EA005202B1 - Способ получения порошковой композиции тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тиона - Google Patents
Способ получения порошковой композиции тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тиона Download PDFInfo
- Publication number
- EA005202B1 EA005202B1 EA200300221A EA200300221A EA005202B1 EA 005202 B1 EA005202 B1 EA 005202B1 EA 200300221 A EA200300221 A EA 200300221A EA 200300221 A EA200300221 A EA 200300221A EA 005202 B1 EA005202 B1 EA 005202B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- aqueous solution
- carbon disulfide
- alkylenediamine
- aqueous
- methylamine
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 50
- QAYICIQNSGETAS-UHFFFAOYSA-N dazomet Chemical compound CN1CSC(=S)N(C)C1 QAYICIQNSGETAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 title description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 109
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 72
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- 125000005263 alkylenediamine group Chemical group 0.000 claims abstract description 32
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 19
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 claims abstract description 15
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical group NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 12
- -1 iron ions Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- CLNJKWUFFSDNLL-UHFFFAOYSA-N methylazanium;n-methylcarbamodithioate Chemical compound NC.CNC(S)=S CLNJKWUFFSDNLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 claims abstract description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 8
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 claims description 7
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 2
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O Methylammonium ion Chemical compound [NH3+]C BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 8
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 8
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 5
- 239000005644 Dazomet Substances 0.000 description 4
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 4
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- LGDSHSYDSCRFAB-UHFFFAOYSA-N Methyl isothiocyanate Chemical compound CN=C=S LGDSHSYDSCRFAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- BDDLHHRCDSJVKV-UHFFFAOYSA-N 7028-40-2 Chemical compound CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O BDDLHHRCDSJVKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000244206 Nematoda Species 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 1
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000003898 horticulture Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- HYVVJDQGXFXBRZ-UHFFFAOYSA-N metam Chemical compound CNC(S)=S HYVVJDQGXFXBRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 229960003330 pentetic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical class C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N propylenediamine Chemical compound CC(N)CN AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000932 sedative agent Substances 0.000 description 1
- 230000001624 sedative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
- C07D285/15—Six-membered rings
- C07D285/16—Thiadiazines; Hydrogenated thiadiazines
- C07D285/34—1,3,5-Thiadiazines; Hydrogenated 1,3,5-thiadiazines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
В изобретении описывается способ получения порошковой композиции тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тиона, осуществляемый путем объединения двух водных растворов, один из которых содержит N-метилдитиокарбамат метиламмония, а другой содержит формальдегид, с последующим выделением образовавшегося твердого продукта и его сушкой. Такой способ отличается тем, что первый и второй водные растворы объединяют таким образом, чтобы соотношение концентраций функциональных групп дитиокарбамата и формальдегида в реакционной смеси на протяжении всей реакции оставалось практически постоянным.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения порошковой, т.е. в виде частиц, композиции тетрагидро -3,5 -диметил-1,3,5 -тиадиазин-2-тиона, осуществляемому путем объединения первого водного раствора, содержащего Ν-метилдитиокарбамат метиламмония, со вторым водным раствором, содержащим формальдегид, с последующим выделением образовавшегося твердого вещества и его сушкой.
Тетрагидро -3,5 -диметил-1,3,5-тиадиазин-2тион, обозначаемый также кратким наименованием дазомет, известен и применяется в сельском хозяйстве и садоводстве для обеззараживания почвы, т. е. для борьбы с нематодами, прорастающими растениями и почвенными грибами (см. патент И8 2838389). Действие дазомета основано на медленном, постепенном высвобождении метилизотиоцианата в почве в результате гидролитического и/или ферментативного разложения тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5тиадиазин-2-тиона.
С целью предотвратить образование потенциально вредного для здоровья пылевидного тумана при расфасовке, использовании (загрузке/разгрузке) и/или внесении в почву этого действующего вещества требуется порошковая композиция тетрагидро -3,5 -диметил-1,3,5 -тиадиазин-2-тиона с предельно малой долей мелких частиц крупностью менее 100 мкм. С другой стороны, для обеспечения достаточно быстрого разложения действующего вещества в почве необходимо избежать наличия в такой композиции значительной доли крупных частиц размером более 400 мкм. Известные же на сегодняшний день способы получения тетрагидро-3,5диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тиона не позволяют получать порошковые композиции этого действующего вещества с достаточно однородным гранулометрическим составом, который удовлетворял бы указанным выше условиям.
В заявке \УО 93/13085 описан способ получения гранулята тетрагидро-3,5-диметил1,3,5-тиадиазин-2-тиона, осуществляемый взаимодействием метиламмониевой соли Νметилдитиокарбаминовой кислоты с формальдегидом в присутствии диаминоалкилена. Использование этого диаминоалкилена приводит в условиях реакции к образованию продуктов, которые действуют как примеси, препятствующие кристаллизации, и образуют с кристаллитами действующего вещества неупорядоченный конгломерат. Авторы указанной заявки \УО 93/13085 рекомендуют добавлять раствор Νметилдитиокарбамата метиламмония к предварительно загруженному в реактор водному раствору формальдегида. Однако было установлено, что воспроизводимый согласно этому известному способу гранулометрический состав удается обеспечить лишь при точном соблюдении большого числа технологических параметров, включая скорость добавления компонентов реакции, интенсивность смешения компонентов, продолжительность процесса смешения и т.д. Все эти факторы существенно усложняют технологию получения продукта с требуемыми постоянными свойствами и не позволяют гибко и оперативно реагировать на изменяющуюся рыночную конъюнктуру.
