TW562692B

TW562692B - Improved adsorbent compositions

Info

Publication number: TW562692B
Application number: TW090122871A
Authority: TW
Inventors: Martin Bulow; Dongmin Shen
Original assignee: Boc Group Inc
Priority date: 2000-09-14
Filing date: 2001-09-14
Publication date: 2003-11-21
Also published as: ATE345164T1; JP2002143677A; CN1345628A; KR100812004B1; CN1186116C; DE60124545T2; MY136131A; CA2357329A1; DE60124545D1; EP1293249A1; KR20020021348A; AU7210501A; EP1293249B1

Description

562692 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（1 本發明係提供新穎吸附劑設計，供使用於氣體混合物純化與分離之循壤吸附方法，譬如壓力擺動與溫度擺動吸附中。更特定言之，本發明係提供經由將活性成份與黏合劑一起塑成粒子而製成之吸附劑，該黏合劑有助於改良所完成吸附劑粒子之内在吸附性質。吸附係建立良好的一項單元操作，其係用於純氣體之生產，氣體及其混合物在進一步物理及/或化學處理前之純化，以及流體廢料流之處理。大氣空氣之純化與分離構成廣泛使用吸附方法之主要領域之一。爲增加其效率，一直不斷地尋求新穎吸附劑配方及其利用方法。其中一個受到極大商業與工業興趣之領域，就是空氣在低溫蒸餾前之預純化。習用空氣分離單元（ASU)，其係用於藉空氣低溫分離來生產氮（N2)與氧（〇2)，以及氬（Ar)，其基本上係分別由二或至少二個於極低溫度操作之整合蒸館管柱所組成。由於此低溫所致，必須將水蒸氣（馬〇)及二氧化碳（C〇2)自餵至ASU之i縮空氣進料中移除。若不這麼做， ASU之低溫區段將會凍結，則必須暫停生產並溫熱阻塞區段，以將惱人的冷凍氣體固體團塊再蒸發並移除。這可非 ί π貝。一般a忍爲，爲防止ASU之;東結，〇與C〇2在壓縮空氣進料流中之含量，必須分別小於仏丨卯❿與⑶卯爪。此外，其他污染物，譬如低分子量烴類及一氧化二氮（N2〇)，亦可能存在於餵至低溫蒸餾管柱之空氣進料中，且其亦必 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） J—*----------------訂---------線 * * « (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 562692 五、發明說明（2 ) 須在所指名分離程序之前先行移除，以防止危險的方法行程。用於空氣預純化之方法及裝置必須具有能不斷滿足上述污染程度之能力，並希望超過所要求之相關程度，且必須以有效方式來完成。這是特別重要的，因爲預純化之成本係直接附加至ASU產物氣體之成本。目前空氣預純化之商用方法包括逆向熱交換器、溫度擺動吸附、壓力擺動吸附及催化預純化等技術。逆向熱X換器移除水蒸氣與二氧化碳，係經由在其通路中父替地使其冷凍與蒸發來進行。此種系統需要大量，典型上爲50。’。或更多的產物氣體，以供洗淨（意即再生）其通路。因此，產物收率係受限於進料之約5〇0/。。由於此顯著缺點’加上特有的機械與噪音問題，逆向熱交換器作爲 ASU前置空氣預純化裝置之使用，近年來已不斷地減少。在空氣之溫度擺動吸附（TSA)預純化中，不純物係於相對較低環境溫度，典型上約（5_15)°C下自空氣中移除，而吸附劑之再生則係於高溫，例如約（15〇-25〇)°c之範圍内進行。再生所需之產物氣體數量，典型上僅產物氣體之約（1〇_25)。/。。因此’ TSA方法提供超過利用逆向熱交換器之可觀改良。仁' 疋’丁方法需要蒸發冷卻或冷束單元以冷卻進料氣禮 ’及加熱單元以加熱再生氣體。因此，以投資成本與能量消耗兩觀點來看，縱使其比上文所指之逆向熱交換器原雙更具成本效益，其仍可能是不利的。壓力擺動吸附（PSA)(或壓力-眞空擺動吸附（PVSA))方法爲本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（3 ) 謗人的A方法替代案，例如作爲空氣預純化裝置，因爲吸附和經由解吸附之再生，兩者通常係於環境溫度下進行。PSA方法，一般而言，確實比TSA方法需要實質上更多的再生氣體。若需要高回收率之低溫分離產物時，這可能是不利的。若PSA空氣預純化單元係與低溫ASU設備聯結，則來自低溫區段（其係於接近環境壓力之壓力下操作）之廢料流，係用作再生吸附床之滌氣。進料空氣係於壓力下通過一層活化氧化鋁粒子，以移除大部分％〇及c〇2，然後經過一層沸石粒子，譬如FAU結構類型者（如NaX沸石），以移除剩餘低濃度之％0和C〇2。吸附劑層依此方式之配置，經指出係增加PSA床中之溫度效應，意即於解吸附期間之溫度降。在其他型態中，僅使用活化氧化鋁自進料空氣中移除 H2〇和C〇2。此配置據稱係降低溫度效應。應明瞭的是’雖然在文獻中已提出許多以pSA爲基礎之預純化方法學，但少有實際上爲商業所用，此係由於伴隨的高投資成本所致。一般而言，已知PSA預純化方法需要最少25%，典型上爲 (40-50)。'。之進料作爲沖洗氣體。由於具有低吸附劑專一性產物，此種方法有很高的投資成本。降低空氣預純化系統之投貧成本，在籌畫大型設備時是特別重要的。因此，將立即明瞭的是，對大型設備而言，預純化系統操作之改良可造成相當可觀的成本節省。對開發更有效吸附性材料及其較不昂貴之利用方法與設備之成果，在氣體純化與分離工業方法中係不斷地尋求合 -6- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -J ' --------訂---------. -- > (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 562692 Α7 Β7 五、發明說明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 中。本發明係提供經由將活性成份與黏合劑—起塑成粒子而製成之新穎吸附劑配方，該黏合劑有助於所完成吸附劑粒子之改良内在吸附性質。發明摘述本發明係關於改良之吸附劑，及其在氣體混合物純化與分離方法之壓力擺動與溫度擺動吸附中之用途。改良之吸附劑包含特定配方，其調適黏合劑含量及其作用，而使所冗成吸附劑粒子之改良内在吸附性質產生。内在吸附性質一岡係用於此處，並直接參考與所考慮吸附分離或純化方法有關之完成吸附劑粒子吸附性能，進一步對此等吸附劑性質，意即容量與選擇性來描述特徵/給予名稱。此等配方包έ至少一種活性吸附劑成份與一種黏合劑成份。活性吸附劑成份可包括已知的吸附性材料，譬如微晶性沸石。黏合劑成份，其增添黏合與定形性質給完成之吸附劑粒子，譬如擠出物或珠粒（意即毫米大小範圍之粒^)，係根據類型及其用量來操作，而使所完成吸附劑粒子之改良内在吸附作用產生。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製關於所完成之吸附劑粒子，已知由於黏合程序所致，如果沒有因最後加工程序而發生對活性成份的傷害，其中至少一種活性吸附劑成份，例如具有特定内在吸附性質之微晶性沸石材料，係剛好被稀釋到將至少一種黏合劑成份添加至該至少一種活性吸附劑成份的定量程度，而完成材料之特性吸附參數亦然。對完成之吸附劑粒子而言，黏合材料僅歸屬於機械強度及安定且適當的次生孔隙系統。因此本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 562692 A7

