TW559622B - Preparation of a particulate tetrahydro-3,5-dimethyl-1,3,5-thiadiazine-2-thione product - Google Patents

Description

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本發明關於一種藉合併第一種含有曱基銨N -甲基二硫胺 基甲酸醋之水溶液與第二種含有甲遂之水溶液，接著分離 並乾燥所得固體微粒以製備微粒四氫-3,5 -二甲基_1，3，5-p 塞一 〃井-2 -硫酮產物的方法。 四氫- 3,5 -二甲基_1，3,5_嘍二畊·2-硫酮，也是已知普名 爲達柔美（dazomet)之物，被用於農業與園藝作爲土壤殺菌 用’即用於控制線蟲類、發芽農作物及細胞眞菌（參見us· A 2,838,389)。此作用係基於緩慢地藉水解及/或酶破壞四 氫-3,5-二甲基_1，3,5_嘍二畊-2-硫酮將甲基異硫氰酸酯釋 放於土壤中。 爲避免氣溶膠在封裝、操作及/或應用活性組成份的過程 中形成，希望微粒四氫·3,5·二甲基-13,5 —,塞二畊-2_硫酮 產物是細微粒，粒徑小於i 〇 〇微米而且儘可能少量，其中 該氣溶膠是一種潛在健康危害物。另一方面，此微粒產物 也不應包含大量比例之粒徑超過4 〇 〇微米的粗粒子以確保 活性組成份可在土壤中十分快速地、分解。已知微粒四氫· 3，5 -二曱基-1，3,5 ·嘍二畊-2 -硫酮之製備方法只容許製備 不適當均勻粒徑分佈之微粒四氫- 3,5 -二甲基-1，3,5-嘍二 畊-2-硫酮產物。 W0 93/13085描述一種藉由N·甲基二硫胺基甲酸之曱基 銨鹽與甲醛在二胺基伸烷基的存在下反應製備微粒四氫· 3，5 -二甲基-1，3，5 - 〃塞二畊-2 -硫酌細微粒的方法。在此反 應條件下，二胺基伸烷基導致作爲結晶抑制劑之產物的形 成，其中此產物並與活性組成份的結晶一起不規則聚結物 -4- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

559622 A7 B7 五 發明説明（2 。W0 93/13085建議將甲基銨N -甲基二硫胺基甲酸酯落液 加入於水性甲醛溶液中。可再現的粒徑分佈顯露出只可藉 已知方法於大量參數，包括反應物添加速率、混合反應物 的強度、混合時間及類似參數可正確地觀察到時獲得。因 此使具有固定性質而且可有彈性地回應不同要求之產物的 製備變得困難。 一個本發明目的是提供一種微粒四氫_3,二甲基· 1，3，5 -嘍二畊-2 -硫酮產物之製備方法，除了簡單程序控制 之外’其產生具有窄粒徑分佈，特別是具有較低粒徑小於 1 〇 0微米之細微粒含量的產物。 裝 訂 根據本發明，此目的可藉一種藉合併第一種含有甲基銨 N -甲基二硫胺基甲酸g旨之水溶液與第二種含有甲酸之水溶 液，接著分離並乾燥所得固體微粒以製備微粒四氫·3,5•二 甲基-1，3，5 - p塞二畊-2 -硫酮產物的方法達到，其包括反應 混合物中以二硫胺基曱酸酯官能基與曱醛濃度間之比例基 本上隨時間固定的方式合併第一種與第二種水溶液。 本發明另外關於一種四氫-3,5-二甲基qjj·,塞二畊·2_ 硫酮含量爲至少95重量％之粒農業產物，其粒徑分佈爲低 於7重量❶/〇，較佳係低於3重量％的粒子具有小於1〇〇微米 之粒徑，超過50重量％的粒子具有小於2〇〇微米之粒徑， 超過90重量％的粒子具有小於3〇〇微米之粒徑及超過^重 量％的粒子具有小於4 00微米之粒徑。 