С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ получения порошковой композиции тетрагидро-3,5-диметил- 1,3,5-тиадиазин-2-тиона, который с помощью простой технологии позволял бы получать композиции с предельно однородной крупностью частиц, соответственно с малым разбросом их размеров, прежде всего со сниженным содержанием мелких частиц размером менее 100 мкм.
Согласно изобретению эта задача решается с помощью способа получения порошковой композиции тетрагидро -3,5 -диметил-1,3,5 -тиадиазин-2-тиона, осуществляемому путем объединения первого водного раствора, содержащего Ν-метилдитиокарбамат метиламмония, со вторым водным раствором, содержащим формальдегид, с последующим выделением образовавшегося твердого вещества и его сушкой. Такой способ отличается тем, что первый и второй водные растворы объединяют таким образом, чтобы соотношение концентраций функциональных групп дитиокарбамата и формальдегида в реакционной смеси оставалось на протяжении всей реакции практически постоянным.
Изобретение относится, кроме того, к порошковой агротехнической композиции с содержанием тетрагидро -3,5 -диметил-1,3,5 -тиадиазин-2-тиона по меньшей мере 95 мас.% и с таким гранулометрическим составом, в котором менее 7 мас.%, предпочтительно менее 3 мас.%, частиц имеют диаметр меньше 100 мкм, более 50 мас.% частиц имеют диаметр меньше 200 мкм, более 90 мас.% частиц имеют диаметр меньше 300 мкм и более 95 мас.% частиц имеют диаметр меньше 400 мкм.
Насыпная масса получаемой согласно изобретению порошковой композиции составляет предпочтительно от 0,4 до 0,8 кг/л, прежде всего 0,6-0,7 кг/л.
При создании изобретения было установлено, что предельно малый разброс размеров частиц удается обеспечить в тех случаях, когда первый и второй водные растворы объединяют таким образом, чтобы в ходе всей реакции соотношение между молярной концентрацией функциональной группы дитиокарбамата и формальдегидом в реакционной смеси оставалось практически постоянным.
Предлагаемый в изобретении способ тем самым существенно отличается от известных способов, в которых один компонент реакции, как правило, водный раствор формальдегида, предварительно загружают в реактор, а другой компонент добавляют постепенно, в течение определенного промежутка времени. Таким об3 разом, при осуществлении известных способов предварительно загруженный компонент перед добавлением второго компонента присутствует в многократном молярном избытке. Затем в процессе добавления соотношение между предварительно загруженным и добавляемым компонентами непрерывно снижается.
Способ по изобретению можно осуществлять в полунепрерывном или непрерывном режиме. Целесообразно при этом подавать в реакционную камеру в единицу времени практически стехиометрически эквивалентные количества первого водного раствора в пересчете на функциональные группы дитиокарбамата и второго водного раствора в пересчете на формальдегид, т.е. практически двукратное молярное количество формальдегида. Под практически стехиометрически эквивалентным количеством подразумевается такое количество, которое составляет не более 20%, предпочтительно не более 10%, от стехиометрически требуемого количества соответствующего компонента реакции. Вместе с тем это количество может и превышать стехиометрически требуемое количество соответствующего компонента, однако при условии, что с помощью пригодных для этих целей операций предотвращается накопление в реакционной смеси используемого в избытке компонента. Такое накопление можно предотвратить, например, непрерывным отводом из технологического цикла указанного избытка, для чего, например, часть образующегося при выделении продукта из реакционной смеси маточного раствора можно непрерывно направлять в отход, как это более подробно поясняется ниже.
Для осуществления предлагаемого способа в непрерывном режиме пригодны обычно используемые в подобных случаях реакторы и прежде всего такие, как работающий в непрерывном режиме реактор с мешалкой или каскад таких реакторов. Целесообразно при этом обеспечить тщательное смешение компонентов в реакционной камере. Вводить первый и/или второй водный раствор компонентов можно, например, таким образом, чтобы из реакционной камеры непрерывно отбирать часть реакционной смеси, смешивать ее с первым и/или вторым водным раствором и повторно возвращать в реакционную камеру. Отбор, смешение и возврат в цикл проводят, например, путем перекачки реакционной смеси через участок дозирования и смешения, где вводят первый и/или второй раствор. Вместо реакторов с мешалкой или каскадов таких реакторов могут использоваться также трубчатые реакторы, оснащенные при необходимости соответствующими встроенными устройствами, такими как статические мешалки.
