ES2215932T3

ES2215932T3 - Procedimiento para la obtencion de un preparado en forma de particulas de tetrahidro-3,5-dimetil-1,3,5-tiadiazin-2-tiona.

Info

Publication number: ES2215932T3
Application number: ES01976093T
Authority: ES
Inventors: Heinz Isak; Norbert Sendhoff; Franz Schitz; Jirg Therre; Michael Drigemiller; Dirk Franke; Manfred Munzinger; Alexander Weck; Kirsten Burkart
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-08-17
Filing date: 2001-08-16
Publication date: 2004-10-16
Anticipated expiration: 2021-08-16
Also published as: AR030370A1; BR0113303A; CN1274679C; IL154094A; AU2001295475B2; SK285932B6; KR100804884B1; ZA200302068B; EA200300221A1; DE50101522D1; AU9547501A; PL361460A1; ATE259793T1; EP1309578B1; US20030176692A1; HU228793B1; KR20030022399A; PL199754B1; EP1309578A1; CA2418972A1

Abstract

Procedimiento para la obtención de un preparado en forma de partículas de tetrahidro-3, 5-dimetil-1, 3, 5- tiadiazin-2-tiona mediante reunión de una primera disolución acuosa que contiene N-metilditiocarbamato metilamónico, con una segunda disolución acuosa que contiene formaldehído, y separación y secado del producto sólido formado, caracterizado porque se reúne la primera y la segunda disolución acuosa de modo que, durante el tiempo de reacción, la proporción de concentraciones de funciones ditiocarbamato y formaldehído en la mezcla de reacción es sensiblemente constante en le tiempo, y se separa el producto sólido a partir de la suspensión obtenida.

Description

Procedimiento para la obtención de un preparado en forma de partículas de tetrahidro-3,5-dimetil-1,3,5-tiadiazin-2-tiona.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de un preparado en forma de partículas de tetrahidro-3,5-dimetil-1,3,5-tiadiazin-2-tiona mediante reunión de una primera disolución acuosa que contiene N-metilditiocarbamato metilamónico con una segunda disolución acuosa que contiene formaldehído, y separación y secado del producto sólido formado.

Se emplea tetrahidro-3,5-dimetil-1,3,5-tiadiazin-2-tiona, que también es conocido bajo la denominación abreviada dazomet, en agricultura y jardinería para la desinfección del suelo, es decir, para el combate de nematodos, plantas germinativas y hongos del suelo (véase la US-A 2,838,289). La acción se basa en la lenta liberación de isocianato de metilo en el suelo mediante descomposición hidrolítica y/o enzimática de tetrahidro-3,5-dimetil-1,3,5-tiadiazin-2-tiona.

Para impedir la formación de niebla de pulverizado potencialmente nociva en el envasado, en el manejo y/o en la distribución del producto activo, es deseable un preparado en forma de partículas de tetrahidro-3,5-dimetil-1,3,5-tiadiazin-2-tiona con fracción fina lo más reducida posible, con tamaños de partícula menores que 100 \mum. Por otra parte, para garantizar una descomposición suficientemente rápida de producto activo en el suelo, el preparado en forma de partículas no debía presentar tampoco una fracción grosera esencial con tamaños de partícula de más de 400 \mum. Los procedimientos de obtención conocidos de tetrahidro-3,5-dimetil-1,3,5-tiadiazin-2-tiona permiten la obtención de preparados en forma de partículas de tetrahidro-3,5-dimetil-1,3,5-tiadiazin-2-tiona con una distribución de tamaños de partículas sensiblemente homogénea sólo de manera insuficiente.

La WO 93/13085 describe un procedimiento para la obtención de un granulado de tetrahidro-3,5-dimetil-1,3,5-tiadiazin-2-tiona mediante reacción de sal metilamónica de ácido N-metilditiocarbamínico con formaldehído en presencia de un diaminoalquileno. El diaminoalquileno conduce, bajo condiciones de reacción, a la formación de productos que actúan como perturbadores de cristalización, y forman un conglomerado desordenado con las cristalitas de producto activo. La WO 93/13085 recomienda añadir la disolución de N-metilditiocarbamato metilamónico a una disolución acuosa de formaldehído dispuesta. Se ha mostrado que, según el procedimiento conocido, se obtienen distribuciones de tamaño de partícula reproducibles sólo en el caso de cumplimiento exacto de un gran número de parámetros, incluyendo la velocidad de adición de reactivos, la intensidad de entremezclado de reactivos, la duración de entremezclado, etc. Esto dificulta la obtención de un producto con propiedades constantes y de una reacción flexible a fluctuaciones de demanda.

