TW572984B - Aqueous adhesive, foamed rubber material using the same, method for bonding diving suit, and its bonded structure - Google Patents

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五、發明説明（1 ) 本發明係有關粘著發泡橡膠材料與布類之粘著方法及 粘者結構物者，特別是有關粘著適於構成潛水服之發泡橡 膠材料與布類之粘著方法及粘著結構物者。 先行技術中’潛水服係於發泡橡膠材料上塗佈聚氯丁 二烯（C R )溶劑系粘著劑，舖上布類取得層合薄片取模 後’將成型或縫製或縫隙粘封等作成者。 惟’ C R溶劑系粘著劑係使用甲苯、醋酸乙酯、丁酮 、等有機溶劑者，因此，於粘著劑塗工時其有機溶劑於作 業時揮發，對於作業員之安全衛生面、環境面不佳，被極 期待降低有機溶劑。 本發明係有鑑於上述先行技術問題，提供一種無使用 先行之C R溶劑系粘合劑後所造成之安全衛生面、環境面 之問題，同時具有與先行C R溶劑系粘合劑同等以上之堅 固粘著方法及粘著結構物者爲目的。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明者爲達成上述目的，經過精密硏討後結果發現 於以聚氯丁二烯乳膠做爲主要含有之主劑與硬化劑相互組 合之2液型水系粘著劑以及使用此後，於圖χ ( a )之發 泡橡膠材料1粘著圖1 ( c )之布類3之粘著方法中，具 備於圖1 ( a )發泡橡膠材料1表面上塗佈圖1 ( b )粘 著劑2之步驟與塗佈該粘著劑後立刻，亦即乾燥該粘著劑 之前’於該粘著劑2重疊圖1 ( c )之布類後進行粘著之 步驟者之粘著方法可解決上述課題，進而完成本發明。 本發明中聚氯丁二烯乳膠可爲任意種類之聚氯丁二烯 乳膠，而以2 -氯一 1 ，3 - 丁二烯（以下稱氯丁二烯） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4- 572984 A7 B7 五、發明説明（2 ) 與2，3 -二氯一 1 ，3 — 丁二烯於松脂酸鹼金屬鹽之存 在下進行乳化共聚後所取得之乳膠，或使2 -二氯- 1， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 3 -二丁二烯與含1種以上羧基之乙烯單體做成必須單體 之單體混合物於聚乙烯醇之存在下進行共聚後取得共聚物 做爲主成份之乳膠者爲較理想者。 本發明中之聚氯丁二烯乳膠若爲2 -二氯一 1 ，3 -丁二烯與2，3 -二氯一 1，3 -丁二烯於松脂酸鹼金屬 鹽之存在下進行乳化共聚所取得之乳膠時，則粘著發泡橡 膠材料與布類之方法中，於發泡橡膠材料表面使用做爲乳 化劑之松脂酸鹼金屬鹽後，使氯丁二烯與2，3 -二氯-1 ，3 - 丁二烯進行乳化共聚物後取得之聚氯丁二烯乳膠 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 與附粘著樹脂換算固形份時1 0 0重量份時爲含有2 0〜 1 0 0重量份比例之主劑以及含有水分散型異氰酸酯化合 物之硬化劑相互組合之2液型水系粘著劑者使用後，具備 進行此之塗佈步驟及粘著劑塗佈後立刻，於粘著劑上重疊 布類後進行壓粘之步驟者宜。此時，含於粘著劑主劑之聚 氯丁二烯乳膠聚合物之甲苯不溶成份爲5 〇〜9 9重量％ 者爲更佳。 當本發明聚氯丁二烯乳膠係以2 —二氯—1 ，3 一丁 二烯與含1種以上羧基之乙烯單體做爲必須單體之單體混 合物於聚乙烯醇之存在下進行共聚後取得之共聚物做爲主 成份之乳膠時，則粘著發泡橡膠材料與布類之方法中，於 發泡橡膠材料之表面於聚乙矯醇之存在下使氯丁二烯與含 有殘基之乙烯單體進行共聚後取得之聚氯丁二烯乳膠與附 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公着]---- -5- 572984 A7 五、發明説明（3 / 請 先 閱 背 之 注 意 事 項 再 填 舄 本 頁 粘者樹脂換算固定份時1 0 〇質量份中含有2 〇〜1 〇 〇 質星份之比例之主劑與含有水分散型異氰酸酯化合物之硬 化劑相互組合之2液型水系粘著劑使用後，具備塗佈此之 步驟與塗佈粘著劑後立刻於粘著劑上重疊布類後進行壓粘 之步驟者宜。此時，含於主劑之聚氯丁二烯乳膠中聚合物 之甲苯不溶成份爲5〜5 0質量％者更爲理想。 又，本發明係於藉由該粘著方法所取得之發泡橡膠材 料所塗佈之粘著劑層表面上粘著布類之粘著結構物者。 以下，進行本發明內容之詳細說明。 本發明中做爲發泡橡膠材料者其天然或合成之發泡橡 膠材料並無特定，可適當選用，具體而言，只要具有聚氯 丁 一烯或氯磺化聚乙烯等獨立氣泡者，同時，具有伸縮性 之橡膠材料者均可任意適當使用之。惟，準備做爲潛水服 時考量對於身體之柔軟度、伸縮性、輕量性、隔熱、保暖 效果，則以發泡聚氯丁二烯爲較理想者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又’於特開平1 1 — 7 9 0 7 8號公報（申請人：股 份公司Inapoly trea ding)被提出，所使用之不同硬度或發 '泡倍率之發泡橡膠材料所層合者亦可。 