TW573064B - Composition and process for inhibiting corrosion of metallic substrates - Google Patents

Description

573064 五、 發明說明 (1) 發 明 領域 本 發明 係 關於用來提供於金屬基質之腐蝕防護，特別 是 由 鋁或 鋁 合金所構成之基質，其中使用已與所選擇之 酸 反 應之 甲 殻素所構成之處理溶液。 發 明 之背 景 許 多金 屬 容易被腐蝕，關於這一點，大 氣中之腐蝕特別 地 受 到關 注 。腐蝕可能影響受影響之金屬 及所生產之產物 的 性 能及 /或外觀。此外，當使用如塗料 、黏著劑或密封 劑 之 聚合 物 被覆層於金屬時，下層金屬之 腐蝕可能引起該 聚 合 物被 覆 層與底層金屬間之黏著性喪失 〇 鋁 及鋁 合金經常需要腐蝕防護及底層鋁 (或鋁合金）與所 接 著 的聚 合 物被覆層之間黏著性之改善。 尤其是鋁合金可 能容 易被 腐 蝕，其因爲用來改善鋁之機械 性質之合金成份 可能 降低抗 腐蝕性。 對 於測 試 抑制腐蝕性之效果及各種黏著 性改善處理之規 範 業 已確 ，該規範之範例包括ASTM標準D3359 - 87、 ASTM 標準 :B117 及軍用規範 MIL-C- 554 1D。 用 於改 善 金屬之抗腐蝕性之先前技藝係 廣泛地使用鉻酸 鹽 轉 化被 覆 層之使用來鈍化該表面。然而 由於所使用之鉻 爲 高 毒性 致癌性、及在環境上爲不受歡 迎的，該鉻處理 爲 不 合需 求 的。已經進行了各種降低該等 鉻處理之毒性的 嘗 試 ，其包括三價鉻之使用來取代毒性較 大之六價鉻，但 是 以 證明 該 等之嘗試並不完全成功。 -3- 573064 五、發明說明（2) 亦使用磷酸鹽轉化被覆層，但通常結果爲提供較一般所 需爲低之腐蝕防護。最近則提出了包括矽酸鹽及/或矽烷 之處理組成物之使用。然而，在許多狀況下該等之處理亦 不如期望而缺乏腐蝕防護。 結果，需要一個對於安全的處置及提供在傳統上各種應 用所需之腐蝕防護之程度的無毒處理解決方法。本發明之 組成物及方法即針對前述之需求。 因此本發明之目的爲提供一*種抑制金屬腐触之改善方法 ，特別是鋁及鋁合金，其係簡單地操作、成本有效率及環 境上友善者。本發明之另一個目的爲提供一種金屬之處理 ，其在改善所鄰接之有機被覆層於該金屬之黏著性之同時 ，改善該金屬之抗腐蝕性。 發明槪沭 以處理金屬可完成上述之目的，特別是鋁或鋁合金，以 由已與選自前述之亞膦酸（phos phonic acid)、羧酸及其 混合物之種酸反應之甲殼素所構成之水性處理溶液之處理 組成物。以浸漬、噴霧、淹浸或其他直接接觸之方法來直 接應用該處理組成物於乾淨之金屬表面。以應用該處理溶 液於70°F〜150°F之溫度爲佳。該處理溶液係以酸性足以穩 定該酸改質之甲殼素爲佳。 該金屬表面係以於以甲殻素爲基礎之處理溶液處理之前 經過洗淨、去氧化、及/或蝕刻爲佳。各種已知之洗淨劑 、去氧化劑及/或蝕刻既可用於達成本目的，而以所欲之 573064 五、發明說明（3) 特定金屬表面來適當地選擇。 傳統上甲殼素處理係應用於金屬表面，而所處理之金屬 表面係可允許被乾燥的。乾燥可於室溫下進行或在以不超 過200°C爲佳之溫度來烘烤表面。 本發明之組成物與方法係特別適合處理鋁或鋁合金。本 發明者已發現以本發明之酸改質甲殻素溶液處理鋁或鋁合 金提高抗腐蝕性並加強鄰接之有機被覆層與該處理表面之 黏著性。 發明之詳細說明 甲殻素係幾丁質去乙醯化之產物。一般而言甲殼素係可 溶於pH約小於6之水性溶液的非晶型固體，甲殻素除了 其被去乙醯化之外，具有幾乎與幾丁質相同之結構。甲殼 素之化學結構式如下：