根據本發明所獲得之微粒產物最好具有〇4至〇8公斤/公 升’特別是0.6至0.7公斤/公升之鬆密度。 -5- 559622 A7 _____B7 五、發明説明（3 ) '" ' 已發現當第一種與第二種水溶液在反應期間反應混合物 中基本上以固定的二硫胺基曱酸酯官能基與曱醛間之莫耳 濃度比合併時，可獲得窄小的粒徑分佈。 因此根據本發明方法基本上不同於已知方法，其中一種 反應物，一般爲水性曱醛溶液被導入反應容器中並於一段 時間内將另一種反應物量入。在已知方法中可見到起初被 導入的反應物在量入操作開始之前係以多莫耳過量存在。 起初被導入的反應物與然後量入的反應物間之比例隨量入 操作過程持續降低。 根據本發明方法可半連續地或連續地進行。爲此目的， 方便地導入以二硫胺基甲酸酯官能基算得之化學計算上基 本相同量的第一種水溶液及以甲醛算得之第二種水溶液， 即每單位時間基本上將兩倍莫耳量之甲醛導入反應區中。，· 化學計算基本相同”之量係指在2 〇 %，較佳係丨〇 %所討論之 反應物的化學計算所需量内之量。若反應混合物中所用過 量反應物之累積可藉適當測量防止時，導入量也可大於反 應物之化學計算所需量。如下文較詳細説明般，例如，藉 連續移除過量，例如將產物從反應混合物中移除時藉連續 卸除邵份所得母液可防止累積。 適合用於連續進行反應程序之反應器是慣用反應器如， 特別是連續攪拌容器反應器或攪拌容器列。可方便地確保 反應物在反應區中混合良好。第一種及/或第二種水性反應 溶液的導入，例如可以將部份反應混合物連續地從反應區 移除’混合第一種及/或第二種水性反應溶液並再循環入反 -6- 本紙張尺歧財®國家標準(CNS) 559622 A7 B7 五、發明説明（4 應區的方式進行。移除、混合及再循環係，例如藉抽取反 應混合物經過計量及混合區進入第一種及/或第二種溶液進 料處的方式·執行。取代攪拌容器反應器或攪拌容器列，也 可使用管式反應器，其視情況可具有如靜態混合器之元件。 當水溶液合併時，少量的可溶四氫_ 3，5 -二甲基_ 1，3 5 _ 嘧二畊-2-硫酮係以水性懸浮液的形式形成。當根據本發明 方法連續地進行時，連續地從反應區，或利用反應器列時 k該列最後一個反應器吸取懸浮液。固體可藉慣用方法 ，例如藉過濾或離心從所得懸浮液中分離。適合的裝置， 如壓力過濾器、眞空過濾帶、旋轉鼓式過濾器及離心係爲 這些熟諳此技者所熟知的。再循環所有或部份剩餘母液或 將其從程序中除去。藉卸除至少部份母液可防止系統中所 用過量的反應物或污染物之累積。 可以，例如冷或溫水清洗已從母液中分離出來的固體。 爲此目的’固體可以此清洗媒介物製成泥漿，接著將其分 離出來。 然後，可利用慣用方法乾燥已從母液中分離出來且，若 適w匕π洗過的固冑。氣動運輸機乾燥器或流體化床是適 合此目的的。 在-些例子中’最好混合除去母液後所獲得的溼餅與已 烘乾的材料並進-步烘乾此混合物以防止乾燥時結塊。連 續進行此程序時，此可藉再循環部份乾材料而達到。 較佳係在四氫-3,5_二甲基十夂弘嘍二畊_2·硫酮之晶種 的存在下合併第一種及第二種水溶液。晶種的添加額外地 “張尺度適財81时 559622 A7

