CZ304039B6 - Zpusob prípravy prostredku z tetrahydro-3,5-dimethyl-1,3,5-thiadiazin-2-thionu obsahujícího cástice - Google Patents
Zpusob prípravy prostredku z tetrahydro-3,5-dimethyl-1,3,5-thiadiazin-2-thionu obsahujícího cástice Download PDFInfo
- Publication number
- CZ304039B6 CZ304039B6 CZ20030442A CZ2003442A CZ304039B6 CZ 304039 B6 CZ304039 B6 CZ 304039B6 CZ 20030442 A CZ20030442 A CZ 20030442A CZ 2003442 A CZ2003442 A CZ 2003442A CZ 304039 B6 CZ304039 B6 CZ 304039B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- carbon disulfide
- aqueous solution
- particles
- weight
- less
- Prior art date
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 62
- QAYICIQNSGETAS-UHFFFAOYSA-N dazomet Chemical compound CN1CSC(=S)N(C)C1 QAYICIQNSGETAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 62
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- CLNJKWUFFSDNLL-UHFFFAOYSA-N methylazanium;n-methylcarbamodithioate Chemical compound NC.CNC(S)=S CLNJKWUFFSDNLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 5
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 165
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 38
- 125000005263 alkylenediamine group Chemical group 0.000 claims description 31
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 20
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical group NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 10
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 claims description 10
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 9
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 7
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 claims description 6
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 4
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 claims description 3
- 229910001447 ferric ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 150000004659 dithiocarbamates Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 15
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 7
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 7
- 239000005644 Dazomet Substances 0.000 description 6
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- HYVVJDQGXFXBRZ-UHFFFAOYSA-N metam Chemical compound CNC(S)=S HYVVJDQGXFXBRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 3
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LGDSHSYDSCRFAB-UHFFFAOYSA-N Methyl isothiocyanate Chemical compound CN=C=S LGDSHSYDSCRFAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O Methylammonium ion Chemical compound [NH3+]C BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- YQDHWZBHSROZSQ-UHFFFAOYSA-N methylazanium;n-methylcarbamothioate Chemical compound [NH3+]C.CNC([O-])=S YQDHWZBHSROZSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 2
- RDHNFSNXWLWMIX-UHFFFAOYSA-N 1-n,2-n-dimethylpropane-1,2-diamine Chemical compound CNCC(C)NC RDHNFSNXWLWMIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJVAPEMLIPHCJB-UHFFFAOYSA-N 1-n-methylpropane-1,2-diamine Chemical compound CNCC(C)N WJVAPEMLIPHCJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URDCARMUOSMFFI-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]acetic acid Chemical compound OCCN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O URDCARMUOSMFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000244206 Nematoda Species 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000007786 electrostatic charging Methods 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N ethenamine Chemical compound NC=C UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000003898 horticulture Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000002054 inoculum Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- KFIGICHILYTCJF-UHFFFAOYSA-N n'-methylethane-1,2-diamine Chemical compound CNCCN KFIGICHILYTCJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVKFRMCSXWQSNT-UHFFFAOYSA-N n,n'-dimethylethane-1,2-diamine Chemical compound CNCCNC KVKFRMCSXWQSNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXIRTSKHPFRRKO-UHFFFAOYSA-N o-methyl carbamothioate Chemical compound COC(N)=S HXIRTSKHPFRRKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 229960003330 pentetic acid Drugs 0.000 description 1
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical class C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N propylenediamine Chemical compound CC(N)CN AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
- C07D285/15—Six-membered rings
- C07D285/16—Thiadiazines; Hydrogenated thiadiazines
- C07D285/34—1,3,5-Thiadiazines; Hydrogenated 1,3,5-thiadiazines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Je popsán zpusob prípravy produktu z tetrahydro-3,5-dimethyl-1,3,5-thiadiazin-2-thionu, který má takovou distribuci cástic, ze méne nez 7 % hmotnostních techto cástic má prumer cástic mensí nez 100 .mi.m, nad 50 % hmotnostních techto cástic má prumer cástic mensí nez 200 .mi.m, nad 90 % hmotnostních techto cástic má prumer cástic mensí nez 300 .mi.m a nad 95 % hmotnostních techto cástic má prumer cástic mensí nez 400 .mi.m, pri kterém se spojí první vodný roztok obsahující methylamonium-(N-methyldithiokarbamát) s druhým vodným roztokem obsahujícím formaldehyd s následujícím oddelením a vysusením výsledné tuhé látky, pricemz pomer mezi koncentracemi dithiokarbamátových funkcních skupin a formaldehydu je v reakcní smesi v prubehu trvání reakce konstantní nebo je v rozmezí .+-. 20 % stechiometricky pozadovaného mnozství pouzitého reakcního cinidla, a tuhá látka se oddelí z výsledné suspenze..sub. .n.
Description
Způsob přípravy prostředku z tetrahydro-3,5-dimethyl-1355-thiadiazin-2-thionu obsahujícího částice
Oblast techniky
Tento vynález se týká způsobu přípravy prostředku z tetrahydro-3,5-dimethyl-l,3,5-thiadiazin2-thionu obsahujícího částice spojením prvního vodného roztoku, který obsahuje methylamonium-(N-methyldithiokarbamát), s druhým vodným roztokem, který obsahuje formaldehyd, s následujícím oddělením a vysušením výsledné tuhé látky.
Dosavadní stav techniky
Tetrahydro-3,5-dimethyl-l,3,5-thiadiazin-2-thion, též známý pod běžným jménem dazomet, se používá v zemědělství a zahradnictví pro sterilizaci půdy, například pro ničení hlístic, klíčících rostlin a jednobuněčných hub (srv. US-A 2 838 389). Toto působení se zakládá na pomalém uvolňování methylisothiokyanátu v půdě hydrolytickém a/nebo enzymatickým štěpením tetrahydro-3,5-dimethyl-l,3,5-thiadiazin-2-thionu.
