KR20020020208A - 양이온성 화합물을 사용하여 중합체 에멀션을 보존시키는방법 - Google Patents

양이온성 화합물을 사용하여 중합체 에멀션을 보존시키는방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 선택된 양이온성 화합물을 사용하여 미생물 공격 및 부패로부터 콜로이드에 의해 안정화된 중합체 에멀션을 보존시키는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 콜로이드에 의해 안정화된 중합체 에멀션 및 생물학적 열화성(biodeteriogenic) 미생물에 의한 오염에 대하여 내성을 갖는 양이온성 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 특정 양이온성 화합물은 생물학적 열화성 미생물에 대하여 보호 콜로이드, 예컨대 폴리(비닐 알콜)에 의해 안정화되어 있는 중합체 에멀션을 보존시키는 데 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다. 적당한 미생물 살생(microbicidal) 양이온성 화합물의 예로는 치환된 피리디늄염, 치환된 구아니딘염, 테트라 치환된 암모늄염 및 중합체 양이온성 화합물이 있다.

Description

양이온성 화합물을 사용하여 중합체 에멀션을 보존시키는 방법{POLYMER EMULSION PRESERVATION USING CATIONIC COMPOUNDS}
수계 중합체 에멀션(라텍스 에멀션)은 제품 부패를 발생시키는 미생물 오염에 감염되기 쉽다. 중합체 에멀션은 수 중의 미세한 유기 중합체 입자로 구성된 분산액이다. 이러한 중합체 입자는 추가의 유기 물질, 예컨대 계면활성제 및 보호 콜로이드와 함께 수성 환경에서 현탁 및 안정화된다. 계면활성제, 보호 콜로이드, 예컨대 폴리(비닐 알콜) 및 히드록시에틸 셀룰로오스, 점증제 및 다른 첨가제, 그리고 중합체 그 자체는 모두 미생물 대사에 있어 탄소 영양분의 공급원이다. 그러므로, 중합체 에멀션은 미생물의 공격 및 증식에 기인하여 부패되기 쉽다. 표준 공업적 관행에서는 제조 공정 이후에 다양한 살생제(항미생물제)를 직접 첨가함으로써 그러한 제품의 생물학적 열화(biodeterioration)를 방지하고 있다. 통상적으로 사용되는 공업적 살생제의 예로는 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온(BIT), 그리고 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(CIT)과 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(MIT)과의 혼합물이 있다. 중합체 에멀션의 보존에 통상적으로 사용되는 다른 살생제의 예로는 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄(DBDCB), 2,2-디브로모-3-니트릴로-프로피온아미드(DBNPA), 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올(BNPD), 알데히드 유도체, 포름알데히드 박리제, 히단토인 및 염소화된 방향족을 들 수 있다.
이러한 통상적으로 사용되는 살생제는 보통 박테리아 및 진균류(fungi)에 의한 대부분의 공업적 부패로부터 다양한 유형의 중합체 에멀션을 보존시키기에 충분하다. 그러나, 보호 콜로이드, 예컨대 폴리(비닐 알콜) 또는 히드록시에틸 셀룰로오스 및/또는 비이온성 계면활성제에 의해 안정화되어 있는 중합체 에멀션은 많은 보존 시스템에 부가적으로 균주(strain) 및 감염(challenge)을 제공한다. 일반적으로, 이러한 부류의 중합체 에멀션 제품은 다른 중합체 에멀션보다 특정한 유형의 미생물에 의해 더 쉽게 부패되는 것으로 밝혀져 있다. 예를 들면, 산성 환경에서 생존할 수 있고/생존할 수 있거나, 또는 알콜을 대사하는 생물학적 열화성(biodeteriogenic) 미생물, 예컨대 글루코노아세토박터 리퀘파시엔스(GABL:Gluconoacetobacter liquefaciens)는 통상적으로 사용되는 공업적 살생제의 존재 하에서도 중합체 에멀션에서 출현 및 번성하고 있다. 생물학적 열화성 미생물은 제품 및 재료의 상업적 가치에 악영향을 미칠 수 있는 박테리아 및 진균류를 포함한다. 일부 생물학적 열화성 미생물은 그러한 에멀션, 예컨대 폴리(비닐 알콜) 안정화된 폴리(비닐 아세테이트-에틸렌) 공중합체 에멀션의 환경에 매우 잘 적응하므로, 전체 제품 저장 수명 기간, 예를 들면 6 개월 내지 12 개월에 걸쳐 그러한 종에 의한 제품 부패를 방지하는 데에는 표준 공업적 살생제가 불충분하다. 중합체 에멀션에 있어 생물학적 열화 문제점의 유의적인 증가로 인해 보다 효과적인 보존 시스템을 밝혀내는 것이 요구되고 있다.
VOC(휘발성 유기 화합물), 예컨대 미반응된 단량체는 살균 작용(bacteriocidal effect)은 아니더라도 어느 정도 수준의 세균 억제 작용(bacteriostatic effect)을 발휘하므로, 중합체 에멀션에서 생물학적 열화성 미생물의 성장을 억제할 수 있는 것으로 알려져 있다. 중합체 에멀션 기술 분야에서 최근 개발들은 규제 문제 및 환경적 관심에 부응하여 잔류 VOC 수준 및 잔류 단량체 수준의 감소를 유도하고 있다. 그러한 VOC 감소는 많은 방식으로 중합체 에멀션에 영향을 미친다. 예를 들면, (1) 상기 VOC 감소는 미생물 성장이 보다 잘 이루어지는 에멀션 환경을 형성한다. (2) 상기 VOC 감소는 새로운 에멀션 환경에 보다 친화적인 새로운 미생물의 출현을 허용할 수 있다. (3) 상기 VOC 감소는 현행 보존 기술에 부가적인 문제점을 야기시킨다. (4) 상기 VOC 감소는 제품의 저장 수명 기간에 걸쳐 생물학적 열화를 방지하는 새로운 보존 방법에 대한 필요성을 제기한다.