可影響所得微粒產物之粒徑分佈及/或鬆密度。 片』忭to種的 材料是以所用的甲基銨N-甲基二硫胺基甲酸酯爲基準，例 如’量爲1 · 5莫耳。/。至1 〇莫耳。/。，較佳係2 5莫耳。/。至7 $莫 耳/〇，特別疋3莫耳％至6莫耳❶/。之細分的四氫_ 3 5 ·二甲基 -1，3，5 ·嘧二畊-2 ·硫酮。最好使用粒徑小於丨〇 〇微米之晶 種。通常，90%的晶種應具有介於5〇與5微米間之粒徑。 特佳係晶種之粒徑分佈爲100%粒子小於1〇〇微米，近9〇% 介於50與1微米之間及近1〇%低於5微米。 爲在反應混合物中達到儘可能均勻分佈總子結晶的目的 ’晶種可好以水性懸浮液的形式加入反應混合物中。 理想粒徑之晶種可藉研磨成粉，例如研磨事先製得之四 氫-一甲基塞二-硫酮。在本發明一個可能 的具體實例中，適合尺寸之晶種可藉讓自反應區移除的微 粒固體過篩以獲得細微及粗粒子，細微粒被再循環入反應 區以作爲晶種而粗粒子自程序卸除以作爲產物的方式獲得 。過篩可在懸浮態及乾燥態進行。爲以乾燥態進行過篩操 作’預先將固體從母液分離出來並乾燥之。可將所獲得的 細微粒懸浮在欲再循環入反應區的水性媒介物中。適合過 篩的裝置是，例如用於篩選懸浮粒子之水力旋風器及溼粗 眼篩及用於篩選乾粒子之旋風器、篩子及粗眼篩。 爲製備第一種水溶液，一般依照一個先以二硫化碳處理 甲基胺水溶液之程序，若適合的，如下文描述般伴隨伸烷 基二胺的使用。水性曱基胺溶液，若適合則伴隨伸烷基二 胺的使用，與二硫化碳之反應可連續、半連續地或批次進 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 559622 A7 _ B7 五、發明説明（6 ) 行。此連續反應可在任何適合用於此目的的反應器中，例 如反應塔或噴射迴路反應器，較佳係在攪拌容器中進行。 爲獲得儘可能完全的反應，建議使用由至少一個主反應器 及次反應器構成的反應列。 爲製備弟一種水溶液’較佳係使用過量的二硫化碳。將 未反應的一硫化碳自二硫胺基甲酸g旨水溶液中分離出來， 其爲具有較大比重的相。已證明最好在合併第一種水溶液 與第二種水溶液之前，先以第一種水溶液爲基準將未反應 二硫化碳除去至低於〇 · 5重量％，特別是低於〇 . 3重量％， 特佳係低於0.1重量％。較大量的過量二硫化碳導致細微分 散之液滴的形成，其會因漂浮而在接下來與水性曱醛溶液 之反應中干擾沈澱程序，而且其不理想地可能導致粒徑小 於，例如10微米之超細粒子的持續形成。未反應二硫化碳 之分離可，例如藉沈降及接下來的相分離達到。爲了沈降 ，可使水性胺基甲酸酯溶液與未反應二硫化碳之混合物進 入鎮靜區。這可方便地在連續操作相分離容器中水平位置 上進行，其中該位置有緩慢流體穿過。由於各相的密度不 同，此乳液在重力場中分離，因此兩相係協調地存在而且 基本上無其他相於另一相上。 移除大邵分二硫化凌相的缺點是極長的沈降時間。爲了 達到更快速的相分離，最好使用一或多個具有大型相分離 裝置或置於下游之相分離裝置的聚結層。一般適合的是具 有聚結裝置如填充材料、聚結面或細格子元件之分離器， 其中欲分離的乳液必須流過其上或穿過之。若適合，先除 本紙張尺度適种目目家料(CNS) ^格(21GX297公麥)----—- 559622 A7 ___B7 五、發明説明（7 ) 去大部分的未反應二硫化碳，使仍含細微分散之二硫化碳 液滴之水溶液通過一具有聚結促進裝置之設備並將所聚結 的—硫化碳相分離出。 一般而言，具有聚結相之裝置是具有波浪或傾斜面之平 板堆，其中分散的液滴可黏於其上並起初形成薄膜。當此 膜覆蓋在各個板上並足夠厚時，分散相之大液滴形成於該 板邊緣並滴下。他們接著在分離器中形成一層，其可容易 地藉機械設備分離。在細格子裝置例子中，元件的内部結 構迫使細微分散的液滴與内部表面接觸，然後他們形成一 薄膜並留下細格子元件結合較大液滴之中空結構。適合的 填充材料是蒸餾上習慣使用的填充材料。