Aby se předešlo vzniku aerosolů, které představují potenciální zdravotní riziko v průběhu balení, zacházení a aplikace účinné složky, požaduje se tetrahydro-3,5-dimethyl-l,3,5-thiadiazin-2thionový produkt ve formě částic, ve kterém je co nejméně jemných podílů o velikosti částic menší než 100 pm. Na druhé straně by produkt ve formě částic též neměl obsahovat podstatný podíl hrubých částic s rozměrem částic přesahujícím 400 pm, aby se zaručil dostatečně rychlý rozklad účinné složky v půdě. Známé způsoby přípravy tetrahydro-3,5-dimethyl-l,3,5-thiadiazin-2-thionu umožňují pouze přípravu tetrahydro-3,5-dimethyl-l,3,5-thiadiazin-2-thionových produktů ve formě částic, které neposkytují dostatečně homogenní distribuci velikosti částic.
WO 93/13 085 popisuje způsob přípravy tetrahydro-3,5-dimethyl-l,3,5-thiadiazin-2-thionových granulí reakcí methylamonné soli kyseliny N-methyldithiokarbamové s formaldehydem za přítomnosti diaminoalkylenu. Za těchto reakčních podmínek poskytuje diaminoalkylen tvorbu produktů, které působí jako inhibitory krystalizace a které spolu s krystality účinné složky tvoří náhodný konglomerát. WO 93/13 085 doporučuje přidání methylamonium-(N-methyldithiokarbamátového) roztoku k vodnému roztoku formaldehydu. Ukazuje se, že reprodukovatelnou distribuci velikost částic lze obdržet pouze známým způsobem, při kterém se přesně dodržuje velký počet parametrů včetně rychlosti, za které se přidávají reagující složky, intenzity míchání těchto reagujících složek, doby míchání a podobně. Je proto obtížné připravit produkt s konstantními vlastnostmi, který je též flexibilní vzhledem k různým požadavkům.
Předmětem tohoto vynálezu je poskytnout způsob přípravy tetrahydro-3,5-dimethyl-l,3,5-thiadiazin-2-thionového produktu ve formě částic, který při jednoduchém řízení procesu poskytuje produkty s úzkou distribucí velikosti částic, konkrétně se sníženým obsahem jemných podílů o velikosti částice menší než 100 pm.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu je způsob přípravy produktu z tetrahydro-3,5-dimethyl-l,3,5-thiadiazin-2-thionu, který má takovou distribuci částic, že méně než 7 % hmotnostních těchto částic má průměr částic menší než 100 pm, nad 50 % hmotnostních těchto částic má průměr částic menší než 200 pm, nad 90 % hmotnostních těchto částic má průměr částic menší než 300 pm a nad 95 % hmotnostních těchto částic má průměr částic menší než 400 pm, který spočívá v tom, že se
-1 CZ 304039 B6 spojí první vodný roztok obsahující methylamonium-(N-methyldithiokarbamát) s druhým vodným roztokem obsahujícím formaldehyd s následujícím oddělením a vysušením výsledné tuhé látky, při kterém se první a druhý vodný roztok spojuje takovým způsobem, že poměr mezi koncentracemi dithiokarbamátových funkčních skupin a formaldehydu je v reakční směsi v průběhu trvání reakce konstantní neboje v rozmezí ± 20 % stechiometricky požadovaného množství použitého reakčního činidla, a tuhá látka se oddělí z výsledné suspenze.
Výhodné provedení tohoto vynálezu spočívá ve svrchu uvedeném způsobu, jehož podstata spočívá v tom, že hmotnostní toky prvního a druhého vodného roztoku, které se uvádějí současně do reakčního prostoru, jsou takové, že se za jednotku času přivádějí stechiometricky ekvivalentní množství dithiokarbamátových funkčních skupin a formaldehydu nebo množství dithiokarbamátových funkčních skupin a formaldehydu, která jsou v rozmezí ± 20 % stechiometricky požadovaného množství použitého reakčního činidla.
Výhodné provedení svrchu uvedených způsobů spočívá v tom, že se první a druhý roztok spojuje za přítomnosti tetrahydro-3,5-dimethyl-l,3,5-thiadiazin-2-thionu s velikostí částic menší než 100 pm.
Další výhodné provedení svrchu uvedených způsobů spočívá v tom, že první vodný roztok obsahuje navíc alkylendiamin obecného vzorce I
R'-NH-A-NH-R2 (I), ve kterém
R1 a R2 jsou navzájem nezávisle atom vodíku nebo alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku a
A znamená přímý řetězec nebo alkylenovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku, a/nebo jeho reakční produkty se sulfidem uhličitým. Zvláště výhodné přitom je, když první vodný roztok obsahuje alkylendiamin obecného vzorce I, N-aminoalkyldithiokarbamát a alkylen-N,N'-bis(dithiokarbamát) v molámím poměru 1:0,5:0,5 až 1:10:10.
Jiné zvláště výhodné provedení svrchu uvedených způsobů spočívá v tom, že se první vodný roztok obdrží reakcí vodného roztoku methylaminu se stechiometrickým přebytkem sulfidu uhličitého a nezreagovaný sulfid uhličitý se odstraňuje s dosažením koncentrace nižší než 0,5 % hmotnostního, vztaženo na vodný roztok. Zvláště výhodné přitom je, když první vodný roztok pro odstranění nezreagovaného sulfidu uhličitého prochází aparaturou obsahující elementy zvyšující koalescenci a sulfid uhličitý obdržený touto koalescencí se oddělí fázovou separací.
Ještě jiné zvláště výhodné provedení svrchu uvedených způsobů spočívá v tom, že se první a druhý roztok uvádějí do styku za přítomnosti chelatotvomého prostředku, který váže železité ionty.
Při výhodném provedení způsobů podle tohoto vynálezu použitým prvním vodným roztokem je vodný roztok N-methylaminu obsahující určité množství sulfidu uhličitého, který se obdrží při zpracování odpadního vzduchu, kteiý obsahuje sulfid uhličitý, ze kterého se tento sulfid uhličitý vymývá vodným roztokem methylaminu. Při jiném výhodném provedení způsobů podle tohoto vynálezu použitým alkylendiaminem je alkylendiamin obecného vzorce I obsahující určité množství sulfidu uhličitého, přičemž alkylendiamin se dostává při zpracování odpadního vzduchu, který obsahuje sulfid uhličitý, ze kterého se tento sulfid uhličitý vymývá alkylendiaminem nebo jeho vodným roztokem.
