KR20030022399A - 입자를 함유하는 테트라하이드로-3,5-디메틸-1,3,5-티아디아진-2-티온 제제의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
메틸암모늄 N-메틸디티오카르바메이트를 포함하는 제1 수용액과 포름알데히드를 포함하는 제2 수용액을 반응 혼합물 중의 디티오카르바메이트 작용기와 포름알데히드의 농도비가 반응 시간 동안 일정하도록 합치고, 이어서 생성된 고체를 분리 및 건조함으로써 테트라하이드로-3,5-디메틸-1,3,5-티아디아진-2-티온 미립자 생성물을 제조하는 방법.
Description
통상 다조메트(dazomet)라고도 알려져 있는 테트라하이드로-3,5-디메틸-1,3,5-티아디아진-2-티온은 토양 살균을 위해, 다시 말해 선충류를 억제하고 식물 및 세포 균류를 발아시키기 위해 농업 또는 원예 분야에 이용되고 있다(US-A 2,838,389 참조). 이것은 테트라하이드로-3,5-디메틸-1,3,5-티아디아진-2-티온이 토양에서 가수 분해 및(또는) 효소 분해되어 메틸 이소티오시아네이트를 천천히 방출하는 작용에 기인한 것이다.
상기 활성 성분을 포장, 취급 및(또는) 살포하는 동안 건강에 해로울 가능성이 있는 에어로졸이 발생하는 것을 막기 위해서는 입자 크기가 100 ㎛ 미만인 미세 입자의 양이 가능하면 적은 테트라하이드로-3,5-디메틸-1,3,5-티아디아진-2-티온미립자 생성물이 바람직하다. 반면, 이 미립자 생성물은 상기 활성 성분이 토양에서 충분히 빨리 분해되게 하기 위해서는 400 ㎛ 보다 큰 굵은 입자를 많이 포함해서는 안된다. 테트라하이드로-3,5-디메틸-1,3,5-티아디아진-2-티온을 제조하기 위한 기존의 공지된 방법은 불균일한 입자 분포도를 갖는 테트라하이드로-3,5-디메틸-1,3,5-티아디아진-2-티온 미립자 생성물을 제조할 수 있을 뿐이었다.
WO 93/13085는 N-메틸디티오카르밤산의 메틸암모늄염을 디아미노알킬렌의 존재 하에 포름알데히드와 반응시켜 테트라하이드로-3,5-디메틸-1,3,5-티아디아진-2-티온 과립을 제조하는 방법에 대해 기재하고 있다. 이 반응 조건 하에서는 상기 디아미노알킬렌은 결정화 억제제로 작용하는 생성물을 형성하고, 이 생성물은 또한 상기 활성 성분의 미세 결정과 함께 랜덤 응집체를 형성한다. WO 93/13085는 상기 메틸암모늄 N-메틸디티오카르바메이트 용액을 포름알데히드 수용액에 첨가할 것을 권고하고 있다. 앞의 공지된 방법들에 의해서 재현 가능한 입자 크기 분포를 얻기 위해서는 반응물들이 첨가되는 속도, 반응물을 혼합하는 강도, 혼합 시간 등을 포함하는 매우 많은 파라미터들을 주의 깊게 관찰해야 함이 밝혀 졌다. 따라서 일정한 성질을 가지면서도 다양한 요구 조건에 유연하게 대응할 수 있는 생성물을 생산하는 것은 어려웠었다.
본 발명은 메틸암모늄 N-메틸디티오카르바메이트를 포함하는 제1 수용액을 포름알데히드를 포함하는 제2 수용액과 합치고, 이어서 생성된 고체를 분리 및 건조함으로써 테트라하이드로-3,5-디메틸-1,3,5-티아디아진-2-티온 미립자 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 간단한 공정 제어를 통해서도 좁은 입자 크기 분포를 갖는, 특히 입자 크기가 100 ㎛ 미만인 미세 입자의 양이 적은 테트라하이드로-3,5-디메틸-1,3,5-티아디아진-2-티온 미립자 생성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이러한 본 발명의 목적은 메틸암모늄 N-메틸디티오카르바메이트를 포함하는 제1 수용액을 포름알데히드를 포함하는 제2 수용액과 합치고, 이어서 생성된 고체를 분리 및 건조함으로써 테트라하이드로-3,5-디메틸-1,3,5-티아디아진-2-티온 미립자 생성물을 제조하는 방법에 의해 달성할 수 있다. 이 때, 상기 제1 수용액과 제2 수용액은 반응 혼합물의 디티오카르바메이트 작용기와 포름알데히드의 농도비가 반응 시간 동안 일정할 수 있게 합친다.