При объединении обоих водных растворов образуется труднорастворимый тетрагидро-3,5диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тион в виде водной суспензии. При проведении способа по изобретению в непрерывном режиме эту суспензию непрерывно отгоняют из реакционной камеры, а при использовании каскада реакторов - из последнего реактора этого каскада. Из полученной в результате суспензии с помощью обычных методов, например путем фильтрации или центрифугирования, выделяют твердое вещество. Пригодные для указанных целей устройства, такие как напорные нутч-фильтры, ленточные вакуум-фильтры, фильтры с вращающимся барабаном и центрифуги, хорошо известны специалистам в данной области. Образующийся маточный раствор можно полностью или частично возвращать в технологический цикл либо выводить из него. Благодаря выведению по меньшей мере части маточного раствора удается предотвратить накопление в системе примесей или используемых в избытке компонентов реакции.
Выделенное из маточного раствора твердое вещество можно, например, промывать холодной либо теплой водой. Для этого твердое вещество можно взмучивать в водной среде и затем выделять. После выделения твердого вещества из маточного раствора и необязательной промывки его можно по обычным методам подвергать сушке, используя в этих целях прямоточные сушилки или псевдоожиженный слой. В некоторых случаях может оказаться целесообразным полученный после выделения из маточного раствора влажный кек смешивать с уже высушенным материалом и смесь подвергать дальнейшей сушке во избежание таким путем возможного спекания при проведении заключительной сушки. При работе в непрерывном режиме такой подход можно реализовать, как очевидно, при возвращении в технологический цикл части высушенного материала.
Первый и второй водные растворы компонентов предпочтительно объединять в присутствии затравочных кристаллов тетрагидро-3,5диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тиона. Благодаря такому добавлению затравочных кристаллов можно дополнительно воздействовать на гранулометрический состав и/или насыпную массу получаемой порошковой композиции. В качестве затравочных кристаллов служит высокодисперсный тетрагидро -3,5 -диметил-1,3,5 -тиадиазин-2-тион, который используют, например, в количестве от 1,5 до 10 мол.%, предпочтительно от 2,5 до 7,5 мол.%, прежде всего от 3 до 6 мол.%, в пересчете на применяемый Νметилдитиокарбамат метиламмония. Предпочтительно использовать затравочные кристаллы крупностью меньше 100 мкм. Обычно до 90% затравочных кристаллов должны иметь крупность от 50 до 5 мкм. Предпочтителен прежде всего такой гранулометрический состав затравочных кристаллов, в котором 100% частиц имеют крупность меньше 100 мкм, примерно
90% имеют крупность от 50 до 1 мкм и примерно 10% имеют крупность меньше 5 мкм.
Для обеспечения максимально равномерного распределения затравочных кристаллов в реакционной смеси их предпочтительно добавлять в эту смесь в виде водной суспензии.
Затравочные кристаллы требуемой крупности можно получать путем измельчения, например размолом, полученного ранее тетрагидро -3,5 -диметил-1,3,5 -тиадиазин-2-тиона. Согласно одному из возможных вариантов осуществления изобретения затравочные кристаллы соответствующего размера получают благодаря тому, что отобранное из реакционной камеры порошкообразное твердое вещество классифицируют (разделяют) по размерам частиц с получением в результате мелкозернистой и крупнозернистой фракции, после чего первую из них мелкозернистую - возвращают в реакционную камеру в качестве затравки, а крупнозернистую фракцию выводят из процесса в качестве продукта. Классификацию можно проводить как в суспендированном, так и в сухом виде. При классификации в сухом виде твердое вещество предварительно выделяют из маточного раствора и сушат. Для возврата в реакционную камеру полученную мелкозернистую фракцию можно суспендировать в водной среде. Для проведения классификации пригодны среди прочих такие устройства и аппараты, как, например, гидроциклоны и сита для мокрого грохочения, предназначенные для классификации суспендированных частиц, а также циклоны, сита или классификаторы, предназначенные для высушенных частиц.
Общая методика получения первого водного раствора состоит в том, что сначала водный раствор метиламина, необязательно при одновременном использовании алкилендиамина из числа описанных ниже, смешивают с сероуглеродом. Взаимодействие водного раствора метиламина, необязательно при одновременном использовании алкилендиамина, с сероуглеродом можно осуществлять в непрерывном, полунепрерывном либо периодическом режиме. Проводить реакцию в непрерывном режиме можно в любых пригодных для таких целей реакторах, например в колонных реакторах или эжекторных циркуляционных реакторах либо предпочтительно в реакторах с мешалкой. Для достижения максимальной степени превращения рекомендуется использовать каскад реакторов, состоящий, по меньшей мере, из основного реактора и установленного за ним второго реактора.
