JP2002191973A - 収着剤粒子を調製する方法 - Google Patents

収着剤粒子を調製する方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガスを効率的に浄化及び分離する工業的な方
法に利用される収着剤を提供する。 【解決手段】 ガス分離プロセスに用いられるビーズの
ような種々の収着剤付形物を調製する改良された方法が
開示される。結晶粉末形状の高度にケイ質のナノ多孔性
物質は無機結合剤に接触させる前の熱前処理により安定
化される。得られた収着剤付形物は、特に前記無機結合
剤の水性懸濁液のｐＨ値が１０より大きい場合に、その
結晶構造を維持する。このプロセスから得られる収着剤
ビーズはパラフィン、オレフィン、及びこれらの混合物
のようなガス状低分子量炭化水素を湿潤大気中の二酸化
炭素から分離するのに特に適している。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、現在ある最新の製
法を用いたとしても得ることができない高度にケイ質な
(siliceous)アルミノケイ酸塩のような粉末結晶質ナノ
多孔性物質の付形物（造形品）を製造する方法に関す
る。これらの付形物は、ガスの分離及び浄化の分野にお
ける温度変動吸着（ＴＳＡ）及び圧力変動吸着（ＰＳ
Ａ）のプロセスに優れた性能を与える。またこれらの付
形物は石油化学の部分酸化プロセスからの未反応の炭化
水素がガス廃流の他の成分から分離され、そして主要な
出発プロセス及び／又は他のプロセスにリサイクルされ
る操作に使用される。
【０００２】
【従来の技術】ガスを浄化及び分離する工業的な方法に
利用される効率的な収着剤物質及び安価な方法及び装置
は常に求められている。本発明は活性成分を結合剤を用
いて粒子に成形することにより作られた新規な収着剤の
処方集を提供し、これは最終収着剤粒子の改良された固
有の収着特性に貢献する。
【０００３】典型的に、収着プロセスのためのゼオライ
トモレキュラーシーブのような結晶質ナノ多孔性物質か
ら作られた収着剤はビーズ(beads)、押出物、モノリス
構造体、及び他の形状物のような二次粒子に成形され
る。ビーズはその優れた機械的及び収着運動特性のため
に、また大規模の収着プロセスを実行する利点のために
好ましい押出物である。
【０００４】収着剤の製造方法のビーズ化工程(beading
step)を通じて、鉱物粘土は頻繁に結合剤材料として使
用される。しかしながら、これらの化学組成と構造によ
り、多くの無機結合剤は水性媒体中に懸濁された場合、
比較的高いアルカリ度を示す。従って、これらの結合剤
系において、特に造粒工程及び／又は後の乾燥と活性化
工程の基では高いアルカリ度に敏感である高度にケイ質
なゼオライトをビーズ化するために単独で使用できな
い。
【０００５】このような状況下で、無機結合剤を押出し
加工及び押出し造粒のために利用するためには、水性媒
体中で懸濁させた場合、比較的低いｐＨ値を示すような
無機結合剤が選択される。全てではないが、多くのシリ
カ物質はこの行動を示すであろう。しかしながら、両方
の場合においても、ビーズ化は困難な仕事を伴なうか、
又はビーズの品質を低下させる。即ち、原料粒子の結晶
化度と機械的強度の損失が増大する。これらの欠点のい
くつかは造粒を改善する種々のタイプの添加剤を使用す
ることにより克服されるであろう。しかし、これらの対
策により価格及び／又は造粒方法の複雑さが増大するで
あろう。
【０００６】本発明が有利に使用できる重要な方法は石
油化学、特に石油化学製品が適当な触媒の存在下で炭化
水素を空気と気相反応させることにより製造される、即
ち、部分酸化反応である。ここで、石油化学生成物は生
成物ガス流から除去され、そして一部又は全部の残留ガ
ス流が疎水性収着剤のベッドを通過する。この疎水性収
着剤は好ましくは高度にケイ質な収着剤物質であって、
主に未反応の炭化水素を前記ガス流から水蒸気を収着す
ることなく収着する。収着した炭化水素は次いで前記ベ
ッドから空気でパージされ、そして空気‐炭化水素混合
物は部分酸化反応器に再循環される。この分離工程は、
より複雑なプロセス機構の一工程であって、例えば、Ta
mhankar等の米国特許６，００２，０１９に記述される
ように、関連の収着剤物質と共にＰＳＡ方法において有
効に実施される。
【０００７】タイプＹ、シリカライト(silicalite)‐
１、シリカライト‐２、ＺＳＭ‐５、ＺＳＭ‐１１、Ｚ
ＳＭ‐２０、及びこれらの混合物のような実質的に陽イ
オンがないモレキュラーシーブである疎水性ミクロ多孔
性物質は上記米国特許において、部分酸化反応に基づく
プロセスからガスを再循環させるのに使用する収着剤と
してクレイムされた。しかしながら、この特許にはこれ