미생물을 효과적으로 살생할 수 있고, 중합체 에멀션 및 다른 공업 제품에 매우 우수한 보존성을 제공할 수 있는 상당 수의 살생제가 존재한다고 해도, 이들 중 한정된 수만이 고등 유기체, 예를 들면 사람에 대하여 허용 가능한 낮은 독성을 나타낸다. 중합체 에멀션에 첨가될 수 있는 효과적인 살생제의 선택은, 중합체 에멀션 최종 용도에 미국 식품 및 의약청(FDA) 클리어란스(clearance)가 요구되는 경우에 훨씬 더 제한된다. 많은 중합체 에멀션은 소비자 제품, 예컨대 음식 포장용 접착제 및 종이, 기저귀, 종이 타월, 유아용 와이프(wipe) 및 여성용 위생 제품을 제조하는 데 사용된다. 이들 용도에 사용되는 중합체 에멀션은, 피부와의 그러한 접촉 및 음식과의 간접 접촉이 이루어지기 때문에, 적당한 FDA 클리어란스를 가져야 한다. 이러한 FDA 클리어란스는 피부 비감작화를 비롯하여 유리한 독성학 프로필에 기초한 것이다. 중합체 에멀션이 필요한 클리어란스를 수용하기 위해서, 보존 기술을 비롯한 그 구성 성분은 모두 중합체 에멀션에서 만족할 만한 성능에 요구되는 농도로 사용될 때 FDA의 엄격한 독성학 기준을 충족해야 한다. FDA 승인된 살생제는 사용 수준 제한치를 갖는다. 일부의 경우, 생물학적으로 효과적인 최소 농도는 허용 가능한 최대 사용 수준보다 더 높다. 전형적으로, 이것은 제품의 생물학적 조기 오염 및 생물학적 조기 열화를 유발한다. 또한, 미생물은 계속해서 진화하고, 보다 통상적인 일부 공업적 살생제에 대하여, 특히 허용 가능한 사용 수준에서 내성을 나타내는 새로운 미생물이 나타나기 시작한다. 또한, 환경 규제 강화, 소비재의 특이적 제조 내역, 대중 관심 및 제품 신뢰도는 살생제 선택 및 사용을 복잡하게 한다. 예를 들면, 이소티아졸리논은 많은 소비재에 광범위하게 사용되는 항미생물제이지만, 이것의 알려진 피부 감작화 특성은 많은 소비재 제조업자들 사이에서 우려를 일으키고 있다. 그러한 건강 문제 및 미생물 내성은 보존 대체물 및 신규한 보존 접근법에 대한 연구 개발을 유도하고 있다.
양이온성 화합물, 예컨대 4급 암모늄 화합물은 항미생물 기술 분야에 잘 알려져 있고, 표면에 대한 살균제로서 광범위하게 사용된다. 예를 들면, 상기 양이온성 화합물은 병원, 학교, 요양원, 레스토랑 및 주거용 주택에서 바닥, 벽, 카운터톱(countertop), 비품 표면, 식품 접촉 표면 등을 살균하는 데 사용된다. 또한, 세제와 양이온성 화합물과의 배합물은 단일 제품의 표면을 세정 및 살균 또는 위생 처리하기 위한 제제에 광범위하게 사용된다. 또한, 양이온성 화합물은 수중에서,예컨대 수영장에서 조류 및 미생물의 성장을 억제시키는 데 사용된다. 양이온성 화합물은 공업적 제품을 보존하고, 수성 시스템에서 미생물 성장을 방지하기 위한 재한된 기제로 사용되고 있다.
영국 특허 제1,091,049호(1967)에는 티슈 종이 제조 공정 동안 알킬화된 구아니딘염을 함유시킴으로써 세균 억제성 티슈 종이를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 구아니딘염은 시이트 형성시키기 전에 종이 펄프 슬러리에 도입된다.
미국 특허 제3,970,755호(가자드 등, 1976)에는 라우릴 벤질 디메틸 암모늄 클로라이드 또는 세틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 및 1,2-벤조이소티아졸린-3-온을 포함하는 수성 시스템을 위한 살생 조성물이 개시되어 있다.
미국 특허 제4,661,503호(마틴 등, 1987)에는 공업적 공정수(process water)를 처리하여 그람 음성 박테리아 및 진균류의 성장을 방지하기 위한, n-도데실구아니딘 히드로클로라이드(DGH) 및 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온과 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온과의 혼합물로 이루어진 상승적 살생제 조성물이 개시되어 있다.
미국 특허 제4,725,623호(휘테커틀 등, 1988)에는 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올과 n-도데실구아니딘과의 상승적 수성 혼합물을 포함하는 수성 시스템을 위한 박테리아 살생 조성물이 개시되어 있다.
미국 특허 제4,906,385호(라이온스 등, 1990)에는 공업적 냉각수 시스템의 매크로 무척추 동물(macroinvertebrate)의 생물오염(biofouling)을 제어하기 위한 수용성 (C8∼C18)알킬 구아니딘염, 특히 n-도데실구아니딘 히드로클로라이드의 용도가 개시되어 있다.
미국 특허 제5,041,463호(휘테커틀 등, 1991)에는 글루타르알데히드와 도데실구아니딘 히드로클로라이드와의 배합물을 포함하는, 펄프 및 종이 미분쇄 시스템과 같은 수성 시스템을 위한 박테리아 살생 배합물이 개시되어 있다.
미국 특허 제5,457,083호(뮈아 등, 1995)에는 폴리에테르 폴리아미노 메틸렌 포스포네이트(PAPEMP) 및 1종 이상의 비산화 살생제, 예컨대 디데실 디메틸 암모늄 클로라이드, 도데실구아니딘 히드로클로라이드, 메틸렌 비스티오시아네이트 및 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 함유하는 상승적 항미생물 배합물이 개시되어 있다. 이 배합물은 다양한 공업적 용도, 예컨대 제지, 페인트, 접착제, 라텍스 에멀션, 및 조인트 시멘트의 수성 시스템에 유용한 것으로 보고되어 있다. 실시예는 비산화 살생제에 대한 PAPEMP의 첨가가 24 시간에 걸쳐 수성 시스템에서 박테리아 살생을 향상시킨다는 것을 보여준다.
이엘-자야트 및 옴란의 문헌["Disinfectants Effect on the growth and Metabolism of Acetobacter aceti";Egypt J-Food-Sci.,11(1-2), 1983, pp.123-128]에서는 4급 암모늄 화합물, 에컨대 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드를 아세토박터 아세티(Acetobacter aceti)의 성장 및 대사에 대한 살균제로서 평가하고 있다.
문헌[Handbook of Biocide and Preservative Use, H.W. 로스모어 편저, 블랙키 아카데믹 앤 프로페셔날, 1995, pp.361-362]에는 화장품 및 미용품의 보존을 위한 살생 계면활성제가 기재되어 있다. 4급 아민은 유효한 항미생물 물질인 것으로보고되어 있다.
미생물에 의한 제품의 생물학적 열화로부터, 중합체 에멀션, 특히 히드록실 함유 보호 콜로이드에 의해 안정화된 것들 및 낮은 VOC를 지닌 것들을 보호하는 방법이 요구되고 있다. 또한, 저장 수명(약 6개월 내지 12개월)에 걸쳐 생물학적 열화에 대하여 내성을 갖는 중합체 에멀션 조성물도 요구되고 있다.