Для получения первого водного раствора сероуглерод предпочтительно использовать в избытке. Непрореагировавший сероуглерод осаждается в виде имеющей большую удельную массу фазы из водного раствора дитиокарбамата. Целесообразно, как было установлено, удалять непрореагировавший сероуглерод до его остаточного содержания менее 0,5 мас.%, прежде всего менее 0,3 мас.%, особенно предпочтительно менее 0,1 мас.%, в пересчете на первый водный раствор и проводить эту операцию до объединения со вторым водным раствором. При использовании сероуглерода в большем избытке наблюдается тенденция к образованию тонкодиспергированных капель, которые при последующем взаимодействии с водным раствором формальдегида затрудняют процесс осаждения путем флотации и могут привести к нежелательному образованию сверхмелких частиц размером, например, менее 10 мкм. Непрореагировавший сероуглерод можно отделять, например, осаждением за счет выдержки в течение определенного промежутка времени и последующим разделением фаз. Для такого осаждения за счет указанной выдержки смесь из водного раствора карбамата и непрореагировавшего сероуглерода можно направлять в успокоительную зону. Данную операцию целесообразно проводить в горизонтально расположенном, работающем в непрерывном режиме аппарате для разделения фаз, через который поток движется с меньшей скоростью. Вследствие различной плотности фаз происходит разделение эмульсии под действием силы тяжести и в результате обе фазы представлены в виде двух компактных (плотных), расположенных друг над другом слоев практически без содержания примесных фаз.
Для практически полного удаления сероуглеродной фазы требуется, что является безусловным недостатком, весьма длительная продолжительность отстаивания (осаждения). С целью ускорить процесс разделения фаз рекомендуется проводить одну или несколько стадий коалесценции с использованием встроенного либо подсоединенного устройства для разделения фаз. Пригодны для этих целей в основном отстойники (осадители) со встроенными элементами для коалесценции, такими как наполнители, пластинчатые элементы или мелкопористые элементы, над которыми, соответственно через которые пропускается разделяемая эмульсия. В другом варианте сначала можно удалять основное количество непрореагировавшего сероуглерода, а водный раствор, все еще содержащий тонкодиспергированные капли сероуглерода, пропускать через аппарат со встроенными элементами, способствующими коалесценции, и в завершение удалять эту коалесцированную сероуглеродную фазу.
Под встроенными пластинчатыми элементами для коалесценции имеются в виду, как правило, пакеты пластин с гофрированными или расположенными наклонно поверхностями, на которых диспергированные капельки оседают и образуют сначала пленку. После полного покрытия этой пленкой отдельной пластины и достижения ею достаточной толщины на краю пластины образуются крупные капли дисперги005202 рованной фазы, которые падают вниз. В отстойнике эти капли образуют затем слой, который легко можно отделить механическим путем. При использовании встроенных мелкопористых элементов благодаря их внутренней структуре происходит принудительное контактирование тонкодиспергированных капель с внутренней поверхностью этих элементов, после чего они образуют пленку и в виде объединенных более крупных капель выходят из полой структуры мелкопористых элементов. В качестве наполнителей пригодны таковые, которые обычно используют при дистилляции. Разделяемую эмульсию предпочтительно пропускать через наполнитель в виде сыпучего материала. Благодаря увлажнению большой поверхности наполнителя обеспечивается поверхностная коалесценция, а в результате движения капель одновременно происходит коалесценция типа слияние капель с каплями.
С положительной стороны зарекомендовали себя встроенные пористые элементы в виде фильтровальных свечей, выполненных, например, из пористого полипропилена. Наиболее пригодны подобные элементы, средний размер пор которых составляет менее 50 мкм.
Поскольку реакция между сероуглеродом и метиламином, равно как и реакция между Νметилдитиокарбаматом метиламмония и формальдегидом, носит экзотермический характер, а промежуточный продукт и требуемый продукт термически неустойчивы, реакции рекомендуется проводить при охлаждении. Как правило, реакции протекают при температуре выше 10°С с достаточно высокой скоростью, тогда как при температуре выше 50°С наблюдается образование в больших количествах нежелательных побочных продуктов. С учетом этого фактора реакции проводят обычно при температуре в интервале от 20 до 40°С.
Согласно предпочтительным вариантам осуществления способа по изобретению первый водный раствор наряду с Ν-метилдитиокарбаматом метиламмония содержит по меньшей мере один алкилендиамин и/или продукты его взаимодействия с сероуглеродом. Предпочтительно первый водный раствор содержит от 0,1 до 10 мол.%, более предпочтительно от 0,2 до 5 мол.%, прежде всего от 0,5 до 1,5 мол.% алкилендиамина в пересчете на количество лежащего в его основе метиламина. Пригодные для указанной цели алкилендиамины соответствуют формуле I
Π'-ΝΗ-Α-ΝΗ-Η2 (I), в которой Η1 и К2 независимо друг от друга обозначают водород или С1-С4алкил, а А представляет собой прямоцепочечный либо разветвленный С2-С8алкилен, предпочтительно 1,2-этилен, 1,2-пропилен, 1,3-пропилен или 1,4-бутилен.
К предпочтительным алкилендиаминам относятся алкилендиамины, указанные в заявке XVО 93/13085. Предпочтительны из них этилен диамин, 1-Щ-метиламино)-2-аминоэтан, 1,2диЩ-метиламино)этан, 1,2-диаминопропан, 1,2диЩ-метиламино)пропан и '-(Ν-метиламино)2-аминопропан. Наиболее предпочтительным является этилендиамин. При этом могут использоваться как сами эти соединения, так и их смеси.