本發明中所謂布類係指織物、編物或不織布者，尤以 具有伸縮性之織物或編物者宜，兩面經編針織物（縱、橫 兩面具有拉伸性）之編織物者更佳。具體例如：尼龍伸縮 編織布、或聚酯伸縮編織布等例。特別於潛水服使用時， 考量其拉伸性、透氣性、以尼龍伸縮編織布爲最佳。 3 — 本發明之聚氯丁二烯乳膠若爲使2 -氯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇X 297公釐） -6 - 572984 A7 B7 五、發明説明（4 ) 一烯與2，3 - 一氯一 1 ，3 -丁二烯於松脂酸驗金屬鹽 (_請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 之存在下進行乳化共聚後取得之乳膠時，則以下記之聚氯 丁二烯乳膠者宜。 裝置2 ’ 3 - 一氣一 1 ，3 -丁二傭之量並無特定， 而以總單體1 0 0重量份中，2，3 -二氯一 1 ，3 -丁 二烯爲2〜3 0重量份者宜。當2，3 —二氯一 1 ，3 -丁二烯爲2重量份以上共聚诗，則可降低聚合物之結晶性 ，附與潛水服良好之柔軟性與穿著舒適性。惟，當2，3 一二氯一 1 ，3 — 丁二烯之量大於3 0重量份時，則結晶 性變高，粘著劑層變硬，而失去潛水服之柔軟性。 必要時，以可與2，3 -二氯—1 ，3 -丁二烯以外 之氯丁二烯共聚之單體進行共聚者亦可。做爲可與2，3 -二氯- 1 ’ 3 -丁二烯以外之氯丁二烯共聚之單體者如 :1 一氯—1 ，3 — 丁二烯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯 、丙烯腈、丙烯酸及丙烯酸酯類、甲基丙烯酸及甲基丙烯 酸酯類等例。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之聚氯丁二烯乳膠之乳化聚合中所使用之乳化 劑係爲松脂酸之鹼金屬鹽者，具體例如：松脂酸鈉鹽、松 脂酸鉀鹽等例。 本發明之聚氯丁二烯乳膠之乳化聚合中所使用之松脂 酸鹼金屬鹽添.加量爲1 〇 0重量份之以氯丁二烯及2，3 -二氯- 1，3 -丁二烯做爲必須單體之單體混合物之 0 · 1〜1 0重量份者宜，當小於0 · 1重量份時，則乳 化能力不足，反之，大於1 0重量份則粘著劑之粘著力將 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 572984 A7 B7 五、發明説明（5 ) 有受阻之慮。 本發明共聚合之方法並無特別限定，依其聚合溫度、 聚合觸媒、鏈轉移劑、聚合停止劑、最終聚合率、脫單體 、濃縮條件等進行適宜選取，控制後，可調整固形份濃度 、甲苯可溶部之分子量、甲苯不溶成份（含凝膠量）等。 本發明共聚合之溫度並無特定，惟，爲使圓滿進行聚 合反應以聚合溫度爲1 0〜5 0°C者宜。聚合觸媒並無特 定，一般爲過硫酸鉀等之加硫酸鹽，第3 - 丁基氫過氧化 物等之有機過氧化物等者。 類、二異丙基黃原 烷基黃原二硫化物 請 先 閲 讀. 背 面 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 本發明共聚物之鏈轉移劑種類並無特定，通常，可使 用聚氯丁二烯乳化聚合時所使用者，如：正-十二烷硫醇 、第3 -十二烷硫醇等之長鏈烷基硫 二硫化物、二乙基黃原二硫化物等之 類、碘仿、等公知鏈轉移劑可使用之。 本發明共聚物之聚合停止劑（聚合禁止劑）並無特定 ，一般可使用2 ，6 —第3 — 丁基一 4 一甲基苯酚、吩噻 嗪、羥基胺等。 定，可任意調整之 ，惟，其方法並無 或以水等添加後稀 。做爲濃縮之方法 量粘者劑之乾燥速 丁二烯乳膠之固形 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明共聚物之最終聚合率並無特 ，未反應之單體藉由脫單體操作後去除 特別限定。 本發明聚氯丁二烯乳膠可爲濃縮， 釋後，可控制固形份濃度爲必要之濃度 者如減壓濃縮等，惟，並無特定。爲考 度及粘著劑主劑之貯存安定性，其聚氯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） -8 - 572984 A7 B7 五、發明説明（6 ) 份濃度以5 0〜7 0%重量份者宜。 Γ請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明聚氯丁二烯乳膠其共聚物之甲苯不溶成份（凝 媵含量）爲5 0〜9 9重量％時，則初期粘著力與常態粘 著力均衡，可做爲良好之粘著劑。當甲苯不溶成份低於 5 0重量％時，則粘著劑之常態粘著力不足，反之，大於 9 9重量％時，則工業上不易取得聚合物。 本發明之附粘著樹脂並無特定。具體例如：松脂樹脂 、聚合松脂樹脂、α -蒎烯樹脂、/3 -蒎烯樹脂、萜烯苯 酚樹脂、C 5餾分系石油樹脂、C 9餾分系石油樹脂、 C 5 / C 9 I留分系石油樹脂、D C P D系石油樹脂、院基 苯酚樹脂、二甲苯樹脂、香豆酮樹脂、香豆酮茚樹脂等例 。實際上潛水服粘著步驟中，可具備1 〇 〇 °C以上之加熱 步驟者，因此，此時所選定樹脂之軟化點溫度以8' 〇〜 1 6 0 °C者宜。