본 발명은 또한 7 중량% 미만의 입자, 바람직하게는 3 중량% 미만의 입자가 100 ㎛ 미만의 입경을 갖고, 50 중량% 이상의 입자가 200 ㎛ 미만의 입경을 갖고, 90 중량% 이상의 입자가 300 ㎛ 미만의 입경을 갖고, 95 중량% 이상의 입자가 400 ㎛ 미만의 입경을 갖는 입자 분포를 갖는 테트라하이드로-3,5-디메틸-1,3,5-티아디아진-2-티온을 95 중량% 이상 포함하는 미립자 농업 제품에 관한 것이다.
본 발명의 미립자 생성물은 벌크 밀도가 0.4 내지 0.8 kg/l, 특히 0.6 내지 0.7 kg/l이다.
좁은 입자 크기 분포는 반응 혼합물의 디티오카르바메이트 작용기와 포름알데히드의 몰농도비가 반응 시간 동안 일정하도록 상기 제1 수용액과 제2 수용액을 합침으로써 얻을 수 있음이 밝혀 졌다.
따라서 본 발명에 따른 방법은 반응물(대개는 포름알데히드 수용액)을 반응 용기에 넣어 두고 다른 반응물을 반응 시간에 걸쳐 계량해 넣는 공지된 방법들과는본질적으로 다르다. 공지된 방법들에서는 처음에 첨가하는 반응물은 계량해 넣는 다른 반응물보다 반응 초기에 몇 배의 몰 과량으로 존재한다. 처음에 첨가하는 반응물과 나중에 계량해 넣는 반응물의 비는 계량 작업을 하는 동안 꾸준히 감소한다.
본 발명에 따른 방법은 반연속식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 이것을 위해서는 디티오카르바메이트 작용기로 환산한 제1 수용액과 포름알데히드로 환산한 제2 수용액을 실질적으로 화학량론적 당량의 양으로, 즉 포름알데히드를 2배의 양으로 단위 시간 동안 반응 공간에 투입하는 것이 좋다. "실질적으로 화학량론적 당량"이라는 말은 화학량론적으로 요구되는 반응물 양의 20% 이내, 바람직하게는 10 % 이내의 양을 의미한다. 반응 혼합물에서 과량으로 투입한 반응물이 축척되는 것을 적절한 방법으로 막기 위해서는 화학량론적 당량보다 많은 양의 반응물을 넣을 수도 있다. 예를 들면, 아래에서 더 자세히 설명하겠지만 과량의 물질을 연속적으로 제거함으로써, 예를 들면 반응 혼합물에서 생성물을 제거하여 얻는 모액의 일부를 연속적으로 제거함으로써 축척을 방지할 수 있다.
연속적으로 반응을 수행하기에 적절한 반응기는 통상의 반응기, 예를 들면 연속식 교반 용기 반응기 도는 교반 용기 캐스캐이드이다. 반응 공간 내에서 반응물들이 잘 혼합되도록 하는 것이 좋다. 제1 반응 수용액 및(또는) 제2 반응 수용액은 예를 들면 반응 공간으로부터 반응 혼합물의 일부를 연속적으로 제거하고, 제1 반응 수용액 및(또는) 제2 반응 수용액과 혼합하고, 다시 반응 공간 내로 재순환시키는 방법 등과 같은 방법으로 투입할 수 있다. 이러한 제거, 혼합 및 재순환은 예를 들면 제1 용액 및(또는) 제2 용액이 공급되는 계량 및 혼합 부분을 통해 반응 혼합물을 펌핑함으로써 실행할 수 있다. 교반 용기 반응기 또는 교반 용기 캐스캐이드 대신 튜브 모양의 반응기(이것에는 임의적으로 스태틱 믹서와 같은 구성 요소를 구비시킬 수도 있다)를 사용할 수도 있다.