본 발명은 선택된 양이온성 화합물을 사용하여 생물학적 열화성 미생물 공격 및 부패에 대하여 콜로이드에 의해 안정화된 중합체 에멀션을 보존시키는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 콜로이드에 의해 안정화된 중합체 에멀션 및 생물학적 열화성 미생물에 의한 부패에 내성이 있는 양이온성 화합물을 함유하는 조성물에 관한 것이다. 보호 콜로이드, 예컨대 폴리(비닐 알콜)에 의해 안정화되어 있는 중합체 에멀션을 생물학적 열화성 미생물에 대하여 보존시키는 데 특히 효과적인 특정 양이온성 화합물의 예로는 치환된 피리디늄염, 치환된 구아니딘염, 테트라 치환된 암모늄염, 및 중합체 양이온성 화합물이 있는데, 여기서 치환기는 2개 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 시클로알킬기 및/또는 아릴기일 수 있다. 또한, 상기 양이온성 화합물은 낮은 VOC(즉, 1000 ppm 미만의 VOC)를 지닌 중합체 에멀션을 보존시키는 데 특히 유용하다.
이러한 양이온성 화합물은 연장된 기간 동안 박테리아 및 진균류에 대하여 광범위한 미생물 살생 활성을 나타내는 독립형 보존제로서 효과적이고, 또한 다른 살생제, 예컨대 이소티아졸리논 유도체와 함께 사용할 수도 있다.
양이온성 화합물은 음이온성 공단량체, 음이온성 계면활성제 또는 다른 음이성온성 구성 성분을 거의 또는 전혀 함유하지 않은 중합체 에멀션에 특히 효과적이다. 양이온성 화합물의 보존 효능 및 유효성은 높은 표면적 중합체 입자 및/또는 유리 수상 비이온성 계면활성제의 존재 하에 감소할 수 있다.
본 발명의 중합체 에멀션 조성물은 접착제, 건축 코팅, 종이 코팅, 부직 결합제 등의 제조시 사용하기 위한 다른 원료와 혼합 및 배합할 수 있다.
본 발명의 중합체 에멀션은 수성 매질 중의 합성 중합체 및 공중합체로 구성된 현탁액이다. 중합체 에멀션을 제조하는 데 사용되는 기본 원료는 단량체, 개시제 및 안정화제이다. 단량체의 예로는 비닐 아세테이트, 에틸렌 및 다른 올레핀, 디올레핀, 예컨대 부타디엔, 다양한 알킬 아크릴레이트, 다양한 알킬 메타크릴레이트, 스티렌, 비닐 클로라이드, 비닐 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 말레이트, 및 해당 기술 분야에 알려진 그 외의 것들을 들 수 있다. 본 발명의 목적을 위한 중합체 에멀션의 예로는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 아세테이트) 공중합체, 예컨대 폴리(비닐 아세테이트-에틸렌)(VAE) 공중합체, 폴리(비닐 아세테이트-아크릴), 예컨대 폴리(비닐 아세테이트-부틸 아크릴레이트) 및 폴리(비닐 아세테이트-(2-에틸)헥실 아크릴레이트), 폴리아크릴, 폴리메타크릴, 폴리(스티렌-아크릴)의 에멀션을 들 수 있고, 여기서 아크릴은 (C3∼C10)알켄산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 이소크로톤산 및 이들의 에스테르, 다른 폴리스티렌 공중합체, 폴리(비닐 클로라이드-에틸렌) 공중합체 등을 포함할수 있다. 이러한 중합체 에멀션은 해당 기술 분야에 알려진 다양한 계면활성제 또는 보호 콜로이드, 예컨대 히드록시에틸 셀룰로오스 또는 폴리(비닐 클로라이드) 및 해당 기술 분야 알려진 그 외의 것에 의해 안정화될 수 있다. 본 발명에 특히 적합한 중합체 에멀션은 히드록실 함유 보호 콜로이드, 특히 폴리(비닐 알콜)에 의해 안정화된다. 음이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제가 사용되는 경우, 중합체 에멀션은 계면활성제의 길항작용을 보완해주기에 충분한 농도의 양이온성 화합물에 의해 증대되어야 한다. 또한, 1000 ppm 미만의 VOC를 지닌 중합체 에멀션은 본 발명에 특히 적합하다. 중합체 에멀션에 존재하는 VOC 중에는 미반응된 단량체, 아세트산, 메탄올, 아세트알데히드 및 포름알데히드가 있다.
본 발명에 사용되는 폴리(비닐 알콜)은, 일반적으로 중량 평균 분자량(MW)이 약 5,000 내지 300,000 범위, 바람직하게는 10,000 내지 200,000 범위이다. 대안으로, 폴리(비닐 알콜)은 중합도가 100 내지 500, 바람직하게는 200 내지 3500일 수 있다. 폴리(비닐 알콜)은 상업적으로 폴리(비닐 아세테이트)를 가수 분해시킴으로써 제조하고, 전형적으로 가수분해 수준이 약 85% 내지 99% 이상 범위이다. 본 발명의 경우, 가수분해 수준은 70% 내지 99% 이상, 바람직하게는 85% 내지 98% 범위일 수 있다. 또한, 분자량 및 가수분해 수준이 다른 폴리(비닐 알콜)의 배합물을 사용하여 혼합된 폴리(비닐 알콜) 등급을 이용할 수도 있다. 분자량 및 가수분해 수준은 폴리(비닐 알콜)이 수성 매질 중에서 적어도 부분적으로 용해 가능하도록 정해야 한다.
중합체 에멀션의 미생물 오염은 색상 변화, 냄새, 점도 변화, pH 변화 및 가시적 표면 성장을 비롯한 일련의 작용을 유도할 수 있다. 해당 기술 분야에 있어서, 중합체 에멀션이 광범위한 생물학적 열화성 미생물에 의해 오염되기 쉽다는 것은 알려져 있다. 중합체 에멀션을 오염시키는 것으로 밝혀진 미생물의 예로는 에로모나스 히드로필리아(Aeromonas hydrophilia), 알칼리게네스 패칼리스(Alcaligenes faecalis), 코리네박테륨 암모니아게네스(Corynebacterium ammoniagenes), 엔테로박터 에로게네스(Enterobacter aerogenes), 에스케리챠 콜리(Escherichia coli), 클레브시엘라 뉴모니애(Klebsiella pneumoniae), 슈도모나스 에루기노사(Pseudomonas aeruginosa), 프로테우스 불가리스(Proteus vulgaris), 프로비덴시아 레트게리(Providencia rettgeri), 슈도모나스 스투트제리(Pseudomonas stutzeri), 쉐와넬라 푸트레파시엔스(Shewanella putrefaciens), 세라티아 리퀘파시엔스(Serratia liquefaciens), 아시네토박터 바우만니(Acinetobacter baumannii), 버크홀데리아 세파시아(Burkholderia cepacia), 크리세오박테륨 멘닌고셉티쿰(Chryseobacterium meningosepticum), 스핀고박테륨 스피리티보룸(Sphingobacterium spiritivorum), 랄스토니아 픽케티(Ralstonia pickettii), GABL, 게오트리쿰 칸디둠(Geotrichum candidum), 아스퍼길루스 종(Aspergillus species), 스포로트릭스 종(Sporothrix species), 트리코데마 비리드(Trichoderma viride), 클라도스포륨 종(Cladosporium species), 로도투룰라 글루티니스(Rhodoturula glutinis), 칸디다 귈레몬디(Candida guillermondi), 페니실륨 종(Penicillium species) 및 칸디다 트로피칼리스(Candida tropicalis)를 들 수 있다.