らの物質を成形する方法に関して何ら教示がされていな
い。
【０００８】脱アルミン酸塩化された(dealuminated)Ｙ
‐タイプゼオライトのような高度にケイ質な粉末ナノ多
孔性結晶質物質を十分に固く成形された中空体の形状の
押出物に成形することが、Sextl等の米国特許５，３１
６，９９３に記述される。しかしながら、この特許で
は、結合剤の水性スラリーのｐＨ値は１０を超えない。
またこの特許には、高度にケイ質なナノ多孔性物質、特
に脱アルミン酸塩化されたＹ‐タイプゼオライトを、高
い収着分離と浄化のプロセスに極めて重要である、ビー
ズ又はビーズに類似の付形物に成形することに関して何
ら開示がない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は高度にケ
イ質な粉末ゼオライト化合物をビーズ化処理を行う前に
熱的に前処理すると、これらの問題が軽減されることを
見出した。ビーズ中のゼオライトはその結晶構造を維持
し、そしてビーズは優れた機械的特性を示すであろう。
これにより、このような物質のビーズは、特に低分子量
炭化水素を高湿潤レベルで二酸化炭素を有するガス混合
物から分離するガス分離と浄化の領域中の優れた収着プ
ロセスにおいて効果的に使用されるであろう。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は収着剤付形物を
調製する改良された方法を提供し、この収着剤付形物は
結合剤の他に、ゼオライトのようなミクロ多孔性(micro
porous)収着剤と構造化ＭＣＭ‐タイプ物質のようなメ
ソ多孔性(mesoporous)収着剤との両方を含み、これらの
両方はここで更にナノ多孔性(nanoporous)結晶物質とし
て理解される。細孔サイズのための関連するＩＵＰＡＣ
定義によれば、ナノ多孔性物質は５０ｎｍ（ナノメート
ル）までの直径の細孔を有するものとして理解される。
これらのシステムは約２ｎｍまでの（ミクロ）細孔を有
するミクロ多孔性物質と約２ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲の
（メソ）細孔を包含するメソ多孔性物質との両方、及び
これらの混合物を含む。特に、この方法は、特にそのｐ
Ｈ値が１０以上であるアルカリ媒体中の分解に敏感であ
る骨組を有するゼオライトのような結晶質ナノ多孔性物
質に有用である。高度にケイ質のゼオライトはこの現象
に影響され易い。一つの具体例としてこのようなゼオラ
イトの一つを挙げるために、本発明者等は、“ゼオライ
トによる触媒作用”(Ed. : B. Imelik), Elsevier,アム
ステルダム，１９８０年、２０３〜２０９頁にK. H. Be
yer及びI. M. Belenkajaにより記述されたガス／固体相
反応法に従うＮａＹ‐タイプゼオライトを脱アルミン酸
塩化することにより調製された脱アルミン酸塩化Ｙ‐タ
イプゼオライトに言及する。
【００１１】本発明の方法は粉末結晶質形状のナノ多孔
性物質を、上記の高いｐＨレベルにおける化学分解に対
してそれを安定化するのに十分高い温度にまで加熱する
ことを含む。この温度は結晶構造が破壊される温度より
低い温度に保持される必要がある。
【００１２】このようにして処理された粉末結晶質ナノ
多孔性物質は次いで鉱物粘土により結合されて付形物、
例えば、ビーズの付形物、押出物、及びモノリス構造体
を形成する。次いで、これらの付形物は工業技術の収着
方法において、例えば、種々のタイプのガスの分離と浄
化のために、使用できる。
【００１３】更に、本発明はガス成分の混合物から最初
のガス成分を分離する方法を提供し、この方法は付形物
から成る収着剤を含有する収着剤領域に前記ガス混合物
を通過させることを含み、前記付形物はこれが最終的に
鉱物粘土結合剤で結合されて成形される前に、前記粉末
結晶質ナノ多孔性物質を熱的に処理することにより製造
される。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明は粉末結晶質ナノ多孔性物
質及び無機結合剤から収着剤付形物を調製する改良され
た方法に関し、その改良は前記結晶質ナノ多孔性物質
を、例えば、その粉末又は噴霧乾燥された形態で、これ
を無機結合剤と接触させる前に熱前処理することを含
む。
【００１５】一般に、収着プロセス用のゼオライトモレ
キュラーシーブのようなナノ多孔性物質から造られる収
着剤は押出物、モノリス構造物、中空円筒のような中空
押出物、ビーズ又は内部に非多孔性の、従って非収着性
の心材を有するビーズのような二次粒子に成形される。
ビーズは多くの場合、押出物であることが好ましい。そ
の理由として、押出物は高い嵩密度と破砕強度、低い粉