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 添加附粘著樹脂之方法並無特定，惟，爲使樹脂均勻 分散於粘著劑中，以水性乳劑之添加者宜。更者，附粘著 樹脂之水性乳劑之製法中有使溶於甲苯等有機溶劑中者利 用乳化劑於水中乳化/分散後，使有機溶劑減壓之同時加 熱後去除之方法與於微粒子中粉碎後乳化/分散之方法者 ，惟，以前者可作成更微細粒子之乳劑者佳。 附粘者樹脂之添加量（換算固形份）針對1 〇 〇重量 份固形份時聚氯丁二烯乳膠爲2 0〜1 0 0重量份者宜。 當小時2 0重量份時，則發泡橡膠材料表面之粘著力不足 ，反之，大於1 0 0重量份則粘著劑層變脆造成粘著不良 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公羡） -9 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572984 Α7 Β7 五、發明説明（7 ) 〇 本發明之聚氯丁二烯乳膠若爲2 -二氯丁 一烯與以含1種以上羧基之乙烯單體做爲必須單體之單體 混合物於聚乙嫌醇之存在下共聚取得之共聚物者時，以下 記之聚氯丁二烯乳膠者宜。 做爲含有羧基之乙烯單體者如：甲基丙烯酸、丙烯酸 、巴豆酸、延胡索酸、馬來酸、檸康酸、戊烯二酸等例， 必要時亦可使用含有2種以上羧基之乙烯單體。其中又以 甲基丙烯酸（2 -甲基丙烯酸或亦稱α -甲基丙烯酸）爲 最佳，若氯丁二烯與甲基丙烯酸共聚物時，則容易控制聚 合時之粘度，同時，可具有高耐水粘合力於粘著劑。 必要時亦可使可與含有羧基之乙烯單體以外之氯丁二 烯共聚之單體進行共聚者。做爲可與含有羧基之乙烯單體 以外之氯丁二烯共聚之單體者如：2，3 -二氯一 1 ，3 —丁二烯、1—二氯一 1 ，3 - 丁二烯、丁二烯、異戊二 烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類等例 者。 裝置含有羧基之乙烯單體量並無限制，通常1 0 0質 量份總單體中，含羧基之乙烯單體爲0 · 01〜10質量 份者宜。當含羧基之乙烯單體爲0 · 0 1質量份以上之共 聚時，可降低共聚物之結晶性，可附與潛水服良好之柔軟 性與舒適感。惟，含羧基之乙烯單體大於1 0質量份時， 則添加硬化劑後之適用期變短、降低耐水性、不盡理想。 反之，小於0 . 0 1質量份時，則與硬化劑中的異氰酸酯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ·裝 „ 訂 (·請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -10- 572984 A7 B7 五、發明説明（8 ) 化合物之交聯效果無法彰顯。 本發明中聚乙烯醇之鹼化度及聚合度並無特別限定， 一般，鹼化度以6 0〜9 5莫耳％，聚合度爲2 0 0〜 C請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 7 0 0者宜。又，亦可爲變性形態（如：被乙醯乙醯基化 之形態、具有聚乙烯單位之形態（通常稱RS Type ))者 〇 本發明聚氯丁二烯乳膠之聚合所使用之聚乙烯醇添加 量爲1 0 0質量份之氯丁二烯及以含有羧基之乙烯單體做 爲必須單體之單體混合物之0·5〜10質量份者宜。當 小於0 · 5質量份時，則乳化或分散力不足，大於1 〇質 量份則於聚合反應中引起增粘、阻礙攪拌，造成不易安定 聚合。 本發明共聚物之聚合方法並無特別限定，適當選取聚 合溫度、聚合觸媒、鏈轉移劑、聚合停止劑、最終聚合率 、脫單體、濃縮條件等，控制下可調整固形份濃度、甲苯 可溶部之分子量、甲苯不溶分（凝膠含量）等。 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 本發明之共聚物聚合溫度並無特定，爲圓滿進行聚合 反應，使聚合溫度以1 0〜5 0 °C者宜。聚合觸媒並無特 定，一般如：過硫酸鉀等之加硫酸鹽、第3 -丁基氫過氧 化物等有機過氧化物。 本發明共聚物之鏈轉移劑可使用如上述所載者。 又，本發明共聚物之聚合停止劑（聚合禁止劑）可使 用上述所載者。 本發明共聚物最終聚合率並無特別限定，可任意調整 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） -11 - 572984 Α7 Β7 五、發明説明（9 ) 之，未反應單體係藉由脫單體操作後被去除者，其方法無 特別限制。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明聚氯丁二烯乳膠於濃縮或以添加水等進行稀釋 下可使固形份濃度控制爲必要之濃度者。故爲濃縮之方法 者如減壓濃縮等，並無特別限定。考量其粘著劑之乾燥速 度及粘著劑主劑之貯存安定性時，該聚氯丁二烯乳膠之固 形濃度以40〜6 5質量％者宜。 本發明聚氯丁二烯乳膠其共聚物甲苯不溶成份（凝膠 含量）爲5〜5 0質量％時，其初期粘著力與常態粘著力 均衡性良好可做爲理想之粘合劑。當甲苯不溶成份小於5 質量％時，則常態粘著力不足，反之，大於5 0質量％則 初期粘著力不足。 添加附粘著樹脂之量（換算固形份）針對Γ 〇 〇質量 份之固形份時該聚氯丁二烯乳膠爲2 0〜1 0 0質量份者 宜。