，就其對所提及完成材料夕，产π '珂针之内在吸附性質，意即與選擇性之貢獻而言，並 ^ /、係表現出惰性或鈍態。因此，·^ 至少一種黏合劑可被認爲暑"4 以 —詞之使用，申請人將其定轟 ^^^^ 铈釋d 、我馬一種傳迗黏合與定形及機械強度，以及大孔輸送等性皙性貝而使所冗成吸附劑粒子能夠用於大規模吸附裝備中之點人 w τ <黏合劑。相應地，”鈍態稀釋劑，，不會增添所完成吸附劑粒子之内在吸附性質。相反地 :在本發明目的下’亦可定義f’活性稀釋劑，，。此術語係定義一種黏合劑，在將爲氣體混合物之純化與分離執行壓力擺動或溫度擺動吸附程序之物理參數，如氣體壓力、吸附相/辰度（被吸附量）及溫度之範圍内，其除了所指稱之，，鈍態稀釋劑"特徵以外，還有助於所完成吸附劑粒子之整體吸附性質，特別是其内在吸附參數，譬如其容量與選擇性。附圖簡述圖1爲在25°C下，正-丁烷在高矽石MFI結構類型沸石（矽石化物_1)、黏合劑及以ΖχοΒγο表示之各種沸石（z)_黏合劑（B: 組合物上之實驗與模擬吸附等溫線之圖示。圖2爲在25°C及所示壓力範圍下，對於具有不同黏合劑含量之高矽石MFI結構類型沸石（矽石化物-1)之”鈍態稀釋劑，，與”活性稀釋劑’’情況而言，正-丁烷工作吸附相容量爲Λη, f(c黏合劑）依存關係之圖示。圖3爲在45°C下，正-丁烷在高矽石FAU結構類型沸石、海泡石黏合劑及以ZXOBYO表示之各種沸石（Z)-黏合劑（B)組合物上之實驗與模擬吸附等溫線之圖示。 -8- 張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----- 訂i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印 562692 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（6 ) 圖4爲在机下，對於高碎石刚結構類型滞石改變脱程序壓力範圍之各種”活性稀釋劑，，情況而言，正_丁烷工作吸附相容量爲Aris =f(C黏合劑）依存關係之圖示。圖5爲在45°C及壓力擺動（3600<=>9〇〇)托下，對於具有不同黏合劑含量之”鈍態稀釋劑，，（空心圓）與"活性稀釋劑實心方形）之鬲矽石FAU結構類型沸石而言，正· 丁烷工作吸附相容量爲=f(C黏合劑）依存關係之圖示。登明詳述本發明經改良足吸附劑包含特定配方，其同時調適黏合劑之含量與作用，而使所完成吸附劑粒子之改良吸附性質產生。此等配方包含至少一種活性吸附劑成份與一種黏合劑成份。活性吸附劑成份可選自於已知的吸附性材料，譬如械晶性沸石。黏合劑成份，其增添黏合與定形性質給所完成之吸附劑，譬如擠出物或珠粒（意即毫米大小範圍之粒子）’係根據類型及其量來操作，而使所完成吸附劑粒子之改良内在吸附作用產生。關於所芫成之吸附劑粒子，已知由於黏合程序所致，如果在整個製造方法之最後加工程序期間，沒有發生對活性成份傷害的副作用，其中至少一種活性吸附劑成份，例如具有特定内在吸附性質之微晶性沸石材料，係剛好稀釋到將至少一種黏合劑成份添加至該至少一種活性吸附劑成份的足量程度。所完成材料之内在吸附參數會做相同定量程度的改變。黏合材料歸給所完成吸附劑粒子者，僅只機械強度及安定且適當的次生孔隙系統。因此，就其對完成材 -9 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂------ 562692 A7 B7 五、發明說明（7 請· 先- 閱讀背. 面之注意事項再填寫本頁料粒子吸附容量與選擇性之貢獻而言，其係表現出惰性或純態。因此，該至少一種黏合劑可被認爲是"純態稀釋劑，，。經由"稀釋劑”一詞之使用，申請人將其定義爲一種傳送黏合與定形及機械強度，以及大孔輸送等性質之黏合劑。相應地，”鈍態稀釋劑"並未t助所完成吸附劑粒子之内在吸附性質。相反地，亦可定義"活性稀釋劑，，。此術語係定義一種黏合劑，在將爲氣體混合物之純化與分離執行壓力擺動或溫度擺動吸附程序之物理參數，如氣體壓力、吸附相；辰度（被吸附量）及溫度之範圍内，其除了所指稱之”純態稀釋劑"特徵以外，還有助於所完成吸附劑粒子之整體= 附性％ ’特別是其内在吸附參數，譬如其容量與選擇性。本發明係提供新穎吸附劑組合物，其包含至少一種活性吸附劑成份與至少一種’’活性稀釋劑”成份。該至少一種活性吸附劑成份係佔整體吸附劑組合物（譬如所完成吸附劑粒子）之約20。’。至約95重量。/。，而該至少一種”活性稀釋劑，，成份係佔此吸附劑組合物之約80。/。至約5重量〇/〇。該吸附性材料之至少一種活性成份係選自包括沸石結構經濟部智慧財產局員工消費合作社印製類型 BEA，CHA，EMT，ERI，FAU，FER，HEU，LTA, LTL，MAZ，MEI，MEL， MFI，MOR，MTW，OFF，ZSM-2, ZSM-18, ZSM-20 或其混合物。於本文中使用之縮寫係符合由國際滞石協會（IZA)對各種滞石結構類型所定義者，參閱”沸石結構類型之圖表集，，，由W M.

