conocidos por la técnica. Las emulsiones poliméricas
particularmente adecuadas para la presente invención están
estabilizadas con coloides protectores que contienen hidroxilo,
especialmente poli(alcohol vinílico). Cuando se utilizan
tensoactivos aniónicos o no iónicos, las emulsiones poliméricas
deben ser aumentadas con suficiente concentración de compuesto
catiónico para compensar el efecto antagonista de los tensoactivos.
Las emulsiones poliméricas con menos de 1.000 ppm de COVs, son
también particularmente adecuadas para la presente invención. Entre
los COVs presentes en las emulsiones poliméricas se encuentran
monómeros no reaccionados, ácido acético, metanol, acetaldehído, y
formaldehído.
El poli(alcohol vinílico) utilizado en la
presente invención tiene, generalmente, un peso molecular promedio
(M_{w}) que oscila entre 5.000 y 300.000, preferentemente de
10.000 a 200.000. De forma alternativa, el poli(alcohol
vinílico) puede tener un grado de polimerización de 100 a 5.000,
preferentemente de 200 a 3.500. El poli(alcohol vinílico) se
obtiene comercialmente a partir de la hidrólisis de
poli(acetato de vinilo) y típicamente tiene un nivel de
hidrólisis que oscila entre un 85% y más del 99%. Para la presente
invención, el nivel de hidrólisis puede estar entre el 70% y más
del 99%, preferentemente entre el 85% y el 98%. También se pueden
utilizar grados de poli(alcohol vinílico) mezclados, usando
combinaciones de poli(alcohol vinílico)s que varían
en el peso molecular y en el nivel de hidrólisis. El peso molecular
y el nivel de hidrólisis son tales que el poli(alcohol
vinílico) es al menos parcialmente soluble en un medio acuoso.
La contaminación microbiana de las emulsiones
poliméricas puede provocar una cadena de efectos, incluyendo
cambios de color, olores, cambios de viscosidad, cambios de pH, y
crecimiento en superficie visible. En la técnica se sabe que las
emulsiones poliméricas son susceptibles a la contaminación por parte
de un extenso grupo de microbios biodeteriorantes. Ejemplos de
microorganismos que se ha descubierto que contaminan las emulsiones
poliméricas incluyen, Aeromonas hydrophilia, Alcaligenes
faecalis, Corynebacterium ammoniagenes, Enterobacter aerogenes,
Escherichia coli, Klebsiella pneumoniae, Pseudomonas aeruginosa,
Proteus vulgaris, Providencia rettgeri, Pseudomonas stutzeri,
Shewanella putrefaciens, Serratia liquefaciens, Acinetobacter
baumannii, Burkholderia cepacia, Chryseobacterium meningosepticum,
Sphingobacterium spiritivorum, Ralstonia pickettii, GABL,
Geotrichum candidum, especies de Aspergillus,
especies de Sporothrix, Trichoderma viride, especies
de Clasdosporium, Rhodoturula glutinis, Candida
guillermondi, especies de Penicillium, y Candida
tropicalis.
Compuestos catiónicos aceptables para la
conservación de las emulsiones poliméricas de la presente invención
incluyen sales de guanidina sustituidas tales como DGH, sales de
piridinio sustituidas tales como cloruro de cetil piridinio (CPC),
sales de amonio tetrasubstituidas tales como cloruro de
didecildimetilamonio y cloruro de alquildimetil benzalconio,
biguanidas, derivados catiónicos poliméricos, y similares, en los
que la sustitución es un grupo alquilo, cicloalquilo o arilo de 2 a
18 carbonos. Derivados catiónicos preferentes incluyen sales de
alquilguanidina y sales de alquilpiridinio en las que el grupo
alquilo contiene de 2 a 18 átomos de carbono. Las sales de
alquilguanidina, especialmente la DGH, son las más preferentes.
Ejemplos de compuestos catiónicos preferentes
incluyen el hidrocloruro de n-dodecilguanidina, el
cloruro de cetil piridinio, el cloruro de didecildimetilamonio, el
hidrocloruro de poli(hexametilenbiguanida) y mezclas de
éstos.