CZ 304039 Β6
Dále se uvádějí doplňkové údaje, které mají sloužit k bližšímu objasnění předmětného vynálezu.
Předmětného řešení se tedy dosahuje způsobem přípravy tetrahydro-3,5-dimethyl-l,3,5-thiadiazin-2-thionového produktu ve formě částic spojením prvního vodného roztoku obsahujícího methylamonium-(N-methyldithiokarbamát) s druhým vodným roztokem obsahujícím formaldehyd s následujícím oddělením a vysušením výsledné tuhé látky, který zahrnuje spojení prvního a druhého vodného roztoku takovým způsobem, že poměr mezi koncentracemi dithiokarbamátu a formaldehydu je v reakční směsi v průběhu času v podstatě konstantní.
Tento vynález se dále týká agrotechnického produktu s obsahem tetrahydro-3,5-dimethyl-l,3,5thiadiazin-2-thionu alespoň 95 hmotnostních % a s takovou distribucí velikosti částic, že méně než 7 hmotnostních procent, přednostně méně než 3 hmotnostní % částic má průměr menší než 100 pm, přes 50 hmotnostních % částic má průměr menší než 200 pm, přes 90 hmotnostních % částic má průměr menší než 300 pm a přes 95 hmotnostních % částic má průměr menší než 400 pm.
Produkt ve formě částic obdržený v souladu s tímto vynálezem má přednostně sypnou měrnou hmotnost 0,4 až 0,8 kg/litr, zejména 0,6 až 0,7 kg/litr.
Zjišťuje se, že lze obdržet úzké distribuce velikosti částic, jestliže se první a druhý vodný roztok spojí takovým způsobem, že poměr mezi koncentrací dithiokarbamátu a formaldehydu v reakční směsi je v průběhu reakce v podstatě konstantní.
Tento způsob podle tohoto vynálezu se tedy podstatně liší od známých způsobů, ve kterých se reagující složka, zpravidla vodný roztok formaldehydu, uvádí do reakční nádoby a další reagující složka se odměřuje v průběhu času. Lze vidět, že při známých způsobech reakční složka, která se přivádí do nádoby jako první je na počátku odměřování druhé složky v mnohonásobném molárním přebytku. Poměr mezi reakční složkou, která byla jako první uvedena do nádoby a reakční složkou, která se odměřuje, poté konstantně klesá v průběhu tohoto odměřování.
Způsob podle tohoto vynálezu lze provést semikontinuálně nebo kontinuálně. K. tomuto účelu je vhodné přivádět v podstatě stechiometricky ekvivalentní množství prvního vodného roztoku, počítané jako dithiokarbamát a druhého roztoku, počítané jako formaldehyd, to jest v podstatě dvojnásobek molámího množství formaldehydu do reakčního prostoru za jednotku času. „V podstatě stechiometricky ekvivalentním množství“ je takové množství, které se rovná, v rozmezí 20 %, přednostně v rozmezí 10 %, stechiometricky požadovanému množství dané reagující složky. Lze též použít množství vyšší, než je stechiometricky požadované množství složky, pokud se jednoduchými prostředky zabrání hromadění reakční složky použité v přebytku v reakční směsi. Například lze hromadění zabránit kontinuálním odstraňováním přebytku, například kontinuálním odstraňováním určitého množství matečného louhu, který se obdrží, jestliže se produkt odstraňuje z reakční směsi, jak se znázorňuje podrobněji níže.
Reaktory vhodné pro provedení kontinuálního způsobu reakce jsou běžné reaktory, jako je zejména kontinuálně míchaná reaktorová nádoba nebo kaskáda míchaných nádob. Je vhodné zajistit dobré míchání reakčních složek v reakčním prostoru. Zavedení prvního a/nebo druhého vodného reakčního roztoku se může provádět například takovým způsobem, že se určité množství reakční směsi spojitě odstraňuje z reakčního prostoru, mísí s prvním a/nebo druhým vodným reakčním roztokem a recirkuluje do reakčního prostoru. Odstraňování, míchání a recirkulace se provádějí například čerpáním reakční směsi přes odměřovací a mísicí oddíl, do kterého se dodává první a/nebo druhý roztok. Místo míchaných reaktorových nádob nebo kaskád míchaných nádob lze též použít trubkové reaktory, které jsou případně opatřené prvky, jako jsou statická míchadla.
Při spojení vodných roztoků se vytváří špatně rozpustný tetrahydro-3,5-dimethyl-l,3,5-thiadiazin-2-thion ve formě vodné suspenze. Při nepřetržitém provádění způsobu podle tohoto vynálezu se suspenze kontinuálně odebírá z reakčního prostoru při použití reaktorové kaskády z po-3CZ 304039 B6 sledního reaktoru této kaskády. Tuhá látka se připraví z výsledné suspenze obvyklými způsoby, například filtrací či centrifugací. Vhodná zařízení, jako jsou tlakové filtry, vakuové filtrační pásy, rotační bubnové filtry a centrifugy, jsou známá tomu, kdo má zkušenost v oboru. Veškerý matečný louh nebo určité množství matečného louhu, který zbývá, se může recirkulovat nebo odstraňovat z procesu. Hromadění kontaminujících složek nebo reakčních složek použitých v přebytku lze v systému předejít vypouštěním alespoň určitého množství matečného louhu.
Tuhá látka oddělená od matečného louhu se může promýt, například chladnou nebo teplou vodou. K tomuto účelu lze tuhou látku uvést do suspenze s promývacím médiem a následně oddělit.
Tuhá látka oddělená od matečného louhu a, je-li to třeba, promytá se může poté vysušit běžnými způsoby. Pro tento účel jsou vhodné pásové sušárny nebo použití fluidních vrstev.
V některých případech může být výhodné smísit vlhký koláč obdržený po odstranění matečného louhu s materiálem, který již byl vysušen, a podrobit tuto směs dalšímu sušení, aby se předešlo spékání v průběhu sušení. Když se tento způsob provádí spojitě, lze tohoto cíle dosáhnout recirkulací určitého množství vysušené látky.
