TW573238B - Composition and process for removing a photoresist or a residue of a semiconductor element - Google Patents

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五、發明說明（1 ) 發明背景 發明領域 本發明係關於一種去除劑組成物。更明確地，本發明 係關於一種去除劑組成物而彼係用於在生產半導體元件的 方法之中去除光阻及殘餘物。 相關技藝之描述 最近，在發展較高密度的積體電路中，須要形成具有 高精密度的更精細圖樣，因此，使用鹵素爲主氣體的乾燥 蝕刻方法頻繁地用作爲蝕刻方法，而取代慣常的化學蝕刻 方法，且此外，可執行處理如經由氧電漿作灰化、離子植 入及其類似者。 經由該乾燥蝕刻方法、灰化處理及其類似者，經由鹵 素爲主的蝕刻氣體、氧或其類似者將光阻膜氧化，結果， 將具有有機薄膜類似性質的光阻膜轉換使成爲具無機膜類 似性質，此外，經由離子植入處理，此膜將得到不良的溶 解度。 去除劑組成物係用以去除光阻及殘餘物者，而此殘餘 物係於乾燥蝕刻之後殘留在接線層及絕緣膜層表面部分之 上、接線層的側壁部分及導孔的底部部分而彼係在形成導 電性金屬接線層及導孔中所製作者。 傳統上使用作爲去除劑組成物者，有下列之混合溶液 :有機鹼、無機鹼、有機酸、無機酸、及極性有機溶劑、 或水溶液其，且例如在JP - A No .59 — 49539 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -ml---訂·！-線属 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 573238 A7 一 B7 五、發明說明（2) 揭示的去除劑彼包含2 -吡咯啉酮化合物及二烷基碩化合 物，：TP — A No · 4 - 350660揭示一去除劑彼 包含1，3 -二甲基一 2 -咪唑啉酮及二甲基亞硕，及 JP — B No · 6 - 12455揭示的去除劑彼包含院 醇胺而帶有磺酸化合物及二醇單烷基醚，及其類似者。 此外，爲發展彼具有更精細結構的半導體元件，使用 在接線層之中的金屬膜其腐蝕亦成爲一項問題，此係發生 在去除光阻的方法之中及於乾燥蝕刻之後的去除殘餘物方 法之中。當使用在接線層之中的金屬膜腐蝕，彼電阻增加 ，且發生問題如增加電能消耗、由半導體元件產生的熱增 加、及其類似者。 然而，如上述之慣常的去除劑組成物有問題在：彼於 乾燥蝕刻之後去除光阻及殘餘物之能力仍不充分的，使用 在接線層之中的金屬膜會腐蝕，及其類似者。 因此，去除劑組成物彼帶有進一步的較高的去除能力 且其中使用在接線層之中的金屬膜其腐蝕不容易地發生， 係所欲求者。 本發明槪要 本發明目的之一在提供一種去除劑組成物彼可導致材 料如絕緣膜、金屬膜及其類似者有極度低的腐蝕，而此材 料係在生產半導體元件的方法之中構成半導體元件，且此 去除劑組成物具有高能力可去除於生產半導體元件中形成 的殘餘物及光阻，而解決上述的問題。 --------訂--------- 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5- 573238 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____B7___ 五、發明說明（3) 本案發明人已透徹地硏究去除組成物其不帶有上述的 問題，且在結果上，發現一種去除組成物而彼係得自加入 具有特定的結構的環尿素化合物，此去除組成物對材料如 絕緣膜、金屬膜及其類似者具有極度低腐蝕效應，且具有 高能力可去除生產半導體元件中形成的殘餘物及光阻，且 已完成本發明。 換言之，本發明係關於〔1〕一種去除劑組成物而彼 係得自加入1至9 0%重量比的由以下通式（I )代表的 環尿素化合物：

Z

其中，各個Ri&R2係獨立代表氫原子、羥基基團、羧基 基團或烷基基團而彼係可經取代者，且Z代表氧原子或硫 原子。 同時，本發明係關於〔2〕一種去除劑組成物而其中 內含1至9 0%重量比的由通式（I )代表的環尿素化合 物。 此外，本發明係關於〔3〕一種經使用上述的去除劑 組成物〔1〕而去除光阻的方法，及〔4〕一種經使用上 述的去除劑組成物〔1〕而去除殘餘物的方法而此殘餘物 本紐尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) " -1111---訂- ----— I — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 573238 A7 B7 五、發明說明（4) 係在半導體生產中所形成者。 