若小於2 0質量時，則初期粘著力將不足，反之，大 於1 0 0質量份則粘著劑被膜形成受阻，易造成粘著不良 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之液型水系粘著劑之主劑加入聚氯丁二烯乳膠 後可含有附粘著樹脂者，必要時可任意添加金屬氧化物、 增粘劑、塡充劑、紫外線吸收劑、氧化防止劑、造模助劑 、可塑劑、加硫劑、加硫促進劑、消泡劑等。 爲延長主劑之貯存安定性、可添加金屬氧化物，具體 例如：氧化鋅、氧化鎂、等例，金屬氧化物藉由聚氯丁二 烯聚合物之脫鹽酸反應可抑制p Η之低減。此等金屬氧化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -12- 572984 A7 _ B7_— ___ 五、發明説明（1〇 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 物由做成水分散液狀態所配合者宜，直接以粉末狀進行添 加亦無妨。做爲以水分散液狀態添加時所使用之裝置者並 無特別限定，一般如：旋轉式勻漿器、等量硏磨器、膠質 硏磨器、高壓式勻漿器等者。 代表旋轉式勻漿器裝置之例者如：式混器。（特殊機 化工業公司製）、淸洗混合器（M. tecnic公司製）等例， 做爲等量硏磨器裝置之代表例者如：Dainomill ( Sinmalenter pHze公司製）之例。做爲膠質硏磨裝置之代表例者如：質 量膠質器（增幸產業公司製）之例，做爲高壓式均漿器裝 置之代表例者如：Microfluidazer ( Microfluidex公司製）、 Homogeniser ( APV GAULIN 公司製）、Ultimaizer System ( Suginomachin公司製）、DeBEE系列（日本BEE公司製 )之例。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 調整主劑之粘度時，只要添加增粘劑即可，具體之增 粘劑例如：聚丙烯酸鈉、水溶性聚胺酯、會合型聚胺酯系 乳劑、鹼膨潤型丙烯系乳劑、羧甲基纖維素（C M C )、 甲基纖維素（M C )、羥乙基纖維素（Η E C )、羥丙基 纖維素（Η P C )、合成蒙脫石、聚乙烯醇等例。 做爲造膜助劑者如：丙二醇、正一丁醚、二丙二醇、 二丙二醇、2 ，2 ，4 一三甲基一 1 ，3 -戊二醇單異丁 酸酯、2 ’ 2 ，4 一三甲基一 1 ，3 —戊二醇二異丁酸酯 等例。 又’爲降低製品成本，於主劑中添加塡充劑爲有改者 ，具體之塡充劑之例如：碳酸鈣、氫氧化鋁、氧化鈦、硫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） -13- 572984 A7 ___B7_ 五、發明説明（11 ) 酸鋇、合成二氧化矽等例。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 做爲本發明硬化劑者可使用此種用途通常使用之各種 硬化劑。具體例如：蜜胺樹脂等具有羥甲基之化合物，具 有環氧樹脂等環氧基之化合物、嵌段異氰酸酯化合物、水 分散型異氰酸酯化合物等具有異氰酸酯基之化合物（異氰 酸酯化合物）、具噁唑啉基之化合物、苯酚樹脂、二醇類 之分子內具有2個以上氫氧基之化合物、具有亞胺基之化 合物（亞胺化合物）等例。其中又以異氰酸酯化合物爲較 佳，特別是水分散型異氰酸酯化合物爲最理想。 本發明硬化劑成份之水分散型異氰酸酯化合物係指由 脂肪族及/或脂環族二異氰酸酯所取得，於分子內具有縮 二脲、三聚異氰酸酯、尿烷、尿二酮、尿基甲酸酯等結構 之聚異氰酸酯聚合物中導入親水基者。 總之，於水中添加，攪拌後，可於水中以微粒子分散 之自體乳化型異氰酸酯化合物。 做爲脂肪族及脂環族異氰酸酯者如：四亞甲基二異氰 酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 HD I )、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴胺酸二異氰酸（ 酉旨（LDI)、異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI)、氫化 苯二甲基二異氰酸酯（氫化XD I )、苯二甲基二異氰酸 酯（TDI)、4，4> 一二苯基甲烷二異氰酸酯（ MDI)、聚合MDI、苯二甲基二異氰酸酯（XDI) 、萘烯二異氰酸酯（N D I )、對苯烯二異氰酸酯（ PPD I )、四甲基苯二甲基二異氰酸酯（TMXD I ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14- 572984 A7 B7 五、發明说明（12 ) c請先閲1背面之注意事項再填寫本頁) 、二環己曱烷二異氰酸酯（HMD I )、異亞丙基雙（4 一環己基異氰酸酯）、（I P C )、環己基二異氰酸酯（ CHPI)、三嗪二異氰酸酯（T〇DI)等例。其中又 以H D I、M D I、 I P D I、氫化X D I於工業上較易 取得者爲較理想。 做爲本發明硬化劑之效果者其原料化合物之影響不如 藉由JISK-7301所規定之方法後，所算出含異氰 酸酯基比率所影響之。