欲分離的乳液最 好穿過填充材料床。由於液滴的移動，溼潤大部分填充材 料表面產生表面聚結並同時發生液滴對液滴的聚結力。 已證明，例如多孔聚丙烯所構成之濾筒形式的多孔裝置 是有利的。特別適合的是粒徑小於5 〇微米的多孔裝置。 因爲不止二硫化碳與甲基胺的反應，而且曱基銨N -甲基 一硫胺基曱酸g旨與甲趁之反應是放熱，同時中間物與產物 對向ha敏感’因此建議藉冷卻完成反應。一般而言，反應 係在1 (TC以上以足夠速率進行，當溫度高於5 0 急遽增加 不想要的副產物之形成。因此，此反應通常係在2 0至4 0。〇 的溫度下進行。 在根據本發明方法之較佳具體實例中，除了甲基铵N -甲 基二硫胺基甲酸酯以外，第一種水溶液包含至少一種伸烷 基一胺及/或其與二硫化碳之反應產物。第一種水溶液有利 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 559622 A7 -------- B7 五、發明説明（8 )

地包含0 · 1至1 〇莫耳％，較佳係〇 2至5莫耳％，特別是0 · 5 至1.5莫耳％以甲基胺量爲基準之伸垸基二胺。適合的仲燒 基二胺具有式I W-NH-A-NH-R2 (I) 其中R1及R2彼此獨立地是氫或化合物燒基，A是直 鏈或經分枝C 2 - C 8 -伸烷基，較佳係1，2 -乙烯、1，2 -丙烯、 1，3-丙缔或1，4-丁稀。 較好的伸烷基二胺是這些W0 93/13085中所提及的化合物 。這些化合物中較好的是伸乙基二胺、1-(N -甲基胺基）-2-胺基乙烷、1，2-二（N-甲基胺基）乙烷、1，2-二胺基丙烷 、1，2-二（N-甲基胺基）丙烷及1-(Ν·曱基胺基）-2-胺基丙 烷。特佳爲伸乙基二胺。可使用純化合物及這些化合物的 混合物。 較佳係使用具有兩個一級胺基的伸烷基二胺，例如這些 上式I中RkRkH的化合物，特別是伸乙基二胺。當伸烷 基二胺及其與二硫化碳之可能反應產物，即其與1莫耳二硫 化碳之反應產物（N-胺基烷基二硫胺基甲酸酯）和其與2莫 耳二硫化碳之反應產物（伸烷基-N，Ν’-雙（二硫胺基曱酸酯 ))彼此係以特別莫耳比存在於第一種水溶液中。第一種水 溶液最好包含莫耳比爲1 : 〇 · 5 : 0 · 5至1 : 1 0 ·· 1 〇，特別 是1 : 1 : 1至1 ·· 10 : 6之伸烷基二胺、Ν -胺基烷基二硫胺 基甲酸酯及伸烷基Ν，Ν、雙（二硫胺基甲酸酯）。伸烷基二 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 559622

五、發明説明（9 ) " — 胺或其與1莫耳二硫化碳之反應產物的游離胺官能基可呈質 子化形式；一般而言，二硫胺基甲酸酯官能基係以N -甲基 按鹽形式存.在，或以内鹽形式與銨基一起存在於同分子内 伸燒基一胺及其與二硫化碳之反應產物的莫耳比最好間 接藉分析第一種與第二種水溶液反應後所獲得之產物測得 。因此，式I中RkRkH之伸乙基二胺與2莫耳N -甲基二 硫胺基甲酸酯及4莫耳甲醛反應以獲得（1)，N-胺基烷基二 硫胺基甲酸酯與丨莫耳N·甲基二硫胺基曱酸酯、丨莫耳甲基 按離子及4莫耳甲醛以獲得（2)，以及伸烷基_N，N，-雙（二 硫胺基甲酸酯）與2莫耳N -甲基銨離子及4莫耳甲醛以獲得 (3)。