상기 수용액들을 합치면 난용성인 테트라하이드로-3,5-디메틸-1,3,5-티아디아진-2-티온이 현탁 수용액으로 형성된다. 본 발명에 따른 방법을 연속식으로 수행할 때에는 현탁액을 반응 공간(캐스캐이드 반응기를 사용할 때에는 캐스캐이드의 마지막 반응기)으로부터 연속적으로 제거한다. 통상의 방법(예를 들면, 여과 또는 원심분리)으로 생성된 현탁액으로부터 고체를 분리한다. 가압 필터, 진공 필터 벨트, 회전 드럼형 필터 및 원심분리기와 같은 적절한 장치는 당업자에게 공지되어 있다. 남아 있는 모액의 전부 또는 일부를 재순환시키거나 제거할 수 있다. 적어도 일부의 모액을 제거함으로써 오염물 또는 과량의 반응물이 계 내에서 축척되는 것을 방지할 수 있다.
모액으로부터 분리한 고체는 예를 들면 차가운 물 또는 따뜻한 물로 세척할 수 있다. 이것을 위해 고체를 세척 매질과 슬러리로 만든 후 이어서 분리할 수 있다.
모액으로부터 분리하고 적당한 경우 세척까지 한 고체는 통상적인 방법으로 건조시킬 수 있다. 공압식 컨베이어 건조기 또는 유동 베드가 이러한 목적에 적합하다.
어떤 경우에는 건조 과정 동안 케이크가 발생하는 것을 방지하기 위해 모액을 제거한 후 얻은 습윤 케이크를 이미 건조시킨 물질과 혼합하고 이 혼합물을 다시 건조하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 공정이 연속적으로 수행되는 경우에는 건조된 물질의 일부를 재순환시킴으로써 목적을 달성할 수 있다.
제1 수용액과 제2 수용액을 테트라하이드로-3,5-디메틸-1,3,5-티아디아진-2-티온의 종자 결정의 존재 하에 합치는 것이 바람직하다. 종자 결정을 첨가하는 것은 또한 생성되는 미립자 생성물의 입자 크기 분포 및(또는) 벌크 밀도에 영향을 미친다. 종자 결정으로 사용되는 물질은 예를 들면 사용한 메틸암모늄 N-메틸디티오카르바메이트를 기준으로 1.5 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게는 2.5 몰% 내지 7.5 몰%, 특히 바람직하게는 3 몰% 내지 6 몰%의 매우 미세하게 분쇄한 테트라하이드로-3,5-디메틸-1,3,5-티아디아진-2-티온이다. 입자 크기가 100 ㎛ 미만인 종자 결정이 바람직하다. 일반적으로, 종자 결정의 90%는 50 내지 5 ㎛의 입자 크기를 가져야 한다. 입자의 100%가 100 ㎛보다 작고, 약 90%가 50 내지 1 ㎛의 범위에 있고, 약 10%가 5 ㎛보다 작은 입자 크기 분포를 갖는 종자 결정이 특히 바람직하다. 반응 혼합물에서 되도록 균일한 종자 결정 분포를 얻기 위해서는 종자 결정을 현탁 수용액 형태로 반응 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다.
미리 준비한 테트라하이드로-3,5-디메틸-1,3,5-티아디아진-2-티온을 곱게 빻음으로써 예를 들면 분쇄하여 원하는 입자 크기를 갖는 종자 결정을 얻을 수 있다. 본 발명의 가능한 한 실시 태양은 반응 공간으로부터 제거한 미립자 고체를 사이징하여 미립자와 큰 입자로 구분한 후 미립자는 종자 결정으로 반응 공간 내로 재순환시키고 큰 입자는 생성물로 반응 공정에서 제거하는 것이다. 사이징은 현탁 상태에서도 건조 상태에서도 수행할 수 있다. 건조 상태에서 사이징을 수행하기 위해서는 고체를 미리 모액으로부터 분리하여 건조시켜야 한다. 얻은 미립자는 수 매질(aqueous medium)에 현탁되어 반응 공간 내로 재순환될 수 있다. 사이징을 위한 적절한 장치는 예를 들면 현탁 상태의 입자를 스크리닝하기 위한 하이드로사이클론 또는 습윤 스크린 또는 건조 상태의 입자를 스크리닝하기 위한 사이클론, 채 또는 스크린이다.
제1 수용액을 제조하기 위해서는 먼저 메틸아민 수용액(적절한 경우에는 하기하는 것들과 같은 알킬렌디아민을 함께 사용)을 이황화탄소로 처리한다. 메틸아민 수용액(적절한 경우에는 하기하는 것들과 같은 알킬렌디아민을 함께 사용)과 이황화탄소는 연속식으로, 반연속식으로, 또는 배치식으로 반응시킬 수 있다. 연속 반응은 이러한 목적에 적합한 모든 반응기, 예를 들면 반응탑 또는 제트-루프 반응기, 바람직하게는 교반 용기에서 수행할 수 있다. 반응을 최대한으로 완결시키기 위해서는 1개 이상의 주반응기와 부반응기로 구성되는 반응기 캐스캐이드를 사용하는 것이 좋다.