Por lo tanto, la presente invención toma como base la tarea de poner a disposición un procedimiento para la obtención de un preparado en forma de partículas de tetrahidro-3,5-dimetil-1,3,5-tiadiazin-2-tiona, que proporcione, en el caso de control de procedimiento sencillo, preparados con una distribución estrecha de tamaños de partícula, en especial con una fracción fina reducida de un tamaño de partícula de menos de 100 \mum.

Según la invención, se soluciona este problema mediante un procedimiento para la obtención de un preparado en forma de partículas de tetrahidro-3,5-dimetil-1,3,5-tiadiazin-2-tiona mediante reunión de una primera disolución acuosa que contiene N-metilditiocarbamato metilamónico, con una segunda disolución acuosa que contiene formaldehído, y separación y secado del producto sólido formado, que está caracterizado porque se reúne la primera y la segunda disolución acuosa de modo que la proporción de concentraciones de funciones ditiocarbamato y formaldehído en la mezcla de reacción es sensiblemente constante en el tiempo, y se separa el producto sólido a partir de la suspensión obtenida.

La invención se refiere además a este procedimiento para la obtención de un preparado agrotécnico en forma de partículas, con un contenido en tetrahidro-3,5-dimetil-1,3,5-tiadiazin-2-tiona de al menos un 95% en peso, y una distribución de tamaños de partícula tal, que menos de un 7% en peso, preferentemente menos de un 3% en peso de las partículas presentan un diámetro de partícula de menos de 100 \mum, más de un 50% en peso de partículas presentan un diámetro de partículas de menos de 200 \mum, más de un 90% en peso de partículas presentan un diámetro de partícula de menos de 300 \mum, y más de un 95% en peso de partículas presentan un diámetro de partícula de menos de
400 \mum.

El preparado en forma de partículas obtenido conforme al procedimiento según la invención presenta preferentemente una densidad aparente de 0,4 a 0,8 kg/l, en especial 0,6 a 0,7 kg/l.

Se descubrió que se pueden obtener distribuciones estrechas de tamaños de partícula si se reúnen la primera y la segunda disolución acusa de modo que, durante el tiempo de reacción, la proporción de concentración molar de función ditiocarbamato y formaldehído en la mezcla de reacción es sensiblemente constante.

Por consiguiente, el procedimiento según la invención se diferencia esencialmente de los procedimientos conocidos, en los que se dispone un reactivo, por regla general la disolución acuosa de formaldehído, y se añade con dosificación el otro reactivo durante un intervalo de tiempo. Evidentemente, en los procedimientos conocidos, el reactivo dispuesto se presenta en un exceso molar múltiple al comienzo de la adición con dosificación. Durante el tiempo de dosificación desciende continuamente la proporción de reactivo dispuesto respecto a reactivo añadido con dosificación.

Se puede llevar a cabo el procedimiento según la invención de manera semicontinua, o continua. Convenientemente, a tal efecto se introduce en un espacio de reacción, por unidad de tiempo, cantidades esencialmente estequiométricas de la primera disolución de acuosa, calculados como funciones ditiocarbamato, y de la segunda disolución acuosa calculadas como formaldehído, es decir, esencialmente la cantidad molar doble de formaldehído. Se entiende por "equivalente sensiblemente estequiométrico" una cantidad que se sitúa en el intervalo de un 20%, preferentemente en el intervalo de un 10% de la cantidad de reactivo respectivo necesaria desde el punto de vista estequiométrico. También se puede introducir una cantidad de un reactivo, mayor que la necesaria desde el punto de vista estequiométrico, si, mediante medidas apropiadas, se impide la acumulación de reactivo empleado en exceso en la mezcla de reacción. Se puede impedir la acumulación, por ejemplo, mediante esclusado continuo del exceso, para lo cual se desecha continuamente, a modo de ejemplo, una parte de aguas madre obtenidas en la separación del producto de la mezcla de reacción, como se explica más detalladamente a continuación.