爲取得良好粘著力，其所使用水分 散型異氰酸酯之含有異氰酸酯率爲1 7〜2 5重量％者宜 〇 做爲本發明2液型水系粘著劑硬化劑者使用水分散型 異氰酸酯化合物時，亦可含有溶解此以外之水份散型異氰 酸酯化合物之水、有機溶劑等者。惟，異氰酸酯基亦與水 反應，無需調整硬化劑粘度時，以水分散型異氰酸酯化合 物單獨做爲硬化劑使用者宜。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 主劑與硬化劑之混合比係使主劑中之聚氯丁二烯乳膠 於1 0 0重量份固形份時，其硬化劑中之水分散型異氰酸 酯化合物於固形份呈0 · 5〜1 5重量份混合者宜。當小 於0 · 5重量份時，則粘著力不足，反之，大於1 5重量 份之添加後，則粘著劑層之硬度變高，準備做爲潛水服時 其伸縮性有受阻礙之虞。 本發明之聚氯丁二烯乳膠係使2 -二氯一 1 ，3 -丁 二烯與2，3 -二氯一 1 ，3 -丁二烯於松脂酸鹼金屬鹽 之存在下乳化共聚後取得之乳膠時，本發明粘著劑之粘度 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) -15- 572984 Α7 Β7 五、發明説明（13 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 只要調整塗佈方法及塗佈裝置即可，通常混合主劑與硬化 Μ後之粘度以1〇〇〇〜1 2000 〔mP*s〕 （B型 粘度計，2 5 C，3 〇 r p m )者宜。當粘度小於 1 0 0 〇 〔 m P a · s〕時，則於發泡橡膠材料表面出現 彈力問題，反之，大於1 2 0.0 0 〔 m P · s〕時，則難 以均句塗佈。 本發明聚氯丁二烯乳膠使2 -二氯一 1 ，3 - 丁二烯 與含1種以上羧基之乙烯單體做爲必須單體之單體混合物 於聚乙烯醇之存在下進行共聚取得之共聚物時之粘著劑粘 度只要調整塗佈方法及塗佈裝置即可，混合主劑與硬化劑 後之粘度以1〇〇〇〜15000 〔mPa.s〕 （B型 粘度計，2 5 °C，3 0 r p m )者宜。當粘度小於 1 0 0 0 〔 m P a · s〕時，則發泡橡膠材料表面出現彈 力問題，反之，粘度大於1 5 0 0 0 〔 m P a · s〕則無 法均勻塗佈。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明粘著方法中於發泡橡膠材料塗佈粘合劑之步驟 中其塗佈方法及裝置方式並無特別限定。具體例如：廉流 塗層法、條碼塗層法、滾輥塗層法等例，滾輥塗層法中更 有影寫版滾輥塗層法、逆影寫版滾輥塗層法等。其中又以 可使粘著劑更爲均勻塗佈之滾輥塗層法爲較佳。 塗佈量並無特別限定，而務必控制粘著劑不由布類滲 出者爲標準，一般以2 0〜2 0 0 g /m 2 (濕潤）者宜。 本發明之粘著方法於發泡橡膠材料重疊布類後壓粘步 驟中，於粘著劑塗佈後立刻，亦即，乾燥粘著劑之前務必 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） -16- 572984 A7 B7 五、發明説明（14 ) 重疊布類。 (_請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 粘著劑乾燥前之狀態係指粘著劑層之水份減至8成時 ，亦即混合主劑與硬化劑時粘著劑中之水份做成1 0 0 % 時，此呈2 0 %爲止之間者謂之，其間使布類呈重疊者。 立刻使布類重疊後進行粘著之方法較適當之理由係粘 著劑於濕潤狀態時，使布類重疊者，較可取得對於布類之 投錨效果，比粘著劑於乾燥狀態下重疊布類之方法更可取 得良好粘著力。壓粘裝置、壓粘條件、加壓壓力並無特另 限定，重疊布類後之壓粘操作爲加熱加壓或常溫加壓均可 。惟，爲取得足夠之初期粘著力，與加壓之同時，或加壓 操作之後，於重疊布類後以6 0〜1 5 0 t進行1 0秒〜 1 0分鐘之乾燥者宜。 〔實施例〕 以下，藉由實施例進行本發明之說明，惟，本發明並 非僅限於此實施例中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔實驗例1〕 使用內容積3 <之反應器後，於氮氣氛中，置入8 5 重量份之水、5重量份之酸價1 6 0之松脂酸鈉鹽、 0 . 8重量份氫氧化鉀、0 · 3重量份甲醛萘磺酸縮合物 鈉鹽、0 . 3重量份之亞硫酸氫鈉後，溶解之後，攪拌之 同時，加入92重量份之氯丁二烯單體、8重量份之2, 3 -二氯—1 ，3 -丁二烯、0 . 03重量份之正—十二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） — -17- 572984 Α7 Β7 五、發明説明（15) 烷硫醇。以〇 _ 1重量份過硫酸鉀做爲啓發劑使用，於氮 (·請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 氣氛下4 0 °C進行聚合後，最終聚合率達9 0 %時加入吩 噻嗪之乳濁液後停止聚合。減壓下，去除未反應單體後， 取得聚氯丁二烯乳膠。接著，比乳膠藉由減壓加溫後，進 行濃縮，使固形份調製成6 0重量％。 此聚氯丁二烯乳膠之固形份，聚合物之凝膠含量係以 下方法所測定者，固形份爲6 0重量％、凝膠含量爲9 2 重量％者。 