제1 수용액을 제조하기 위해서는 과량의 이황화탄소를 사용하는 것이 바람직하다. 미반응 이황화탄소는 디티오카르바메이트 수용액에서 분리되어 비중이 높은 상을 형성한다. 제1 수용액을 제2 수용액과 합치기 전에 제1 수용액을 기준으로 미반응 이황화탄소를 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.3 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 미만으로 제거하는 것이 유리함이 밝혀 졌다. 과량의 이황화탄소가 많으면 많을 수록 미세하게 분산된 액적을 형성하는 경향이 있는데, 이 액적은 그 부유성 때문에 다음의 포름알데히드 수용액과의 반응에서 침전의 형성을 방해하고, 따라서 바람직하기 않게도 예를 들면 10 ㎛ 미만의 크기를 갖는 매우 미세한 입자의 형성을 증가시킨다. 미반응 이황화탄소의 분리는 예를 들면 침강 및 이어서 상 분리에 의해 달성할 수 있다. 침강을 위해 카르바메이트 수용액과 미반응 이황화탄소의 혼합물을 카밍 존(calming zone)으로 통과시킬 수 있다. 이것은 느리게 이동하는 유액이 통과하는, 수평으로 놓여진 연속적으로 작동하는 상 분리 용기에서 실행할 수 있다. 상 간의 밀도가 서로 다르기 때문에 에멀션은 중력장에서 분리되어 두 상은 실질적으로 다른 상과 섞이지 않고 상하층으로 구분되어 밀착해 존재한다.
이황화탄소 상을 대량으로 제거하는 단점은 침강 시간이 길다는 것이다. 상 분리를 좀 더 빨리 하기 위해서는 일체형 상 분리 장치가 구비되어 있는 1개 이상의 응집 수준기(coalescence level) 또는 하류에 위치시킨 상 분리 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 패킹 물질, 응집 면, 또는 분리되어야 할 에멀션이 그 위로 또는 그 사이로 통과하는 미세 셀 요소(fine-celled element)와 같은 응집 장치를 구비하고 있는 분리 장치가 적합하다. 적절하다면, 먼저 대부분의 미반응 이황화탄소를 제거하고, 미세하게 분산된 잔류 이황화탄소 액적을 포함하고 있는 수용액을 응집 촉진 장치를 구비하고 있는 장치에 통과시키고, 응집된 이황화탄소 상을 분리한다.
일반적으로, 응집 상을 구비하고 있는 장치는 분산된 액적이 들러 붙어 최초에 필름을 형성하는 물결 모양 면 또는 비스듬한 면을 갖는 시트의 스택이다. 상기 필름이 각각의 시트를 덮고 충분히 두꺼워지면 시트의 가장 자리에 큰 분산 상 액적이 형성되고 아래로 떨어진다. 결과적으로 이것들은 분리기에서 기계적 수단에 의해 쉽게 분리될 수 있는 층을 형성한다. 미세 셀 장치의 경우에는, 장치의 내부 구조 때문에 미세하게 분산된 액적이 내부 표면과 접촉하게 되고, 따라서 필름을 형성하게 되고, 큰 액적이 되어 미세 셀 장치의 공동 구조(hollow)를 떠나게 된다. 적절한 패킹 물질은 증류에서 통상적으로 쓰이는 것들이다. 분리되어야 하는 에멀션은 패킹 물질 베드를 통과하는 것이 바람직하다. 패킹 물질의 표면을 젖게 하면 표면 응집이 생기고, 또한 동시에 액적의 이동 때문에 액적과 액적 간의 응집이 생긴다.
예를 들면 다공성 폴리프로필렌으로 이루어진 필터 카트리지 형태의 다공성 장치가 바람직한 것으로 밝혀 졌다. 특히 평균 포어 크기가 50 ㎛ 미만인 다공성 장치가 바람직하다.
이황화탄소와 메틸아민의 반응 뿐만 아니라 메틸암모늄 N-메틸디티오카르바메이트와 포름알데히드의 반응이 발열 반응이고 또한 중간 생성물과 최종 생성물은 고온에 민감하기 때문에 냉각하면서 반응을 수행하는 것이 좋다. 일반적으로 10℃ 이상이면 충분한 반응 속도로 반응을 진행시킬 수 있고, 50℃ 이상이면 원하지 않는 부생성물의 형성이 급격히 증가한다. 따라서 20 내지 40℃의 범위에서 반응을 수행하는 것이 일반적이다.