其中’ η係表示聚合物鏈中之重複單位之個數。由於甲 殼素較幾丁質安定，於本發明之方法中係以使用甲殼素爲 573064 五、發明說明（4) 佳。甲殼素係由於其來源爲來自例如蝦、蟹、龍蝦等之海 底甲殻類動物的外殻，亦爲較廉價之聚合物。 本發明人已發現雖然甲殼素水性溶液本身不具備適當之 用於金屬表面之腐蝕防備之功能，但是某種改質之甲殼素 確實提供對於金屬腐鈾防護之所希望的程度。明確來說其 中本發明者已發現由已與選自前述之亞膦酸、羧酸及其混 合物之酸反應之甲殼素所構成之水性溶液係提供優異之對 於金屬之腐蝕防護處理。以多亞膦酸（即具有2個以上之 亞膦酸基的亞膦酸）與多羧酸（即具有2個以上之羧酸基的 羧酸）爲特佳來製造本發明之改質甲殼素，並以多亞膦酸 爲最佳。 不受理論約束，相信當亞膦酸及/或羧酸與甲殼素反應 ’其傾向形成具有氨基葡糖環結構之胺鍵，因而使甲殻素 分子鏈交聯。該所形成之改質甲殼素結構在本質上較未改 質甲殻素結構具有親水性，因而改善甲殻素基質之滲透性 。其認爲該改質甲殼素基質之滲透性降低係對於所處理之 金屬提供較佳之腐蝕防護。 如前述，該改質甲殻素係由甲殼素與選自前述之亞膦酸 、羧酸及其混合物的酸，以多亞膦酸及多羧酸爲佳，而以 多亞鱗酸爲最佳的酸反應所製成。前述酸係以於高溫下與 甲殻素反應爲佳。製備本發明之處理溶液之一種方法如下 1 )以如鹽酸之礦物酸來調整蒸餾水之pH於1以下； 573064 五、發明說明（5) 2) 以攪拌與熱來溶解甲殼素於已酸化之蒸餾水中； 3) 於蒸餾水中，製造選自於亞膦酸、羧酸及其混合物的 酸之濃縮溶液； 4) 添加來自步驟3之濃縮溶液於來自步驟2之甲殼素溶 液並攪拌與加熱，該結合之溶液係以加熱至至少150-1 90°F並維持約1小時之後冷卻爲佳； 5) 以過濾所產生的處理溶液爲佳。 用來反應與改質甲殼素之酸應選自亞膦酸、羧酸及其混 合物。本發明者已發現以多亞膦酸與多羧酸（即，每個分 子包含2個以上之亞膦酸基及/或羧基之酸）爲特佳，而以 多亞膦酸爲最佳。反應物酸比甲殼素之重量比例應維持在 10%/90%至90%/10%之間之範圍，而以20%至80%爲佳。該 反應物酸係以具有氫硫基或其他類似之含硫官能機以及亞 膦酸基及/或羧酸基爲特佳。適合之亞膦酸的範例包含胺 基三（亞甲基亞膦）酸及胺基二（亞甲基亞膦）酸。適合之羧 酸的範例包含氫硫基·丁二酸、癸二酸、及己二酸。多酸 係以不溶於或微溶於水者爲佳，雖然其被認爲會相對地增 加所製造之被覆層的疏水特性。 甲殼素及本發明之改質甲殼素不僅不容易溶於水中而且 在酸化之水中該溶解度會增加。因此，本發明之改質甲殼 素應溶於以具有已由以如鹽酸之礦物酸爲佳之酸來調整至 約1以下之pH爲佳的水性溶液中。在處理溶液之改質甲 殼素的濃度應在約1〜20克/1、而以約5〜10克/ 1爲佳之 573064 五、發明說明（6) 範圍內。 除了水、礦物酸於改質甲殻素之外，該處理溶液亦可包 含如溶劑、界面活性劑、增稠劑與其他類似之添加劑。可 使用溶劑及/或界面活性劑來加強該處理溶液之洗淨性質 並改善處理溶液與所處理之金屬表面的所有接觸，因而增 加所製造之被覆層的均勻性。在此方面，係以第二丁氧基 乙醇爲佳之溶劑。亦可使用如第二丁氧基乙醇來安定或分 散該反應物酸於水性溶液中。 在應用該處理溶液於金屬表面之前，係以洗淨、去氧化 及/或蝕刻該金屬表面爲佳，以至加強所接著形成之腐蝕 防護被覆層之均勻性與黏結性。