Los compuestos catiónicos pueden ser añadidos a
la emulsión polimérica en cualquier punto durante el proceso de
fabricación de la emulsión polimérica; preferentemente, el
compuesto catiónico es añadido a la emulsión polimérica como último
aditivo en el proceso de post-fabricación. La
cantidad total o dosis del compuesto catiónico que es añadida a la
emulsión polimérica para conservarla frente a la contaminación
microbiana puede oscilar entre 10 ppm y un 1% en peso,
preferentemente de 50 ppm a 5.000 ppm, en base a peso húmedo de la
emulsión polimérica.
El uso de una sal de alquilguanidina,
específicamente DGH, se descubrió de forma inesperada que era muy
potente y efectivo para destruir e inhibir el crecimiento de
microbios biodeteriorantes, tales como GABL, que pueden contaminar
emulsiones poliméricas estabilizadas con poli(alcohol
vinílico), especialmente las emulsiones poliméricas basadas en
acetato de vinilo. Sin embargo, de forma inesperada se descubrió
que ligeros cambios en la composición de la emulsión polimérica
basada en acetato de vinilo, tales como la incorporación de
constituyentes aniónicos, pueden tener una influencia dramática en
la eficacia conservadora y la potencia de las sales de
alquilguanidina. Sin pretender ceñirnos a la teoría, las
diferencias en la eficacia conservadora de la DGH pueden atribuirse
a una interacción desfavorable o competitiva de la DGH catiónica
con los tensoactivos aniónicos y/o los componentes aniónicos
presentes en algunas de estas emulsiones. Dicha interacción puede
servir para reducir la concentración del compuesto catiónico en la
fase acuosa en la que se necesita que ejerza su actividad
microbicida.
La eficacia conservadora de la DGH puede verse
también afectada de forma negativa por la presencia de tensoactivos
no iónicos. Por ejemplo, la eficacia conservadora de la DGH puede
verse disminuida en emulsiones poliméricas basadas en acetato de
vinilo estabilizadas con una combinación de coloides protectores y
tensoactivos no iónicos.
Los compuestos catiónicos son particularmente
efectivos en emulsiones poliméricas que contienen poco o ningún
sustituyente aniónico, y poco o ningún tensoactivo aniónico o no
iónico. Por el término "poco" se entienden tensoactivos no
iónicos por debajo de su concentración micelar crítica y
tensoactivos aniónicos o sustituyentes por debajo de la
concentración molar del compuesto catiónico añadido.
Los compuestos catiónicos de la presente
invención pueden ser utilizados solos o junto con otros biocidas
industriales conocidos; por ejemplo, BIT, CIT, MIT, DBDCB, DBNPA,
DNPD, derivados de aldehído, tales como glutaraldehído y
formaldehído, agentes liberadores de formaldehído, tales como
dimetiloldimetil hidantoína, derivados de imidazolidinil urea,
polimetoxi biciclo oxazolidina, e hidrocloruro de
1-(3-cloroalilo)-3,5,7-triaza-1-azoniaadamantano,
hidantoínas, fenoles, tales como o-fenil fenilato
sódico, y aromáticos clorados, tales como clorhexidina,
p-cloro-m-cresol, y
cloroxilenol.
Ejemplos de biocidas industriales preferentes
incluyen uno o más de
5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona,
2-metil-4-isotiazolin-3-ona,
o mezclas de éstos.
La presente invención será aún más clarificada
tomando en consideración los siguientes ejemplos, que se pretende
que sean simplemente a título de ejemplo de la invención.
La eficacia conservadora de algunos compuestos
catiónicos fue examinada añadiendo varios niveles de dosis de los
compuestos a diversas emulsiones copoliméricas de
poli(acetato de vinilo-etileno) (VAE)
estabilizado con poli(alcohol vinílico), algunas de las
cuales contienen menos de 1.000 ppm de monómero de acetato de
vinilo. Las emulsiones poliméricas resultantes fueron entonces
sometidas a rigurosas pruebas de "biochallenge", los detalles
de las cuales se describen a continuación.