Meier，D.H· Olson 及 Ch. Baerlocher 著，第四修訂版，Elsevier，London 出版，代表IZA結構委員會，1996。此等沸石爲微晶性且因此爲粉狀，具有一定範圍之微晶 -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 562692 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（8 , 大小分佈。沸石微晶在其"剛合成之”形式，通常具有在約 =.2至15)微米範圍内之初生尺寸，且於本發明之較佳具體實施例中，其具有在約（〇5至5)微米範圍内之初生粒子尺^ "。對本發明之目的而言，，’初生粒子尺寸，，係被定義爲圍繞剛口成又’’粉狀產物平均大小粒子之球體大小之直徑特> 徵。在一項更佳具體實施例中，該至少一種沸石爲具有結構 1型EMT，FAU，LTA，MEL，MFI及ZSM-2〇或其混合物者。最佳 h况疋，该至少一種沸石爲FAU或MEL及結構類型任一，在此具體實施例中，稱爲FAU結構類型沸石之初生微曰田粒子，係具有鬲鋁含量而被稱爲χ型沸石，或其係缺乏鋁，意即鬲矽含量，而被稱爲γ型沸石。一般而言，X型沸石可被足義爲具有矽·對^呂原子比在L2至約15範圍内之習用X型沸石，中間^夕X型沸石（MSX)，係被定義爲具有矽 -對-銘原子比在U至約小於約12範圍内之χ型沸石，或低. 夕X 土沸石（LSX)，係被定義爲具有石夕_對-銘原子比爲⑽至約小於約1.1之X型沸石。雖然在沸石X中矽-對-铭原子比之理論最小値爲1·〇，但已度量出χ型沸石低達〇·9之視矽-對_ 鋁原子比，此係歸因於沸石結構之缺陷、不純物（如包藏之乳化銘及/或銘酸鹽）之存在及/或度量誤差。在此項描述目的下’便假走X型）弗石之最小石夕·對-链比爲0.9。於本發明之較佳具體實施例中，黏聚物係含有矽_對_铭原子比在約〇·9至小於約12範圍内之沸石χ，意即MSX與LSX之組合，而在更佳具體實施例中，其實質上僅含有LSX，且其實質上可由沸石鈣LSX(CaLSX)所組成。 -11 - +來浪尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）丨·—，----------------訂---------線 (請t閱讀f.®之注意事項再填寫本頁) 562692 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 --— _ B7 _ 五、發明說明（9 ) 另一方面，缺鋁FAU結構類型沸石，意即γ型沸石，已爲眾人所知。申請人將彼等稱爲超穩定Y型沸石和脱鋁γ型沸石。於本發明之另一項具體實施例中，γ型沸石較佳具有在約5至約300範圍内之矽廣，原子比。更佳情況是，其具有在約10至約250範圍内之矽-對-链原子比。最佳情況疋’其具有在約20至約200範圍内之矽_對_銘原子比。本發明MFI與MEL結構類型之沸石，較佳爲缺鋁娜丨與 MEL /弗石，其亦分別被稱爲矽石化物與矽石化物j，或相關吸附劑爲其混合物。低4夕與結構類型沸石亦分别被稱爲ZSM-U與ZSM-5。較佳情況是，MH與MEL型沸石具有在約15至大於1〇〇〇範圍内之矽_對_銘原子比。更佳情 "u疋，其具有在約150至約1〇〇〇範圍内之石夕_對·铭原子比。取佳情況是，其具有在約5〇〇至約1000範圍内之矽，，原子比。已對於矽-對-链比例設定上限（意即數値1〇〇〇)，係因爲在所關切濃度範圍内之化學分析中之不確定性界限。其應解釋成亦涵盍材料超過此參數値之所有明顯形式及修正。於本文中使用之，，惰性稀釋劑"與"活性稀釋劑"兩者，可馬非晶質、邵份結晶性或結晶性黏合劑材料。"惰性稀釋劑π係意謂由各種類型黏土、石夕石、氧化銘或此等組合所組成之任何黏合劑材料，其係適用於，，剛合成之,，粉狀（微晶性）、滞石材料之黏聚及其適當修正，且其具有由於黏聚所造成I可忽略地極少或毫無氣體吸附能力。同樣地，，，法性稀釋劑"係意謂由各種類型黏土、矽石、氧化鋁或此等組合所組成之任何黏合劑材料，其係適用於"剛合成之"粉 __- 12-_ ^紙張尺度適用申國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) "" ---------