본 발명의 중합체 에멀션의 보존에 허용 가능한 양이온성 화합물로는 치환된 구아니딘염, 예컨대 DGH, 치환된 피리디늄염, 예컨대 세틸피리디늄 클로라이드(CPC), 테트라 치환된 암모늄염, 예컨대 디데실디메틸암모늄 클로라이드 및 알킬디메틸 벤즈알코늄 클로라이드, 바이구아니드, 중합체 양이온성 유도체 등을 들 수 있고, 여기서 치환기는 2개 내지 18개의 탄소 원자를 가진 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이다. 바람직한 양이온성 유도체로는 알킬기가 2개 내지 18개의 탄소 원자를 함유하고 있는 알킬구아니딘염 및 알킬피리디늄염을 들 수 있다. 알킬구아니딘염, 특히 DGH가 가장 바람직하다.
양이온성 화합물은 중합체 에멀션의 제조 공정 동안 임의의 시점에서 중합체 에멀션에 첨가할 수 있다. 이 양이온성 화합물은 제조 후 공정에서 최종 첨가제로서 중합체 에멀션에 첨가하는 것이 바람직하다. 미생물 오염으로부터 보존시키기 위해 중합체 에멀션에 첨가되는 양이온성 화합물의 전체 양 또는 용량은 중합체 에멀션의 습윤 중량을 기준으로 하여 10 ppm 내지 1 중량% 범위, 바람직하게는 50 ppm 내지 5000 ppm 범위일 수 있다.
알킬구아니딘염, 특히 DGH의 사용은 폴리(비닐 알콜) 안정화된 중합체 에멀션, 특히 비닐 아세테이트계 중합체 에멀션을 오염시킬 수 있는 생물학적 열화성 미생물, 예컨대 GABL의 성장을 치사 및 억제시키는 데 매우 유효하고 효과적인 것이라는 의외의 사실이 밝혀졌다. 그러나, 비닐 아세테이트계 중합체 에멀션 조성물의 근소한 변화, 예컨대 음이온성 구성 성분의 함유는 알킬구아니딘염의 보존 효능 및 유효성에 극적인 영향을 미칠 수 있다는 의외의 사실이 밝혀졌다. 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, DGH의 보존 효능에서의 차이는 양이온성 DGH와 이러한 일부 에멀션에 존재하는 음이온성 계면활성제 및/또는 음이온성 성분과의 불리하거나 또는 경쟁적인 상호작용에 기인한 것일 수 있다. 그러한 상호작용은 그 미생물 살생 활성을 발휘하는 데 요구되는 수상에서의 양이온성 화합물의 농도를 고갈시키는 작용을 할 수 있다.
또한, DGH의 보존 효능은 비이온성 계면활성제의 존재에 의해 유해한 영향을 받을 수 있다. 예를 들면, DGH의 보존 효능은 보호 콜로이드와 비이온성 계면활성제와의 배합물에 의해 안정화되어 있는 비닐 아세테이트계 중합체 에멀션에서 감소할 수 있다.
양이온성 화합물은 음이온성 치환기를 거의 또는 전혀 함유하지 않고, 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 거의 또는 전혀 함유하지 않는 중합체 에멀션에 특히 효과적이다. 거의 함유하지 않는다는 것은 비이온성 계면활성제가 임계 미셀 농도 이하로 존재하고, 음이온성 계면활성제 또는 치환는 첨가되는 양이온성 화합물의 몰 농도 이하로 존재한다는 것을 의미한다.
본 발명의 양이온성 화합물은 단독으로 또는 다른 공지된 공업적 살생제, 예를 들면 BIT, CIT, MIT, DBDCB, DBNPA, DNPD, 알데히드 유도체, 예컨대 글루타르알데히드 및 포름알데히드, 포름알데히드 박리제, 예컨대 디메틸올디메틸 히단토인, 이미다졸리디닐 우레아 유도체, 폴리메톡시 바이시클릭 옥사졸리딘 및 1-(3-클로로알릴)-3,5,7-트리아자-1-아조니아아다만탄 히드로클로라이드, 히단토인, 페놀, 예컨대 나트륨 o-페닐 페닐레이트 및 염소화된 방향족, 예컨대 클로르헥시덴, p-클로로-m-크레졸 및 클로로옥실렌올과 함께 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 후술하는 실시예들을 고려함으로써 명료하게 더 이해할 수 있지만, 이들 실시예는 단지 본 발명의 예시적인 것에 불과하다.
몇 개의 폴리(비닐 알콜) 안정화된 폴리(비닐 아세테이트-에틸렌)(VAE) 공중합체 에멀션에 다수의 양이온성 화합물을 다양한 용량 수준으로 첨가하여 이들 화합물의 보존 효능을 검사하였는데, 이들 에멀션의 일부는 1000 ppm 미만의 비닐 아세테이트 단량체를 함유한다. 이어서, 형성된 중합체 에멀션에 엄격한 생물감염(biochalledge) 시험을 적용시켰는데, 이 시험에 관한 상세한 내용은 하기 설명되어 있다.
실시예 1
1000 ppm 미만의 비닐 아세테이트 단량체를 함유하는 폴리(비닐 알콜) 안정화된 VAE 공중합체 에멀션(Tg= 0)에서 다수의 양이온성 화합물의 보존 효능은 하기 절차에 따라 평가하였다.
시험 미생물:GABL
GABL 접종물 제조:
GABL의 최근 분리된 배양액을 감자 덱스트로스 한천 표면에 접종함으로써 한천 슬란트 상에서 성장시켰다. 감자 덱스트로스 한천 슬란트를 25℃에서 48 시간 내지 72 시간 동안 배양하였다. 이 배양 기간이 지난 후, 1/4 농도의 링거 용액을 사용하여 GABL 콜로니를 한천 표면으로부터 세정한 다음, GABL 셀을 수거하였다. 각 슬란트로부터 얻은 세정액을 한 개의 살균된 엘렌마이어 플라스크 내에 모았다.슬란트의 수 및 GABL 콜로니를 세정해 내는 데 사용되는 1/4 농도의 링거 용액의 양을 절차 중에 조정하여 최종 미생물 생육 계수를 108∼1010CFU/mL 범위로 산출시켰다.