Preferuje se spojení prvního a druhého vodného roztoku za přítomnosti zárodků krystalů tetrahydro-3,5-dimethyl-l,3,5-thiadiazin-2-thionu. Navíc přídavek očkovacích krystalů umožňuje ovlivnění distribuce velikosti částic a/nebo sypnou měrnou hmotnost výsledného produktu ve formě částic. Látka použitá jako krystaly pro naočkování je jemně rozmělněný tetrahydro-3,5-dimethyl-l,3,5-thiadiazin-2-thion, například v množství 1,5 až 10 molámích %, přednostně 2,5 až 7,5 molámích %, zejména 3 až 6 molámích % vztaženo k použitému methylamonium-(Nmethyldithiokarbamátu). Přednostně se používají očkovací krystalky s velikostí částic menší než 100 pm. Obvykle by 90 % těchto krystalků mělo mít rozměr částice mezi 50 a 5 pm. Zvláště se preferuje distribuce velikosti částic očkovacích krystalků, při které je 100 % částic menších než 100 pm, zhruba 90 % je mezi 50 a 1 pm a zhruba 10 % menších než 5 pm.
Pro dosažení co nejjednotnější distribuce očkovacích krystalků v reakční směsi se tyto očkovací krystalky přednostně přidávají k reakční směsi ve formě vodné suspenze.
Očkovací krystalky požadované velikosti částic lze obdržet rozmělňováním, například mletím předem připraveného tetrahydro-3,5-dimethyl-l,3,5-thiadiazin-2-thionu. V jednom možném ztělesnění tohoto vynálezu se obdrží očkovací krystalky vhodného rozměru podrobením tuhé látky ve formě částic odebrané z reakčního prostoru pro třídění podle rozměru s obdržením jemných podílů a hrubých částic, po kterém se jemné podíly recirkulují do reakčního prostoru jako očkovací krystalky a hrubé částice se vypouštějí z procesu jako produkt. Třídění podle rozměru lze provádět ve stavu suspenze i v suchém stavu. Pro provedení třídicí operace v suchém stavu se tuhá látka předem oddělí z matečného louhu a vysuší. Obdržené jemné podíly lze suspendovat ve vodném prostředí pro recirkulaci do reakčního prostoru. Vhodná zařízení pro třídění podle rozměru jsou například hydrocyklony a vlhká síta pro prosévání suspendovaných částic a cyklony, síta či sítové filtry pro dělení vysušených částic.
Pro přípravu prvního vodného roztoku se obecně používá způsob, při kterém se nejprve vodný roztok methylaminu, je-li to třeba se současným použitím alkylendiaminu, jak se popisuje níže, zpracuje sulfidem uhličitým. Reakce vodného methylaminového roztoku, v případě potřeby se současným použitím alkylendiaminu, se sulfidem uhličitým se může provádět nepřetržitě, semikontinuálně nebo vsádkovým způsobem. Nepřetržitou reakci lze provádět v jakýchkoliv reaktorech vhodných pro toto použití, například v reakčních směsích nebo v reaktorech s tryskovou smyčkou, přednostně v míchaných nádobách. Pro dosažení co nejúplnější reakce se doporučuje použít kaskádu reaktorů složenou z alespoň jednoho hlavního reaktoru a sekundárního reaktoru.
-4--í? -- +' * ť ’Χ.ί-ί >-5| Λ4Α.Α /> -5-J j ..
Pro přípravu prvního vodného roztoku se preferuje použití přebytku sulfidu uhličitého. Nezreagovaný sulfid uhličitý se odděluje z vodného roztoku dithiokarbamátu jako fáze o vyšší hustotě. Je výhodné odstranit sulfid uhličitý tak, aby jej zbývalo méně než 0,5 hmotnostních %, lépe méně než 0,3 hmotnostních %, nejlépe méně než 0,1 hmotnostních %, vztaženo k prvnímu vodnému roztoku před jeho spojením s druhým vodným roztokem. Větší množství přebytečného sulfidu uhličitého mají snahu vytvářet dispergované kapičky, které interferují se srážením při následné reakci s vodným roztokem formaldehydu následkem flotace a které mohou nežádoucím způsobem vést ke zvýšené tvorbě ultrajemných částic s rozměrem částice menším než například 10 pm. Oddělení nezreagovaného sulfidu uhličitého lze dosáhnout například usazením a následnou fázovou separací. Pro usazení se směs vodného karbamátového roztoku a nezreagovaného sulfidu uhličitého ponechává přejít do klidové zóny. To se vhodným způsobem provádí nepřetržitě provozovanou nádobou fázové separace v horizontální poloze, kterou prochází pomalý tok. Vzhledem k různým hustotám fází se emulze odděluje v gravitačním poli takovým způsobem, že jsou obě fáze přítomné koherentně a v podstatě bez cizích fází jedna nad druhou.
Nevýhodou odstraňování fáze sulfidu uhličitého ve velkém množství jsou velmi dlouhé časy usazování. Pro dosažení rychlejší fázové separace se s výhodou používá jedna či více koalescenčních hladin v integrovaném zařízení pro fázovou separaci nebo v zařízení pro fázovou separaci, které je umístěné směrem po proudu. Obecně vhodné jsou separátory s koalescenčními zařízeními, jako jsou náplně, koalescenční povrchy nebo elementy s jemnými komůrkami, kterými musí protékat emulze, která se má separovat. Je-li to vhodné, odstraní se nejprve většina nezreagovaného sulfidu uhličitého a vodný roztok, který dosud obsahuje jemně dispergované kapičky sulfidu uhličitého, prochází aparaturou se zařízeními podporujícími koalescenci a spojená fáze sulfidu uhličitého se odděluje.
Zpravidla zařízení s koalescenčními fázemi představují sloupce plechů se zvlněnými či šikmými povrchy, ke kterým přilnou dispergované částice a nejprve vytvoří film. Pokud tento film pokrývá jednotlivý plech a je dostatečně silný, vytvářejí se na hraně plechu velké kapky dispergované fáze a odkapávají dolů. Následně vytvářejí vrstvu v separátoru, kterou lze snadno oddělit mechanickými prostředky. V případě zařízení s drobnými komůrkami nutí vnitřní struktura elementů jemné kapičky ke kontaktu s vnitřním povrchem a ty vytvářejí film a opouštějí dutou strukturu elementů s jemnými komůrkami tak, jak se spojují do větších kapek. Vhodný náplňový materiál představuje náplň konvečně užívanou při destilaci. Emulze, která se má separovat, přednostně prochází náplní. Smáčení velkého povrchu náplně vede ke koalescenci a současně se kapky slévají navzájem při svém pohybu.