本發明較佳的具體實施例之詳細敘述 本發明將詳細說明如下。 本發明去除劑組成物彼係得自加入1至9 〇 %重量比 的通式（I )的環尿素化合物，或含有1至9 〇%重量比 的由通式（I )代表的環尿素化合物。環尿素化合物的加 入量或含量較佳爲1 0至6 0%重量比，尤其較佳爲1 〇 至4 0 %重量比。 特別地，本發明去除劑組成物彼係得自加入上述的環 尿素化合物至水及/或有機溶劑，或包含上述的環尿素化 合物在水及/或有機溶劑中。 換言之，本發明去除劑組成物彼係得自加入通式（I )的環尿素化合物至水及/或水溶性有機溶劑中而彼含量 在1至9 0%重量比，或含有通式（I )的環尿素化合物 在水及/或水溶性有機溶劑中含量在1至9 0 %重量比。 環尿素化合物的加入量或含量較佳地1 〇至6 0%重量比 ，尤其較佳地1 0至4 0%重量比。 當濃度少於1 %重量比，對光阻及蝕刻殘餘物之去除 性係不充分的。同時，當超過9 0 %重量比，對蝕刻殘餘 物的去除性質係不充分的。 在通式（I )的環尿素化合物之中本發明中，各個Ri 及R2係獨立代表氫原子、羥基基團、羧基基團或烷基基團 而彼係可經取代者。Z代表氧原子（〇）或硫原子（S ) 〇

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) Z --------訂---------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 5乃238 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（5) 當R1&R2爲烷基基團而彼係可經取代者，由以下通 式（I I )代表的基團： 一（CH2)n — X (II) 其中，η代表1或更多之整數。X代表氫、羥基基團、甲 氧基基團或乙氧基基團，係列出而獨立代表1^1及112。 較佳者R 代表氫原子或烷基基團而彼係可經取 代的通式（I I )，且η較佳地代表1至4，尤其較佳地 1至2，基於對光阻及蝕刻殘餘物充分的去除能力之性質 的觀點。此外，宜使R i = R 2。 通式（I )的環尿素化合物之實施例包括4，5 -二 羥基一 2 —咪唑啉酮、4，5 —二羥基一 1 ，3 —二甲基 一 2 -咪唑啉酮、4，5 -二羥基—1 ，3 —雙（羥甲基 )—2 —咪唑啉酮、4，5 —二羥基—1 ，3 —雙（甲氧 基甲基）一2-咪唑啉酮及其類似者。 本發明中有機溶劑之實施例包括醇類如甲醇、乙醇、 正丙醇、異丙醇、正一丁醇、正丁醇、戊醇、乙二醇、甘 油及其類似者；醯胺如N —甲基甲醯胺、N，N —二甲基 甲醯胺、N，N —二甲基乙醯胺、N —甲基一 2 —吡咯烷 酮及其類似者；內酯如r -丁內酯及其類似者；酯類如乙 酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳 酸甲酯、乳酸乙酯及其類似者；酮類如丙酮、甲基乙基酮 、乙醯基丙酮、甲基丁基酮、3 -戊酮、2 -庚酮及其類 -丨丨丨丨丨—丨訂·丨丨—丨丨丨1 . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8 - 573238 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（6) 似者；醚類如乙醚、二丙基醚、二丁基醚、噁烷、二噁院 及其類似者；二醇單醚類如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙 醚、乙二醇單丁基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙醚、 二甘醇單丁基醚、三甘醇單甲基醚及其類似者；環硕烷如 環硕烷及其類似者；亞硕如二甲基亞硕及其類似者；尿素 化合物如二甲基咪唑啉酮及其類似者；烴類如戊烷、己烷 、庚烷、環己烷及其類似者；及其它溶劑。在其它之中， 水溶性有機溶劑彼具有水中溶解度在8 %或更多爲較佳的 〇 本發明中水溶性有機溶劑之實施例包括醇類如甲醇、 乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、甘油及其類似者；醯胺 如N —甲基甲醯胺、N，N —二甲基甲醯胺、N，N —二 甲基乙醯胺、N —甲基- 2 —吡咯烷酮及其類似者；內酯 如r - 丁內酯及其類似者；酯類如乳酸甲酯、乳酸乙酯及 其類似者；酮類如丙酮、甲基乙基酮、乙醯基丙酮及其類 似者；醚類如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單 丁基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁基 醚、三甘醇單甲基醚及其類似者；環硕烷如環碾烷及其類 似者；亞砸如二甲基亞硕及其類似者；尿素化合物如二甲 基咪唑啉酮及其類似者；及其它溶劑。