Se evaluó la eficacia conservadora de varios
compuestos catiónicos en una emulsión copolimérica de VAE
estabilizada con poli(alcohol vinílico) (T_{g}=0), que
contenía menos de 1.000 ppm de acetato de vinilo monómero, según el
siguiente procedimiento:
Microorganismo de prueba: GABL
Se hizo crecer un cultivo de GABL recientemente
aislado en soportes inclinados de agar de dextrosa de patata
mediante la inoculación de la superficie del agar. Los soportes
inclinados de agar de dextrosa de patata fueron incubados durante
48-72 horas a 25ºC. Después de este período de
incubación, se recolectaron las células de GABL utilizando una
solución Ringers 1/4 concentración para lavar y retirar las
colonias de GABL de la superficie del agar. Los lavados de cada
soporte inclinado se combinaron en un frasco Erlenmeyer estéril. El
número de soportes inclinados y la cantidad de solución Ringers 1/4
de concentración utilizada para lavar las colonias de GABL se
ajustaron durante el procedimiento para obtener un recuento viable
microbiano final del rango de 10^{8}-10^{10}
UFU/ml.
Técnica de la Impedancia Bacteriana Automatizada
Rápida (RABIT): suministrada por Microbiology International,
fabricado por Don Whitley Scientific, Ltd.
La técnica RABIT utiliza el principio de la
microbiología de impedancia para detectar y evaluar la actividad
microbiana en una muestra dada. Mediante la RABIT, el metabolismo
microbiano se controla midiendo la cantidad de dióxido de carbono
producido por microorganismos que respiran activamente. Los
electrodos en las células prueba de la RABIT están recubiertos con
agar alcalino que contiene hidróxido de potasio. Cuando las
muestras de prueba inoculadas se registran en la RABIT, el dióxido
de carbono producido por el metabolismo microbiano es absorbido en
el agar alcalino, provocando un cambio en la conductividad. La
conductividad se registra con tiempo, y el tiempo hasta alcanzar un
porcentaje de reducción en la conductividad predesignado se denomina
tiempo de detección (TTD). Por consiguiente, cuanto más corto es el
TTD, más elevado es el número de microorganismos presentes. Se
puede definir como fallo a tres disminuciones sucesivas en la
conductividad igual o superior al valor predesignado (el fabricante
recomienda -10 microSiemens) en cualquier momento durante el
período de 72 horas de registro de la RABIT. De forma alternativa,
se puede definir como fallo un cambio total predesignado en la
conductividad.
Muestras de cada emulsión de prueba (de 50g cada
una) que contenían un agente antimicrobiano de prueba se inocularon
con 1,0 ml del inóculo de GABL. Después de una buena agitación, las
muestras se colocaron en un incubador a 30ºC. Después de 1, 2 y 6
días de incubación, cada muestra se sembró en estrías en el agar de
dextrosa de patata para calcular el nivel de microorganismos GABL
supervivientes. Las placas de agar de dextrosa de patata se
incubaron a 25ºC durante 48-72 horas antes de
evaluar el crecimiento. Al séptimo día de incubación, cada muestra
de emulsión de prueba se inoculó otra vez con un inóculo de GABL
acabado de preparar, se agitó bien, y se colocó otra vez en el
incubador. Las muestras fueron de nuevo sembradas en estrías en el
agar de dextrosa de patata después de incubarlas durante 1, 2 y 6
días desde la segunda inoculación. Al decimocuarto día después de
haber iniciado la prueba, las emulsiones de prueba fueron
inoculadas por tercera vez con otro inóculo de GABL acabado de
preparar y fueron colocadas de nuevo en el incubador. Las muestras
fueron de nuevo sembradas en estrías en el agar de dextrosa de
patata después de 1, 2, 6 y 13 días de incubación desde la tercera
inoculación para evaluar los organismos supervivientes. Se define
como fallo a un recuento viable microbiano superior a 300
UFC/10\mul observado a partir de las evaluaciones de las placas
estriadas de agar de dextrosa de patata.
Se añadió una pequeña cantidad de nutriente
microbiano a cada muestra de emulsión de prueba (50 g) que contenía
un agente antimicrobiano de prueba. Las muestras resultantes fueron
entonces inoculadas con 1,0 ml del inóculo de GABL. Después de una
buena agitación, se colocó una parte alícuota (5 g) de cada muestra
de prueba en soportes separados de conductividad indirecta RABIT.