Výhodná jsou pórovitá zařízení ve formě filtračních kartridží vytvořených například z porézního polypropylenu. Zvláště vhodný je střední rozměr póru těchto porézních zařízení menší než 50 pm.
Jelikož nejen reakce disulfidu uhličitého s methylaminem, avšak též reakce methylamonium-(Nmethyldithiokarbamátu) s formaldehydem je exothermní, přičemž meziprodukt a produkt jsou citlivé na vysoké teploty, doporučuje se provádět tuto reakci s chlazením. Obecně reakce probíhají s dostatečnou rychlostí při teplotách převyšujících 10 °C, zatímco teploty převyšující 50 °C vedou ke zvýšené tvorbě nežádoucích vedlejších produktů. Reakce se proto obvykle provádějí při teplotě 20 až 40 °C.
V preferovaných ztělesněních způsobu podle tohoto vynálezu zahrnuje první vodný roztok, navíc k methylamonium-(N-methylthiokarbamátu), alespoň jeden alkylendiamin a/nebo jeho reakční produkty se sulfidem uhličitým. Je vhodné, když první vodný roztok obsahuje 0,1 až 10 molárních %, přednostně 0,2 až 5 molámích %, zejména 0,5 až 1,5 molámích % alkylendiaminu, vztaženo na množství základního methylaminu. Vhodné alkylendiaminy mají obecný vzorec I
-5CZ 304039 B6
R'-NH-A-NH-R2 (I), ve kterém
R1 a R2 jsou nezávisle na sobě atomy vodíku nebo C1-C4 alkylové skupiny a
A je přímý či rozvětvený řetězec C2-C8 alkylenu, přednostně 1,2-ethylenu, 1,2-propylenu, 1,3-propylenu nebo 1,4-butylenu.
Preferované alkylendiaminy jsou ty, které se popisují ve WO 93/13 085. Mezi nimi se preferují ethylendiamin, l-(N-methylamino)-2-aminoethan, 1,2-di(N-methylamino)ethan, 1,2-diaminopropan, l,2-di(N-methylamino)propan a l-(N-methylamino)-2-aminopropan. Zvláště se preferuje ethylendiamin. Lze použít čisté sloučeniny, avšak též směsi těchto sloučenin.
Použití alkylendiaminů se dvěma primárními aminoskupinami, například podle obecného vzorce I, ve kterém R1 = R2 = H v daném ethylendiaminu se preferuje. Ukazuje se, že zvláště výhodné distribuce velikosti částic lze obdržet, pokud alkylendiamin a jeho možné reakční produkty se sulfidem uhličitým, to jest jeho reakční produkt s jedním molem sulfidu uhličitého (N-aminoalkyldithiokarbamát) a jeho reakční produkt se 2 moly sulfidu uhličitého (alkylen-N,N'-bis(dithiokarbamát)), jsou přítomné v konkrétním vzájemném molámím poměru v prvním vodném roztoku. Tento první vodný roztok přednostně obsahuje alkylendiamin, N-aminoalkyldithiokarbamát a alkylen-N,N'-bis(dithiokarbamát) v molámím poměru 1:0,5:0,5 až 1:10:10, zejména 1:1:1 až 1:10:6. Volné aminoskupiny ethylenaminu nebo reakčních produktů s 1 mol sulfidu uhličitého mohou být v protonované formě. Zpravidla jsou dithiokarbamátové funkční skupiny přítomné ve formě N-methylamonné soli nebo vnitřní soli spolu s amonnou skupinou přítomnou v rámci téže molekuly. Molámí poměr alkylendiaminů a jeho reakčních produktů se sulfidem uhličitým se přednostně stanoví nepřímo analýzou produktů obdržených po reakci prvního a druhého vodného roztoku. Alkylendiamin obecného vzorce I, ve kterém R1 = R2 = H, tedy reaguje se 2 moly N-methyldithiokarbamátu a 4 moly formaldehydu s obdržením sloučeniny vzorce 1, Naminoalkyldithiokarbamát reaguje s 1 mol N-methyldithiokarbamátu s 1 mol methylamonných iontů a 4 mol formaldehydu s obdržením sloučeniny vzorce 2, a alkylen-N,N'-bis(dithiokarbamát) reaguje se 2 mol N-methylamonných iontů a 4 mol formaldehydu s obdržením sloučeniny vzorce 3.
-6CZ 304039 B6
Látky vzorců 1, 2 a 3 lze vhodným způsobem oddělit z obdrženého produktu (navíc k hlavní složce tetrahydro-3,5-dimethyl-l,3,5-thiadiazin-2-thionu) a stanovit kvantitativně vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií.
Moiámí poměr alkylendiaminu a jeho reakčních produktů se sulfidem uhličitým v prvním vodném roztoku lze řídit změnou pořadí, ve kterém se mísí methylamin, sulfid uhličitý a alkylendiamin a/nebo změnou času ponechaného před přídavkem další reakční složky. Proto se pro přípravu prvního vodného roztoku preferuje, aby nejprve zreagoval vodný roztok methylaminu se sulfidem uhličitým a poté se k výslednému roztoku přidá alkylendiamin. Přednostně se 60 až io 90% reakce mezi methylaminem a sulfidem uhličitým uskuteční v okamžiku, kdy se přidá alkylendiamin. Reakci mezi methylaminem a sulfidem uhličitým lze sledovat například odběrem vzorků, sledováním pH nebo sledováním reakční enthalpie. Při použití kaskády reaktorů pro přípravu prvního vodného roztoku se přednostně alkylendiamin odměřuje do druhého reaktoru pro úpravu výše popsaného poměru mezi alkylendiaminem a jeho reakčními produkty se sulfi15 dem uhličitým.