塵発生、高い耐摩耗性並びに改良された全体の収着運動
特性を有しており、また模型化が容易であり、収着剤ビ
ーズに基づいて大規模の収着プロセスを容易に実施でき
るからである。ビーズ構造物は大規模な収着プロセスの
より効率的で安全な操業を可能にする。
【００１６】全体の収着剤製造方法のビーズ化工程(bea
ding step)を通して、バーミキュル石、海泡石、パリゴ
ルスカイト、カオリナイト、ベントナイト、アタパルジ
ャイト、これらの混合物、等のような鉱物粘土がしばし
ば結合剤物質として使用される。しかしながら、これら
の化学組成及び構造により、これらの大部分のタイプの
無機結合剤は水性媒体中に懸濁された場合、ｐＨが１０
以上の比較的高いアルカリ度を生じる。これらのタイプ
の結合剤系はそれだけでは、造粒工程の下で及び／又は
次の乾燥及び活性化製造工程の下で、このような高いｐ
Ｈ値に敏感な物質をビーズ化するのに使用できない。ホ
ージャサイト構造タイプ、ＦＡＵ、の一組の試験片のよ
うな高いケイ質のゼオライト(highly siliceous zeolit
es)は製造工程を通じてこのような問題に直面する。
【００１７】このような状況下で、無機結合剤を押出し
加工及び押出し造粒のために利用するためには、水性媒
体中で懸濁させた場合、比較的低いｐＨ値を示すような
無機結合剤が選択される。ある種のベントナイトのよう
な物質及び多数のシリカ物質はこのような行動を示すで
あろう。しかしながら、両方の場合においても、ビーズ
化は困難な仕事を伴なうか、又はビーズの品質を低下さ
せる。即ち、原料粒子の結晶化度と機械的強度の損失が
増大する。これらの欠点のいくつかは造粒を改善する種
々のタイプの添加剤を使用することにより克服されるで
あろう。しかし、これらの対策により価格及び／又は造
粒方法の複雑さが増大するであろう。
【００１８】上述したように、本発明で採用される高度
にケイ質なゼオライトのような前記粉末結晶質ナノ多孔
性物質は成形工程及び／又は次の乾燥工程を通じて、ま
た活性化製造工程を通じて高いｐＨ値に敏感である。例
えば、ホージャサイト構造タイプ、ＦＡＵ、のいくつか
の試験片はビーズに成形される工程を通じて高いｐＨ値
で化学的攻撃に影響される。これらのホージャサイト試
験片はほぼ完全な格子脱アルミン酸塩工程(lattice dea
lumination)を達成するために化学的に前処理されたＮ
ａＹサブタイプに基づくホージャサイト構造物を含む。
このようなタイプの試験片は、例えば、脱アルミン酸塩
されたＹ‐タイプゼオライト（ＤＡＹ）であって、これ
は脱アルミン酸塩剤(dealuminating agent)として四塩
化ケイ素、ＳｉＣｌ4を用いた特殊なガス／固体反応に
よりＮａＹゼオライトから作られるか、又は、例えば、
キレート化剤のＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）又
は格子からアルミニウムを抽出するための（ＮＨ4）2Ｓ
ｉＦ6を用いた液体／固体反応によりＮａＹゼオライト
から作られ、また前記タイプの試験片は超安定Ｙ‐タイ
プゼオライト（ＵＳＹ）であって、これは、本発明を実
施するのにも有益であるイオン交換及び蒸熱(steaming)
の多数の工程によりＮａＹゼオライトから作られる。こ
れらの物質の主な製造工程及び主要な特性はV. Bosaece
k,等及びP. Fejes等による“ゼオライトに対する触媒作
用”(Eds: D. Kallo'及びKh. M. Minachev), Akade'mia
i Kiado',ブダペスト,１９８８,第６章（１６９〜１８
６頁）及び第８章（２０５‐２２９頁）に要約され、ま
たR. Szostakによる“ゼオライト科学及び実際の案内”
(Eds: H. van Bekkum, E.M. Flanigen及びJ. C. Janse
n), Elsevier,アムステルダム,１９９１,１５３〜２０
０頁に要約される。類似の方法は本発明の実施に有用な
エリオン沸石及びモルデン沸石タイプのゼオライトの高
ケイ質の改良物を調製するために使用できる。
【００１９】本発明の粉末結晶質ナノ多孔性物質はアル
ミニウムに対するケイ素の原子比が約２５〜約１０，０
００の範囲内にある収着剤を含む。これらの物質は、限
定はされないが、ゼオライト（かっこ内に与えられた構
造タイプ）Ｂｅｔａ（ＢＥＡ）、ＺＳＭ‐３及びＺＳＭ
‐２０（ＥＭＴ‐ＦＡＵ中間体）、エリオン沸石（ＥＲ
Ｉ）、ＤＡＹ及びＵＳＹ（ＦＡＵ）、ＺＳＭ‐５及びシ
リカライト‐１（ＭＦＩ）、ＺＳＭ‐１１及びシリカラ
イト‐２（ＭＥＬ）、ＺＳＭ‐１２及びＴｈｅｔａ‐３
（ＭＴＷ）、モルデン沸石（ＭＯＲ）、及びＴｈｅｔａ
‐１（ＴＯＮ）、並びにＭＣＭ‐４１及びＭＣＭ‐４８
タイプのようなメソ多孔性物質、及びこれらの混合物を