Los soportes de conductividad indirecta fueron colocados en los
módulos del incubador RABIT ajustados a 30ºC y los cambios de
conductividad se registraron hasta las 72 horas. El resto de cada
muestra de prueba se guardó en un incubador a 30ºC durante el
período de registro RABIT. A la terminación del período de registro
de la RABIT, las muestras de alícuotas se colocaron de nuevo en sus
respectivos recipientes. Cada muestra de prueba fue entonces
reinoculada con un inóculo de GABL acabado de preparar. Después de
una buena agitación, se colocó una alícuota (5 g) de cada muestra
de prueba en soportes nuevos de conductividad indirecta RABIT, y se
registró en la RABIT como anteriormente. Esta inoculación y el
procedimiento de registro de la conductividad RABIT se repitió cada
tres o cuatro días hasta el fallo de una muestra o hasta que varias
inoculaciones se pasaron sin fallo.
La tabla 1 muestra la eficacia de varios tipos de
compuestos catiónicos comparados con biocidas industriales estándar
para controlar e inhibir el crecimiento de GABL en una emulsión
copolimérica de VAE que tenía un T_{g} de 0ºC y estabilizada
solamente con un poli(alcohol vinílico) parcialmente
hidrolizado y que contenía menos de 1.000 ppm de acetato de vinilo
monómero. A partir de los datos queda claro que existieron
diferencias espectaculares en la eficacia conservadora en el
entorno de esta emulsión polimérica dependiendo del tipo de
compuesto catiónico o biocida utilizado. Por ejemplo, una dosis de
200 ppm de DGH mostró una actividad microbicida relevante frente a
GABL mediante el control e inhibición del crecimiento de GABL a
través de 7 inoculaciones del inóculo de GABL. Dosis similares de
hidrocloruro de poli(hexametilenbiguanida), clorhexidina,
bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB), y derivados de benzalconio
fueron inefectivas, fallando el test inmediatamente después de la
inoculación de GABL. Para alcanzar una eficacia conservadora
adecuada son necesarios niveles de dosis superiores de estos
compuestos catiónicos. Los biocidas industriales comunes, tales
como CIT/MIT, DBNPA, DBDCB, y glutaraldehído fueron todos
conservantes inferiores. El uso de CIT/MIT fue limitado a 50 ppm y
el de DBNPA fue limitado a 100 ppm, debido a los problemas de
sensibilización y a las regulaciones de la FDA. Se consiguió un
efecto aditivo con una combinación de CIT/MIT y DGH. CPC, un agente
antimicrobiano activo encontrado en todos los enjuagues bucales,
fue también efectivo contra GABL, pasando 5 inoculaciones a una
dosis de 300 ppm. El cloruro de didecildimetilamonio u otros
cloruros de dialquildimetil amonio a 200 ppm fueron moderadamente
efectivos bajo estas condiciones de prueba, inhibiendo el
crecimiento de GABL mediante 2 o 3 inoculaciones. Estos resultados
fueron inesperados, ya que otros materiales antimicrobianos
conocidos, tales como el glutaraldehído, el DBDCB y el DBNPA,
fueron inefectivos frente a GABL, incluso a dosis de 450 y 500
ppm.
Se siguió el procedimiento descrito en el ejemplo
1, excepto en que la eficacia conservadora de DGH fue analizada más
a fondo, variando la concentración de su dosis y variando la
composición de la emulsión polimérica. Los datos del procedimiento
se resumen en la Tabla 2.
La capacidad de DGH para proteger y conservar las
emulsiones poliméricas frente al crecimiento de GABL fue
radicalmente diferente dependiendo del tipo de emulsión polimérica
y de la composición. Por ejemplo, el DGH fue extremadamente
enérgico y efectivo en controlar el crecimiento de GABL en
emulsiones copoliméricas de VAE estabilizadas con
poli(alcohol vinílico). Sin embargo, a iguales niveles de
dosis, DGH no mostró ninguna eficacia conservadora en emulsiones
copoliméricas de VAE que contenían cantidades sustanciosas de
comonómero aniónico o tensoactivo aniónico. Además, la eficacia
conservadora de DGH fue reducida en el momento en que, para
fabricar la emulsión de VAE, se utilizaron ciertos sistemas de
iniciación, tal como persulfato/sulfoxilato formaldehído sódico. La
eficacia conservadora de DGH fue también reducida por la presencia
de cantidades sustanciosas de tensoactivo no iónico.