RABIT(급속 자동화 세균 임피던스 기술: Rapid Automated Bacterial Impedance Technique)(돈 휘틀레이 사이언티픽 리미티드 제품으로서 마이크로바이오로지 인터네이셔날에 의해 제공됨):
RABIT는 주어진 샘플 내의 미생물 활성을 검출 및 평가하는 데 임피던스(impedance) 미생물학의 원리를 이용한 것이다. RABIT를 이용하는 경우, 미생물 대사는 능동적으로 호흡하는 미생물에 의해 생성되는 이산화탄소의 양을 측정함으로써 모니터링한다. RABIT 시험 셀에서 전극은 수산화칼륨을 함유하는 알칼리성 한천에 의해 부분적으로 덮여있다. 접종된 시험 샘플을 RABIT 상에서 모니터링한 결과, 미생물 대사에 의해 생성된 이산화탄소는 알칼리성 한천에 의해 흡수되어 전도율의 변화를 야기시킨다. 전도율은 경시적으로 모니터링하고, 전도율에 있어서 소정의 감소율에 이르는 시간은 검출 시간(TTD)이라는 용어로 표시한다. 그러므로, TTD가 짧으면 짧을 수록, 존재하는 미생물의 수는 더 많은 것이다. 실패(failure)는 72 시간 RABIT 모니터링 기간 동안 임의의 시점에서 소정의 값(제조업자는 -10 마이크로지멘스를 권장함) 이상의 전도율이 3회 연속 감소하는 것으로 정의할 수 있다. 대안으로, 실패는 전도율의 소정의 총 변화로서 정의할 수 있다.
생물감염 시험 절차:
시험 항미생물제를 함유하는 각 시험 에멀션의 샘플(각 50 g)을 GABL 접종물 1.0 mL로 접종하였다. 웰을 혼합한 후, 샘플을 30℃ 배양기에 배치하였다. 1일, 2일 및 6일의 배양 후, 각 샘플은 생존하는 GABL 미생물의 수준을 평가하기 위해 감자 덱스트로스 한천 상에 획선(streak) 접종하였다. 감자 덱스트로스 한천 평판은 성장을 평가하기 전에 25℃에서 48 시간 내지 72 시간 동안 배양하였다. 배양 7일째, 각각의 시험 에멀션 샘플을 새로 제조한 GABL 접종물로 다시 접종하고, 웰을 혼합한 후, 다시 배양기 내에 배치하였다. 샘플을 2차 접종 이후 1일, 2일 및 6일 동안 배양한 후, 감자 덱스트로스 한천 상에 획선 접종하였다. 시험을 개시한 후, 14일째, 시험 에멀션을 또다른 새로 제조한 GABL 접종물로 3차 접종한 다음, 배양기 내에 다시 배치하였다. 샘플은 생존하는 미생물을 평가하기 위해 3차 접종 이후 1일, 2일, 6일 및 13일의 배양 후, 감자 덱스트로스 한천 상에 획선 접종하였다. 시험 실패는 감자 덱스트로스 한천 획선 평판 평가로부터 관측된 미생물 생존 계수 ＞ 300 CFU/10 ㎕로서 정의한다.
RABIT에 의한 생물감염 시험 절차:
시험 항미생물제를 함유하는 각 에멀션 시험 샘플(50 g)에 소량의 미생물 영양분을 첨가하였다. 이어서, 형성된 샘플을 GABL 접종물 1.0 mL로 접종하였다. 웰을 혼합한 후, 각 시험 샘플의 분획(5 g)을 별도의 RABIT 간접 전도 튜브 내로 배치하였다. 이어서, 간접 전도 튜브를 30℃로 설정된 RABIT 배양기 모듈 내로 배치하고, 전도율 변화를 최대 72 시간 동안 모니터링하였다. 각 시험 샘플의 나머지를 RABIT 모니터링 기간 동안 30℃ 배양기에 저장하였다. RABIT 모니터링 기간의 완료시, 분획 샘플을 그 각 샘플 용기에 다시 배치하였다. 이어서, 각 시험 샘플을 새로 제조한 GABL 접종물로 재접종하였다. 웰을 혼합한 후, 각 시험 샘플의 분획(5 g)을 다시 새로운 RABIT 간접 전도 튜브 내에 배치하고, 앞에서와 같이 RABIT 상에서 모니터링하였다. 이러한 접종 및 RABIT 전도율 모니터링 절차는 샘플이 실패할 때까지 또는 몇회의 접종이 실패 없이 성공할 때까지 3일 내지 4일마다 반복하였다.
결과:
표 1은 0℃의 Tg를 갖고 있고, 부분적으로 가수분해된 폴리(비닐 알콜)에 의해서만 안정화되어 있으며, 1000 ppm 미만의 비닐 아세테이트 단량체를 함유하고 있는 VAE 공중합체 에멀션에서 GABL의 성장을 제어 및 억제시키는 다양한 유형의 양이온성 화합물의 효능을 표준 공업적 살생제와 비교하여 나타낸 것이다. 데이터로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이, 사용되는 양이온성 화합물 및 살생제의 유형에 따라 이러한 중합체 에멀션 환경에 있어 보존 효능은 상당한 차이가 존재하였다. 예를 들면, 200 ppm DGH의 용량은 GABL 접종물의 7회 접종을 통해 GABL 성장을 제어 및 억제시킴으로써 GABL에 대하여 매우 우수한 미생물 살생 활성을 나타내었다. 유사한 용량의 폴리(헥사메틸렌바이구아니딘) 히드로클로라이드, 클로르헥사딘, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 및 벤즈알코늄 유도체는 비효과적이어서, 1차 GABL 접종 직후의 시험이 실패하였다. 이들 양이온성 화합물은 적당한 보존 효능을 달성하는 데에는 보다 높은 용량 수준이 필요하다. 통상의 공업적 살생제, 예컨대 CIT/MIT, DBNPA, DBDCB 및 글루타르알데히드는 모두 불량한 보존제였다. 감작화 문제 및 FDA 규제로 인하여, CIT/MIT의 사용은 50 ppm으로 제한되고, DBNPA의 사용은 100 ppm으로 제한되었다. 첨가제 작용은 CIT/MIT와 DGH와의 배합물에 의해 달성되었다. 또한, CPC, 즉 일반 양치질 약(mouthwashes) 중에 함유된 활성 항미생물제는 GABL에 대하여 효과적이었으며, 300 ppm 용량의 5회 접종이 성공하였다. 200 ppm의 디데실디메틸암모늄 클로라이드 또는 다른 디알킬디메틸 암모늄 클로라이드는 2회 내지 3회 접종을 통해 GABL 성장을 억제시킴으로써 이들 시험 조건 하에 중간 정도로 효과적이었다. 이들 결과는 다른 공지된 항미생물 물질, 에컨대 글루타르알데히드, DBDCB 및 DBNPA가 450 ppm 및 500 ppm의 용량에서도 GABL에 대하여 비효과적이었기 때문에 의외였다.