〔實驗例2〕 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用內容積3 <之反應器，於氮氣氛中，於9 6質量 份之水中，使3 . 5質量份之鹼化度8 8莫耳％、聚合度 5 5 0之聚乙烯醇（Denkapovale B-05/電氣化學工業股份公 司製）於6 0 °C下進行溶解。將此聚乙烯醇水溶液冷却至 室溫附近後，再於此加入9 9質量份之氯丁二烯單體、1 質量份之甲基丙烯酸、0 . 4質量份之辛基硫醇。此維持 於4 5 °C之同時，以亞硫酸鈉與過硫酸鉀做爲啓發劑使用 後，取得聚氯丁二烯乳膠。再於此聚氯丁二烯乳膠中添加 2 0質量％二乙醇胺水溶液後調成p Η爲7，藉由減壓加 溫後進行濃縮，使固形份調製成5 5質量％。 此聚氯丁二烯乳膠之固形份、共聚物之凝膠含量經以 下方法進行測定後，固形份爲5 5質量％、凝膠含量爲 2 9質量％者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） •18- 572984 A7 B7 五、發明説明（16) 〔固形份濃度〕 (·請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 秤取鋁盤之重量做成A。鋁盤中置入2 J之乳膠試料 後秤取其重量做成B。置入乳膠試料之鋁盤於1 1 〇 t氣 氛下進行乾燥2小時後，秤取其重量做成C。固形份濃度 (重量％)藉由下式求取之。 固形份濃度={ (C — A)/(B— A) }xlO〇 〔測定甲苯不溶成份（凝膠含量）〕 使乳膠試料進行凍結乾燥後，秤取重量做成A。於 2 3 °C下以甲苯進行溶解2 0小時（調整爲〇 . 6重量％ )，使用離心分離器更利用2 0 0綱篩之金綱進行分離凝 膠。將凝膠份進行風乾後，於1 1 〇 °c氣氛下乾燥1小時 後，秤量之後做成B。凝膠含量（重量％ )依下式算出。 凝膠含量=(B/A)xl〇〇 〔實施例1〕 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實驗例1取得之乳膠於固形份爲1 〇 〇重量份時，配 合4 5重量份之疏烯苯酣樹脂系附粘著樹脂（t a m a η 〇 r E-100/荒川化學工業股份公司製）（換算固形份）、2重量 份之聚丙烯酸鈉系增粘劑（Aron A-201/東亞合成股份公司 製）（換算固形份）、3重量份之氧化鋅（鋅白2種/堺 化學工業股份公司製製）後，做成主劑。 硬化劑其異氰酸酯基含有率單獨爲18.6重量％之 水分散型異氰酸酯化合物（takenate WD-730/武田藥品工業 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） ' -19- 572984 A7 _____B7__ 五、發明説明（17 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) )、主劑聚氯丁二烯乳膠於固形份爲1 〇 〇重量份時其水 分散型異氰酸酯化合物呈3重量份、與主劑混合後使用之 。將此2液型水系粘合劑做成粘著劑A。 將混合主劑與硬化劑之粘著劑塗佈8 0 g /m 2於發泡 聚氯丁二烯（厚度3 m m )後，立刻重疊尼龍伸縮編織布 ，於加熱1 1 0 t之壓粘裝置下進行壓粘1分鐘。此粘著 方法做成粘著法A。 針對藉由粘著方法A所取得之試驗片（粘合部之尺寸 爲寬2 c m X 7 c m )、進行以下粘著力評定試驗。 〔初期粘著力評定試驗〕 壓粘後1 0分鐘後於張力試驗器、張力速度 2 0 0 m m/m i η下進行測定1 8 0 °剝離強度。 〔常態粘著力評定試驗〕 壓粘後7天之後於張力試驗器，以張力速度 2 0 0 m m/m i η，進行1 8 0 °剝離強度之測定。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔耐溶劑粘著力評定試驗〕 壓粘後3 0天之後，於曱苯中浸漬2秒後，於張力旨式 驗器，以張力速度2 0 0 m m / m i η進行1 8 〇。剝離 強度之測定。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -20 - 572984 A7 B7 五、發明説明（18) 〔耐水粘者力評定試驗〕 (·請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 壓粘後1天之後之試驗片於水中浸漬7天後，於張力 試驗器以張力速度2 0 0 m m / m i η進行測定1 8 0 ° 剝離強度。 〔比較例1〕 將混合實施例1之主劑與硬化劑後之粘著劑Α塗佈 8 0 g/m2於發泡聚氯丁二烯（厚度3mm)後，於7 〇 °C氣氛下進行乾燥1 0分鐘後，重疊尼龍伸縮編織布，直 接於室溫之加壓裝置下進行壓粘1分鐘。此粘著方法做成 粘著法B。 針對藉由粘著法B所取得之試驗片（粘合部之尺寸爲 寬2 c m X 7 c m )，與實施例1同法進行粘著力評價試 驗。 〔比較例2〕 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將實施例1之主劑與硬化劑所混合之粘著劑塗佈 8 0 g/m2於發泡聚氯丁二烯（厚度3mm)後，於7 0 °C氣氛下進行乾燥1 〇分鐘後，重疊尼龍伸縮編織布，加 熱1 1 0 °C之加壓裝置下進行壓粘1分鐘。