進一步較佳者，N -甲基- 2 —吡咯烷酮、甲醇、二甲基亞硕及其類似者可 列出。此類水溶性有機溶劑可單獨使用或將彼合倂使用。 較佳者本發明去除劑組成物進一步含有有機胺類。針 對其比例，此去除劑組成物包含去除劑組成物其得自將上 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —9 _ -!丨丨丨丨訂·!----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 573238 A7 ___ B7 五、發明說明（7) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 述的通式（I )的環尿素化合物加入水及/或水溶性有機 溶劑中者其用量在1至9 〇%重量比，或其在水及//或水 溶性有機溶劑中含有此環尿素化合物，其比例在1 〇 〇重 量份，且有機胺類比例宜爲〇 · 1至1 5 0重量份，進一 步較佳者在1 · 0至10 0重量份，尤其宜在5 · 0至 5 0重量份。 當有機胺類之比例超過1 5 0重量份，腐蝕可能發生 在導電性金屬上及之基材的絕緣膜上，且當少於〇 · 1重 量份，對光阻及蝕刻殘餘物之去除性可能不充分的。 此有機胺類係選自一類群而此類群係由烷醇胺類及烷 基氫氧化銨所組成。此類有機胺類可單獨使用或合倂二個 或更多使用。作爲上述的烷醇胺，可列出單乙醇胺、二乙 醇胺、三乙醇胺、2 -（2 -氨基乙氧基）乙醇及其類似 者。作爲上述的烷基氫氧化銨，可列出四甲基氫氧化銨、 四乙基氫氧化銨及其類似者。此類有機胺類可單獨使用或 合倂二個或更多使用。 較佳者本發明去除劑組成物含有添加劑。此外，除上 述的有機胺類之外，宜使本發明去除劑組成物含有添加劑 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0 針對彼特定的比例，本發明去除劑組成物包含上述的 去除劑組成物，其比例爲1 0 0重量份，且添加劑，其比 例爲0·001至100重量份，較佳者在0·1至50 重量份，尤其較佳者在1 · 0至25重量份。上述添加劑 的添加量亦同樣可施用於彼係得自加入有機胺類的去除劑 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 573238 Α7 ___ Β7 五、發明說明（8 ) 組成物。 作爲添加劑，還原劑及螯合藥劑，尤其是可使用那些 彼具有作爲金屬腐蝕抑制劑效應者。例如，可列出芳香族 羥基化合物、三唑化合物及其類似者。此類可單獨使用或 合倂二個或更多使用。當添加劑之濃度超過丨〇 〇重量份 ’於去除劑處理之後添加劑可能保持在基材上，同時，當 少於0 · 0 0 1重量份，可能發生基材上金屬膜的腐蝕。 作爲上述的芳香族的羥基化合物，可列出氫醌、兒茶 酚、間苯二酚、焦掊酚及其類似者，且在其中，較佳者爲 兒茶酚。作爲上述的三唑化合物、可列出苯并三唑、羧基 苯并三唑、1-羥基苯并三唑、3 -氨基三唑及其類似者 ，且在其中，苯并三唑爲較佳的。作爲其它添加劑，可列 出聚乙烯亞胺、硫甘油及其類似者。此類化合物可單獨使 用或將彼合倂使用。 本發明去除劑組成物對材料具有極度低腐蝕效應，如 絕緣膜及金屬膜（由鋁、鎢、銅、鉑及其類似者製作的） 而彼係在生產半導體如L S I元件、液晶板及其類似者的 方法中構成半導體，且尤其適用於銅或鋁。 通式（I )的環尿素化合物可得自依據通常的方法將 對應的尿素化合物或硫豚化合物與乙二醛反應，或依據通 常的方法將N -取代基引入尿素化合物或硫豚化合物與乙 二醛之反應產物（在通式。 爲得到本發明去除劑組成物，上述的化合物可有利地 使用所給予量作混合。混合方法未特別限制，且可採用各 --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -11 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 573238 A7 B7 五、發明說明（9) 種已知的方法。 本發明去除劑組成物具有卓越的能力以去除在執行乾 燥蝕刻處理中形成的光阻及殘餘物，且可抑制在材料上的 腐蝕性質如構成半導體元件的絕緣膜、金屬膜及其類似者 ，因此，可適當地使用在淸洗半導體元件如L S I元件、 液晶板及其類似者的方法中。 