含む。本発明の方法における使用法に関してのこれらの
物質の特性の特徴の一つはこれらの疎水性である。
【００２０】採用できる代表的な無機結合剤はバーミキ
ュル石、海泡石、パリゴルスカイト、カオリナイト、ベ
ントナイト、アタパルジャイト、及びこれらの混合物の
ようなタイプの鉱物粘土結合剤である。前記高度にケイ
質な粉末結晶質ナノ多孔性物質が、構造タイプＬＴＡの
ゼオライト、例えば、ＮａＡのような結晶骨格のアルミ
ニウムに対するケイ素の比率が低いミクロ多孔性物質に
使用されたような条件で成形されるか、又はホージャサ
イト構造タイプ、ＦＡＵ、特にＮａＸゼオライトのその
他の系列の試験片であって、その結晶骨格のアルミニウ
ムに対するケイ素の比率が約１．０〜約１．３の範囲に
あるものが押出し成形されるか、又はビーズ化される場
合、前記高度にケイ質な物質はそれらの結晶化度を大幅
に失うであろう。構造損失、即ち、結晶化度の、従って
収着能力の損失は、成形される混合物の組成に依存する
ばかりでなく、成形方法及び装置の種類、及び温度、雰
囲気、成形を通じての収着剤処理の期間、乾燥、及び最
終成形体の焼成に依存する。
【００２１】本発明は成形工程及びその後の成形体の処
理工程を通じて生じるであろう高度にケイ質のナノ多孔
性結晶質収着剤構造物の構造に対する損傷を回避又は除
去する。本発明に従う前処理は温度及び使用時間の長さ
に関して採用されるナノ多孔性結晶質物質の種類によっ
て変化する。
【００２２】上記前処理は成形工程の前に、高度にケイ
質の粉末結晶質ナノ多孔性物質を所定時間高温度に曝す
ことを含む。この目的のために、上記高度にケイ質の粉
末結晶質ナノ多孔性物質は６００℃〜１０００℃の範囲
の温度に加熱される。この高温に曝す時間は約１５分〜
約７５時間持続できる。
【００２３】本発明の好ましい態様において、前記高度
にケイ質の結晶質ナノ多孔性物質、例えば、ＤＡＹゼオ
ライトは、その粉末又は噴霧乾燥形状において、約７０
０℃〜９５０℃の範囲の温度で約３０分〜約２時間処理
される。この処理により、従来の方法と生成混合物を用
いて成形できるような物質が生成する。得られた付形物
は成形及びその後の活性化処理の結果として、構造損
失、即ち、結晶化度の損失を示さないで、本物の収着能
力を示す。これらの付形物は未処理の粉末ゼオライト成
分と比較して十分に粉末性を維持する。その他の利点と
しては、得られた付形物が粉砕強度及び摩滅損失のよう
な機械特性において優れていることが観察される。具体
的には、この特徴は非収着内部心材(non-sorbing inner
cores)を有するか有さないようなビーズの付形物に特
に該当する。
【００２４】本発明のその他の好ましい態様は高度にケ
イ質の結晶質ナノ多孔性物質の部類の別のＦＡＵ試験片
であるＵＳＹゼオライトに関連する。この点に関して
は、熱前処理はＤＡＹゼオライト物質の場合と同じよう
にして実施できる。しかしながら、例えば、ＤＡＹゼオ
ライトについて述べたような熱前処理の前に、単一又は
多数段階の酸処理をＵＳＹゼオライトに対して適用する
ことが有益である。上記熱前処理は約６００℃〜約１０
００℃の温度範囲で約１５分〜約７５時間、好ましくは
約７００℃〜約９５０℃の温度範囲で約３０分〜約２時
間、成形工程の前に、実施される。また本発明の収着方
法で使用される高度にケイ質で熱安定性のゼオライトの
モルデン沸石試験片を調製するためには、熱前処理と酸
前処理を組合せることが有利である。
【００２５】最終付形物の無機結合剤含量は（乾燥重
量）／（乾燥重量）基準で約５〜約８５％の範囲にあ
る。熱で除去できる、公知の細孔形成物質、例えば、天
然セルロース又は合成ポリマーの繊維誘導体を付形混合
物に添加すると、技術的な用途（例えば、以下に詳細に
記述するような収着プロセス）における最終付形物の多
孔質特性、従って収着運動性能は著しく改良される。
【００２６】本発明は低アルカリ度の結合剤も含む。ま
た本発明は熱で前処理された粉末結晶質ナノ多孔性物質
を無機結合剤で結合することにより作られた付形物をガ
ス混合物からガス成分を分離する時に使用することに関
する。
【００２７】本発明の収着方法において、ガス混合物の
他の成分よりも強く収着されるガス混合物の１つの成分
は、強く収着された成分の収着を実現する条件下で前記
ガス混合物を前記収着剤組成物と接触させることによ
り、混合物の他の成分から分離される。この方法はＴＳ
Ａ又はＰＳＡであってもよく、後者は圧力‐蒸気変動吸
着（ＰＶＳＡ）又はこれらの方法の組合せを含む。好ま
しくは、この方法はＰＳＡタイプである。
【００２８】本発明の方法の吸着工程はガス相ＴＳＡ及
びＰＳＡプロセスで採用される通常の公知の任意の圧力
で実施できる。ＴＳＡプロセスに関しては、吸着工程は