Para la puesta en práctica continua del procedimiento de reacción son apropiados reactores de uso común, como, en especial, un reactor de calderas de agitación continuo, o una cascada de calderas de agitación. Convenientemente se procura un entremezclado conveniente de los reactivos en el espacio de reacción. La introducción de la primera y/o segunda disolución de reacción acuosa se puede efectuar, por ejemplo, de modo que se extrae continuamente del espacio de reacción una cantidad parcial de mezcla de reacción, se mezcla con la primera y/o segunda disolución de reacción acuosa, y se devuelve al espacio de reacción. La extracción, el mezclado y recirculación se efectúan, por ejemplo, mediante trasvase por bomba de la mezcla de reacción a través de un tramo de dosificación y mezclado, en el que se alimenta la primera y/o segunda disolución. En lugar de reactores o cascadas de caldera de agitación, se pueden emplear también reactores tubulares, que están provistos, en caso dado, de elementos de inserción, como mezcladores estáticos.

En el caso de reunión de disoluciones acuosas se forma tetrahidro-3,5-dimetil-1,3,5-tiadiazin-2-tiona difícilmente soluble en forma de una suspensión acuosa. En el caso de puesta en práctica continua del procedimiento según la invención se extrae continuamente suspensión del espacio de reacción, o bien -en el caso de empleo de una cascada de reactores- del último reactor de la cascada. A partir de la suspensión obtenida se separa el producto sólido según procedimientos habituales, por ejemplo mediante filtración o centrifugado. Los dispositivos apropiados, como embudos de presión, filtros de banda de vacío, filtros de tambor giratorio y centrífugas, son conocidos por el especialista. Las aguas madre remanentes se pueden recircular completa o parcialmente, o esclusar del procedimiento. Mediante descarga de al menos una parte de aguas madre se puede evitar una acumulación de impurezas o reactivos empleados en exceso en el sistema.

Se puede lavar el producto sólido separado de las aguas madre, por ejemplo, con agua fría o caliente. A tal efecto se puede suspender el producto sólido con el medio acuoso, y separar a continuación.

Después se puede secar el producto sólido separado de las aguas madre, y en caso dado lavado, según procedimientos habituales. A tal efecto son apropiados secadores de corriente o lechos fluidizados.

En el caso particular puede ser ventajoso mezclar la torta húmeda, obtenida tras la separación de las aguas madre, con material ya desecado, y someter la mezcla al secado subsiguiente, para impedir de este modo un aglomerado durante el secado. En el caso de control de procedimiento continuo, se puede conseguir esto mediante la recirculación de una parte de material desecado.

Preferentemente se reúnen la primera y la segunda disolución acuosa en presencia de cristales de inoculado de tetrahidro-3,5-dimetil-1,3,5-tiadiazin-2-tiona. Mediante la adición de cristales de inoculado se puede influir adicionalmente sobre la distribución de tamaños de partícula y/o la densidad aparente de preparado en forma de partículas obtenido. Como cristales de inoculado se emplea tetrahidro-3,5-dimetil-1,3,5-tiadiazin-2-tiona finamente distribuida, por ejemplo en una cantidad de un 1,5% en moles hasta un 10% en moles, preferentemente un 2,5% en moles a un 7,5% en moles, en especial un 3% en moles a un 6% en moles, referido al N-metilditiocarbamato metilamónico empleado. Preferentemente se emplean cristales de inoculado con un tamaño de grano de menos de 100 \mum. Habitualmente, los tamaños de grano de cristales de inoculado se deben situar entre 50 y 5 \mum en un 90%. En especial es preferente una distribución de tamaños de grano de cristales de inoculado en el que las partículas son menores que 100 \mum en un 100%, se sitúan entre 50 y 1 \mum en aproximadamente un 90%, y son menores que 5 \mum en aproximadamente un 10%.

Para conseguir una distribución lo más uniforme posible de cristales de inoculado en la mezcla de reacción, se añaden los cristales de inoculado a la mezcla de reacción preferentemente en forma de una suspensión acuosa.