在本發明去除光阻的方法中，經使用本發明去除劑組 成物將在生產半導體元件的方法之中的光阻移除。 在本發明去半導體元件除殘餘物的方法中，此殘餘物 係在半導體生產中所形成者，尤其是在乾燥鈾刻處理之中 形成者，係經使用本發明去除劑組成物在生產半導體元件 的方法之中移除此殘餘物。 殘餘物在此意指灰化殘餘物、蝕刻殘餘物、側壁聚合 物及其類似者。 特別地，爲經使用本發明去除劑組成物而去除光阻及 蝕刻殘餘物，例如針對L S I元件及液晶板元件，可有利 地經由本發明去除劑組成物且使用浸沒方法或噴灑淸洗方 法而淸洗，而溫度範圍在1 0至1 0 〇°C。 本發明去除劑組成物具有卓越的能力可去除在執行乾 燥蝕刻處理中形成的光阻及殘餘物，且對材料具有極度低 腐蝕效應如構成半導體元件的絕緣膜、金屬膜及其類似者 ，因此，可適當地使用在淸洗半導體元件如L S I元件、 液晶板及其類似者的方法之中。 --------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 573238 Α7 ____ Β7 五、發明說明（10) 實施例 以下實施例將進一步詳細闡明本發明，但不限制本發 明之範圍。 實施例1至4 在其中包含矽晶圓的基材上，而此矽晶圓在其上帶有 第一層的氮化矽（S i 3N4)層、層壓在第一層上的第二 層的銅層、及層壓在第二層上的第三層的絕緣膜（矽氧化 物（S i 0 2 ))層，導孔之形成係依據乾燥蝕刻經使用光 阻膜作爲光罩，其後，經依據使用氧電漿的灰化將光阻膜 移除。其不能經由氧電漿移除的殘餘物係展現在絕緣膜的 上側部分、導孔的側壁份、及導孔的底部份。將此晶圓浸 入展示於表1的去除劑組成物中，如展示於表2處理條件 之下，且用超純水輕洗且乾燥，並經由掃描式電子顯微鏡 (S EM)觀察。評估殘餘物的去除之性質與在銅層上腐 蝕效應，且結果展示於表2。在S E Μ觀察中評估標準如 下。 (去除性質） ◎:完全地移除 △ •’確認局部的殘留 X:大部分保持 (腐蝕抑制效應） ◎:未完全確認腐蝕 △:局部的腐蝕確認 X:確認嚴重的腐蝕 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 13· -^1 1 ^1 ϋ -ϋ I ·1 一-δ，a 1 ϋ ·1 ·1 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 573238 A7 B7 五、發明說明（12) 表2 編號 處理條件 去除性質 腐蝕抑制效應 溫度 時間（分鐘） 實 1 70 20 ◎ ◎ 施 2 70 20 ◎ ◎ 例 3 70 20 ◎ ◎ 4 70 20 ◎ ◎ --------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -15- 民國92年1月3日修正 附件C :第$127260號專利申請案 中文說明書修正頁 申請曰期 89年12月19日 案 號 89127260 類 別 h〇/L %χη (以上各^本局填柱) 573238

#專利説明書 -、！:名稱 新型 中文 用於去除光阻或半導體元件上殘餘物之組成物及方法 英文 Composition and process for removing a photoresist or a residue of a semiconductor element 姓 名 ⑴一木直樹 國 籍 ⑴日本國茨城縣筑波市天久保二一一三一一〇一四〇一 發明^ — 1 一創作 住、居所 姓 名 (名稱） (1)住友化學工業股份有限公司 住友化学工業株式会社 國 籍 (1)日本 (1)日本國大阪市中央區北浜四丁目五番三三號 三、申請人 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 (1)米倉弘昌 • 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐〉 573238 "O i va l » - 年月 五、發明説明（ 正 表1 願 匕淨勿 ymm ¥譲！] 有擲· 励_ 類 麵分 麵 福分 麵 軍雜 麵 軍*ί分 m 顧分 實 施 例 1 A 53.8 水 38.5 鴨 7.7 MEA 30.8 23.1 2 B 34.6 水 57.7 鴨 7.7 MEA 30.8 23.1 3 B 29.0 水 34.8 NMP 36.2 MEA 29.0 ΒΤΑ 14i 1.4 4 C 53.8 水 38.5 ¥11 7.7 MEA 30.8 23.1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A : 4 二羥基一 1 ，3 -二甲基—2 —咪唑啉 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 酮 B : 4，5 -二羥基—1 ，3 -雙（羥甲基）—2 - 咪唑啉酮 C : 4 ，5 —二羥基一 1 ，3 —雙（甲氧基甲基）一 2 -咪唑啉酮 Μ E A :單乙醇胺 Ν Μ P : N —甲基一 2 —吡咯烷酮 B T A : 1 ，2，3 —苯并三唑 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OXM7公釐） -14 -