產物（1)、（2)及（3)係適合藉高效能液體色層分析法自所 得產物（除了主成份四氫-3，5-二甲基-1，3,5-嘍二畊_2•硫 酮）中分離出來並定量測定之。 -12- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 559622 A7 B7 五、發明説明（1〇 在第一種水溶液中伸烷基二胺及其與二硫化碳之反應產 物的莫耳比可藉由合併曱基胺、二硫化碳及伸烷基二胺之 順序的改變.及/或添加其他反應物前之滯留時間的改變控制 足。因此，爲了製備第一種水溶液，較佳係先使曱基胺水 溶液與一硫化碳反應並將伸烷基二胺加入所得溶液中。最 好6 0至9 5 %甲基胺與二硫化碳間的反應發生在加入伸烷基 二胺的時間點上。甲基胺與二硫化碳間的反應可，例如藉 採樣、監測p U或監測反應焓進行監測。利用一連串反應器 以製備第一種水溶液時，最好將伸烷基二胺計量送入第二 個反應器中以碉整上述伸烷基二胺及其與二硫化碳之反應 產物間的比例。 已證明最好在小量電解質的存在下進行第一種與第二種 水溶液之反應。這可容易地藉不利用去離子水，而是利用 自來水或河水於製備第一種水溶液或稀釋反應 混合物而達 到。小量電解質的存在大概可防止靜電充電及沈澱粒子的 聚結。一般而言，適合量的電解質是這些相當於導電度爲 500至l〇〇〇pS/厘米的電解質。 進行根據本發明方法及/或製備甲基銨N -甲基硫胺基甲酸 醋水溶液時，一般會獲得摻有二硫化碳的廢氣，而且官方 條例及類似規定此廢氣不能簡單地排入環境中。摻有二硫 化碳的廢氣可藉吸附在適合吸附劑上如活性炭或以鹼性液 體清洗’例如水性氫氧化鈉或一級、二級或三級胺，而脱 去二硫化碳。在一個較佳具體實例中，以水性甲基胺溶液 洗務廢氣，在此程序過程中形成甲基銨N-甲基二硫胺基甲 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公董) 五、發明説明（11 自廢氣中除去大部分的二硫化碳。在根據本發明 、、 然後將含有一些二硫化碳的甲基胺溶液方便祕㈤ 備；:種水溶液。最好將以根據本發明方法中用作起 σ物义甲基胺溶液洗滌的廢氣用於連續程序中。 作爲替換實例，或此外可以水溶液形式之伸燒基二胺， 或若伸烷基二胺在處理溫度下可充分流動，則以物質形式 進行廢氣洗滌。依照一個根據本發明方法之較佳具體實= ，然後最好如上述已描述般將此程序過程中所獲得=有一 些二硫化碳的伸烷基二胺用於製備含有甲基銨N-甲基硫胺 基甲酸酯之第一種溶液。 八 源自於，例如所用容器的腐蝕或操作水中所存在微量鐵 離子可能導致所得四氫·3,5_二甲基噻二畊硫酮 之不想要的褪色。此顏色可能因鉗合劑如氮基三醋酸、伸 乙基二胺四醋酸、N-(2-羥基乙基）伸乙基二胺四醋酸、二 伸乙基二胺五醋酸的添加而變淡，其中可使用上述所有钳 合劑之游離酸形式或鹼金屬鹽，較佳係鈉鹽。錯合劑的添 加可發生在任何根據本發明方法之所需時間點或甲基胺與 二硫化碳反應過程中，較佳係在曱基胺與二硫化碳反應過 程中。適合量是，例如0.05至0.5重量％，以所形成之四氨 -3,5-二甲基_1，3,5-嘍二畊-2-硫酮的重量爲基準。 藉下列實例及對照實例更詳細地説明本發明。 對照實例A(批次沈澱）： 每小時2530.1克水、2476.8克強度爲40%的水性單甲基胺 、20.7克伸乙基二胺及1540.5克CS2在35 °C下兩個經由大氣 559622 A7 B7 五、發明説明（12 ) 排泄管彼此連接之4公升反應器所組成的反應器列中反應。 所獲得的懸浮液穿過作爲聚結過濾器之濾筒。相分離過量的 CS2之後，此每小時獲得6351.8克強度爲36.5%之甲基銨N-甲基二硫胺基甲酸酯水溶液（殘留CS2含量近〇.〇5重量％)。 