Предпочтительно использовать алкилендиамины с двумя первичными аминогруппами, например так, как в вышеприведенной формуле 1, где Π' и К2 идентичны и обозначают Н, прежде всего этилендиамин. Наиболее оптимальный гранулометрический состав получают, как было установлено, в тех случаях, когда алкилендиамин и возможные продукты его реакции с сероуглеродом, т. е. продукт его взаимодействия с 1 молем сероуглерода (Ν-аминоалкилдитиокарбамат) и продукт его взаимодействия с 2 молями сероуглерода (алкилен-Ы,№-бис(дитиокарбамат)), представлены в первом водном растворе в определенном молярном соотношении между собой. Предпочтительно первый водный раствор содержит алкилендиамин, Νаминоалкилдитиокарбамат и алкилен-Ν,Ν'бис(дитиокарбамат) в молярном соотношении от 1:0,5:0,5 до 1:10:10, прежде всего от 1:1:1 до 1:10:6. Свободные функциональные аминогруппы алкилендиамина, соответственно продукта его взаимодействия с 1 молем сероуглерода могут быть представлены при этом в протонированной форме; функциональные группы дитиокарбамата представлены, как правило, в виде Νметиламмониевой соли или же вместе с содержащейся в той же молекуле аммониевой группой - в виде внутренней соли. Молярное соотношение между алкилендиамином и продуктами его взаимодействия с сероуглеродом предпочтительно определять косвенным образом путем анализа продуктов, полученных после превращения первого и второго водных растворов. Так, в частности, в результате взаимодействия алкилендиамина формулы I, где Π' и Η2 идентичны и обозначают Н, с 2 молями Ν-метилдитиокарбамата и 4 молями формальдегида образуется продукт формулы (1), в результате взаимодействия Ν-аминоалкилдитиокарбамата с 1 молем Ν-метилдитиокарбамата, 1 молем ионов метиламмония и 4 молями формальдегида образуется продукт формулы (2), а в результате взаимодействия алкилен-МИ-бис/дитиокарбамата) с 2 молями ионов Ν-метиламмония и 4 молями формальдегида образуется продукт формулы (3)
Продукты формул (1), (2) и (3), содержащиеся (наряду с основным компонентом тетрагидро -3, 5 -диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тионом) в получаемой композиции, можно соответствующим образом разделять с помощью жидкостной хроматографии высокого разрешения (ЖХВР) и определять при этом их количественный состав.
Молярное соотношение между алкилендиамином и продуктами его взаимодействия с сероуглеродом в первом водном растворе можно регулировать, варьируя последовательность объединения метиламина, сероуглерода и алкилендиамина и/или продолжительность их пребывания в аппарате перед добавлением другого компонента реакции. Так, например, для получения первого водного раствора предпочтительно сначала подвергать взаимодействию водный раствор метиламина с сероуглеродом и затем к полученному раствору добавлять алкилендиамин. Предпочтительно при этом, чтобы к моменту добавления алкилендиамина реакция между метиламином и сероуглеродом осуществлялась на 60-95%. Ход этой реакции между метиламином и сероуглеродом можно контролировать, например, отбором проб, регулярным определением значения рН и отслеживанием энтальпии реакции. При использовании для получения первого водного раствора каскада реакторов алкилендиамин, с целью установить требуемое соотношение между ним и продуктами его взаимодействия с сероуглеродом, добавляют в последний из реакторов.
Эффективность объединения первого и второго водных растворов можно повысить, как было установлено, если проводить реакцию в присутствии небольших количеств соответствующего электролита. Обеспечить это можно за счет использования при получении первого водного раствора или при разбавлении реакционной среды не деминерализованной водой, а водопроводной либо проточной водой. Присутствие небольших количеств электролита препятствует, как полагают, статической электризации и агломерации осажденных частиц. Электролит целесообразно использовать в количествах, соответствующих электропроводности от 500 до 1000 мкСм/см.
При осуществлении предлагаемого способа и/или при приготовлении раствора Νметилдитиокарбамата метиламмония отработавший воздух, как правило, содержит примеси сероуглерода, а согласно законодательным нормам и иным нормативам выброс такого воздуха в атмосферу без соответствующей его обработки недопустим. Очистку загрязненного сероуглеродом воздуха можно проводить путем абсорбции с использованием соответствующих абсорбентов, таких, например, как активированный уголь, или промывкой основными жидкостями, например водным гидроксидом натрия либо первичными, вторичными или третичными аминами. Согласно одному из предпочтитель ных вариантов отработавший газ промывают водным раствором метиламина, при этом в процессе практически почти полного удаления из отработавшего воздуха сероуглерода образуется Ν-метилдитиокарбамат метиламмония. Содержащий же остаточный сероуглерод раствор метиламина можно затем эффективно использовать при приготовлении первого водного раствора по предлагаемому в изобретении способу. Метод промывки отработавшего воздуха раствором метиламина, используемым в качестве эдукта в способе по изобретению, предпочтительно применять при осуществлении способа в непрерывном режиме.
В качестве альтернативы или в дополнение к вышеописанному методу промывку отработавшего воздуха можно проводить алкилендиамином, который используют либо в виде водного раствора, либо как таковой, если алкилендиамин обладает при температуре обработки достаточно низкой вязкостью. Образующийся в результате такой промывки алкилендиамин, частично загрязненный остатками сероуглерода, можно затем согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления предлагаемого способа эффективно использовать при приготовлении описанного выше первого водного раствора, содержащего Ν-метилдити-окарбамат метиламмония.