５０ bara以上の高い絶対圧で実施され、好ましくは約
２０ bara以下で実施され、最も好ましくは約１０ bara
以下で実施される。
【００２９】収着方法がＰＳＡである場合、この方法の
圧力包括線は幅広く変化できる。この圧力包括線は吸着
が生じる圧力から、収着剤物質からのガスの脱着が実行
される圧力まで広がる。この脱着工程は再生としても知
られている。この圧力包括線は、収着剤特性に関連して
考慮されるガス混合物の特殊な収着特性により生じる技
術的な問題に基づくであろう多くの状況に依存するが、
しかしまた経済的な条件にも依存する。典型的には、前
記ＰＳＡ法がＰＶＳＡ法である場合、脱着は減圧で実施
される。
【００３０】圧力包括線は一般に吸着工程の約５ bara
の範囲の絶対圧から、再生工程の約０．０５ baraまで
広がるが、好ましくは約３ baraの範囲の絶対圧から、
約０．１５ baraまで、そして最も好ましくは吸着工程
の約１．５ baraの範囲の絶対圧から、再生工程の約
０．３ baraまで広がる。減圧がＰＳＡ法に利用されな
い場合には、例えば、炭化水素含有ガス混合物に関して
は、脱着又は再生の圧力は通常１ bara又はこの圧力の
近傍である約１．５ baraまでが好ましいが、しかし吸
着圧力は与えられる収着剤物質のために示されるよう
に、ガス成分の特殊な収着特性により幅広く変動でき
る。通常は、吸着圧力は約５ bara、好ましくは約３bar
aそして最も好ましくは約２．５ baraである。
【００３１】ＰＳＡ及びＰＶＳＡプロセスのために、吸
着工程が実施される温度は、分離される特定のガス、精
製又は分離が行われるガス混合物中の前記特定ガスの相
対量、使用される特定の収着剤、及び吸着工程が実施さ
れる圧力のような多数の要素に依存する。
【００３２】一般に、ＰＳＡプロセスの吸着工程は少な
くとも約−５０℃の温度で、好ましくは少なくとも約０
℃の温度で、そして最も好ましくは少なくとも約１５℃
の温度で実施される。吸着工程が実施される上限温度は
一般に約２００℃であり、また吸着工程は好ましくは約
１００℃以下の温度で実施され、そして最も好ましく
は、約７５℃以下の温度で実施される。
【００３３】ＴＳＡプロセスにおいて、吸着工程は一般
に約５℃〜約５０℃の範囲の温度で実施され、また収着
剤の再生工程は一般に約１００℃〜約２５０℃の範囲の
温度で実施される。
【００３４】原則として、精製されるか又は分離される
ガス混合物の組成は広く変動できる。精製に関しては、
本発明の場合、ガス流から１種又は多種の微量不純物を
除去すると、単一数字のパーセントからｐｐｍ値までの
濃度範囲がｐｐｂの領域のように低い濃度範囲まで低下
することが理解される。ガス混合物の成分の分離に関し
ては、供給ガス中の成分の濃度が数十パーセントと高く
なり、また生成ガス中の成分の濃度が単一数字のパーセ
ントの値又はｐｐｍのレベルまで低くなるであろう。
【００３５】上述のように、本発明の方法は、ある種類
のガスが他の種類の単数又は複数のガスよりも本発明の
収着剤によって強く収着される場合、収着平衡又は非平
衡の、即ち、プロセスの収着速度論的レジメ(the sorpt
ion kinetic regime)の、条件下で２種又はそれ以上の
ガスの混合物を分離するために使用できる。本発明の方
法は、パラフィンのようなガス状低分子量炭化水素、例
えば、エタン、プロパン、ｎ‐ブタン及びイソ‐ブタ
ン、また更にエチレン、プロピレン、ｎ‐ブチレン異性
体及びイソ‐ブチレン、又はこれらの混合物のようなオ
レフィン、及び前記パラフィン及びオレフィンの混合物
を相対湿度が飽和値に達している湿潤大気中の二酸化炭
素から分離するのに特に適している。
【００３６】従来の装置を利用して装置内のガスの流れ
を監視し、そして自動制御して効率的に連続運転できる
ようにすることは本発明の範囲内にあることが理解され
るであろう。
【００３７】本発明は特定の態様に関して記述されてき
たが、本発明の多数の他の形態及び修正は当業者に容易
であることが明らかである。特許請求の範囲及び本発明
は本発明の真実の精神と領域内にあるこれらの自明な形
態及び修正の全てを包含するものと解釈すべきである。
【００３８】
【実施例】実施例１〜５の物質を特徴づけるために、米
国のMicromeritics社からのGemini 2370収着装置を用
い、そしてここに実行された“t-plot”法を適用して、
液体窒素温度における窒素収着測定によりミクロ細孔容
積を測定した（“t-plot”法に関する詳細はF. Rouquer
ol, J, Rouquerol及びK. Sing,の“粉末及び多孔性固体
による吸着”，Academic Press,ロンドン，１９９９
年、１７６頁を参照）。測定は０．２〜０．５グラムの