Se pueden obtener cristales de inoculado de un tamaño de grano deseado mediante desmenuzado, por ejemplo mediante molturado, de tetrahidro-3,5-dimetil-1,3,5-tiadiazin-2-tiona obtenida previamente. En una forma posible de ejecución de la invención se obtienen cristales de inoculado de tamaño apropiado, sometiéndose a una clasificación por tamaños el producto sólido en forma de partículas, extraído del espacio de reacción, obteniéndose una fracción de material fino y una fracción de material grosero, y devolviéndose la fracción de material fino como cristales de inoculado al espacio de reacción, y descargándose del procedimiento la fracción de material grosero como producto. La clasificación por tamaños se puede efectuar tanto en estado suspendido, como también en estado desecado. Para la clasificación en estado desecado se separa previamente el producto sólido de las aguas madre, y se seca. La fracción de producto fino obtenido se puede suspender en un medio acuoso para la recirculación en el espacio de reacción. Los dispositivos apropiados para la clasificación por tamaños son, por ejemplo, hidrociclones y tamices húmedos para la clasificación de partículas suspendidas, así como ciclones, tamices o separadores para la clasificación de partículas desecadas.

Para la obtención de la primera disolución acuosa se procede generalmente de modo que, en primer lugar, se mezcla una disolución acuosa de metilamina con sulfuro de carbono, en caso dado bajo empleo concomitante de una alquilendiamina, como se describe anteriormente. La reacción de la disolución acuosa de metilamina con sulfuro de carbono, en caso dado bajo empleo concomitante de una alquilendiamina, se puede efectuar de manera continua, semicontinua, o por cargas. La reacción continua se puede efectuar en cualquier reactor apropiado a tal efecto, por ejemplo columnas de reacción o bucles de chorro, o preferentemente en calderas de agitación. Para conseguir una reacción lo más completa posible, se recomienda una cascada de reactor constituida al menos por un reactor principal y un reactor adicional.

Para la obtención de la primera disolución acuosa se emplea preferentemente un exceso de sulfuro de carbono. El sulfuro de carbono no transformado se separa de la disolución acuosa de ditiocarbamato como fase de mayor peso específico. Se ha mostrado ventajoso eliminar el sulfuro de carbono no transformado en menos de un 0,5% en peso, en especial menos de un 0,3% en peso, de modo especialmente preferente menos de un 0,1% en peso, referido a la primera disolución acuosa, antes de reunir ésta con la segunda disolución acuosa. Mayores cantidades de sulfuro de carbono excedente tienden a la formación de gotitas finamente dispersadas, que, en la subsiguiente reacción con la disolución acuosa de formaldehído, interfieren en el proceso de precipitación mediante flotación, y pueden conducir, de modo indeseable, a la formación acrecentada de partículas ultrafinas de un tamaño menor que, por ejemplo, 10 \mum. La separación de sulfuro de carbono no transformado se puede conseguir, por ejemplo, mediante sedimentación y subsiguiente separación de fases. Para la sedimentación se puede conducir la mezcla de disolución acuosa de carbamato y sulfuro de carbono no transformado a una zona de reposo. Esto se efectúa convenientemente en un recipiente de separación de fases horizontal, accionado continuamente, que es atravesado con velocidad de circulación reducida. Debido a la diferencia de densidad de fases, se separa la emulsión en el campo gravitatorio, de modo que ambas fases se presentan en forma cohesiva, y superpuestas en forma sensiblemente exenta de fase
ajena.

Una eliminación sensible de la fase de sulfuro de carbono requiere, de manera desventajosa, tiempos de sedimentación muy largos. Para conseguir una rápida separación de fases, se utiliza ventajosamente una o varias etapas de coalescencia con dispositivo de separación de fases integrado o post-conectado. En general son apropiados separadores con elementos de inserción de coalescencia, como cuerpos de relleno, superficies de coalescencia o elementos finamente porosos, a través de los cuales debe fluir la emulsión a separar.

En caso dado, se elimina en primer lugar la cantidad principal de sulfuro de carbono no transformado, y se conduce la disolución acuosa, que contiene gotitas de sulfuro de carbono aún finamente dispersadas, a través de una instalación con elementos de inserción que fomentan la coalescencia, y se separa la fase de sulfuro de carbono coalescente.