可使用各種已知之洗淨劑 、去氧化劑及/或蝕刻劑來達成本目的，而以所欲之特定 金屬表面來適當地選擇。對於鋁及鋁合金表面，本發明者 已發現由康乃狄克州Waterbury的MacDermid公司、可得 之Isoprep 49L與Isoprep 184，特別有效於在具有本發 明方法處理之前之用於洗淨及去氧化該表面之預處理。 本發明之處理溶液係直接以浸漬、噴霧、淹漬或其他直 接接觸之方法來應用於乾淨之金屬表面。該溶液係以於 70°F〜150°F之溫度下來應用於金屬爲佳。該處理溶液與該 金屬之間的接觸時間可在30秒至5分鐘之範圍並且是隨 著處理溶液之溫度及應用之方法而變。 當應用該處理溶液於金屬表面時，應使該所處理之表面 乾燥，而乾燥可於室溫下進行，或在以不超過20(TC爲佳 573064 五、發明說明（7) 之溫度來烘烤表面。 雖可利用本發明之組成物及方法於各種鐵或非鐵金屬表 面，然而其特別適合於處理鋁及鋁合金。本發明者已發現 以本發明之處理溶液來處理鋁及鋁合金係提供已提昇之抗 腐蝕性及已加強之緊接著的如塗料之有機被覆層與所處理 之表面的黏結性。 雖然由以下之實例來進一步說明本發明之組成物及方法 ，但決不應局限於該等實例。 實例1 根據本發明由以下之組成來製備處理組成物： 組成物 濃度（電量％ 鹽酸 0.50 甲殼素 0.35 胺基三（亞甲基亞膦）酸 0.15 水 99.00 使用以下之步驟來製備前述處理組成物： (1) 將100毫升蒸餾水置入250毫升之附有攪拌棒的燒 杯中，開始攪拌並加入1 · 0克之HC1。 (2) 加入0.7克甲殻素並加熱至190°F ’蓋上表玻璃並攪 拌3小時。 (3) 在另外具有攪拌棒之燒杯中’置入1〇〇毫升蒸餾水 與0.3克胺基三（亞甲基亞膦）酸並攪拌至混合均勻。 (4 )將第2個燒杯之內容物加入第1個燒杯中’蓋上表 573064 五、發明說明（8) 玻璃、加熱至190°F並攪拌。維持該溫度1小時，然後使 其冷卻至室溫。補充水至原來之體積。 (5 )當已冷卻時，以使用4號濾紙之瓷漏斗來過濾。 接著預處理鋁基質，其係根據製造商之指示，用 MacDermid 公司的 Isoprep 49L 與 Isoprep 184，以便洗 淨及去氧化該表面，然後以水來洗滌該表面。 然後浸漬該鋁基質於75°F之處理溶液中1分鐘。從該處 理溶液取出該基質並在175°C下乾燥30分鐘。 然後將所處理之鋁基質暴露於鹽噴霧之暴露環境中，該 鋁基質在腐蝕出現之前維持了 360小時。 實例2 根據本發明由以下之組成來製備處理組成物： 組成物 濃度（重量％ ) 鹽酸 0.50 甲殻素 0.35 氫硫基丁二酸 0.15 水 99.00 使用以下之步驟來製備前述處理組成物： (1) 將100毫升蒸餾水置入250毫升之附有攪拌棒的燒 杯中，開始攪拌並加入1 . 0克HC1。 (2) 加入0.7克甲殼素並加熱至190°F，蓋上表玻璃並攪 拌3小時。 (3) 在另外具有攪拌棒之燒杯中，置入1〇〇毫升蒸餾水 -10- 573064 五、發明說明（9) 與0.3克氫硫基丁二酸並攪拌至混合均勻。 (4 )將第2個燒杯之內容物加入第1個燒杯中，蓋上表 玻璃、加熱至190°F並攪拌。維持該溫度1小時，然後使 其冷卻至室溫。補充水至原來之體積。 (5 )當已冷卻時，以使用4號濾紙之瓷漏斗來過濾。 接著預處理鋁基質，其係根據製造商之指示，用 MacDermid 公司的 Isoprep 49L 與 Isoprep 184，以便洗 淨及去氧化該表面，然後以水來洗滌該表面。 然後浸漬該鋁基質於75°F之處理溶液中1分鐘。