La eficiencia conservadora de varios compuestos
catiónicos en una emulsión copolimérica de VAE estabilizada con
poli(alcohol vinílico) (T_{g}=0) que contenía menos de
1.000 ppm de acetato de vinilo fue evaluada de acuerdo con el
siguiente procedimiento:
Aeromonas hydrophilia, Alcaligenes faecalis,
Corynebacterium ammoniagenes, Enterobacter aerogenes, Escherichia
coli, Klebsiella pneumoniae, Pseudomonas aeruginosa, Proteus
vulgaris, Providencia rettgeri, Pseudomonas stutzeri, Shewanella
putrefaciens, Serratia liquefaciens, Acinetobacter baumannii,
Bukholderia cepacia, Chryseobacterium meningosepticum, Sphingobacterium spiritivorum, Ralstonia pickettii, y
GABL.
Se hizo crecer cada cultivo de bacterias de forma
individual en soportes inclinados de agar nutritivos, excepto GABL
que se hizo crecer en soportes inclinados de agar de dextrosa de
patata, inoculando las superficies de agar. Los soportes inclinados
de agar nutritivos fueron incubados durante 24-48
horas a 30ºC y los soportes inclinados de agar de dextrosa de
patata fueron incubados durante 48-72 horas a 25ºC.
Después de este período de incubación, las células se recolectaron
mediante una solución Ringers 1/4 de concentración para lavar y
retirar las colonias de la superficie del agar. Los lavados de todos
los soportes inclinados se combinaron en un frasco Erlenmeyer
estéril. El número de soportes inclinados y la cantidad de solución
Ringers utilizada para lavar las colonias de bacterias es ajustada
durante el procedimiento para obtener un recuento de microbios
mezclados viable del rango de 10^{8}-10^{10}
UFC/ml.
Los procedimientos RABIT se llevaron a cabo tal
como se describe en el Ejemplo 1, excepto en que para inocular las
muestras de prueba se utilizó el inóculo de la reserva de bacterias
mezcladas en lugar del inóculo de GABL.
En la Tabla 3 se muestra el amplio espectro de
eficacia conservadora de DGH y CPC frente a varias especies
bacterianas. DGH mostró nuevamente la mayor potencia y eficacia
comparado con los otros compuestos catiónicos. A la dosis de 200
ppm, DGH inhibió el crecimiento de una reserva de bacterias
mezcladas mediante 7 inoculaciones. A 400 ppm, CPC fue igual de
efectivo que DGH a 200 ppm.
Se evaluó la eficacia conservadora antifúngica de
varios compuestos catiónicos en una emulsión copolimérica de VAE
estabilizado con poli(alcohol vinílico) (T_{g}=0) que
contenía menos de 1.000 ppm de acetato de vinilo, de acuerdo con el
siguiente procedimiento:
Levaduras: Rhodoturula glutinis,
Candida guillermondi, y Candida tropicalis.
Mohos: Geotrichum candidum, especies de
Aspergillus, especies de Sporothrix, Trichoderma
viride, y especies de Cladosporium.
Se hizo crecer cada cultivo de levaduras de forma
individual en placas de agar de dextrosa de patata, inoculando la
superficie de agar. Las placas de agar dextrosa patata fueron
entonces incubadas durante 3-7 días a 25ºC. Después
de este periodo de incubación, las células de levadura fueron
recolectadas utilizando una solución Ringers 1/4 concentración para
lavar las colonias y retirarlas de la superficie del agar. Los
lavados se combinaron en un frasco Erlenmeyer estéril. El número de
placas utilizadas y la cantidad de solución Ringers utilizada para
lavar las células es ajustado durante el procedimiento para obtener
finalmente un recuento microbiano del rango de
10^{8}-10^{7} UFC/ml.
Se hizo crecer cada cultivo de moho de forma
individual en placas de agar de dextrosa de patata, inoculando la
superficie del agar. Las placas de agar de dextrosa de patata
fueron entonces incubadas durante 3-7 días a 25ºC.