!---------------------訂------------------ (請L閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · I 562692 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（1〇狀（微晶性）沸石材料之黏聚及其適當修正，且其具有由於黏：及/或後續特定化學或物理處理所造成之可觀氣體吸附能力，但不會被轉化成與活性吸附劑成份相同的材料，意即沸石成份本身。熟諳此藝者所習知，且在製造黏合與成形吸附劑粒子工業實作常見的是，其中黏合劑材料爲，，惰性稀釋劑，，。特別是利用黏土 -型材料製造此種滞石-黏合劑複合物之工業方法，已經由D.W. Breck全面性地描述於”沸石分子篩"，第9 早，Krieger 出版公司（Malabar，Florida) 1984 (1974 年由 Wiley，New

York初版）其中，以及此處爲了相關知識實例所引述之 US 3,773,690中，還另外提出一些程序，據此可將黏合劑材料轉化成相同材料，譬如組成所完成吸附劑粒子之活性吸附劑成份。但是，此種狀況完全不同於本發明，因爲前述程序會導致缺乏黏合劑或甚至無黏合劑之組合物，所完成之吸附劑粒子之活性吸附劑成份會佔至少約95重量。,/。。再者’習知後述種類之多數類型完成吸附性材料，不僅相對上很昂貴，而且此種吸附性材料也可能較不適合用於pSA 與PVSA方法中，此係由於吸附等溫線在程序溫度下之相對較陡峭斜率所致，其在既定程序壓力環境内可能會導致工作容量不足。另一方面，較低斜率之吸附等溫線，其可能經由"稀化"活性成份吸附劑至比平常大的程度而引致，在 PSA方法之既定壓力環境内，其有時可導致完成吸附劑粒子之工作容量增加，不過此等粒子之飽和容量已降低。關於本發明之”活性稀釋劑’’概念，就所關切之内在吸附性質 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） J .----------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 562692 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（11 ) 而言’其填補了在所謂”無黏合劑，，吸附劑與此等具有高含量但惰性黏合劑兩者之間仍然存有之間隙。此”活性稀釋劑”概念結合了低成本材料優點與有關於既定吸附高性能優點。序（就本發明而論，吸附劑可預想是在複合物製造方法之任何適當步驟中，定形與最後加工其次生粒子，或其他另外化學或物理處理任一程序中，導致具有”活性稀釋劑，，性質之黏合成份產生。對產生”鈍態稀釋劑”情況的差異性係以黏合材料本身之化學組成爲基準，也因此係以其化學性質及微粒子大小爲基準，其必須在活性成份之範圍内。無論是本貝上或由於微晶性沸石材料此等性質之相似性，其在活性吸附劑成份微粒子與位於該處之"活性稀釋劑，，微粒子間之界面區域上，會強制實行某些圖樣之微孔隙度，其應類似於所完成吸附劑粒子產物中之活性吸附劑成份所爲: 黏合材料之適當選擇係依活性吸附劑成份之性質而定。預 /、月此成伤與稀釋劑之間有鬲度的一致性。所選擇之特定 …。條件可有利於產生其中黏合劑具有此種"活性稀釋劑，，性質之完成吸附劑產物。例如，黏土型黏合劑可選自⑽