본 발명에 따른 방법의 한 바람직한 실시 태양에서, 제1 수용액은 메틸암모늄 N-메틸티오카르바메이트 외에 1종 이상의 알킬렌디아민 및(또는) 알킬렌디아민과 이황화탄소와의 반응 생성물을 포함한다. 제1 수용액은 메틸아민을 기준으로 0.1 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.2 내지 5 몰%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.5 몰%의 알킬렌디아민을 포함한다. 적절한 알킬렌디아민은 하기 화학식 I의 구조를 갖는다.
상기 식에서, R1및 R2는 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이고, A는 직쇄 또는 분지쇄 C2-C8알킬렌, 바람직하게는 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌 또는 1,4-부틸렌이다.
바람직한 알킬렌디아민은 WO 93/13085에 언급되어 있는 것들이다. 이들 중 더 바람직한 것은 에틸렌디아민, 1-(N-메틸아미노)-2-아미노에탄, 1,2-디(N-메틸아미노)에탄, 1,2-디아미노프로판, 1,2-디(N-메틸아미노)프로판 및 1-(N-메틸아미노)-2-아미노프로판이다. 에틸렌디아민이 특히 바람직하다. 순수한 화합물 뿐 아니라 이들 화합물의 혼합물도 사용할 수 있다.
2개의 일차 아미노기를 갖는 알킬렌디아민, 예를 들면 상기 식에서 R1=R2=H인 화학식 I의 알킬렌디아민, 특히 에틸렌디아민이 바람직하다. 알킬렌디아민과 알킬렌디아민과 이황화탄소의 반응 생성물, 즉 1몰의 이황화탄소와의 반응 생성물(N-아미노알킬디티오카르바메이트) 및 2몰의 이황화탄소와의 반응 생성물(알킬렌-N,N'-비스(디티오카르바메이트))이 제1 수용액에서 특정 몰비로 존재할 때 특히 바람직한 입자 크기 분포가 얻어짐이 발견 되었다. 제1 수용액은 알킬렌디아민, N-아미노알킬디티오카르바메이트 및 알킬렌-N,N'-비스(디티오카르바메이트)를 1:0.5:0.5 내지 1:10:10, 특히 1:1:1 내지 1:10:6의 몰비로 포함하는 것이 바람직하다. 알킬렌디아민 또는 알킬렌디아민과 1몰의 이황화탄소와의 반응 생성물의 유리 아미노 작용기는 양성자화된 형태로 존재할 수 있다. 일반적으로 디티오카르바메이트 작용기는 N-메틸암모늄염 형태로 또는 동일 분자에 존재하는 암모늄기와의 내부염 형태로 존재한다. 알킬렌디아민과 알킬렌디아민과 이황화탄소의 반응 생성물의 몰비는 제1 수용액와 제2 수용액의 반응 결과 얻을 수 있는 생성물을 분석하여 간접적으로 측정하는 것이 바람직하다. 따라서 R1=R2=H인 화학식 I의 알킬렌디아민은 2몰의 N-메틸디티오카르바메이트 및 4몰의 포름알데히드와 반응하여 하기 화학식 (1)의 화합물을 형성하고, N-아미노알킬디티오카르바메이트는 1몰의 N-메틸디티오카르바메이트, 1몰의 메틸암모늄 이온 및 4몰의 포름알데히드와 반응하여 하기 화학식 (2)의 화합물을 형성하고, 알킬렌-N,N'-비스(디티오카르바메이트)는 2몰의 N-메틸암모늄 이온 및 4몰의 포름알데히드와 반응하여 하기 화학식 (3)의 화합물을 형성한다.
상기 생성물 (1), (2) 및 (3)은 (주성분 테트라하이드로-3,5-디메틸-1,3,5-티아디아진-2-티온 외의) 얻어진 생성물에서 적절한 방법으로 분리할 수 있고, 고성능 액체 크로마토그래피에 의해 정량화할 수 있다.