Después de este período de incubación, las células de moho se
recolectaron mediante una solución acuosa al 0,005% de
sulfosuccinato de dioctilo, para lavar las colonias y retirarlas de
la superficie del agar. Los lavados se filtraron a través de una
estopilla estéril y los filtrados se combinaron en un frasco
Erlenmeyer estéril. El número de placas utilizadas y la cantidad de
sulfosuccinato de dioctilo al 0,005% utilizado para lavar las
células es ajustado durante el procedimiento para obtener un
recuento final microbiano del rango de
10^{6}-10^{7} UFC/ml.
Se inoculó cada muestra de prueba (50g) de
emulsión polimérica que contenía un agente de prueba
antimicrobiano, con 0,5 ml de inóculo mezcla de levadura. Después
de una buena agitación, los recipientes de las muestras abiertos se
colocaron en un segundo recipiente más grande que contenía 20 g de
vermiculita estéril y 80 g de agua estéril. Se inoculó entonces
cada muestra de prueba con 0,5 ml del inóculo mezcla de moho
distribuyendo de forma abundante el inóculo de moho sobre la
superficie entera de la muestra de emulsión de prueba. Las muestras
no se mezclaron más. Se colocaron las tapas sobre los recipientes
más grandes con vermiculita, con la menor alteración de las
superficies de las emulsiones de prueba, dejando abiertos dentro
del recipiente de vermiculita los recipientes con la emulsión de
prueba más pequeños. Las muestras fueron incubadas durante 28 días
a 25ºC. Después del período de incubación de 28 días, los
recipientes de vermiculita fueron abiertos sin alterar las
superficies de las muestras de prueba y se evaluó de forma visual
la presencia de cualquier crecimiento fúngico en superficie.
Después de anotar estas observaciones, como no crecimiento,
crecimiento ligero, crecimiento moderado, crecimiento fuerte, o
crecimiento denso, las muestras fueron agitadas vigorosamente y cada
una fue sembrada en estrías en una placa de agar de dextrosa de
patata para evaluar el nivel de microorganismos sobrevivientes. Las
placas de agar de dextrosa de patata fueron incubadas a 25ºC
durante 3-5 días antes de evaluar el
crecimiento.
La Tabla 4 expone los datos sobre la eficacia
conservadora de compuestos catiónicos específicos frente a
levaduras y mohos. La emulsión copolimérica de poli(acetato
de vinilo-co-etileno) estabilizado
con poli(alcohol vinílico) que contenía 200 ppm de DGH,
proporcionó buena protección contra mohos o levaduras. Los
conservantes más eficaces contra levaduras y mohos fueron tanto 300
ppm de CPC como la combinación de 40 ppm de CIT/MIT y 200 ppm de
DGH.
Claims (21)
1. Compuesto de emulsión polimérica acuosa
resistente a la contaminación por microbios biodeteriorantes que
comprende una emulsión polimérica acuosa estabilizada con un
coloide protector y un compuesto catiónico seleccionado del grupo
que consiste en una sal de guanidina sustituida, una sal de
piridinio sustituida, una sal de amonio tetrasustituida, un
compuesto catiónico polimérico, y mezclas de éstos, en el que la
sal de guanidina sustituida y la sal de piridinio sustituida son
sustituidas con un grupo alquilo, un cicloalquilo, o un arilo que
contiene de 2 a 18 carbonos y la sal de amonio tetrasustituida es
sustituida con uno o más de alquilo, cicloalquilo, y/o arilo,
conteniendo la emulsión polimérica mencionada poco o ningún
tensoactivo no iónico o aniónico y poco o ningún sustituyente
aniónico.
2. Compuesto de emulsión polimérica de la
reivindicación 1, en el que el coloide protector es
poli(alcohol vinílico) o hidroxietil celulosa.
3. Compuesto de emulsión polimérica de la
reivindicación 1, en el que el coloide protector es
poli(alcohol vinílico).
4. Compuesto de emulsión polimérica de la
reivindicación 3, en el que el compuesto catiónico es seleccionado
del grupo que consiste en hidrocloruro de
n-dodecilguanidina, cloruro de cetil piridinio,
cloruro de didecildimetilamonio, hidrocloruro de
poli(hexametilenbiguanida), y mezclas de éstos.