〉母泡石、知土、南嶺土及海泊=J. L I I 门毛、工汉母忍石碾材料群。適當矽石來源包括水玻璃、矽溶膠、煙霧劑f煻裳此# 价，,U理務狀矽石）、矽膠及沉澱矽石。氧化鋁來源可用於製備完.刑、用几战2 ^吸附劑複合物，吓包括水合氫氧化鋁、假勃姆石、g仆乳化鋁三水合物等；及適當鬲嶺土，譬如生高嶺土、假焯离鹿 ^同領土、變質高嶺土等，以及坎德石（kandites)等。所需昜接”、、工u ;守叮而瑕後活性稀釋劑”相之陽離子 -14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） • J—.--------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線* 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 562692 A7 ______ B7 五、發明說明（12 ) 組合物，可經由適當選擇黏合劑組合物來處理。上列黏合劑，以及矽石-氧化鋁型及其他金屬氧化物型之二元組合物，亦可選擇用於本發明，以形成具有，，活性稀釋劑，,性質之材料。吸附劑組合物可依所採用之沸石類型而藉任何習用方法製成。在用於氣體吸附應用之完成吸附劑中之至少一種活性吸附劑成份與至少一種稀釋劑成份，其相對比例可在寬廣範圍變化。所需活性吸附劑成份/稀釋劑成份比例，尤其係依將利用所完成吸附劑粒子之特定應用而定。以重量爲基準’一般可能期望使用包括多達程度95cy。活性吸附劑成份之比例。另一方面，可能較佳的是使用主要由”活性稀釋劑”成份所組成之完成吸附劑粒子，特別是對經濟理由而言。一般而言，以所完成吸附劑粒子中之所有成份總重量爲基準，完成之吸附劑粒子可含有（20至95)°/。之至少一種活性吸附劑成份與（80至5)α/。之至少一種”活性稀釋劑，，成份。在較佳具體實施例中，完成之吸附劑粒子含有約（3〇至 90)重量。/。之至少一種活性吸附劑成份與約（70至1〇)重量0/〇之至少一種，，活性稀釋劑，•成份。在最佳具體實施例中，完成之吸附劑粒子含有約（40至85)重量。’。之至少一種活性吸附劑成份與約（60至15)重量。，。之至少一種”活性稀釋劑，，成份。本發明之吸附劑組合物係以成形粒子（亦稱爲次生粒子）形式，或以單片及層合物排列物來使用。最新的方法已知係製造吸附劑單片和層合物。所指稱之次生粒子可藉一系 -15- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —4-------------------訂--------- ·'- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 562692 經濟部智慧財產局P'工消費合作社印製 A7 五、發明說明（13 , 3 = ί各種幾何形式’而使其得以用於大規模吸附方 ::裝備如管柱或床中。特定言之，至少-種活性吸附劑各&舁至少—種’，活性稀釋劑"之摻合混合物，係藉任何適田已知方法，例如擠壓與丸粒形成作用或珠粒形成作用來水木。在此等程序期間，可添加經適當選擇之有機物質，譬如纖維素-衍生物，以加強大孔之適當形成，其負責完成吸附劑粒子有利的質量傳遞性質。黏聚方法係在製造所需粒子大小之”生”聚集體條件下進行。一般而言，黏聚粒子之平均尺寸期望係在約（〇·2至15)毫米之範圍内，較佳係在約（0.5至5)耄米之範圍内，且最佳係在約（1至3)毫米之範圍内。’’生”聚集體將轉化成完成之吸附劑粒子，其係經由在適當選擇之氣體大氣中，將其加熱至約（4〇〇至9〇〇yc範圍内之溫度下一段足夠時間，以達成所要之熟化、燒去有機物質以加強某些大孔結構圖樣之產生及移除水。此溫度較佳係在（450至700)°C之範圍内，且最佳係在約（500至6〇〇yC之範圍内。在本發明之吸附方法中，氣體混合物之一種成份，其係較氣體混合物其他成份更牢固地被吸附，係經由在達成牢固吸附成份之吸附作用條件下使氣體混合物接觸吸附劑組合物，而與其他成份分離。此方法可爲溫度擺動吸附或壓力擺動吸附，後者包括壓力-眞空擺動吸附。較佳此方法爲壓力擺動吸附。本發明方法之吸附步驟，可在爲氣相溫度擺動吸附及壓力擺動吸附方法所採用之任何常用且習知的壓力下進行。 16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐）丨， , --------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 562692 A7 ---—---- B7 _ 五、發明說明（14 ) 對於溫度擺重力叨u 助及附而言，吸附步驟可在高達50絕對巴或更高之絕對廖Λ ΠΓ V、刀下進行，但較佳係在低於該壓力且不大於約20 1巴對巴’且最佳係不大於約10絕對巴之絕對壓力下進行0 當吸附万法爲PSA時，本方法之壓力環境可廣泛地改變此壓力，境範圍係從發生吸附至執行氣體自吸附性材料解吸附足壓力。此解吸附步驟亦被稱爲再生作用。壓力環境係依可把由於所考慮氣體混合物之特定吸附性質結合吸附劑性貝後造成之技術考量所致之許多狀況而定，還有依經濟效盈參數而定。典型上，若PSA方法爲PVSA方法，則解吸附作用係於亞大氣壓力下進行，壓力環境通常係從在吸附步驟之約5絕對巴至再生步驟之約〇〇5絕對巴範圍内之一種絕對壓力開始變化，但較佳係從在約3絕對巴至約Ob 絕對=範圍内之絕對壓力開始，且最佳係從在吸附步驟之勺1.5、、’邑對巴至再生步驟之約〇 2絕對巴範圍内之絕對壓力開始:若在PSA方法中未使用亞大氣壓力，#例如關於含煙氣體混合物時，則解吸附或再生壓力通常較佳爲1絕對巴或此壓力左右，至高達h5絕對巴，但吸附壓力同樣可廣泛地改變，此係由於氣體成份對於既定吸附性材料所展示之特定吸附性質所致。通常，吸附壓力爲約5絕對巴，但較佳爲約3絕對巴，且最佳爲约2.5絕對巴。對於PSA與PVSA方法而言，吸附步驟進行之溫度係依許多因素而定，譬如被分離之特殊氣體、其在接受純化或分離之氣體混合物中之相對含量、所使用之特殊吸附劑及進 J---·---------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -17- 562692 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（15 行吸附之壓力。一般而言，PSA方法之吸附步驟係在至少約-50°C之溫度下’較佳爲至少約〇°C之溫度且最佳爲至少約i5°C之溫度下進行。進行吸附步驟之溫度上限一般爲約2〇〇Ό，而吸附步驟較佳係在不高於約l〇(rc之溫度下進行，且最佳在不高於約75°C之溫度下進行。在TSA方法中，吸附步騍一般係在约5。匸至約5〇。〇範圍内之溫度下進行，而吸附劑再生步驟一般係在約1〇〇t至約25〇 °C範圍内之溫度下進行。原上，k被純化或分離之氣體混合物組成可廣泛地改夂關於純化，就本發明而論，可瞭解一或多種微量不純物從氣流中之移除，係在從一位百分比至ppm數値之濃度範圍進仃，而降至低達ppb程度之濃度。關於氣體混合物成份，分離，其在進料與產物氣體中之濃度可分別高達數打百分比與低達一位百分比數値範圍，或甚至於醉程度。如上文所指出者，本發明之古、、土 -Γ m 触百尽I Λ I万去可用以分離任何兩種氣 :與其條件是在吸附平衡或非平衡，意即在方法之吸附動被：：程條件下’ *中一種氣體係比另-種氣體更牢固地 ..^ C万^特別通於自氧中分離氮，自乳中分離氮與氬，自空氣中分離- ^ . 札丁刀離一虱化碳，自空氣中分辦一乳化二氮，及適於烴類之分 ,.ρ ^ 員I刀離，例如，自烷類如乙烷八離：：出缔類如乙晞、丙缔等，自分枝鏈煙類中鏈烴類，例如自異-丁坑中分離正_ 丁燒，及自二氧又刀離乱悲低分子量烴類。此等氣體之分離較佳係在丨------------------ t -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1T---------