Следы ионов железа, присутствие которых обусловлено, например, коррозией используемых емкостей или их присутствием в используемой для приготовления смеси воде, могут привести к нежелательным изменениям окраски получаемого тетрагидро-3,5 -диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тиона. Добавлением хелатообразователей, таких как нитрилотриуксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота, Ν-(2гидроксиэтил)этилендиаминтриуксусная кислота или диэтилентриаминпентауксусная кислота, которые могут применяться в виде свободной кислоты либо в виде щелочно-металлической соли, предпочтительно натриевой соли, окраске можно придать более светлый тон.
Комплексообразователи можно добавлять на любом участке осуществления способа по изобретению, соответственно при проведении взаимодействия метиламина с сероуглеродом, предпочтительно при взаимодействии сероуглерода с метиламином. Указанные комплексообразователи целесообразно добавлять в количестве от 0,05 до 0,5 мас.% в пересчете на массу образующегося тетрагидро-3,5 -диметил-1,3,5тиадиазин-2-тиона.
Ниже изобретение более подробно проиллюстрировано на примерах его осуществления выполнения и сравнительных примерах.
Сравнительный пример А (осаждение в периодическом режиме)
В каскаде из двух реакторов объемом по 4 л каждый, соединенных между собой барометрическим выпускным устройством, при 35°С подвер гали взаимодействию с часовым расходом 2530,1 г воды, 2476,8 г 40%-ного водного монометиламина, 20,7 г этилендиамина и 1540,5 г С82. Полученную суспензию пропускали через служившую коалесцентным фильтром фильтровальную свечу. После отделения фазы, содержащей избыточный С82, получали 6351,8 г/ч Νметилдитиокарбамата метиламмония в виде 36,5%-ного водного раствора (остаточное содержание С82 приблизительно 0,05 мас.%).
В реактор объемом 160 л загружали при 20°С 79,8 кг воды, 26,61 кг 40%-ного формалина и 1,42 кг затравочного материала (средний размер частиц <50 мкм) и в течение 2 ч добавляли в общей сложности 61 кг Ν-метилдитиокарбамата метиламмония в виде 36,5%-ного водного раствора. После отфильтровывания получили 27,4 кг дазомета.
Гранулометрический состав:
42,0% <100 мкм
98,4% <200 мкм
99,6% <300 мкм
99,8% <400 мкм
Насыпная масса: 0,69 кг/л.
Значение оптической плотности цвета при оценке по координате светлости (в УФ и видимой областях спектра): 63,1 (определение путем измерения коэффициента отражения, при этом показатель 100 соответствует полному отражению, а показатель 0 соответствует полному поглощению стандартного света).
Пример Б (непрерывное осаждение без использования затравки)
В каскаде из двух реакторов объемом по 4 л каждый, соединенных между собой барометрическим выпускным устройством, при 35°С подвергали взаимодействию с часовым расходом 1686,7 г воды, 1651,2 г 40%-ного водного монометиламина, 11,1 г этилендиамина и 1027,0 г С82, при этом этилендиамин добавляли во второй реактор. Полученную суспензию пропускали через служившую коалесцентным фильтром фильтровальную свечу. После отделения фазы, содержащей избыточный С82, получали 4234,5 г/ч Ν-метилдитиокарбамата метиламмония в виде 36,5%-ного водного раствора (остаточное содержание С82 приблизительно 0,05 мас.%).
В реактор объемом 7 л при 25°С загружали с часовым расходом 2301,2 г Νметилдитиокарбамата метиламмония в виде 36,5%-ного водного раствора, 993,0 40%-ного формалина и 3078,7 г возвращаемого в процесс маточного раствора. После центрифугирования получили 1146,7 г содержащего остаточную влагу дазомета.
Гранулометрический состав:
0,1% <100 мкм
25,6% <200 мкм
91,6% <300мкм
96,4% <400 мкм
Насыпная масса: 0,49 кг/л.
Вышеуказанные соединения формул (1), (2) и (3) (где А обозначает 1,2-этилен) содержатся в полученном продукте в соотношении
33:34:33.
Значение оптической плотности цвета при оценке по координате светлости (в УФ и видимой областях спектра) 77,0.
При добавлении в ходе реакции между метиламином и сероуглеродом динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты с расходом 3 г/ч получали дазомет с показателем оптической плотности цвета 92,3.
Пример В (непрерывное осаждение с использованием затравки)
В реакторе объемом 160 л подвергали взаимодействию с часовым расходом 57,7 кг Νметилдитиокарбамата метиламмония в виде 36,5%-ного водного раствора, полученного аналогично описанному в примере Б, 28,1 кг 40%ного формалина, 83,6 кг воды и 1,0 кг затравочного материала (средний размер частиц <50 мкм). Полученный дазомет обладал следующими свойствами:
Гранулометрический состав:
6,8% <100 мкм
95,6% <300 мкм
98,6% <400 мкм
Насыпная масса: 0,68 кг/л.