살생제 살생제 유형 살생제 용량* 성공한 접종 회수a
블랭크(살생제 무함유) - 0 0
3:1 CIT/MIT 이소티아졸리논 15 ppm 0
3:1 CIT/MIT 이소티아졸리논 45 ppm 2
DGH 양이온성 50 ppm 1
DGH 양이온성 100 ppm 2
DGH 양이온성 200 ppm 7
3:1 CIT/MIT + DGH 이소티아졸리논 + 양이온성 40 ppm + 100 ppm 4
글루타르알데히드 알데히드 500 ppm 0
DBDCB 유기브롬 450 ppm 0
DBNPA 유기브롬 100 ppm 0
트로이산(Troysan: 등록상표) 3954:1 1,3-비스(히드록시메틸)-5,5-디메틸히단토인과 히드록시메틸-5,5-디메틸히단토인과의 혼합물 포름알데히드 박리제 1000 ppm 0
CPC 양이온성 100 ppm 0
CPC 양이온성 250 ppm 2
CPC 양이온성 300 ppm 5
CTAB 양이온성 300 ppm 1
클로르헥시딘 디글루코네이트 양이온성 250 ppm 0
클로르헥시딘 디아세테이트 양이온성 400 ppm 0
반토실(Vantocil: 등록상표) IB 폴리(헥사메틸렌바이구아니딘) 히드로클로라이드 양이온성 250 ppm 0
반토실 IB 양이온성 400 ppm 2
폴리(디메틸아미노디알릴아민) 클로라이드 양이온성 500 ppm 0
TPI(등록상표) 1716 디데실디메틸암모늄 클로라이드 양이온성 100 ppm 0
TPI 1716 양이온성 200 ppm 2
TP1 1716 양이온성 300 ppm ≥5
TPI(등록상표) 1717 벤즈알코늄 클로라이드 양이온성 200 ppm 0
TPI 1717 양이온성 300 ppm 0
BTC(등록상표) 2125M (C12∼C18)-알킬디메틸 벤즈알코늄 클로라이드 및 (C12∼C14)-알킬디메틸 에틸벤즈알코늄 클로라이드 양이온성 200 ppm 0
BTC 2125M 300 ppm ≥5
BTC(등록상표) 824 (C12∼C18)-알킬디메틸 벤즈알코늄 클로라이드 양이온성 200 ppm 0
BTC 824 양이온성 300 ppm ≥5
BTC(등록상표) 818 (C8및 C10)-디알킬디메틸암모늄 클로라이드 양이온성 200 ppm 2
BTC 818 양이온성 300 ppm ≥5
BTC(등록상표) 1010 디데실디메틸암모늄 클로라이드 양이온성 100 ppm 0
BTC 1010 양이온성 200 ppm 3
BTC 1010 양이온성 300 ppm ≥5
BTC(등록상표) 776 (C12∼C18)-알킬디메틸 벤즈알코늄 클로라이드 및 알킬디메틸 메틸벤즈알코늄 클로라이드 양이온성 200 ppm 0
BCT(등록상표) 776 양이온성 300 ppm ≥5
부산(등록상표: Busan) WSCP폴리[옥시에틸렌(디메틸이미니오)에틸렌(디메틸이미니오) 에틸렌 디클로라이드] 양이온성 500 ppm 0
시트리시달(Citricidal: 등록상표) 암모니화된 포도과일 씨앗 추출물 양이온성 2000 ppm** 0
글리신 아미노산 500 ppm 0
톨사이드(Tolcide: 등록상표) PS 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 설페이트 양이온성 인 500 ppm 0
발린 아미노산 1000 ppm 0
*활성 성분**제조업자에 의해 공급되는 바와 같이, 활성 양은 제조업자가 제품 조성을 제공하지 않기 때문에 공지되어 있지 않다BTC 818, 824, 1010 및 2125M(스테판 컴파니에 의해 공급됨)부산 WSCP(부크만 레보레이토리스에 의해 공급됨)TPI 1716 및 1717(독일 슐케 마이어에 의해 공급됨)톨사이드 PS(알브리지트 & 윌슨에 의해 공급됨)반토실 IB(아베시아 바이오사이드에 의해 공급됨)트로이산 395(트로이 코오포레이션에 의해 공급됨)
실시예 2
실시예 1에 설명된 절차를 따라 수행하고, 단 예외로 DGH의 보존 효능은 그 용량 농도를 다양하게 하고, 중합체 에멀션 조성을 다양하게 함으로써 더 검사하였다. 절차로부터 얻은 데이터는 하기 표 2에 자료로서 열거하였다.
GABL의 성장으로부터 중합체 에멀션을 보호 및 보존시키는 DGH의 성능은 중합체 에멀션의 유형 및 조성에 따라 상당히 상이하였다. 예를 들면, DGH는 폴리(비닐 알콜) 안정화된 VAE 공중합체 에멀션에서 GABL 성장을 제어하는 데 매우 강력하고 효과적이었다. 그러나, 동일한 용량 수준에서, DGH는 상당량의 음이온성 공단량체 또는 음이온성 계면활성제를 함유하는 VAE 공중합체 에멀션에서 보존 효능을 전혀 나타내지 못하였다. 또한, DGH의 보존 효능은 특정의 개시 시스템, 예컨대 퍼설페이트/나트륨 포름알데히드 설폭실레이트를 VAE 에멀션을 제조하는 데 사용하는 경우 감소되었다. 또한, DGH의 보존 효능은 상당량의 비이온성 계면활성제의 존재에 의해 감소되었다.
에멀션 중합체 성공한 GABL 접종 회수
DGH 용량
공단량체 ∼Tg, ℃ 개시제 안정화제 100 ppm 150 ppm 200 ppm
VA/E 14 H2O2/SFS PVOH 5 ≥7a ≥7a
VA/E 20 H2O2/SFS PVOH ≥4b ≥4b ≥4b
VA/E 0 H2O2/SFS PVOH 3 4 ≥7a
VA/E 0 H2O2/SFS PVOH 2 ND 7
VA/E -15 H2O2/SFS PVOH 2 5 ≥7a
VA/E 4 KPS/SFS 비이온성 계면활성제/HEC 0 0 0
VA/E/AA 0 H2O2/SFS PVOH/비이온성 계면활성제 ND ND 0
VA/E -5 H2O2/SFS PVOH/비이온성 계면활성제 1 3 3
VA/E/MA/SVS 5 KPS/SFS 비이온성 계면활성제 0 0 0
VA/E 0 H2O2/SFS PVOH/비이온성 계면활성제 1 2 2
VA/E 8 KPS/SFS PVOH ND ND 2
VA/E/SVS/NMA 10 TBHP/나트륨 에리토베이트 음이온성 설페이트계면활성제 ND ND 0
a7회 접종 후 GABL 생물감염 중단b4회 접종 후 GABL 생물감염 중단VA = 비닐 아세테이트. E = 에틸렌. AA = 아크릴산 공단량체. MA = 말레인산 무수물 공단량체. SVS = 나트륨 비닐 설포네이트 공단량체. NMA = N-메틸올아크릴아미드 공단량체.KPS = 칼륨 퍼설페이트, TBHP = t-부틸히드로겐 퍼옥사이드, SFS = 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트. HEC = 히드록시에틸 셀룰로오스. PVOH = 폴리(비닐 알콜). ND = 무 데이타
실시예 3
1000 ppm 미만의 비닐 아세테이트를 함유하는 폴리(비닐 알콜) 안정화된 VAE 공중합체 에멀션(Tg= 0)에서 다수의 양이온성 화합물의 보존 효능은 하기 절차에 따라 평가하였다.