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 562692 五、發明說明（16 ) 環境溫度或較高溫度下進行，惟氮、氧及氬之分離亦可在低皿下進行。氣怨低分子量烴類如乙烷、丙烷及正-丁烷，自t氧化碳之分離亦可能令人感興趣，尤其是若氣流含有水伤時爲達成此種分離之目的，疏水性缺陽離子之沸石材料，譬如具有足夠高矽_對，原子比之他^與MEL以及 FAU結構類型者，爲適當吸附性材料。應明瞭的是’在系統中利用習用裝備監測及自動調整氣體流f，以致使其可以有效方式全自動化連續運轉，此係包含在本發明範圍内。現在就特定實例來說明本發明，其涉及証實黏合劑令人意外的”活性稀釋劑”性質，一般而言，係在特殊吸附劑之製備及其在純化氣體方法利用性之陳述内纟。有關實例及具體實施例不應解釋成限制其範圍。實例實例1 :具有鈍態與活性稀釋劑性質之高氧化鋁FAU_型沸石吸附劑之製備具有矽-對-铭原子比爲1〇3之低矽χ (LSX)沸石，係根據 UK 1，580,928中所述敎序合成。合成產物具有鋼與钾離子作爲可人換陽離子’其接著係經由以每克沸石20毫升1.0N NaCl溶液於紙做四次靜態交換而轉化成鈉⑽。每次交換之後，以Na〇H水溶液（0·01Ν)洗滌試樣。鈉陽離子接著係按照下述程序對鈣陽離子進行交換：使15克濾餅（水含量約％。。）綠；予於200毫升蒸餾水中。攪拌15分鐘後，添加29克 CaCl2 ·Η2〇。然後於攪拌下將所形成之混合物加熱至， -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)^^r〇 χ 297公爱） {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 豐訂i A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 562692 五、發明說明（17 ) 並於此溫度攪拌6小時。迅速地㈣所形成之熱懸浮液，並以3 ^蒸館水（各刚毫升）洗絡濾餅。使已洗務之遽餅再一次懸洋於200毫升蒸餾水中。攪拌15分鐘後，添加另四克之CaCl2 ·Η20 '然後於攪掉下將所形成之混合物加熱至紙 :並於此溫度攪拌另6小時。迅速地過濾所形成之熱懸浮液，並以3份蒸餾水（各100毫升）洗滌此雙重交換之濾餅，· 並於60°C稍微地乾燥。 ~ 乾燥材料之分析顯示，鈣對鈉之離子交換爲至少。然後將所形成之鈣LSX粉末粒化成珠粒形狀。珠粒係由大約88重量-% CaLSX與12重量作爲黏合劑或，，惰性稀釋劑，，之Si%所組成。然後使一部份所形成之材料乾燥，並藉已知的活化與煆燒程序，於58(rc在惰性氣體氣流中做最後加工（試樣1)。另一部份珠狀材料係在65。(：連續攪拌3小時下，經氫-無酸鈣（2Α1(ΟΗ)3 · 3Ca(OH)2)在過量水中處理。氫名酸鈣量係經選擇，以致使最初組成珠粒之全數黏合劑係按想像被賦予 "活性稀釋劑”性質。在與第一部份相同之條件下，將所形成之產物過濾、乾燥及活化（試樣2)。貫例2 ··具有純態與活性稀釋劑性質之高碎石型沸石吸附劑之製備具有矽-銘原子比爲100之粉狀（微晶性）高矽石FAU_型沸石，如由 DegussaHuls，Germany 以 Wessalith-DAY 製造及商業化者，係用來根據US 5,316,993實例3所概述之相關原理製備擠出物。得自Tolsa (Spain)之低鋁含量海泡石（Pensil 2〇〇)係用作黏合 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線. 562692 經齊部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（彳8 ) 劑。爲了達成大孔性增強之目的，係使用 BioPolymer (USA)之微晶性纖維素ΝΤ-〇2〇。包自 I ’係經選擇以製備含有4G重量_。。跡型材料愈重：-。。黏合劑之擠出物。添加至起始滩石-黏合劑混合物之纖維素試樣數量，當參考里乾、巧/、祀里呷，係佔10重量-〇/〇。以《吸附劑粒子係以兩個不同方式製備。第—個… 月匕根據於US 5,3擊實例3所給説明之相關部份，惟使^ 驗线丸機將混合物塑成類似擠出物之大粒子形狀(試樣。弟二個方式包含-個中間步驟’其包括製備滞石_黏合劑 -纖維素混合物之含水懸浮液，並使其保持在抓連續授掉小時。將固體產物過濾並風乾，直到其達到可捏製的狀悲。使用實驗室壓丸機將團塊塑成類似擠出物之大粒子形狀（試樣2)。將試樣丨與2排列在淺床中，在乾燥氮氣流下於12(TC乾燥兩小時，以1〇(rc /小時速率加熱至85〇。匚，並保持在此溫度另一個小時。實例3 : —氧化二氮在具有鈍態與活性稀釋劑性質之高氧化銘FAU-型沸石吸附劑上之吸附作用根據一氧化二氮(^2 〇)在按實例1中所述製成之CaLSX珠粒試樣1與2上之吸附數據，其係於25。(：溫度，藉由M Bul〇w等人，J. Chem· Soc.，Faraday Trans.I，第 79 卷（1983) 2457-2466 所描述之堅·力片系統所度I ’就黏合劑可能具有假定"活性稀釋劑，，性質之程度多寡來做評估，作爲試樣2後續處理之結果，相對於保持未經處理之試樣1。在溫度25°C及氣體壓力10托下’在各情況中之N20吸附數據，對試樣1與試樣2係分別 -21 - 氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） J—*---------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7