在20°C下於160公升反應器中裝入79.8公斤水、26.61公 斤強度爲40%曱醛溶液及1.42公斤晶種物質（平均粒徑<5〇 微米），並以兩小時的時間計量送入共6 1公斤強度爲36 5% 之曱基铵N -甲基二硫胺基甲酸酯水溶液。過濾、後，獲得 27.4公斤達柔美（dazomet)。 粒徑： 42.0% <100 微米 98.4% <200 微米 99.6% <300 微米 99.8% <400 微米 鬆密度： 0.69公斤/公升 iT L値(UV-VIS): 63.1 (藉反射計法，其中1〇〇=完全反射； 0=完全吸收標準光） 4 實例B (連續沈澱而無播種） 每小時1686.7克水、1651.2克強度爲40%的水性單甲基胺 、11.1克伸乙基二胺及1027.0克CS 2在3 5°C下兩個經由大氣 排泄管彼此連接之4公升反應器所組成的反應器列中反應， •15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 559622 A7 ________ B7 五、發明説明（13 ~Γ~ 將伸乙基二胺計量送入第二個反應器中。懸浮液穿過作爲 聚結過濾器之濾筒。相分離過量的CS2之後，此每小時獲得 4234.5克強度爲36.5%之甲基銨N·曱基二硫胺基甲酸酯水溶 液（殘留CS2含量近〇.〇5重量％)。 在25X：下每小時將2301.2克強度爲36.5%之甲基銨N -曱 基二硫胺基甲酸酯水溶液、993.0克強度爲40%的曱醛溶液 及3078.7克再循環母液計量送入7公升反應器中。離心獲 得1146.7克含有殘留水分之達柔美（(1犯〇111州0 粒徑： 0.1% <100微米 25.6% <200微米 91.6% <300微米 ψ 96.4% <400微米 0 鬆密度： 0.49公斤/公升 气丁 上列化合物（1 )、 (2)及（3)(其中A = =1，2 -乙烯）係以3 3 : 3 4 : 3 3之比例存在 〇 L 値（UV-VIS) ·· 77.0 每小時將3克伸乙基二胺四醋酸之二鈉鹽加入於甲基胺與 二硫化碳之反應中獲得顏色値爲92.3之達柔美（dazomet)。 實例C (連續沈澱且有播種） -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐j~" 559622 A7 _ B7 五、發明説明（14 ) 每小時57.7公斤如實例B中所描述般所製得強度爲36 5% 的甲基敲N -甲基一硫胺基甲酸@旨水溶液、2 8 · 1公斤強度爲 4 0%的甲醛溶液、83.6公斤水及1.0公斤晶種物質（平均粒 徑<50微米）在160公斤反應器中反應。所得達柔美 (dazomet)具有下列性質。 粒徑： 6.8% <100微米 73.6% <200微米 95.6% <300微米 98.6% <400微米 鬆密度： 0.68公斤/公升 實例D (連續沈澱且有播種） 每小時28,85公斤如實例B中所描述般所製得強度爲36.5% 的甲基銨N-甲基二硫胺基甲酸酯水溶液、14.05公斤強度爲 4 0%的曱醛溶液、41.8公斤水及0. 1公斤晶種物質（平均粒 徑<50微米）在160公斤反應器 (dazomet)具有下列性質。 中反應。所得達柔美 粒徑： 2% <100微米 50.4% <200微米 93.2% <300微米 96.8% <400微米 119/ew -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