此粘著方法做 成粘著法C。. 針對粘著法C取得之試驗片（粘合部尺寸爲寬2 c m X長7 c m )，與實施例1同法進彳了粘著力評價試驗。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -21- 572984 A7 B7 五、發明説明（19 ) 〔實施例2〕 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實驗例2取得之聚氯丁二烯乳膠於固形份爲1 〇 〇質 量份時配合4 5質量份（換算固形份）之萜烯苯酚樹脂系 附粘著樹脂（Tamanoi: E-100/荒川化學工業股份公司製）、 0 . 0 6質量份（換算固形份）之水溶性聚胺酯系增粘劑 (Primal RM-8W/Lom. And. Haworth 日本股份公司製）、3 質量份之氧化鋅（鋅白 2種/堺化學工業股份公司製） 後，做成主劑。 硬化劑單獨含異氰酸酯基比率爲18·6質量％之水 分散型異氰酸酯化合物（takenate WD-730/武田藥品工業股 份公司製）、主劑之聚氯丁二烯乳膠針對1 〇 〇質量份固 形份時水分散型異氰酸酯化合物爲5質量份，與主劑混合 後使用之。此2液型水系粘著劑做爲粘著劑β ° 針對使用粘著劑Β，藉由粘著法Α取得之試驗片（粘 合部尺寸爲寬2 cmx 7 cm)，進行以下粘著力之評定 試驗。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例1〜2、比較例1〜3所取得之乳膠組成物評 定結果示於表1。 -22- _太紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格（210X297公釐） 572984 A7 B7 __ _—----- 五、發明説明（2〇 ) L衣丄J 比較例1 比較例2 被著材 發泡橡膠材 ——---- __SS^CR_^ 發泡CR 發泡CR 布類 尼龍伸 尼邊伸縮編織布 尼龍伸縮編織布 接著齊!1 接筆里土一- 接著劑A 接著劑A 接著方法 接著劑B 接著劑C 接著力[N/mm] 初期接著力 材料破損 0.2 材料破損 常態接著力 材料破損 0.2 材料破損 耐水接著力 材性里里一^ 0.1 0.2 注）材料破損......發泡聚戊二矯之材料破損 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 〔比較例3〕 針對使用混合實施例2之主劑與硬化劑後之粘著劑B ，藉由粘著法B所取得之試驗片（粘合部尺寸爲寬2 c m X長7 c m )，與實施例2同法進行粘著力評定試驗。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔比較例4〕 針對使用混合實施例2之主劑與混合劑後之粘合劑B ，藉由粘著法C所取得之試驗片（粘合部尺寸爲寬2 c m X長7 c m )，與實施例2同法進行粘著力評定試驗。 〔比較例5〕 本紙張尺度適用中國國家標準（CNsl A4規格（210X297公釐） -23- 572984 A7 __B7 __ 五、發明説明（21 ) 1 0 0質量份之Denlsa氯丁二烯a — 90 (聚氯丁二 烯橡膠，電氣化學工業股份公司製）、4 6 〇質量份甲苯 、1 1 5質量份丁酮、9 0質量份甲基丙烯酸甲酯、 0 _ 5質量份苯甲醯過氧化物之組成比下，作成進行甲基 丙烯酸曱酯之接技反應之C R溶劑系粘著劑。以2，6 -第3 - 丁基- 4 -甲基苯酚做爲聚合停止劑之使用，控制 甲基丙烯酸甲酯之轉化率約爲3 0質量份％。此溶劑系粘 著劑做爲粘著劑C。 使粘著劑C與實施例1相同以粘著法A作成試驗片， 與實施例1同法進行粘著力評定試驗。 實施例2、比較例3〜5所取得評定結果示於表2。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----- -94 . 572984 A7 B7 五、發明説明（22 ) 〔表 2〕 _ 實施例2 比較例3 比較例4 比較例5 被著材 發泡橡膠材 發泡CR 發泡CR 發泡CR 發泡CR 布類 尼龍伸縮編織布 尼龍伸縮編織布 尼寧伸縮編織布 尼龍伸縮編織布 接著劑 接著劑B 接著劑B 接著劑B 接著劑c 接著方法 接著法A 接著法B —_接著法C 接著法A 接著力[N/mm] 初期接著力 材料破損 0.2 0.3 0.4 常態接著力 材料破損 0.3 材料破損 材料破損 耐水接著力 材料破損 0.1 0.3 材料破損 耐溶劑接著力 材料破損 0.0 0.0 0.0 注）材料破損......發泡聚氯丁二烯之材料破損 Γ請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔比較例6〕 使丙烯樹脂乳劑（Dainal LX-100/三菱人造絲股份公司 製）針對1 0 0質量份固形份時，配合4 5質量份（換算 固形份）之萜烯苯酚樹脂系附粘著樹脂（Tamanol E-100/荒 川化學工業股份公司製）、2質量份（換算固形份）之聚 丙烯酸鈉系增粘劑（Aron A-20L/東亞合成股份公司製）後 ，做成粘著劑D。 將粘著劑D與實施例1相同以粘著法A作成試驗片， 與實施例1同法進行粘著力評定試驗。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -25- 572984 A7 B7 五、發明説明（23 ) 〔比較例7〕