五、發明說明（19 ) 經濟部智慧財產局S工消費合作社印製評估爲1.750毫莫耳/克與1 877毫莫耳/克。試樣2义吸附特性顯示，在所設定條件下對化〇之吸附容量係增加了大約（8至9)。。，其係相當於最初組成珠粒之黏合劑有半數係轉變成具有，，活性稀釋劑，，性質之材料。實例4 :正-丁烷經由具有鈍態與活性稀釋劑性質之高矽石MFI-型ί弗石吸附劑之吸附作用根據正-丁烷（η-(：4)在MFI結構類型矽石化物]晶砂上於25 C所度f之吸附數據’對於具有不同含量充作，，鈍態稀釋劑"與”活性稀釋劑，，之黏合劑之次生粒子，係由蘭格繆爾等溫線方程式模擬其吸附等溫線，參閱圖1。對，，活性稀釋劑情況而T ’ n-C：4在虛擬黏合劑上之吸附等溫線，係假設 n-C：4吸附飽和容量與吸附常數分別等於矽石化物_丨之15%與 nC：4 /碎石化物-1系統之百分之一來計算。在純沸石（實心方形）與純黏合劑（十字形）之吸附等溫線亦示於圖1。對於n-C；4 /碎石化物-1系統之’’純態稀釋劑”與”活性稀釋劑，，情況’在特徵爲適當壓力-眞空擺動吸附方法之壓力環境（意即（960<=>50)托）及25°C溫度下，其依存關係黏合劑）係示於圖2。已發現對兩情況所預期的特性。實例5 :正-丁烷經由具有鈍態與活性稀釋劑性質之高碎石FAU-型沸石吸附劑之吸附根據正-丁燒（n-C4)在具有矽-對-麵比爲約1〇〇之高石夕石FAU· 型擠出物上之吸附數據，其係在吾人實驗室藉由M.Bulow等人，J. Chem. Soc.，Faraday Trans. I，第 79 卷（1983) 2457-2466 所描述之壓力計系統於45 C溫度所度f ’對於擦出物中之滞石晶砂 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） J---------------I I--I --------- (請L閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 562692

五、發明說明（2〇經濟部智慧財產局員工消費合作社印製及具有不同含量假定充作，，鈍態稀釋劑"與”活性稀釋劑，，之點合劑之次生粒子，係藉由蘭格繆爾-弗羅因德利奇等溫線万程式來模擬其吸附等溫線。就”活性稀釋劑"情況而論，對於所用黏合劑，意即市售海泡石_型礦物黏合劑（參閱實例2)之η_(：4吸附等溫線，係假定n-C4吸附飽和容量與吸附常數分別等於FAU-型沸石晶砂之15。/。與n-C4/FAU-型晶砂之百分之一來計算。n_C4在FAU-型晶砂（實心方形）與在純黏合劑（十字形）上之吸附等溫線係示於圖3，連同預先假定，，活性稀釋劑’’情況之各種組合物，，活性成份對黏合劑”。圖4係顯示於溫度45°C在三種不同壓力範圍下，對於具有不同黏合劑含量之各種n_C4 /擠出物系統之”活性稀釋劑„ 情況，其依存關係黏合劑）。般而g ’從其結果變得顯而易見的是，爲最完善利用本發明達最佳化之組合物”活性成份對黏合劑”，可能需要此等組合物搭配PSA方法行程參數之徹底考量。例如，正如由圖4所見，可能有譬如（3600<=>324)托之壓力環境，其表示爲PVSA方法，爲此，，活性稀釋劑”概念並不適用。另一方面，由於壓力擺動（3600<=〉900)托係接近可用於實際方法者，對於n-q/FAU-型沸石系統在"活性稀釋劑，•與，，鈍態稀釋劑 ”情況間之比較，係記述於圖5。對於n-Q/FAU-型沸石系統而言，，，活性稀釋劑"情況之優點係明顯見於各圖，特別是圖5。因此，對於利用高度含矽沸石如MFI與MEL以及FAU結構類型，分離包含二氧化碳與正-丁烷之混合物，則使用具有"活性稀釋劑”黏合劑含量 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂---------線I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 562692 A7 _ B7 五、發明說明（21 ) 高達（40至80)重量-%之粒子（如珠粒及/或擠出物）係爲有利的。此結果可同樣被認爲是可應用於含有其他低分子量烴氣體如丙烷之混合物。實例6 (假設）：一氧化二氮與微量不純物經由具有純態與活性稀釋劑性質之高氧化铭FAU-型ί弗石吸附劑之吸附在此實例中，關於ΚΟ與低分子量烴氣體自空氣中移除之測試，係以用來製造冗成吸附劑粒子（根據實例1試樣2 ) 之黏合劑材料”活性稀釋劑性質來計劃。完成之吸附劑粒子係表示爲（8-12)網目之珠粒，其僅由具有約陽離子交換値 >95。’。之CaLSX沸石（最初：完成吸附劑粒子之88重量％ )與作爲最初具有”惰性稀釋劑”性質之黏合劑之Si〇2 (最初：完成吸附劑粒子之12重量所組成，但是，根據實例3，其顯示&〇在其中所設定條件下，其吸附容量有大約（8至9)〇/。 1估計增加。因此，一邵份黏合劑（，，鈍態稀釋劑。已轉變成帶有”活性稀釋劑”性質之材料。試驗假設是在典型工作台規模之TSA單元上進行，該TSA單元係用於空氣在低溫蒸餾前之預純化中。在所指示濃度下，假定在試驗空氣進料流中之一氧化二氮與烴類係列示於表丨左起第一與第三攔中〇 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I---*----------------訂---------線 -·-·- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 562692 A7 ----—_ B7 五、發明說明（22 ) 表1 進料不純物濃度ppm CaLSX ： % 移除進料不純物濃度 ppm CaLSX+活性稀釋劑： %移除 (1) 水（飽和） C02 (400) N2 0 (0.30-0.35) CH4 (2.2) C2 H2 (0.40-0.48) C2 H4 (1.4-1.6) C2H6(1.4) C3H6 (0.55-0.75) C3 H8 (1.5-1.6) (2) (不考慮*) (不考慮*) 100 0 100 100 10 100 25 (3) 水（飽和） C02 (400) N2 0 (0.32-0.38) CH4(2.4) C2H2 (0.43-0.52) C2 H4(1.5M.73) C2H6(1.51) C3 H6 (0.59-0.86) C3 H8 (1.62-1.73) (4) (不考慮*) (不考慮*) 100 0 100 100 10 100 25 n-C4 Hj 〇 (1.6-1.8) 100 n-C4Hl0 (1.73-1.94) 100 *水及一氧化奴之移除係打算經由位於吸附管柱上游由其他吸附劑所組成之層來發生。此等烴類係根據一系列相關空氣品質測量結果來選擇。烴類濃度係根據在空氣品質測量中之最大觀察値來設定，參閱第1欄。但是，於進料空氣中之微量雜質濃度在兩實驗是不同的：在”活性稀釋劑”情況中，其增加了約8〇/。，如比較表1左起第3襴與第1襴數字所見。所有上述化合物之偵檢底限係經由FTIR分析來建立。吸附溫度、進料氣體壓力、表面速度及床高係分別假定爲25°C、85.6 psia、0.59吸/ 秒及59英吋。此TSA PPU試驗實驗之計劃結果係列於表i之第2與4欄。表1顯示，預測在”活性稀釋劑”情況之完成吸附劑粒子，得以移除在氣流中增高濃度之微量不純物，包括N2 〇中 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------赢經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 562692 A7 B7 五、發明說明（23 1 及存在的一系列烴類。雖然本發明已針對其特定具體實施例加以描述，但顯然本發明之沣多其他形式及修正，對於熟諳此藝者而言將顯而易見。隨文所附之申請專利範圍及本發明通常應解釋成涵盖所有此種明顯的形式及修正，其係包含在本發明之二實精神與範圍内。 ^ (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁> t