Пример Г (непрерывное осаждение с использованием затравки)
В реакторе объемом 160 л подвергали взаимодействию с часовым расходом 28,85 кг Ν-метилдитиокарбамата метиламмония в виде 36,5%-ного водного раствора, полученного аналогично описанному в примере Б, 14,05 кг 40%ного формалина, 41,8 кг воды и 0,1 кг затравочного материала (средний размер частиц <50 мкм). Полученный дазомет имел следующий гранулометрический состав:
2% <100 мкм
50,4% <200 мкм
93,2% <300 мкм
96,8% <400 мкм
Claims (10)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ получения порошковой композиции тетрагидро -3,5 -диметил- 1,3,5-тиадиазин2-тиона, осуществляемый путем объединения первого водного раствора, содержащего Νметилдитиокарбамат метиламмония, со вторым водным раствором, содержащим формальдегид, с последующим выделением образовавшегося твердого вещества и его сушкой, отличающийся тем, что первый и второй водные растворы объединяют таким образом, чтобы соотношение концентраций функциональных групп дитиокарбамата и формальдегида в реакционной смеси на протяжении всей реакции оставалось практически постоянным, и из полученной суспензии выделяют твердое вещество.
- 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что первый и второй водные растворы вводят одновременно в реакционную камеру с таким массовым расходом, чтобы обеспечить подачу в единицу времени практически стехиометрически эквивалентных количеств функциональных групп дитиокарбамата и формальдегида.
- 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что первый и второй водные растворы объединяют в присутствии тонкодисперсного тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тиона.
- 4. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что первый водный раствор содержит также алкилендиамин и/или продукты его взаимодействия с сероуглеродом.
- 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что первый водный раствор содержит алкилендиамин, Ν-аминоалкилдитиокарбамат и алкиленНИ-бис(дитиокарбамат) в молярном соотношении от 1:0,5:0,5 до 1:10:10.
- 6. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что первый водный раствор получают взаимодействием водного раствора метиламина со стехиометрическим избытком сероуглерода и последующим удалением непрореагировавшего сероуглерода до его остаточного содержания в количестве менее 0,5 мас.% в пересчете на водный раствор.
- 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что для удаления непрореагировавшего сероуглерода водный раствор пропускают через аппарат со встроенными элементами, способствующими коалесценции, и коалесцированную сероуглеродную фазу выделяют.
- 8. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что первый и второй водные растворы объединяют в присутствии хелатообразователя для ионов железа.
- 9. Способ по любому из пп.6-8, отличающийся тем, что в качестве водного раствора Νметиламина используют частично загрязненный примесями сероуглерода водный раствор метиламина, который получают при промывке таким водным раствором метиламина отработавшего при осуществлении способа воздуха, содержащего примеси углерода.
- 10. Способ по любому из пп.4-9, отличающийся тем, что в качестве алкилендиамина используют частично загрязненный примесями сероуглерода алкилендиамин, который получают при промывке таким алкилендиамином либо его водным раствором отработавшего при осуществлении способа воздуха, содержащего примеси углерода.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10040194 | 2000-08-17 | ||
| PCT/EP2001/009471 WO2002014296A1 (de) | 2000-08-17 | 2001-08-16 | Verfahren zur herstellung einer teilchenförmigen zubereitung von tetrahydro- 3,5-dimethyl-1,3,5-thiadiazin-2-thion |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200300221A1 EA200300221A1 (ru) | 2003-08-28 |
| EA005202B1 true EA005202B1 (ru) | 2004-12-30 |
Family
ID=7652733
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200300221A EA005202B1 (ru) | 2000-08-17 | 2001-08-16 | Способ получения порошковой композиции тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тиона |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6693191B2 (ru) |
| EP (1) | EP1309578B1 (ru) |
| JP (1) | JP5025067B2 (ru) |
| KR (1) | KR100804884B1 (ru) |
| CN (1) | CN1274679C (ru) |
| AR (2) | AR030370A1 (ru) |
| AT (1) | ATE259793T1 (ru) |
| AU (2) | AU2001295475B2 (ru) |
| BR (1) | BR0113303B1 (ru) |
| CA (1) | CA2418972C (ru) |
| CZ (1) | CZ304039B6 (ru) |
| DE (1) | DE50101522D1 (ru) |
| DK (1) | DK1309578T3 (ru) |
| EA (1) | EA005202B1 (ru) |
| ES (1) | ES2215932T3 (ru) |
| HU (1) | HU228793B1 (ru) |
| IL (2) | IL154094A0 (ru) |
| MX (1) | MXPA03000679A (ru) |
| PL (1) | PL199754B1 (ru) |
| SK (1) | SK285932B6 (ru) |
| TW (1) | TW559622B (ru) |
| WO (1) | WO2002014296A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA200302068B (ru) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PE20121206A1 (es) * | 2009-07-14 | 2012-08-25 | Basf Se | Un proceso para preparar una suspension acuosa de un compuesto pesticida organico |