En el caso de elementos de inserción de superficie de coalescencia, se trata generalmente de paquetes de placas con superficies onduladas u oblicuas, en las que las gotitas dispersadas se depositan, y forman en primer lugar una película. Si esta película rodea la placa aislada, y es suficientemente gruesa, se forman gotas grandes de fase dispersada en el borde de la placa, y éstas descienden. Estas forman entonces una capa en el separador, que es fácil de separar mecánicamente. En el caso de elementos de inserción finamente porosos, la estructura interna de los elementos obliga a las gotitas finamente dispersadas el contacto con la superficie interna, que forman entonces una película, y abandonan la estructura hueca de los elementos finamente porosos como gotas mayores reunidas. Como cuerpos de relleno son apropiados habitualmente cuerpos de relleno empleados en la destilación. Preferentemente se conduce la emulsión a separar a través de una carga de cuerpos de relleno. Mediante humectado de la gran superficie de cuerpos de relleno se llega a la coalescencia superficial, y simultáneamente a la coalescencia gota-gota mediante movimientos de
gota.

Han dado buen resultado elementos de inserción porosos en forma de cartuchos filtrantes, que están constituidos, por ejemplo, por polipropileno poroso. Es especialmente apropiado un tamaño medio de poro de elementos de inserción porosos menor que 50 \mum.

Ya que tanto la reacción de sulfuros de carbono con metilamina, como también la reacción de N-metilditiocarbamato metilamónico con formaldehído, se desarrollan por vía isotérmica, auque el producto intermedio y el producto sean hábiles térmicamente, en la reacción es recomendable un control de reacción bajo refrigeración. En general, las reacciones se desarrollan con suficiente velocidad por encima de 10ºC, mientras que, por encima de 50ºC, se llega a la formación de productos secundarios indeseables de manera acrecentada. Por lo tanto, se llevan a cabo la reacciones habitualmente a una temperatura de 20 a 40ºC.

En forma preferentes de ejecución del procedimiento según la invención, la primera disolución acuosa contiene, además de N-metiltiocarbamato metilamónico, al menos una alquilendiamina y/o productos de reacción de la misma con sulfuro de carbono. La primera disolución acuosa contiene convenientemente un 0,1 a un 10% en moles, preferentemente un 0,2 a un 5% en moles, en especial un 0,5 a un 1,5% en moles de alquilendiamina, referido a la cantidad de metilamina que sirve como base. Las alquilendiaminas apropiadas corresponden a la fórmula I

(I),R^{1}-NH-A-NH-R^{2}

donde R^{1} y R^{2}, independientemente entre sí, representan hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, y A representa alquileno con 2 a 8 átomos de carbono de cadena lineal o ramificado, preferentemente 1,2-etileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno o 1,4-butileno.

Las alquilendiaminas preferentes son las citadas en la WO 093/13085. De éstas son preferentes etilendiamina, 1-(N-metilamino)-2-aminoetano, 1,2-di-(N-metilamino)etano, 1,2-diaminopropano, 1,2-di(N-metilamino)propano y 1-(N-metilamino)-2-aminopropano. Es especialmente preferente etilendiamina. Se pueden emplear tanto los compuestos puros, como también mezclas de estos compuestos.

Es preferente el empleo de alquilendiaminas con dos grupos amino primarios, por ejemplo aquellos de la anterior fórmula I, donde R^{1} = R^{2} = H, en especial etilendiamina. Se ha mostrado que se obtienen distribuciones de tamaños de partícula especialmente ventajosas si la alquilendiamina y sus posibles productos de reacción con sulfuro de carbono, es decir, su producto de reacción con 1 mol de sulfuro de carbono (ditiocarbamato de N-aminoalquilo) y su producto de reacción con 2 moles de sulfuro de carbono (N,N'-(ditiocarbamato de alquileno)), se presentan en una determinada proporción molar respectivamente en la primera disolución acuosa. La primera disolución acuosa contiene preferentemente alquilendiamina, ditiocarbamato de N-aminoalquilo y N,N'-bis(ditiocarbamato) de alquileno en una proporción molar de 1 : 0,5 : 0,5 a 1 : 10 : 10, en especial de 1 : 1 : 1 a 1 : 10 : 6. Las funciones amino libres de la alquilendiamina, o bien de su producto de reacción con 1 mol de sulfuro de carbono, se pueden presentar protonadas en este caso; por regla general, las funciones de ditiocarbamato se presentan como sal N-metilamónica, o junto con un grupo amónico presente en la misma molécula como sal interna. La proporción molar de alquilenamina y sus productos de reacción con sulfuro de carbono se determina preferentemente de manera indirecta mediante análisis de los productos obtenidos tras reacción de la primera y segunda disolución acuosa. De este modo, una alquilendiamina de la fórmula I con R^{1} = R^{2} = H reacciona con 2 moles de ditiocarbamato de N-metilo y 4 moles de formaldehído para dar (1), ditiocarbamato de N-aminoalquilo con 1 mol de ditiocarbamato de N-metilo, 1 mol de iones metilamonio y 4 moles de formaldehído para dar (2), y N,N'-bis(ditiocarbamato) de alquileno con 2 moles de iones N-metilamonio y 4 moles de formaldehído para dar (3).