시험 미생물:
에로모나스 히드로필리아, 알칼리게네스 패칼리스, 코리네박터륨 암모니아게네스, 엔테로박터 에로게네스, 에스케리챠 콜리, 클레브시엘라 뉴모니애, 슈도모나스 에루기노사, 프로테우스 불가리스, 프로비덴시아 레트게리, 슈도모나스 스투트제리, 쉐와넬라 푸트레파시엔스, 세라티아 리퀘파시엔스, 아시네토박터 바움만니, 버크홀데리아 세파시아, 크리세오박테륨 메닌고셉티쿰, 스핀고박테륨 스피리티보룸, 랄스토니아 피케티 및 GABL
혼합된 박테리아 풀(pool) 접종물 제조:
각 박테리아 배양액을 영양분 한천 슬란트 상에서 개별적으로 성장시키고, 단 예외로 GABL를 감자 텍스트로스 한천 표면에 접종함으로써 한천 슬란트 상에 성장시켰다. 영양분 한천 슬란트를 30℃에서 24 시간 내지 48 시간 동안 배양하고, 감자 덱스트로스 한천 슬란트를 25℃에서 48 시간 내지 72 시간 동안 배양하였다. 이 배양 기간 후, 1/4 농도의 링거 용액을 사용하여 한천 표면으로부터 박테리아 콜로니를 세정한 다음, 셀을 수거하였다. 모든 슬란트로부터 얻은 세정액을 한 개의 살균된 엘렌마이어 플라스크 내에 모았다. 박테리아 콜로니를 세정해 내는 데 사용되는 슬란트의 수 및 링거 용액의 양을 절차 중에 조정하여 최종 혼합된 미생물 생존 계수를 108∼1010CFU/mL 범위로 얻었다.
박테리아 생물감염 시험 절차:
RABIT 절차는 실시예 1에서 설명된 바와 같이 수행하고, 단 예외로 혼합된 박테리아 풀 접종물은 GABL 접종물 대신에 시험 샘플을 접종시키는 데 사용하였다.
다양한 박테리아 종에 대하여 DGH 및 CPC의 광범위한 보존 효능은 하기 표 3에서 입증되어 있다. 마찬가지로, DGH는 다른 양이온성 화합물과 비교하여 가장 우수한 유효성 및 효능을 나타내었다. 200 ppm 용량에서, DGH는 7회 접종을 통해 혼합된 박테리아 풀의 성장을 억제하였다. 400 ppm의 CPC는 200 ppm의 DGH만큼 효과적이었다.
살생제 활성 살생제 용량 성공한 접종 회수
블랭크(살생제 무함유) 0 0
CIT/MIT 40 ppm 3
DGH 100 ppm 2
DGH 200 ppm 7
폴리(헥사메틸렌바이구아니드)히드로클로라이드 250 ppm 0
폴리(헥사메틸렌바이구아니드)히드로클로라이드 400 ppm 4
CPC 300 ppm 5
CPC 400 ppm 7
폴리(디메틸아미노디알릴아민)클로라이드 500 ppm 0
실시예 4
1000 ppm 미만의 비닐 아세테이트를 함유하는 폴리(비닐 알콜) 안정화된 VAE 공중합체 에멀션(Tg= 0)에서 다양한 양이온성 화합물의 항진균류 보존 효능은 하기절차에 따라 평가하였다.
효모:로도투룰라 글루티니스, 칸디다 귈레몬디 및 칸디다 트로피칼리스.
곰팡이:게오트리쿰 칸디둠, 아스퍼길루스 종, 스포로트릭스 종, 트리코데마 비리드 및 클라도스포륨 종.
혼합된 효모 접종물 제조:
각 효모 배양액을 개별적으로 감자 덱스트로스 한천 표면에 접종함으로써 한천 평판 상에 성장시켰다. 이어서, 감자 덱스트로스 한천 평판을 25℃에서 3일 내지 7일 동안 배양하였다. 이 배양 기간 후, 1/4 농도의 링거 용액을 사용하여 콜로니를 한천 표면으로부터 세정한 다음 효모 셀을 수거하였다. 세정액을 살균된 엘렌마이어 플라스크 내에 모았다. 사용된 평판 수 및 셀을 세정해 내는 데 사용되는 링거 용액의 양을 절차 중에 조정하여 최종 미생물 계수를 궁극적으로 106∼107CFU/mL 범위로서 얻었다.
혼합된 곰팡이 접종물 제조:
각 곰팡이 배양액을 개별적으로 한천 표면에 접종함으로써 감자 덱스트로스 한천 평판 상에서 성장시켰다. 이어서, 감자 덱스트로스 한천 평판을 25℃에서 3일 내지 7일 동안 배양시켰다. 이 배양 기간 후, 0.005% 디옥틸 설포숙시네이트 수용액을 사용하여 한천 표면으로부터 콜로니를 세정한 다음 곰팡이 셀을 수거하였다. 세정액을 살균된 치이즈천을 통해 여과시키고, 여과액을 한 개의 살균된 엘렌마이어 플라스크 내에 모았다. 사용된 평판의 수 및 셀을 세정해 내는 데 사용되는0.005% 디옥틸 설포숙시네이트의 양을 절차 중에 조정하여 최종 미생물 계수를 106∼107CFU/mL 범위로 얻었다.
진균류 생물감염 시험 절차:
시험 항미생물제를 함유하는 중합체 에멀션의 각 시험 샘플(50 g)을 혼합된 효모 접종물 0.5 mL로 접종하였다. 웰을 혼합한 후, 개봉된 샘플 용기를 살균된 버미쿨라이트(vermiculite) 20 g 및 살균된 물 80 g을 함유하는 보다 큰 제2 용기 내에 배치하였다. 이어서, 곰팡이 접종물을 에멀션 시험 샘플의 전 표면에 걸쳐 서서히 분포시킴으로써 각 시험 샘플을 혼합된 곰팡이 접종물 0.5 mL로 접종하였다. 샘플은 더 이상 혼합하지 않았다. 시험 샘플 표면을 최소한으로 방해하도록 하면서, 버미쿨라이트 용기 내부에 보다 작은 에멀션 시험 샘플 용기를 개방한 상태로 방치한 채로 보다 큰 버리쿨라이트 용기 상에 커버를 배치하였다. 이어서, 샘플을 25℃에서 28일 동안 배양하였다. 28일의 배양 기간 후, 버미쿨라이트 용기는 시험 샘플 표면을 방해하는 일이 없이 개방하고, 임의 표면 진균류 성장의 존재를 시각적으로 평가하였다. 이들 관찰 결과를 무 성장, 약간 성장, 적당한 성장, 조밀한 성장으로서 기록한 후, 샘플들을 완전히 혼합하고, 이들 각각을 생존하는 미생물의 수준을 평가하기 위해 감자 덱스트로스 한천 상에 획선 배양하였다. 감자 덱스트로스 한천 평판은 성장 평가 전에 25℃에서 3일 내지 5일 동안 배양하였다.