| CN106831649B (zh) * | 2016-12-27 | 2019-09-27 | 浙江海正化工股份有限公司 | 一种棉隆制备工艺 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2838389A (en) | 1952-09-03 | 1958-06-10 | Union Carbide Corp | Method of combatting weeds |
| FR1554038A (ru) * | 1968-01-12 | 1969-01-17 | ||
| JPS552620A (en) * | 1978-06-20 | 1980-01-10 | B Ee S F Japan Kk | Granular agent of soil disinfection |
| JPS59210073A (ja) * | 1983-05-13 | 1984-11-28 | Sanshin Kagaku Kogyo Kk | 微粒状チアジアジン誘導体の製造方法 |
| DD289055A5 (de) * | 1989-09-05 | 1991-04-18 | Chemie Ag Bitterfeld-Wolfen,De | Verfahren zur antimikrobiellen ausruestung von waessrigen kunstharzdispersionen |
| IL104081A (en) * | 1991-12-21 | 1996-05-14 | Basf Ag | Preparation of de facto dust-free granules of tetrahydro - 3, 5 - dimethyl-1, 3, 5 - thiodiazine 2 - thion |
-
2001
- 2001-08-16 AR ARP010103934A patent/AR030370A1/es not_active Application Discontinuation
- 2001-08-16 EP EP01976093A patent/EP1309578B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-16 ES ES01976093T patent/ES2215932T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-16 HU HU0300766A patent/HU228793B1/hu unknown
- 2001-08-16 DE DE50101522T patent/DE50101522D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-16 IL IL15409401A patent/IL154094A0/xx active IP Right Grant
- 2001-08-16 AT AT01976093T patent/ATE259793T1/de active
- 2001-08-16 BR BRPI0113303-9A patent/BR0113303B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-08-16 PL PL361460A patent/PL199754B1/pl unknown
- 2001-08-16 TW TW090120113A patent/TW559622B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-08-16 CN CNB018142613A patent/CN1274679C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-16 US US10/343,973 patent/US6693191B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-16 SK SK192-2003A patent/SK285932B6/sk not_active IP Right Cessation
- 2001-08-16 CA CA2418972A patent/CA2418972C/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-16 WO PCT/EP2001/009471 patent/WO2002014296A1/de active IP Right Grant
- 2001-08-16 EA EA200300221A patent/EA005202B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-08-16 KR KR1020037002133A patent/KR100804884B1/ko active IP Right Grant
- 2001-08-16 CZ CZ20030442A patent/CZ304039B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2001-08-16 AU AU2001295475A patent/AU2001295475B2/en not_active Expired
- 2001-08-16 AU AU9547501A patent/AU9547501A/xx active Pending
- 2001-08-16 JP JP2002519438A patent/JP5025067B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-16 DK DK01976093T patent/DK1309578T3/da active
- 2001-08-16 MX MXPA03000679A patent/MXPA03000679A/es active IP Right Grant
-
2003
- 2003-01-23 IL IL154094A patent/IL154094A/en unknown
- 2003-03-14 ZA ZA200302068A patent/ZA200302068B/en unknown
-
2014
- 2014-10-15 AR ARP140103833A patent/AR098036A2/es unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20140044619A1 (en) | Process for converting fgd gypsum to ammonium sulfate and calcium carbonate | |
| RU2555687C2 (ru) | Способ пенной флотации для разделения силикатов и карбонатов щелочноземельных металлов с использованием коллектора, включающего по меньшей мере один гидрофобно модифицированный полиалкиленимин | |
| JP2010517902A5 (ru) | ||
| US3035054A (en) | Cross kbl-tklihul | |
| EA005202B1 (ru) | Способ получения порошковой композиции тетрагидро-3,5-диметил-1,3,5-тиадиазин-2-тиона | |
| TW201336788A (zh) | 氟回收裝置、氟回收系統及氟回收方法 | |
| CN1140506C (zh) | 胍衍生物的制备方法 | |
| RU2434873C2 (ru) | Способ получения твердого трифенилборпиридина или его аддукта | |
| JP4108484B2 (ja) | 懸濁物中に存在する硫酸アンモニウム結晶を分級する方法 | |
| US6465657B1 (en) | Method of preparing refined organic compound for use in photography with improved liquid-liquid extraction from organic reaction mixture | |
| JPWO2004050209A1 (ja) | 水分散有機溶媒中の水分離器具及び水分離方法 | |
| WO2022049555A1 (en) | A free-flowing food grade sodium nitrite and production method thereof | |
| US2848481A (en) | New guanidine compounds, their preparation and use as reagents for picric acid | |
| Pinazo et al. | Surface properties of aqueous systems of new nonionic double-chain surfactants and their mixtures with dilauroylphosphatidylcholine | |
| US3923894A (en) | Process for separating ethylene diamine from caustic and sodium chloride | |
| RU2038851C1 (ru) | Способ разделения смеси твердых веществ | |
| SU1104133A1 (ru) | Полиаддукт мочевины с дивиниловым эфиром диэтиленгликол как микродобавка к бутиловому ксантогенату кали при флотации свинцово-цинковых руд | |
| AU2005256144A1 (en) | Liquid desiccant device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ KZ KG MD TJ TM |
|
| PD4A | Registration of transfer of a eurasian patent in accordance with the succession in title | ||
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): BY RU |