=D n n n I ϋ n n 一 V · n n n ϋ !線秦經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）

Claims

562692 第090122871號專利申請案中文申請專利範圍替換本(92年3月) 8 8 8 8 A BCD 修 3.正I Γ 捕充告 1. 一種吸附劑組合物，其包含至少一種活性吸附劑成份與至少一種稀釋劑成份，其中彼等在該吸附劑組合物中之個別重量百分比範圍係從20%至95%與從80%至5%，其中該活性吸附劑成份係選自包括沸石結構類型 BEA，CHA, EMT，ERI, FAU，FER，HEU，LTA，LTL，MAZ，MEI，MEL， MFI，MOR，MTW，OFF，ZSM-2, ZSM-18, ZSM-20 或其混合物，且該至少一種稀釋劑成份係選自包括黏土、矽石、氧化鋁及金屬氧化物，以及其混合物。 2. 根據申請專利範圍第1項之吸附劑組合物，其中該至少一種稀釋劑成份，係藉另外之化學及/或熱處理，被轉化成部份或完全活性稀釋劑成份。 3. 根據申請專利範圍第1項之吸附劑組合物，其係呈珠粒、擠出物、中2擠出物、單片或層合物之形狀。 4. 一種自氣體混合物中分離氣體成份之方法，其包括使該氣體混合物接受吸附程序，包括以下步驟： (a) 在所選定之溫度及所選定之壓力下，使該氣體混合物通過至少一個含有吸附劑組合物之吸附區，該吸附劑組合物包含根據申請專利範圍第1項之吸附劑組合物，其中彼等在吸附劑組合物中之個別重量百分比範圍係從20%至95%與從80%至5%，藉此自該氣體混合物中選擇性地吸附該氣體成份，及 (b) 再生該吸附劑組合物，其係在溫度高於該所選定之溫度，壓力低於該所選定之壓力，或溫度高於該所選定之溫度且壓力低於該所選定之壓力情況下進行。本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 562692 A8 B8

5 範固第4項之方法1中該活性稀釋劑成、、包石2 #石、㈣海泡石、膨土、高嶺土及海泡石材料或其混合物之材料為基料。 6·根據中請專利範圍第4項之方法，纟中料石結構類型 FAU為具有交換值在80至98%範圍内之鈣-交換沸石。 7_根據申請專利範圍第4項之方法，其中該氣體成份為氮’且該氣體混合物為空氣。 8. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中該氣體成份為埽 1 ’且該氣體混合物為婦烴_燒煙混合物。 9. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中該氣體成份為烷烴’且該氣體混合物係由烷烴、二氧化碳及水所組成。 1〇·根據申請專利範圍第4項之方法，其中該氣體成份為一氧化二氮，且該氣體為空氣。

訂

裴 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)