표 4는 효모 및 곰팡이에 대하여 특정 양이온성 화합물의 보존 효능 데이타를 나타낸 것이다. 200 ppm DGH를 함유하는 폴리(비닐 알콜) 안정화된 폴리(비닐아세테이트-에틸렌) 공중합체 에멀션은 곰팡이 또는 효모에 대하여 우수한 보호 효과를 제공하였다. 효모 및 곰팡이에 대하여 가장 효과적인 보존제는 300 ppm CPC, 또는 40 ppm CIT/MIT와 200 ppm DGH와의 배합물이었다.
살생제 표면 상에서의 진균류 성장 PDA 상에서의 성장
블랭크(살생제 함유) 조밀한 성장 조밀한 성장
75 ppm DGH 조밀한 성장 조밀한 성장
100 ppm DGH 조밀한 성장 조밀한 성장
200 ppm DGH 조밀한 성장 매우 약간의 성장
40 ppm CIT/MIT/100 ppm DGH 조밀한 성장 매우 약간의 성장
40 ppm CIT/MIT/200 ppm DGH 무 성장 무 성장
300 ppm CFC 무 성장 무 성장
본 발명은 선택된 양이온성 화합물을 사용하여 각종 미생물 오염으로부터 콜로이드에 의해 안정화된 수성 중합체 에멀션을 보존시키는 방법을 제공한다.

Claims (20)

  1. 보호 콜로이드에 의해 안정화된 수성 중합체 에멀션과,
    치환된 구아니딘염, 치환된 피리디늄염, 테트라 치환된 암모늄염, 중합체 양이온성 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 양이온성 화합물
    을 포함하는, 생물학적 열화성 미생물에 의한 오염에 내성이 있는 수성 중합체 에멀션 조성물로서,
    상기 치환된 구아니딘염 또는 치환된 피리디늄염은 2개 내지 18개의 탄소 원자를 함유하고 있는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기에 의해 치환되고, 상기 테트라 치환된 암모늄염은 하나 이상의 알킬, 시클로알킬 및/또는 아릴로 치환되며, 상기 중합체 에멀션은 비이온성 또는 음이온성 계면활성제를 거의 또는 전혀 함유하지 않고, 음이온성 치환기를 거의 또는 전혀 함유하고 있지 않은 것인 수성 중합체 에멀션 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 보호 콜로이드가 폴리(비닐 알콜) 또는 히드록시에틸 셀룰로오스인 수성 중합체 에멀션 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 보호 콜로이드가 폴리(비닐 알콜)인 수성 중합체 에멀션 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 양이온성 화합물은 n-도데실구아니딘 히드로클로라이드, 세틸 피리디늄 클로라이드, 디데실디메틸암모늄 클로라이드, 폴리(헥사메틸렌바이구아니드) 히드로클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 수성 중합체 에멀션 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 양이온성 화합물이 n-도데실구아니딘 히드로클로라이드인 수성 중합체 에멀션 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 1종 이상의 다른 공업적 살생제를 더 포함하는 수성 중합체 에멀션 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 1종 이상의 다른 공업적 살생제는 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 또는 이들의 혼합물인 수성 중합체 에멀션 조성물.
  8. 제3항에 있어서, 중합체 에멀션은 폴리(비닐 아세테이트-에틸렌) 공중합체, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 아세테이트-부틸 아크릴레이트), 폴리(비닐 아세테이트-(2-에틸)헥실 아크릴레이트), 폴리아크릴, 폴리메타크릴, 폴리(스티렌-아크릴) 및 폴리(비닐 클로라이드-에틸렌) 공중합체로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 수성 중합체 에멀션 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 중합체 에멀션이 폴리(비닐 아세테이트-스티렌) 공중합체 또는 폴리(비닐 아세테이트)인 수성 중합체 에멀션 조성물.
  10. 유효량의 1종 이상의 양이온성 화합물을 상기 중합체 에멀션과 혼합시키는 단계로서, 상기 양이온성 화합물은 치환된 구아니딘염, 치환된 피리디늄염, 테트라 치환된 암모늄염, 중합체 양이온성 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되고, 상기 치환된 구아니딘염 및 치환된 피리디늄염은 각각 개별적으로 2개 내지 18개의 탄소 원자를 함유하고 있는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기에 의해 치환되며, 상기 테트라 치환된 암모늄염은 하나 이상의 알킬, 시클로알킬 및/또는 아릴에 의해 치환되고, 상기 중합체 에멀션은 비이온성 또는 음이온성 계면활성제를 거의 또는 전혀 함유하지 않고, 음이온성 치환기를 거의 또는 전혀 함유하고 있지 않은 것인 단계를 포함하는, 보호 콜로이드를 함유하는 중합체 에멀션에서 생물학적 열화성 미생물에 의한 오염을 방지하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 보호 콜로이드가 폴리(비닐 알콜) 또는 히드록시에틸 셀룰로오스인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 보호 콜로이드가 폴리(비닐 알콜)인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 양이온성 화합물은 n-도데실구아니딘 히드로클로라이드, 세틸 피리디늄 클로라이드, 디데실디메틸암모늄 클로라이드, 폴리(헥사메틸렌바이구아니드) 히드로클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 양이온성 화합물이 n-도데실구아니딘 히드로클로라이드인 방법.
  15. 제12항에 있어서, 1종 이상의 다른 공업적 살생제를 중합체 에멀션과 혼합하는 단계를 더 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 1종 이상의 다른 공업적 살생제가 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 또는 이들의 혼합물인 방법.
  17. 제12항에 있어서, 중합체 에멀션은 폴리(비닐 아세테이트-에틸렌) 공중합체, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 아세테이트-부틸 아크릴레이트), 폴리(비닐 아세테이트-(2-에틸)헥실 아크릴레이트), 폴리아크릴, 폴리메타크릴, 폴리(스티렌-아크릴) 및 폴리(비닐 클로라이드-에틸렌) 공중합체로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 중합체 에멀션이 폴리(비닐 아세테이트-스티렌) 공중합체 또는 폴리(비닐 아세테이트)인 방법.
  19. 제12항에 있어서, 1종 이상의 양이온성 화합물의 양이 중합체 에멀션의 습윤 중량을 가준으로 하여 10 ppm 내지 1 중량% 범위인 방법.
  20. 제12항에 있어서, 1종 이상의 양이온성 화합물의 양이 중합체 에멀션의 습윤 중량을 가준으로 하여 50 ppm 내지 5000 ppm 범위인 방법.
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