物質について実施された。ビーズ化された物質は特殊な
準備なしに使用されたが、粉末物質は最初に実験室のペ
レットプレスを用いてペレット化された。次いで、この
ペレットは破砕され、篩い分けされ、そして約０．４〜
１．２ｍｍのサイズ画分が測定用に使用された。収着測
定の前に、この物質を４００℃の温度、１０-2トル以下
の圧力で２時間再活性化した。
【００３９】実施例１（比較例） ＤＡＹゼオライトのビーズ（ドイツのDugussa-Huels AG
社からの粉末）を製造するために、粉末結晶質物質を、
原ＤＡＹ粉末の熱前処理を実施することなく、５０％
（乾燥重量基準）のアタパルジャイト粘土（フランスの
Elf Atochem社からのCLARSOL ATC）を用いて成形した。
このゼオライト粉末を最初に適当なビーズ化装置中で５
０重量％のアタパルジャイト粘土と混合した。５分間の
乾燥混合の後に、水をビーズの形成が始まるまで前記乾
燥混合物上にゆっくりと（１０〜１５分間）噴霧した。
次いで、更に水を加え、前記装置を操作して、主に１．
６〜２．５ｍｍのサイズの８×１２メッシュのビーズを
生成させた。“生の(green)”ビーズを適当な篩を用い
て篩い分けし、そしてこれらの主画分を実験炉中で一晩
６０℃で乾燥した。
【００４０】卓上規模のマッフル炉中で前記乾燥したビ
ーズを焼成するために、２時間以内に約８５０℃に温度
を上昇させた。米国特許５,３１６,９９３によれば、必
要な機械特性を与えるためには８５０〜１１００℃の範
囲の焼成が必要である。８５０℃の焼成を更に１時間延
長した。次いでこの物質を周囲温度までゆっくりと冷却
した。
【００４１】出発粉末物質のＤＡＹゼオライトは０．２
８９ｃｍ3／ｇＳＴＰのミクロ細孔容積を示した。従っ
て、５０重量％のゼオライト粉末を含有するビーズの期
待ミクロ細孔容積は約０．１４５ｃｍ3／ｇＳＴＰにな
る。比較例として、混合され、ビーズ化され、乾燥さ
れ、そして再活性化されるが、焼成されない物質は０．
０９６ｃｍ3／ｇＳＴＰのミクロ細孔容積を示した。こ
の値は期待値の単に約６６％に相当する。同じ物質のサ
ンプルを米国特許５,３１６,９９３に従って、８５０℃
で焼成した後に、この物質のミクロ細孔容積は更に０．
０８７ｃｍ3／ｇＳＴＰまで低下することが判明した。
【００４２】実施例２ ５０重量％のＤＡＹ粉末（乾燥重量基準）から成る結晶
質ミクロ多孔性収着剤のビーズを最初の熱前処理工程の
後に調製した。この熱前処理工程は卓上規模のマッフル
炉中で原ゼオライト粉末に対し９５０℃で２時間実施さ
れ、この場合、加熱は前記炉の常温時から開始された。
次いで、前記物質を周囲温度までゆっくりと冷却した。
【００４３】ビーズ化の後に、前記篩い分けられたビー
ズの乾燥と焼成を実施例１と全く同じように実施した。
次いで、この物質を周囲温度までゆっくりと冷却した。
出発粉末物質のＤＡＹゼオライトは０．２８９ｃｍ3／
ｇＳＴＰのミクロ細孔容積を示した。前記熱前処理の後
に、ゼオライト粉末は０．２９３ｃｍ3／ｇＳＴＰのミ
クロ細孔容積を示した。従って、５０重量％のゼオライ
ト粉末を含有するビーズの期待ミクロ細孔容積は約０．
１４６ｃｍ3／ｇＳＴＰになる。前記混合され、ビーズ
化され、乾燥され、まだ焼成されないが、再活性化され
た物質は０．１３８ｃｍ3／ｇＳＴＰのミクロ細孔容積
を示した。この値は期待値の約９５％に相当する。８５
０℃で焼成した後に、この物質のミクロ細孔容積は実質
的に変化しない状態、即ち、０．１３５ｃｍ3／ｇＳＴ
Ｐを維持した。焼成温度を９００℃まで増大させると、
ビーズのミクロ細孔容積は０．１３１ｃｍ3／ｇＳＴＰ
まで僅かに減少した。
【００４４】実施例３ 焼成された最終生成物中のＤＡＹゼオライトの５０重量
％の期待量を有する物質は４５重量％のＤＡＹ粉末（乾
燥重量基準）を用いて調製された。このＤＡＹ粉末は適
当なビーズ化装置中で最初に実施例２で記述したように
熱前処理され、そして４５％（乾燥重量基準）のアタパ
ルジャイト粘土及び１０％の商業的に入手できる微結晶
性の繊維セルロースを混合された。５分間の乾燥混合の
後に、水をビーズの形成が始まるまで前記乾燥混合物上
にゆっくりと（１０〜１５分間）噴霧した。次いで、更
に水を加え、前記装置を操作して、主に１．６〜２．５
ｍｍのサイズの８×１２メッシュのビーズを生成させ
た。“生の”ビーズを適当な篩を用いて篩い分けし、そ
してこれらの主画分を実験炉中で一晩６０℃で乾燥し
た。
【００４５】卓上規模のマッフル炉中で前記乾燥したビ
ーズを焼成するために、２時間以内に約８５０℃に温度
を上昇させた。この温度で、焼成を更に１時間延長し
た。次いでこの物質を周囲温度までゆっくりと冷却し
た。
【００４６】前記ゼオライト粉末は熱前処理の後に０．
２９３ｃｍ3／ｇＳＴＰのミクロ細孔容積を示した。従