Claims (1)

1. 573238 A8 B8 C8 _ _ D8 六、申請專利範圍 附件A:第89127260號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國92年1月6日修正 1 · 一種用於去除光阻或半導體元件上殘餘物之組成 物，係得自加入1至9 0 %重量比的由以下通式（I )代 表的環尿素化合物： Z

   其中，各個R i及R 2係獨立代表氫原子、羥基基團、羧基· 基團或可經取代之烷基基團，且Z代表氧原子或硫原子， 以及 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R1 U R2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 基於1 0 〇重量份之此組成物，〇 · i至1 5 0重量份的 有機胺類，及0 · 0 〇 1至1 〇 〇重量份的添加劑，其中 添加劑係選自由芳香族的羥基化合物及三唑化合物所組成 的類群中。 2 .如申請專利範圍第1項之組成物，係得.自將1至 9 0 %重量比的通式（I )代表的環尿素化合物加入水中 、水溶性有機溶劑中、或水與水溶性有機溶劑中。 3 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中有機胺係 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2ΐ〇χ297公釐） 573238 A8 B8 C8 _ D8 、申請專利範圍 選自烷醇胺與烷基氫氧化銨所組成的類群中。 4 · 一種去除光阻之方法，藉由浸沒方法或噴灑淸洗 方法於1 0至1 〇 〇 °C使用如申請專利範圍第1項之組成 物。 5 . —種去除半導體元件上殘餘物之方法，其中此殘 餘物係在半導體生產中所形成者，此方法藉由浸沒方法或 噴灑淸洗方法於1 〇至1 〇 〇 °C使用如申請專利範圍第1 項之組成物而作移除。 6 ·如申請專利範圍第5項之方法，其中該在半導體 生產中所形成的殘餘物係由乾燥蝕刻處理所形成的殘餘物 〇 7 · —種用於去除光阻或半導體元件上殘餘物之組成 物，包含1至9 0%重量比的由以下通式（I )代表的環 尿素化合物： 、夂，R2 h〇Kh (I) 其中，各個R i及R 2係獨立代表氫原子、羥基基團、 羧基基團或可經取代烷基基團，且Z代表氧原子或硫原子 ，以及 基於1 0 0重量份之此組成物，0 . 1至1 5 0重量份的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 、1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -2 - 573238 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 有機胺類，及0 · 0 0 1至1 0 0重量份的添加劑，其中 添加劑係選自由芳香族的羥基化合物及三唑化合物所組成 的類群中。 8 ·如申請專利範圍第7項之組成物，其含1至9 0 %重量比的通式（I )代表的環尿素化合物於水中、水溶 性有機溶劑中、或水與水溶性有機溶劑中。 9 ·如申請專利範圍第8項之組成物，其中有機胺類 係選自由烷醇胺與烷基氫氧化銨所組成的類群中。 1 0 · —種去除光阻之方法，藉由浸沒方法或噴灑淸 洗方法於1 0至1 0 0 °C使用如申請專利範圍第7項之組 成物。 1 1 · 一種去除半導體元件上殘餘物之方法，其中此 殘餘物係在半導體生產中所形成者，此方法藉由浸沒方法 或噴灑淸洗方法於1 0至1 0 0 °c使用如申請專利範圍第‘ 7項之組成物而作移除。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項之方法，.其中該在半 導體生產中所形成的殘餘物係由乾燥蝕刻處理所形成的殘 餘物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -3 -