Je výhodné provádět reakci prvního a druhého vodného roztoku za přítomnosti malých množství elektrolytů. Toho se vhodně dosahuje použitím nikoliv demineralizované vody, avšak vodovodní či říční vody pro přípravu prvního vodného roztoku nebo pro zředění reakční směsi. Přítomnost malého množství elektrolytu pravděpodobně zabraňuje elektrostatickému nabíjení a aglomeraci srážených částic. Obecně jsou vhodná množství elektrolytu taková, která odpovídají měrné vodivosti 500 až 1000 pS/cm.
Při provádění způsobu podle tohoto vynálezu a/nebo při přípravě roztoku methylamonium-(N25 methylthiokarbamátu) se obecně obdrží odpadní vzduch, který je kontaminovaný sulfidem uhličitým a podle úředních vyhlášek a podobně tento odpadní vzduch nelze jednoduše vypouštět do životního prostředí. Odpadní vzduch obsahující sulfid uhličitý může být zbaven sulfidu uhličitého adsorpcí na vhodných adsorbantech, jako je aktivní uhlí, nebo promytím alkalickými kapalinami, například vodným roztokem hydroxidu sodného nebo primárními, sekundárními či terciárními aminy. V preferovaném ztělesnění se tento odpadní plyn promývá vodným roztokem methylaminu a v průběhu tohoto procesu se vytváří methylamonium-(N-methyldithiokarbamát) při eliminaci většiny sulfidu uhličitého z odpadního vzduchu. Methylaminový roztok obsahující určité množství sulfidu uhličitého lze poté s výhodou použít pro přípravu prvního vodného roztoku ve způsobu podle tohoto vynálezu. V nepřetržitém způsobu se s výhodou používá promývání plynu methylaminovým roztokem sloužícím jako výchozí látka.
Jako alternativní způsob nebo navíc lze promytí plynu provést alkylendiaminem, buď ve formě vodného roztoku, nebo, pokud je alkylendiamin dostatečně tekutý při teplotě místnosti, přímo touto látkou. V souladu s preferovaným ztělesněním způsobu podle tohoto vynálezu se alkylendi40 amin obdržený v průběhu tohoto způsobu, který obsahuje určité množství sulfidu uhličitého, s výhodou použije pro přípravu prvního vodného roztoku obsahujícího methylamonium-(Nmethylthiokarbamát), jak se popisuje výše.
Stopy železitých iontů, které vznikají například korozí použitých nádob nebo které jsou přítomny v provozní vodě, mohou vést k nežádoucím změnám zbarvení výsledného tetrahydro-3,5-dimethyl-l,3,5-thiadiazin-2-thionu. Tuto barvu lze zesvětlit přídavkem chelatotvomých prostředků, jako je kyselina nitrilotrioctová, ethylendiamintetraoctová, N-(2-hydroxyethyl)ethylendiamintrioctová, diethylentriaminpentaoctová, které lze všechny použít ve formě volné kyseliny nebo ve formě solí alkalických kovů, přednostně ve formě sodné soli. Přidání komplexotvomého prostředku lze provést v jakémkoliv požadovaném okamžiku procesu podle tohoto vynálezu nebo v průběhu reakce methylaminu se sulfidem uhličitým, přednostně v průběhu reakce sulfidu uhličitého a methylaminu. Vhodná množství jsou například 0,05 až 0,5 hmotnostních %, vztaženo k hmotnosti vytvářeného tetrahydro-3,5-dimethyl-l,3,5-thiadiazin-2-thionu.
-7CZ 304039 B6
Příklady provedení vynálezu
Tento vynález se podrobněji znázorňuje příklady a srovnávacími příklady, které následují.
Srovnávací příklad A (vsádkové srážení)
2530,1 g vody, 2476,8 g 40% vodného roztoku monomethylaminu, 20,7 g ethylendiaminu a 1540,5 g sulfidu uhličitého reaguje za hodinu při 35 °C v kaskádě tvořené dvěma 41itrovými reaktory, které jsou spolu spojeny prostřednictvím barometrického vypouštění. Obdržená suspenze prochází filtrační kartridží, která pracuje jako koalescenční filtr. Následující fázová separace přebytečného sulfidu uhličitého poskytuje 6351,8 g methylamonium-(N-methyldithiokarbamátu) ve formě 36,5 % vodného roztoku (zbytkový obsah sulfidu uhličitého zhruba 0,05 hmotnostních %) za hodinu.
160 litrový reaktor se naplní při teplotě 20 °C 79,8 kg vody, 26,61 kg 40% roztoku formaldehydu a 1,42 kg očkovacího materiálu (střední rozměr částic < 50 pm) a celkem se odměřuje 61 kg methylamonium-(N-methyldithiokarbamátu) v průběhu 2 h ve formě 36,5% vodného roztoku. Po filtraci se obdrží 27,4 kg produktu dazomet.
Velikosti částic: 42,0% <100pm
98,4 % 99,6 % 99,8 % < 200 pm < 300 pm < 400 pm
Měrná sypná hmotnost: 0,69 kg/litr
Hodnota L (UV-VIS): 63,1 (stanovení reflektometrií, kde 100 = úplný odraz, 0 = úplná absorpce standardního světla)
Příklad B (nepřetržité srážení bez naočkování krystalky)
1686,7 g vody, 1651,2 g 40% vodného roztoku monomethylaminu, 11,1 g ethylendiaminu a 1027,0 g sulfidu uhličitého reaguje za hodinu při teplotě 35 °C v kaskádě tvořené dvěma 4 litrovými reaktory propojenými spolu navzájem prostřednictvím barometrického vypouštění a ethylendiamin se odměřuje do druhého reaktoru. Suspenze prochází filtrační kartridží, která pracuje jako koalescenční filtr. Po fázové separaci přebytečného sulfidu uhličitého se získá 4234,5 g methylamonium-(N-methyldithiokarbamátu) za hodinu ve formě 36,5 % vodného roztoku (zbytkový obsah sulfidu uhličitého zhruba 0,05 hmotnostních %).
2301,2 g methylamonium-(N-methyldithiokarbamátu) ve formě 36,5% vodného roztoku, 993,0 g 40% roztoku formaldehydu a 3078,7 g recirkulovaného matečného louhu se odměřuje za hodinu při teplotě 25 °C do 71itrového reaktoru. Centrifugace poskytuje 1146,7 g produktu dazomet se zbytkovou vlhkostí.