5. Compuesto de emulsión polimérica de la
reivindicación 3, en el que el compuesto catiónico es hidrocloruro
de n-dodecilguanidina.
6. Compuesto de emulsión polimérica de la
reivindicación 3, que además comprende otro biocida industrial, uno
o más de uno.
7. Compuesto de emulsión polimérica de la
reivindicación 6, en el que el otro biocida industrial, uno o más
de uno, es
5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona,
2-metil-4-isotiazolin-3-ona,
o mezclas de éstos.
8. Compuesto de emulsión polimérica de la
reivindicación 3, en el que la emulsión polimérica es seleccionada
del grupo que consiste en un poli(acetato de
vinilo-co-etileno),
poli(acetato de vinilo), poli(acetato de
vinilo-acrilato de butilo), poli(acetato de
vinilo-(2-etil)hexil acrilato), un
poliacrílico, un polimetacrílico, un
poli(estireno-acrílico), y
poli(cloruro de
vinilo-co-etileno).
9. Compuesto de emulsión polimérica de la
reivindicación 8, en el que la emulsión polimérica es un
poli(acetato de
vinilo-co-etileno) o un
poli(acetato de vinilo).
10. Método para prevenir la contaminación por
microbios deteriorantes en emulsiones poliméricas que contienen un
coloide protector que comprende: mezclar una cantidad efectiva de
uno o más compuestos catiónicos con la emulsión polimérica
mencionada, el compuesto catiónico mencionado seleccionado del grupo
que consiste en una sal de guanidina sustituida, una sal de
piridinio sustituida, una sal de amonio tetrasustituida, un
compuesto catiónico polimérico, y mezclas de éstos, en la que la
sal de guanidina sustituida y la sal de piridinio sustituida son
cada una sustituidas individualmente con un grupo alquilo, un
cicloalquilo, o un arilo que contiene de 2 a 18 carbonos y la sal
de amonio tetrasustituida es sustituida con uno o más de un alquilo,
cicloalquilo, y/o arilo, conteniendo dicha emulsión polimérica poco
o ningún tensoactivo no iónico o aniónico y poco o ningún
sustituyente aniónico.
11. Método de la reivindicación 10, en el que el
coloide protector es poli(alcohol vinílico) o hidroxietil
celulosa.
12. Método de la reivindicación 10, en el que el
coloide protector es poli(alcohol vinílico).
13. Método de la reivindicación 12, en el que el
compuesto catiónico es seleccionado del grupo que consiste en
hidrocloruro de n-dodecilguanidina, cloruro de
cetil piridinio, cloruro de didecildimetilamonio, hidrocloruro de
poli(hexametilenbiguanida), y mezclas de éstos.
14. Método de la reivindicación 12, en el que el
compuesto catiónico es hidrocloruro de
n-dodecilguanidina.
15. Método de la reivindicación 12, que además
comprende mezclar otro biocida industrial, uno o más de uno, con la
emulsión polimérica.
16. Método de la reivindicación 15, en el que el
otro biocida industrial, uno o más de uno, es
5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona,
2-metil-4-isotiazolin-3-ona,
o mezclas de éstos.
17. Método de la reivindicación 12, en el que la
emulsión polimérica es seleccionada del grupo que consiste en un
poli(acetato de
vinilo-co-etileno),
poli(acetato de vinilo), poli(acetato de
vinilo-acrilato de butilo), poli(acetato de
vinilo-(2-etil)hexil acrilato), un
poliacrílico, un polimetacrílico, un
poli(estireno-acrílico), y
poli(cloruro de
vinilo-co-etileno).
18. Método de la reivindicación 17, en el que la
emulsión polimérica es un poli(acetato de
vinilo-co-etileno) o un
poli(acetato de vinilo).
19. Método de la reivindicación 12, en el que la
cantidad de uno o más de un compuesto catiónico oscila entre los 10
ppm y el 1% en peso, en base a peso húmedo de la emulsión
polimérica.
20. Método de la reivindicación 12, en el que la
cantidad de uno o más de un compuesto catiónico oscila entre los 50
ppm y los 5.000 ppm, en base a peso húmedo de la emulsión
polimérica.
21. Compuesto adhesivo que comprende el compuesto
de emulsión polimérica acuosa de la reivindicación 1.
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