って、５０重量％のＤＡＹ粉末を含有するビーズの期待
ミクロ細孔容積は０．１４６ｃｍ3／ｇＳＴＰになる。
前記混合され、ビーズ化され、そして乾燥された物質は
８５０℃で焼成され、そして測定前に再活性化されて、
０．１２５ｃｍ3／ｇＳＴＰのミクロ細孔容積を示し
た。この値は期待値の約９５％に相当する。この物質に
対して測定された二酸化炭素の収着摂取率は実施例２の
物質のそれよりも３倍高かった。
【００４７】実施例４ ５０％（乾燥重量基準）のＵＳＹゼオライト粉末（米国
のZeolyst社からのCBV780）を含有するビーズを製造す
るために、前記粉末結晶質物質に対して最初に実施例２
で記述したような熱前処理、即ち、卓上規模のマッフル
炉中で９５０℃で２時間の加熱処理を実施し、この場
合、加熱は前記炉の常温時から開始された。次いで、前
記物質を周囲温度までゆっくりと冷却した。
【００４８】この熱前処理された粉末に次いで５０％
（乾燥重量基準）のアタパルジャイト粘土（フランスの
Elf Atochem社からのCLARSOL ATC）を混合し、そして適
当なビーズ化装置中で成形した。５分間の乾燥混合の後
に、水をビーズの形成が始まるまで前記乾燥混合物上に
ゆっくりと（１０〜１５分間）噴霧した。次いで、更に
水を加え、前記装置を操作して、主に１．６〜２．５ｍ
ｍのサイズの８×１２メッシュのビーズを生成させた。
“生の”ビーズを適当な篩を用いて篩い分けし、そして
これらの主画分を実験炉中で一晩６０℃で乾燥した。
【００４９】卓上規模のマッフル炉中で前記乾燥したビ
ーズを焼成するために、２時間以内に約８５０℃に温度
を上昇させた。この温度で焼成を更に１時間延長した。
次いでこの物質を周囲温度までゆっくりと冷却した。
【００５０】出発粉末物質のＣＢＶ７８０は０．２８３
ｃｍ3／ｇＳＴＰのミクロ細孔容積を示した。前記熱前
処理されたＵＳＹゼオライト粉末は０．２６８ｃｍ3／
ｇＳＴＰのミクロ細孔容積を示した。従って、５０重量
％のＵＳＹ粉末を含有するビーズの期待ミクロ細孔容積
は０．１３４ｃｍ3／ｇＳＴＰになる。前記混合され、
ビーズ化され、乾燥され、まだ焼成されないが、再活性
化された物質は０．０４８ｃｍ3／ｇＳＴＰのミクロ細
孔容積を示した。この値は期待値の約３６％のみに相当
する。８５０℃で焼成した後に、この物質のミクロ細孔
容積は更に減少して、わずかに０．０１０ｃｍ3／ｇＳ
ＴＰになることが判明した。従って、上記処理の結果、
収着剤のＵＳＹゼオライト物質、ＣＢＶ７８０の結晶構
造は大きな損傷を受けた。
【００５１】実施例５ 実施例４で記述した方法により生じた損傷を最小化する
ために、実施例２で述べたような熱前処理工程の前に、
出発の粉末物質のＵＳＹゼオライト、ＣＢＶ７８０、に
酸の前処理を実施した。この酸前処理を以下の通り実施
した。２０００グラムのＵＳＹ粉末を１０リットルの蒸
留水に連続的に撹拌しながら懸濁させ、そして１４０ミ
リリットルの３５％塩化水素、ＨＣｌをこの懸濁液に加
えた。生じた懸濁液のｐＨ値は１〜１．５の範囲であっ
た。２時間周囲温度で撹拌した後、この懸濁液を濾過し
た。この濾過ケークを５リットルの蒸留水で洗浄し、そ
して実験室炉中６０℃で一晩乾燥した。このように前処
理した粉末を次いで実施例４に記述した説明に従って処
理した。
【００５２】出発粉末物質のＣＢＶ７８０は０．２８３
ｃｍ3／ｇＳＴＰのミクロ細孔容積を示した。酸前処理
の後に、ミクロ細孔容積は実質的に変化しないで、０．
２７６ｃｍ3／ｇＳＴＰを示した。次いで熱前処理した
ＵＳＹゼオライト粉末は０．２５９ｃｍ3／ｇＳＴＰの
ミクロ細孔容積を示した。従って、５０重量％のＵＳＹ
粉末を含有するビーズの期待ミクロ細孔容積は約０．１
２９ｃｍ3／ｇＳＴＰになる。前記混合され、ビーズ化
され、乾燥され、まだ焼成されないが、再活性化された
物質は０．１１５ｃｍ3／ｇＳＴＰのミクロ細孔容積を
示した。この値は期待値の約８９％に相当する。８５０
℃で焼成した後に、この物質のミクロ細孔容積は０．１
０２ｃｍ3／ｇＳＴＰまで減少したことが判明し、これ
はその期待値の約７９％に相当する。
【００５３】従って、上記酸前処理工程の結果、ＵＳＹ
ゼオライト物質、ＣＢＶ７８０に対する損傷は、ＨＣｌ
で処理されないが熱前処理された実施例４と比較して極