Velikosti částic: 0,1% < 100 pm
25,6 % 91,6% 96,4 % < 200 pm < 300 pm < 400 pm
Měrná sypná hmotnost: 0,49 kg/litr
Výše popsané sloučeniny 1, 2 a 3 (kde A = 1,2-ethylen) jsou přítomny v poměru 33:34:33. Hodnota L (UV-VIS): 77,0
Přídavek 3 g dvoj sodné soli kyseliny ethylendiamintetraoctové za hodinu v průběhu reakce methylaminu a sulfidu uhličitého poskytuje dazomet s hodnotou barvy 92,3.
Příklad C (nepřetržité srážení s přidáváním očkovacích krystalků) ío 57,7 kg monomethylaminu-(N-methyldithiokarbamátu) ve formě 36,5 % vodného roztoku připraveného podle popisu v příkladu B, 28,1 kg 40% roztoku formaldehydu, 83,6 kg vody a 1,0 kg krystalků pro naočkování (střední velikost částice < 50 pm) reaguje za hodinu v reaktoru o obsahu 160 litrů. Výsledný dazomet má následující vlastnosti.
| 15 Velikosti částic: 6,8 % | < 100 pm |
| 73,6 % | < 200 pm |
| 95,6 % | < 300 pm |
| 98,6 % | < 400 pm |
Měrná sypná hmotnost: 0,68 kg/litr
Příklad D (nepřetržité srážení s přidáváním očkovacích krystalků)
28,85 kg methylamonium-(N-methyldithiokarbamátu) ve formě 36,5 % vodného roztoku připraveného podle popisu v příkladu B, 14,05 kg 40% roztoku formaldehydu, 41,8 kg vody a 1,0 kg krystalků pro naočkování (střední velikost částice < 50 pm) reaguje za hodinu v reaktoru o obsahu 160 litrů. Výsledný dazomet má následující vlastnosti.
Velikosti částic: 2 % <100 pm
50,4 % < 200 pm
93,2 % < 300 pm
96,8 % < 400 pm
Claims (10)
1. Způsob přípravy produktu ztetrahydro-3,5-dimethyl-l,3,5-thiadiazin-2-thionu, který má takovou distribuci částic, že méně než 7 % hmotnostních těchto částic má průměr částic menší než 100 pm, nad 50 % hmotnostních těchto částic má průměr částic menší než 200 pm, nad 90 % hmotnostních těchto částic má průměr částic menší než 300 pm a nad 95 % hmotnostních těchto
45 částic má průměr částic menší než 400 pm, vy z n ač u j í cí se t í m , že se spojí první vodný roztok obsahující methylamonium-(N-methyldithiokarbamát) s druhým vodným roztokem obsahujícím formaldehyd s následujícím oddělením a vysušením výsledné tuhé látky, při kterém se první a druhý vodný roztok spojuje takovým způsobem, že poměr mezi koncentracemi dithiokarbamátových funkčních skupin a formaldehydu je v reakční směsi v průběhu trvání reakce
50 konstantní neboje v rozmezí ± 20 % stechiometricky požadovaného množství použitého reakčního činidla, a tuhá látka se oddělí z výsledné suspenze.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že hmotnostní toky prvního a druhého vodného roztoku, které se uvádějí současně do reakčního prostoru, jsou takové, že se za jed-9CZ 304039 B6 notku času přivádějí stechiometricky ekvivalentní množství dithiokarbamátových funkčních skupin a formaldehydu nebo množství dithiokarbamátových funkčních skupin a formaldehydu, která jsou v rozmezí ± 20 % stechiometricky požadovaného množství použitého reakčního činidla.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se první a druhý roztok spojuje za přítomnosti tetrahydro-3,5-dimethyl-l,3,5-thíadiazin-2-thionu s velikostí částic menší než 100 pm.
4. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že první vodný roztok obsahuje navíc alkylendiamin obecného vzorce I
R'-NH-A-NH-R2 (I), ve kterém
R1 a R2 jsou navzájem nezávisle atom vodíku nebo alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku a A znamená přímý řetězec nebo alkylenovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku, a/nebo jeho reakční produkty se sulfidem uhličitým.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že první vodný roztok obsahuje alkylendiamin obecného vzorce I, N-aminoalkyldithiokarbamát a alkylen-N,N'-bis(dithiokarbamát) v molárním poměru 1:0,5:0,5 až 1:10:10.
6. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se první vodný roztok obdrží reakcí vodného roztoku methylaminu se stechiometrickým přebytkem sulfidu uhličitého a nezreagovaný sulfid uhličitý se odstraňuje s dosažením koncentrace nižší než 0,5 % hmotnostního, vztaženo na vodný roztok.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že první vodný roztok pro odstranění nezreagovaného sulfidu uhličitého prochází aparaturou obsahující elementy zvyšující koalescenci a sulfid uhličitý obdržený touto koalescencí se oddělí fázovou separací.
8. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se první a druhý roztok uvádějí do styku za přítomnosti chelátotvomého prostředku, který váže železité ionty.
9. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 6až8, vyznačující se tím, že použitým prvním vodným roztokem je vodný roztok N-methylaminu obsahující určité množství sulfidu uhličitého, který se obdrží při zpracování odpadního vzduchu, který obsahuje sulfid uhličitý, ze kterého se tento sulfid uhličitý vymývá vodným roztokem methylaminu.
10. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 4až9, vyznačující se tím, že použitým alkylendiaminem je alkylendiamin obecného vzorce I obsahující určité množství sulfidu uhličitého, přičemž alkylendiamin se dostává při zpracování odpadního vzduchu, který obsahuje sulfid uhličitý, ze kterého se tento sulfid uhličitý vymývá alkylendiaminem nebo jeho vodným roztokem.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10040194 | 2000-08-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ304039B6 true CZ304039B6 (cs) | 2013-09-04 |
Family
ID=7652733
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20030442A CZ304039B6 (cs) | 2000-08-17 | 2001-08-16 | Zpusob prípravy prostredku z tetrahydro-3,5-dimethyl-1,3,5-thiadiazin-2-thionu obsahujícího cástice |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6693191B2 (cs) |
| EP (1) | EP1309578B1 (cs) |
| JP (1) | JP5025067B2 (cs) |
| KR (1) | KR100804884B1 (cs) |
| CN (1) | CN1274679C (cs) |
| AR (2) | AR030370A1 (cs) |
| AT (1) | ATE259793T1 (cs) |
| AU (2) | AU2001295475B2 (cs) |
| BR (1) | BR0113303B1 (cs) |
| CA (1) | CA2418972C (cs) |
| CZ (1) | CZ304039B6 (cs) |
| DE (1) | DE50101522D1 (cs) |
| DK (1) | DK1309578T3 (cs) |
| EA (1) | EA005202B1 (cs) |
| ES (1) | ES2215932T3 (cs) |
| HU (1) | HU228793B1 (cs) |
| IL (2) | IL154094A0 (cs) |
| MX (1) | MXPA03000679A (cs) |
| PL (1) | PL199754B1 (cs) |
| SK (1) | SK285932B6 (cs) |
| TW (1) | TW559622B (cs) |
| WO (1) | WO2002014296A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA200302068B (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5941406B2 (ja) * | 2009-07-14 | 2016-06-29 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 有機殺有害生物化合物の水性懸濁液を調製するための方法 |
| CN106831649B (zh) * | 2016-12-27 | 2019-09-27 | 浙江海正化工股份有限公司 | 一种棉隆制备工艺 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2838389A (en) | 1952-09-03 | 1958-06-10 | Union Carbide Corp | Method of combatting weeds |
| FR1554038A (cs) * | 1968-01-12 | 1969-01-17 | ||
| JPS552620A (en) * | 1978-06-20 | 1980-01-10 | B Ee S F Japan Kk | Granular agent of soil disinfection |
| JPS59210073A (ja) * | 1983-05-13 | 1984-11-28 | Sanshin Kagaku Kogyo Kk | 微粒状チアジアジン誘導体の製造方法 |
| DD289055A5 (de) * | 1989-09-05 | 1991-04-18 | Chemie Ag Bitterfeld-Wolfen,De | Verfahren zur antimikrobiellen ausruestung von waessrigen kunstharzdispersionen |
| IL104081A (en) | 1991-12-21 | 1996-05-14 | Basf Ag | Preparation of de facto dust-free granules of tetrahydro - 3, 5 - dimethyl-1, 3, 5 - thiodiazine 2 - thion |
-
2001
- 2001-08-16 DE DE50101522T patent/DE50101522D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-16 EA EA200300221A patent/EA005202B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-08-16 MX MXPA03000679A patent/MXPA03000679A/es active IP Right Grant
- 2001-08-16 JP JP2002519438A patent/JP5025067B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-16 BR BRPI0113303-9A patent/BR0113303B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-08-16 US US10/343,973 patent/US6693191B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-16 EP EP01976093A patent/EP1309578B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-16 ES ES01976093T patent/ES2215932T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-16 CN CNB018142613A patent/CN1274679C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-16 DK DK01976093T patent/DK1309578T3/da active
- 2001-08-16 SK SK192-2003A patent/SK285932B6/sk not_active IP Right Cessation
- 2001-08-16 CA CA2418972A patent/CA2418972C/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-16 IL IL15409401A patent/IL154094A0/xx active IP Right Grant
- 2001-08-16 AU AU2001295475A patent/AU2001295475B2/en not_active Expired
- 2001-08-16 AR ARP010103934A patent/AR030370A1/es not_active Application Discontinuation
- 2001-08-16 WO PCT/EP2001/009471 patent/WO2002014296A1/de active IP Right Grant
- 2001-08-16 AT AT01976093T patent/ATE259793T1/de active
- 2001-08-16 CZ CZ20030442A patent/CZ304039B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2001-08-16 TW TW090120113A patent/TW559622B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-08-16 HU HU0300766A patent/HU228793B1/hu unknown
- 2001-08-16 KR KR1020037002133A patent/KR100804884B1/ko active IP Right Grant
- 2001-08-16 AU AU9547501A patent/AU9547501A/xx active Pending
- 2001-08-16 PL PL361460A patent/PL199754B1/pl unknown
-
2003
- 2003-01-23 IL IL154094A patent/IL154094A/en unknown
- 2003-03-14 ZA ZA200302068A patent/ZA200302068B/en unknown
-
2014
- 2014-10-15 AR ARP140103833A patent/AR098036A2/es unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8758719B2 (en) | Process for converting FGD gypsum to ammonium sulfate and calcium carbonate | |
| Tashiro et al. | Removal of mercuric ions by systems based on cellulose derivatives | |
| EP3250721A1 (en) | Partially continuous countercurrent process for converting gypsum to ammonium sulfate and calcium carbonate | |
| US6355221B1 (en) | Process for removing soluble fluoride from a waste solution containing the same | |
| CZ304039B6 (cs) | Zpusob prípravy prostredku z tetrahydro-3,5-dimethyl-1,3,5-thiadiazin-2-thionu obsahujícího cástice | |
| CN1350529A (zh) | 拒嗪酮的溶剂化物 | |
| DE60112315T2 (de) | Verfahren zur entfernung von verunreinigungen in harnstoffhydrolysereaktoren | |
| CN1140506C (zh) | 胍衍生物的制备方法 | |
| RU2434873C2 (ru) | Способ получения твердого трифенилборпиридина или его аддукта | |
| US2848481A (en) | New guanidine compounds, their preparation and use as reagents for picric acid | |
| US11524931B2 (en) | Process for drying N,N-dimethyl glycinate salte | |
| KR890005329B1 (ko) | 트리에틸렌 디아민의 유동성 향상방법 및 그 조성물 | |
| SU1104133A1 (ru) | Полиаддукт мочевины с дивиниловым эфиром диэтиленгликол как микродобавка к бутиловому ксантогенату кали при флотации свинцово-цинковых руд | |
| WO2022049555A1 (en) | A free-flowing food grade sodium nitrite and production method thereof | |
| WO2001068535A1 (en) | Rapidly-dissolving halogenated hydantoin powders having improved flow, reduced dust, improved wetability, and increased bulk densities | |
| JP2001181254A (ja) | クレアチンの精製法 | |
| CS243558B1 (en) | Alkyldithiocarbamide acids' concentrated fine-dispersed metal salts preparation method | |
| PL79709B1 (cs) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20210816 |