從該處 理溶液取出該基質並在175°C下乾燥30分鐘。 然後將所處理之鋁基質暴露於鹽噴霧之暴露環境中，該 鋁基質在腐蝕出現之前維持了 456小時。 實例3 根據本發明由以下之組成來製備處理組成物： _組成物 濃度（重量％ ) 鹽酸 0.50 甲殻素 0.35 癸二酸 第二丁氧基乙醇 水 0.15 7.50 91.50 使用以下之步驟來製備前述處理組成物： (1)將100毫升蒸餾水置入250毫升之附有攪拌棒的燒 杯中，開始攪拌並加入1 . 〇克HC 1。 -11- 573064 五、發明說明（1〇) (2)加入0.7克甲殼素並加熱至19〇°F，蓋上表玻璃並攪 拌3小時。 (3 )在另外具有攪拌棒之燒杯中，置入100毫升蒸餾水 與15克第二丁氧基乙醇並攪拌均勻。加入〇·3克癸二酸 並攪拌至混合均勻。 (4 )將第2個燒杯之內容物加入第1個燒杯中，蓋上表 玻璃、加熱至190°F並攪拌。維持該溫度1小時，然後使 其冷卻至室溫。補充水至原來之體積。 (5 )當已冷卻時，以使用4號濾、紙之瓷漏斗來過濾。 接著預處理鋁基質，其係根據製造商之指示，用

MacDermid 公司的 Isoprep 49L 與 Isoprep 184，以便洗 淨及去氧化該表面，然後以水來洗滌該表面。 然後浸漬該鋁基質於75°F之處理溶液中1分鐘。從該處 理溶液取出該基質並在175 t下乾燥30分鐘。 然後將所處理之鋁基質暴露於鹽噴霧之暴露環境中，該 鋁基質在腐蝕出現之前維持了 384小時。 實例4 根據本發明由以下之組成來製備處理組成物： 組成物 濃度（重鲁 鹽酸 0.50 甲殻素 0.35 己二酸 0.15 第二丁氧基乙醇 7.50 -12- 573064 五、發明說明（11) 水 91.50 使用以下之步驟來製備前述處理組成物： (1) 將100毫升蒸餾水置入250毫升之附有攪拌棒的燒 杯中，開始攪拌並加入1 . 0克之HC 1。 (2) 加入0.7克甲殼素並加熱至190°F，蓋上表玻璃並攪 拌3小時。 (3) 在另外具有攪拌棒之燒杯中，置入100毫升蒸餾水 與15克第二丁氧基乙醇並攪拌均勻。加入0.3克己二酸 並攪拌至混合均勻。 (4) 將第2個燒杯之內容物加入第1個燒杯中，蓋上表 玻璃、加熱至190°F並攪拌。維持該溫度1小時，然後使 其冷卻至室溫。補充水至原來之體積。 (5 )當已冷卻時，以使用4號濾紙之瓷漏斗來過濾。 接著預處理鋁基質，其係根據製造商之指示，用 M a c D e πώ i d 公司的 I s 〇 p r e p 4 9 L 與 I s 〇 p r e p 1 8 4，以便洗 淨及去氧化該表面，然後以水來洗滌該表面。 然後浸漬該鋁基質於75 °F之處理溶液中1分鐘。從該處 理溶液取出該基質並在17 5°C下乾燥30分鐘。 然後將所處理之鋁基質暴露於鹽噴霧之暴露環境中，該 鋁基質在腐蝕出現之前維持了 288小時。 -13-

Claims (1)

1. 告本 六、申請專利範圍 第9 1 1 0 8 8 6 3號「抑制金屬基質腐鈾之組成物及方法」專利案 (92年6月修正） 7\申請專利範圍 1 · 一種有用於對金屬表面提供腐蝕防護之組成物，其中該 組成物包含已與由亞膦酸、羧酸及其混合物中所選出的 酸反應之甲殼素。 2 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該金屬表面包括 鋁或鋁合金。 3 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中酸在分子結構中 具有2個以上選自亞膦酸基、羧酸基及其組合之官能基 〇 4 ·如申請專利範圍第丨項之組成物，其中酸在分子結構中 具有氫硫基。 