제1 수용액에서 알킬렌디아민과 알킬렌디아민과 이황화탄소와의 반응 생성물의 몰비는 메틸아민, 이황화탄소 및 알킬렌디아민을 합치는 순서를 바꾸고(거나) 다른 반응물을 첨가하기 전의 체류 시간을 변화시켜 조절할 수 있다. 따라서 제1 수용액을 제조하기 위해서는 먼저 메틸아민 수용액을 이황화탄소와 반응시키고, 이어서 생성된 용액에 알킬렌디아민을 첨가하는 것이 바람직하다. 메틸아민과 이황화탄소의 반응은 알킬렌디아민이 첨가되기 전에 60 내지 95%가 진행되어 있는 것이 바람직하다. 메틸아민과 이황화탄소의 반응은 예를 들면 pH를 샘플링, 모니터링하거나 반응 엔탈피를 모니터링하여 모니터링할 수 있다. 제1 수용액을 제조하기 위해 반응기 캐스캐이드를 사용하는 경우에는 알킬렌디아민과 알킬렌디아민과 이황화탄소의 반응 생성물의 비를 적절히 조절하기 위해 알킬렌디아민을 제2 반응기에 계량해 넣는 것이 바람직하다.
제1 수용액와 제2 수용액은 소량의 전해질의 존재 하에 반응시키는 것이 바람직함이 밝혀 졌다. 이것은 제1 수용액을 제조하거나 반응 혼합물을 희석하기 위해 탈염수를 사용하는 대신 수돗물 또는 강물을 사용함으로써 달성할 수 있다. 소량의 전해질의 존재로 인해 정전기가 충전되고 침전 입자가 응집되는 것이 억제되는 것으로 보인다. 일반적으로 적절한 전해질의 양은 전도율이 500 내지 1000 ㎲/cm에 해당하는 정도이다.
본 발명에 따른 방법을 수행하고(거나) 메틸암모늄 N-메틸티오카르바메이트 용액을 제조하게 되면 일반적으로 오염 공기가 방출되는데, 이것은 이황화탄소로 오염되어 있다. 공공 법규 등은 이러한 오염 공기를 환경으로 방출해서는 안된다고 규정하고 있다. 이황화탄소를 함유하고 있는 오염 공기는 활성탄과 같은 적절한 흡착제를 사용하여 이황화탄소를 흡착하거나 수산화나트륨 수용액 또는 일차, 이차, 또는 삼차 아민과 같은 염기성 액체로 세척하여 이황화탄소를 제거할 수 있다. 한 바람직한 실시 태양에서는 오염 기체를 메틸아민 용액으로 스크러빙한다. 그러면 오염 공기로부터 대부분의 이황화탄소를 제거하는 동안 메틸암모늄 N-메틸디티오카르바메이트가 형성된다. 그 후 약간의 이황화탄소를 함유하고 있는 메틸아민 용액을 본 발명의 방법에서 제1 수용액을 제조하기 위해 사용할 수 있다. 오염 공기를 본 발명에 따른 방법에서 출발 물질로 사용한 메틸아민 용액과 스크러빙하는 것은 연속식 공정에 바람직하게 이용된다.
별법으로 또는 이에 부가해서, 오염 기체는 수용액 형태 또는 고체 형태(알킬렌디아민이 처리 온도에서 완전히 유체일 경우)의 알킬렌디아민과 스크러빙할 수 있다. 본 발명에 따른 한 바람직한 실시 태양에 의하면, 이러한 과정 중에 얻어 지는 알킬렌디아민(이것은 약간의 이황화탄소를 함유하고 있음)을 앞에서 설명한 바와 같이 메틸암모늄 N-메틸티오카르바메이트를 포함하는 제1 수용액을 제조하기 위해 적절히 사용할 수 있다.
예를 들면 가공수 중에 존재하거나 사용한 용기의 부식에 의해 발생한 미량의 철 이온은 생성된 테트라하이드로-3,5-디메틸-1,3,5-티아디아진-2-티온의 색을 변색시킨다. 나이트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, N-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민트리아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산과같은 킬레이트제를 첨가하여 색을 선명하게 할 수 있다. 이러한 킬레이트제는 유리산 형태 또는 알칼리 금속염 형태, 바람직하게는 나트륨염 형태로 사용할 수 있다. 착물 형성제는 본 발명에 따른 방법 중 임의의 원하는 시기에 또는 메틸아민과 이황화탄소의 반응 중에, 바람직하게는 이황화탄소와 메틸아민의 반응 중에 첨가할 수 있다. 적절한 양은 예를 들면 형성되는 테트라하이드로-3,5-디메틸-1,3,5-티아디아진-2-티온을 기준으로 0.05 내지 0.5 중량%이다.