1. 559622 第090120113號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(92年8月) A8 B8 C8 D8 修正 本年月曰 六、申請專利範圍 1 · 一種微粒四氫-3,5-二甲基_i，3,5-嘧二畊-2-硫酮產物之 製備方法，其係藉合併第一種含有甲基銨N-甲基二硫胺 基甲酸酯之水溶液與第二種含有甲醛之水溶液，接著分 離並乾燥所得固體，其包括反應期間反應混合物中以二 硫胺基甲酸酯官能基濃度與甲醛間之比例基本上隨時間 的方式合併第一種與第二種水溶液，其中該第一種水溶 液包含莫耳比為1 : 0.5 : 0.5至1 : 10 : 10之伸烷基二 胺、N-胺基烷基二硫胺基甲酸酯及伸烷基-N，N、雙（二 硫胺基甲酸酯）。 2 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中同時等入反應區 之第一種與第二種水溶液的質量流體是每單位時間導入 化學計算上基本相等量之二硫胺基甲酸酯官能基及甲醛 〇 3.根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中第一種與第二 種水溶液係在細微分散之四氫· 3，5 -二甲基-1，3，5 · p塞二 畊-2 -硫酮的存在下合併。 4 ·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該第一種水溶 液另外包含一種伸烷基二胺及/或其與二硫化碳之反應產 5 ·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該第一種水溶 液係藉一種甲基胺水溶液與一種化學計算過量之二硫化 碳反應並將未反應的二硫化破去除至低於〇 . 5重量％，以 該水溶液為基準。 6·根據申請專利範圍第5項之方法，其中用於去除未反應 二硯化碳之水溶液是通過一個具有聚結提高元件之設備 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 559622 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範園 而且所聚結的二硫化碳被相分離出來。 7 ·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該第一種與第 二種水各液係在鐵離子之钮合劑的存在下合併。 8 ·根據申請專利範圍第5項之方法，其中所用水性n -甲爲 胺溶液是一種摻有一些二硫化碳之水性甲基胺溶液，备 以一種水性甲基胺溶液洗滌含有二硫化碳之程序廢氣二 ，可獲得該溶液。 9 ·根據申請專利範圍第4項之方法，其中所用伸烷基二胺 是一種摻有一些二硫化碳之伸烷基二胺，當以一種伸坡 基二胺或一種其水溶液洗滌含有二硫化碳之程序廢氣時 ，可獲得該伸燒基二胺。 10. —種微粒農業產物，其四氫- 3,5 -二甲基-1,3,5-嘍二呼_ 2 -硫酮含量為至少9 5重量％，而且其粒徑分佈為低於7 重量％的粒子具有小於1 〇 〇微米之粒徑，超過5 〇重量％ 的粒子具有小於2 0 0微米之粒徑，超過9 0重量％的粒子 具有小於3 0 0微米之粒徑及超過9 5重量％的粒子具有小 於400微米之粒徑。 1 1 _根據申請專利範圍第1 0項之產物，其中低於3重量❶/〇的 粒子具有小於1 0 0微米之粒徑。 -2 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)