5 .如申請專利範圍第1項之組成物，其中酸對於甲殻素之 重量比例爲20%至80%。 6 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中酸係選自於胺基 三（亞甲基亞膦）酸、氫硫基丁二酸、癸二酸、己二酸及 其混合物。 7 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物亦包含 一種選自於溶劑、界面活性劑、增稠劑的材料。 8 ·如申請專利範圍第3項之組成物，其中金屬表面包含鋁 或鋁合金。 9 ·如申請專利範圍第3項之組成物，其中酸在分子結構中 -14- 573064 六、申請專利範圍 具有氫硫基。 1 0 ·如申請專利範圍第3項之組成物，其中酸對於甲殻素之 重量比例爲20%至〜80%。 1 1 ·如申請專利範圍第3項之組成物’其中酸係選自於胺基 三（亞甲基亞膦）酸、氫硫基丁二酸、癸二酸、己二酸及 其混合物。 1 2 .如申請專利範圍第3項之組成物’其中該組成物亦包含 一種選自於溶劑、界面活性劑、增稠劑及其組合之材料 〇 1 3 ·如申請專利範圍第6項之組成物’其中金屬表面包含銘 或鋁合金。 1 4 .如申請專利範圍第7項之組成物，其中金屬表面包含鋁 或鋁合金。 1 5 .如申請專利範圍第9項之組成物，其中金屬表面包含鋁 或鋁合金。 1 6 .如申請專利範圍第1 0項之組成物，其中金屬表面包含 鋁或鋁合金。 1 7 .如申請專利範圍第1 1項之組成物，其中金屬表面包含 鋁或鋁合金。 1 8 . —種用於對金屬表面提供腐蝕防護之方法，包括使一包 含已與由亞膦酸、羧酸及其混合物中選出的酸反應之甲 殼素的組成物接觸該金屬表面。 1 9 .如申請專利範圍第1 8項之方法，其中金屬表面包含鋁 573064 々、申請專利範圍 或銘合金。 20 .如申請專利範圍第1 8項之方法’其中酸在分子結構中 具有2個以上選自於亞膦酸基、羧酸基及其組合之官能 基。 2 1 .如申請專利範圍第1 8項之方法’其中酸在分子結構中 具有氫硫基。 22 ·如申請專利範圍第1 8項之方法’其中酸對於甲殻素之 重量比例爲20%至80%。 23 ·如申請專利範圍第1 8項之方法，其中酸係選自於胺基 三（亞甲基亞膦）酸、氫硫基丁二酸、癸二酸、己二酸及 其混合物。 2 4 ·如申請專利範圍第1 8項之方法，其中該組成物亦包含 一種選自於溶劑、界面活性劑、增稠劑及其組合之材料 〇 25 .如申請專利範圍第20項之方法，其中金屬表面包含鋁 或鋁合金。 2 6 ·如申請專利範圍第2 0項之方法，其中酸在分子結構中 具有氫硫基。 27 ·如申請專利範圍第20項之方法，其中酸對於甲殻素之 重量比例爲20%至80%。 2 8 ·如申請專利範圍第2 0項之方法，其中酸係選自於胺基 三（亞甲基亞膦）酸、氫硫基丁二酸、癸二酸、己二酸及 其混合物。 -16- 573064 六、申請專利範圍 29 .如申請專利範圍第20項之方法，其中該組成物亦包含 一種選自於溶劑、界面活性劑、增稠劑及其組合之材料 〇 30.如申請專利範圍第23項之方法，其中金屬表面包含鋁 或鋁合金。 3 1 .如申請專利範圍第24項之方法，其中金屬表面包含鋁 或鋁合金。 32.如申請專利範圍第26項之方法，其中金屬表面包含鋁 或鋁合金。 3 3 .如申請專利範圍第2 7項之方法，其中金屬表面包含鋁 或鋁合金。 34.如申請專利範圍第28項之方法，其中金屬表面包含鋁 或銘合金。 -17-