めて抑圧される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルティン・ビュロウ アメリカ合衆国ニュージャージー州07920, バスキング・リッジ，ジェイムスタウン・ ロード 54 (72)発明者 バルデュル・ウンゲル ドイツ連邦共和国デッサウ06846，ヴァル ドヴェーグ 40アー (72)発明者 アルフォンス・ブラント ドイツ連邦共和国ザルツミュンデ06198, ファイルヒェンヴェーグ ４ (72)発明者 ドンミン・シェン アメリカ合衆国ニュージャージー州07922, バークレー・ハイツ，スナイダー・アベニ ュー 38 Ｆターム(参考） 4D012 CA01 CA03 CA20 CB01 CB15 CD01 CD07 CG01 4G066 AA61B AA63D BA01 BA07 BA09 CA35 CA43 CA51 DA10 FA27 FA34 FA37 GA01 GA14 GA16

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 収着剤付形物を調製する方法であって、 （ａ） 粉末結晶質ナノ多孔性物質を加熱する工程、 （ｂ） 前記粉末結晶質ナノ多孔性物質と無機結合剤と
    の混合物を調製する工程、 （ｃ） 前記収着剤付形物を形成する工程、及び （ｄ） 前記収着剤付形物を乾燥して活性化する工程、 を含む前記方法。
  2. 【請求項２】 前記収着剤付形物はビーズ、押出物、中
    空円筒、非多孔性内部心材を有するビーズ、非多孔性内
    部円筒を有する円筒、及びモノリスから成る群から選択
    される、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記粉末結晶質ナノ多孔性物質はアルミ
    ニウムに対するケイ素の原子比が約２５〜約１０,００
    ０であるようなものを含む、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記粉末結晶質ナノ多孔性物質はゼオラ
    イトタイプベータ、エリオン沸石、モルデン沸石、シリ
    カライト‐１、シリカライト‐２、Ｔｈｅｔａ‐１、Ｔ
    ｈｅｔａ‐３、Ｙ、ＺＳＭ‐３、ＺＳＭ‐５、ＺＳＭ‐
    １１、ＺＳＭ‐１２、ＺＳＭ‐２０及びこれらの混合
    物、及びメソ多孔性物質のＭＣＭ‐４１及びＭＣＭ‐４
    ８及びこれらの混合物から成るミクロ多孔性物質及びそ
    の混合物から成る群から選択される、請求項３記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 前記ゼオライトタイプＹの前記粉末結晶
    質ナノ多孔性物質は脱アルミン酸塩化されたＹ‐タイプ
    ゼオライト及び超安定性Ｙ‐タイプゼオライトから成る
    群から選択される、請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記超安定性Ｙ‐タイプゼオライトは加
    熱前に酸処理を実施される、請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記粉末結晶質ナノ多孔性物質は６００
    ℃〜１０００℃の温度で１５分間〜７５時間加熱され
    る、請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記無機結合剤は粘土物質である、請求
    項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記無機結合剤は前記収着剤付形物中に
    おいて５〜８５重量％の範囲で存在する、請求項１記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】 前記粉末結晶質ナノ多孔性物質と無機
    結合剤との混合物は細孔形成物質を更に含む、請求項１
    記載の方法。
  11. 【請求項１１】 ガス混合物からガス成分を分離する方
    法であって、前記ガス混合物を収着プロセスに委ねるこ
    とを含み、この収着プロセスは、 （ａ） 請求項１〜１０に記載のプロセスにより調製さ
    れた収着剤付形物を含む収着剤組成物を含有する少なく
    とも１つの吸着帯を通して前記ガス混合物を通過させ、
    これにより前記ガス成分を前記ガス混合物から優先的に
    収着する工程、 （ｂ） 前記収着剤組成物を前記選ばれた温度より高い
    温度で、前記選ばれた圧力より低い圧力で、又は前記選
    ばれた温度より高い温度及び前記選ばれた圧力より低い
    圧力で再生する工程、 を含む、前記分離方法。
  12. 【請求項１２】 前記ガス成分はパラフィン、オレフィ
    ン、及びパラフィンとオレフィンの混合物から成る群か
    ら選ばれ；前記ガス混合物はパラフィン、二酸化炭素及
    び水；オレフィン、二酸化炭素及び水；そしてパラフィ
    ン、オレフィン、二酸化炭素及び水から成る群から選ば
    れる、請求項１１記載の方法。
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