본 발명을 하기의 실시예 및 비교예에 의해 더 자세히 설명할 것이다.
비교예 A (배치식 침전)
1 시간 당 물 2530.1 g, 40% 농도의 모노메틸아민 수용액 2476.8 g, 에틸렌디아민 20.7 g, 및 CS21540.5 g을 기압식 방출관에 의해 서로 연결되어 있는 2개의 4 l 반응기로 이루어진 캐스캐이드에서 35℃에서 반응시켰다. 생성된 현탁액을 응집 필터로 작용하는 필터 카트리지를 통해 통과시켰다. 과량의 CS2를 상 분리하여 1 시간 당 메틸암모늄 N-메틸디티오카르바메이트 6351.8 g을 36.5% 농도의 수용액(잔류 CS2농도는 약 0.05 중량%임)으로 얻었다.
20℃에서 160 l의 반응기에 물 79.8 kg, 40% 농도의 포름알데히드 용액 26.61 kg, 및 종자 물질(평균 입자 크기 < 50 ㎛) 1.42 kg을 채우고, 총 61 kg의 메틸암모늄 N-메틸디티오카르바메이트를 2시간 동안 36.5% 농도의 수용액으로 계량해 넣었다. 여과 후, 다조메트 27.4 kg을 얻었다.
입자 크기:
42.0% < 100 ㎛
98.4% < 200 ㎛
99.6% < 300 ㎛
99.8% < 400 ㎛
벌크 밀도: 0.69 kg/l
L 값(UV-VIS): 63.1(반사 측정법에 의해 구함, 100= 완전 반사, 0= 표준광의 완전 흡수)
실시예 B (종자 물질 없이 연속식 침전)
1 시간 당 물 1686.7 g, 40% 농도의 모노메틸아민 수용액 1651.2 g, 에틸렌디아민 11.1 g, 및 CS21027.0 g을 기압식 방출관에 의해 서로 연결되어 있는 2개의 4 l 반응기로 이루어진 캐스캐이드에서 35℃에서 반응시켰다. 에틸렌디아민은 제2 반응기예 계량해 넣었다. 생성된 현탁액을 응집 필터로 작용하는 필터 카트리지를 통해 통과시켰다. 과량의 CS2를 상 분리하여 1 시간 당 메틸암모늄 N-메틸디티오카르바메이트 4234.5 g을 36.5% 농도의 수용액(잔류 CS2농도는 약 0.05 중량%임)으로 얻었다.
25℃에서 7 l의 반응기에 1 시간 당 36.5% 농도의 수용액 형태의 메틸암모늄 N-메틸디티오카르바메이트 2301.2 g, 40% 농도의 포름알데히드 용액 993.0 g 및 재순환 모액 3078.7 g을 계량해 넣었다. 원심 분리하여 수분이 남아 있는 다조메트 1146.7 g을 얻었다.
입자 크기:
0.1% < 100 ㎛
25.6% < 200 ㎛
91.6% < 300 ㎛
96.4% < 400 ㎛
벌크 밀도: 0.49 kg/l
상기 화합물 (1), (2) 및 (3)(여기서 A=1,2-에틸렌임)은 33:34:33의 비로 존재했다.
L 값(UV-VIS): 77.0
메틸아민과 이황화탄소의 반응에 시간 당 에틸렌디아민테트라아세트산의 디나트륨염을 3 g 첨가하여 색 값이 92.3인 다조메트를 얻었다.
실시예 C (종자 물질 넣고 연속식 침전)
160 l 반응기에서 1 시간 당 실시예 B에서 제조한 36.5% 농도의 메틸암모늄 N-메틸디티오카르바메이트 57.7 kg, 40% 농도의 포름알데히드 용액 28.1 kg, 물 83.6 kg 및 종자 물질(평균 입자 크기 < 50 ㎛) 1.0 kg을 반응시켰다. 생성된 다조메트는 다음과 같은 물성을 나타내었다.
입자 크기:
6.8% < 100 ㎛
73.6% < 200 ㎛
95.6% < 300 ㎛
98.6% < 400 ㎛
벌크 밀도: 0.68 kg/l
실시예 D (종자 물질 넣고 연속식 침전)
160 l 반응기에서 1 시간 당 실시예 B에서 제조한 36.5% 농도의 메틸암모늄 N-메틸디티오카르바메이트 28.85 kg, 40% 농도의 포름알데히드 용액 14.05 kg, 물41.8 kg 및 종자 물질(평균 입자 크기 < 50 ㎛) 0.1 kg을 반응시켰다. 생성된 다조메트는 다음과 같은 물성을 나타내었다.