使聚胺酯樹脂乳劑（hdyranEC〇S 3000/大日本InK 入 π (_請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 化學工業股份公司製）針對1 0 0質量份固形份時，配 4 5質量份（換算固形份）之萜烯苯酚樹脂系附粘著樹脂 (Tamanol E-100/荒川化學工業股份公司製）、2質量份（ 換算固形份）之聚丙烯酸鈉系增粘劑（Aron A-20L/東亞合 成股份公司製）後，做成粘著劑E。 將粘著劑E與實施例1相同以粘著法A作成試驗片， 與實施例1同法進行粘著力評定試驗。 〔比較例8〕 使天然橡膠乳膠（D P L - 1 4 /股份公司lezitex製 )針對1 0 0質量份固形份時，配合4 5質量份（換算固 形成份）之萜烯苯酚樹脂系附粘著樹脂（Tamanol E-100/荒 川化學工業股份公司製）、2質量份（換算固形份）之聚 丙烯酸鈉系增粘劑（Aron A-20L/東亞合成股份公司製）， 做成粘著劑F。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 將粘著劑F與實施例1相同以粘著法A作成試驗片， 與實施例1同法進行粘著力評定試驗。 消費 合作 社 印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） -26- 572984 A7 B7 五、發明説明（24 ) 〔表3〕 比較例6 比較例7 比較例8 被著材 發泡橡膠材 發泡CR 發泡CR 發泡CR 布類 尼龍伸縮編織布 尼龍伸縮編織布 尼龍伸縮編織布 接著劑 接著劑D 接著劑E 接著劑F 接著方法 接著法A 接著法A 接著法B 接著力[N/mm] 初期接著力 0.1 0.1 0.1 常態接著力 0.1 0.1 0.1 耐水接著力 0.1 0.1 0.1 耐溶劑接著力 0.0 0.0 0.0 Γ請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔發明效果〕 由表1、表2藏不’本發明之粘著劑及粘著方法（實 施例1、實施例2 )比其他粘著方法（比較例1〜5 )之 粘著力強，與先行之C R溶劑系粘著劑（比較例5 )具同 等以上高粘著力者。 〔圖面之簡單說明〕 〔圖1〕代表粘著方法及粘著結構體之圖。 〔符號說明〕 1 發泡橡膠材料 个入反通用豕標準（CNS ) A4規格（2i〇X297公釐） -27- 572984 A7 B7五、發明説明（25 )2 粘著劑3 布類 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -28-

Claims (1)

1. 572984 換I χ、申請專利範圍 1 1 · 一種水系粘著劑，其特徵係將以松脂酸鹼金屬鹽作 爲乳化劑之氯戊二烯98至70重量份與2,3 一二氯一丨，3 一 丁二烯2至30重量份乳化共聚所得之聚氯丁二烯乳膠與粘 著樹脂，以換算爲固形份爲對1 0 0重量份含有2 0〜 1 0 0重量份比例所得之主劑與，含有水分散型異氰酸酯 化合物之硬化劑，以分離進行保存或搬運者。 2 · —種水系粘著劑，其特徵係將於聚乙烯醇之存在下 ，以水作爲溶媒之氯丁二烯單體 99.9至90.0質量份與含 羧基之乙烯單體0.01至10.0質量份共聚所得之聚氯丁二 烯乳膠與粘著樹脂，以換算爲固形份爲對1 0 0重量份含 有2 0〜1 0 0重量份比例所得之主劑與，含有水分散型 異氰酸酯硬化劑，以分離進行保存或搬運者。 3. —種水系粘著劑，其特徵係作爲發泡橡膠材料與布 類粘著用之如申請專利範圍第1或2項之水系粘著劑。 4. 如申請專利範圍第1或2項之水系粘著劑，其係作 爲潛水服用之發泡橡膠材料與布類粘著用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 5. 如申請專利範圍第1或2項之水系粘著劑，其中主 劑中所含之聚氯丁二烯乳膠聚合物之甲苯不溶成份爲5 0 〜9 9重量％者。 6· —種粘著方法，其係爲發泡橡膠材料與布類之粘著 方法，其特徵爲，於發泡橡膠材料表面上塗佈如申請專利 範圍第1項至第5項中任一項之含有以聚氯丁二烯乳膠爲 主之主劑與硬化劑之二液型水系粘著劑後，隨即於粘著劑 上重疊布類後進行壓粘步驟者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -29- 572984 A8 B8 C8 _ D8 六、申請專利範圍 2 7 ·如申請專利範圍第1項或第2項之水系粘著劑，其 係用於使塗佈於發泡橡膠材料之粘著劑層表面上與布類產 生粘著所得之粘結結構物者。 8·如申請專利範圍第1項或第2項之水系粘著劑，其 係用於使塗佈於發泡橡膠材料之粘著劑層表面上與布類重 疊後進行壓粘之方法。 9.如申請專利範圍第1項或第2項之水系粘著劑，其 係作爲潛水服之粘著劑。 1 〇·如申請專利範圍第1項或第2項之水系粘著劑， 其係用於粘著潛水服之方法。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -30-