입자 크기:
2% < 100 ㎛
50.4% < 200 ㎛
93.2% < 300 ㎛
96.8% < 400 ㎛
Claims (11)
- 메틸암모늄 N-메틸디티오카르바메이트를 포함하는 제1 수용액과 포름알데히드를 포함하는 제2 수용액을 반응 혼합물 중의 디티오카르바메이트 작용기와 포름알데히드의 농도비가 반응 시간 동안 일정하도록 합치고, 이어서 생성된 고체를 분리 및 건조함으로써 테트라하이드로-3,5-디메틸-1,3,5-티아디아진-2-티온 미립자 생성물을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 반응 공간에 동시에 유입되는 제1 수용액과 제2 수용액의 양이 단위 시간 당 실질적으로 화학량론적 당량의 디티오카르바메이트 작용기와 포름알데히드가 유입되도록 하는 양인 것인, 테트라하이드로-3,5-디메틸-1,3,5-티아디아진-2-티온 미립자 생성물의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 미세하게 분산된 테트라하이드로-3,5-디메틸-1,3,5-티아디아진-2-티온의 존재 하에 제1 수용액과 제2 수용액을 합치는 것인, 테트라하이드로-3,5-디메틸-1,3,5-티아디아진-2-티온 미립자 생성물의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 수용액이 알킬렌디아민 및(또는) 알킬렌디아민과 이황화탄소의 반응 생성물을 추가로 포함하는 것인, 테트라하이드로-3,5-디메틸-1,3,5-티아디아진-2-티온 미립자 생성물의 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 제1 수용액이 알킬렌디아민, N-아미노알킬디티오카르바메이트 및 알킬렌-N,N'-비스(디티오카르바메이트)를 1:0.5:0.5 내지 1:10:10의 몰비로 포함하는 것인, 테트라하이드로-3,5-디메틸-1,3,5-티아디아진-2-티온 미립자 생성물의 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 수용액은 메틸아민 수용액을 화학량론적 과량의 이황화탄소와 반응시키고 미반응 이황화탄소를 수용액을 기준으로 0.5 중량% 미만으로 제거하여 얻는 것인, 테트라하이드로-3,5-디메틸-1,3,5-티아디아진-2-티온 미립자 생성물의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 미반응 이황화탄소를 제거하기 위한 수용액을 응집 촉진 요소를 구비하고 있는 장치에 통과시키고 응집된 이황화탄소는 상 분리하는 것인, 테트라하이드로-3,5-디메틸-1,3,5-티아디아진-2-티온 미립자 생성물의 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 수용액과 제2 수용액을 철 이온 킬레이트제의 존재 하에 합치는 것인, 테트라하이드로-3,5-디메틸-1,3,5-티아디아진-2-티온 미립자 생성물의 제조 방법.
- 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 사용한 N-메틸아민 수용액이 약간의 이황화탄소를 함유하고 있는 메틸아민 수용액이고, 이 용액은 공정에서 발생하는 이황화탄소를 함유하는 오염 공기를 메틸아민 수용액으로 스크러빙하여 얻는 것인, 테트라하이드로-3,5-디메틸-1,3,5-티아디아진-2-티온 미립자 생성물의 제조 방법.
- 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 사용한 알킬렌디아민이 약간의 이황화탄소를 함유하고 있는 알킬렌디아민이고, 이 알킬렌디아민은 공정에서 발생하는 이황화탄소를 함유하는 오염 공기를 알킬렌디아민 또는 이의 수용액과 스크러빙하여 얻는 것인, 테트라하이드로-3,5-디메틸-1,3,5-티아디아진-2-티온 미립자 생성물의 제조 방법.
- 7 중량% 미만의 입자, 바람직하게는 3 중량% 미만의 입자가 100 ㎛ 미만의 입경을 갖고, 50 중량% 이상의 입자가 200 ㎛ 미만의 입경을 갖고, 90 중량% 이상의 입자가 300 ㎛ 미만의 입경을 갖고, 95 중량% 이상의 입자가 400 ㎛ 미만의 입경을 갖는 입자 분포를 갖는 테트라하이드로-3,5-디메틸-1,3,5-티아디아진-2-티온을 95 중량% 이상 포함하는 미립자 농업 생성물.
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