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Los productos (1), (2) y (3) se pueden separar y determinar cuantitativamente de modo apropiado en el preparado obtenido (además del componente principal tetrahidro-3,5-dimetil-1,3,5-tiadiazin-2-tiona) mediante cromatografía líquida de alta resolución.

La proporción molar de alquilendiamina y sus productos de reacción con sulfuro de carbono en la primera disolución acuosa se puede controlar mediante variación de orden de purificación de metilamina, sulfuro de carbono y alquilendiamina y/o del tiempo de residencia antes de la adición de un reactivo adicional. De este modo, para la obtención de la primera disolución acuosa es preferente hacer reaccionar en primer lugar una disolución acuosa de metilamina con sulfuro de carbono, y añadir la alquilendiamina a la disolución obtenida. Preferentemente, en el momento de adición de alquilendiamina, la reacción entre metilamina y sulfuro de carbono ha progresado en un 60 a un 95%. Se puede seguir la reacción entre metilamina y sulfuro de carbono, por ejemplo, mediante extracción de muestras al azar, control de valor de pH, control de la entalpía de reacción. En el caso de empleo de una cascada de reacción para la obtención de la primera disolución acuosa se dosifica preferentemente la alquilendiamina en el reactor subsiguiente para ajustar dicha proporción de alquilendiamina y sus productos de reacción con sulfuro de carbono. Se ha mostrado ventajoso llevar a cabo la reacción de la primera y la segunda disolución acuosa en presencia de cantidades reducidas de electrólito. Esto se consigue convenientemente no empleándose agua desalinizada, sino agua corriente o agua de río para la obtención de la primera disolución acuosa, o para la dilución de la mezcla de reacción. Presumiblemente, la presencia de cantidades reducidas de electrólito impide una carga electrostática y una aglomeración de las partículas precipitadas. En general son apropiadas cantidades de electrólito que corresponden a una conductividad de 500 a 1000 \mus/cm.

En el caso de ejecución del procedimiento según la invención y/o del preparado de disolución de N-metilditiocarbamato metilamónico, por regla general se produce aire de escape cargado con sulfuro de carbono, que no se puede emitir al ambiente sin mayor problema, debido a regulaciones oficiales, etc. El aire de escape cargado con sulfuro de carbono se puede liberar de sulfuro de carbono mediante adsorción en adsorbentes apropiados, como carbón activo, o lavado con líquidos básicos, por ejemplo hidróxido sódico acuoso o aminas primarias, secundarias o terciarias. En una forma de ejecución preferente, se lleva a cabo el lavado de gas de escape con una disolución acuosa de metilamina, formándose N-metilditiocarbamato metilamónico bajo enriquecimiento sensible del aire de escape en sulfuro de carbono. La disolución de metilamina cargada parcialmente con sulfuro de carbono se puede emplear después, ventajosamente para el preparado de la primera disolución acuosa en el procedimiento según la invención. El lavado de gas de escape con la disolución de metilamina empleada como educto en el procedimiento según la invención se emplea preferentemente en un procedimiento continuo.

De modo alternativo o adicional se puede llevar a cabo el lavado de gas de escape con una alquilendiamina, en forma de una disolución acuosa o -si la alquilendiamina presenta una viscosidad suficientemente reducida a la temperatura de tratamiento- en substancia. La alquilendiamina producida en este caso, cargada parcialmente con sulfuro de carbono, se emplea entonces ventajosamente, según un acondicionamiento preferente del procedimiento según la invención, para la preparación de la primera disolución acuosa que contiene N-metilditiocarbamato metilamónico, como se describe anteriormente.

Trazas de iones hierro, que proceden, por ejemplo, de la corrosión del depósito empleado, o que están contenidas en el agua de carga, pueden conducir a coloraciones indeseables de la tetrahidro-3,5-dimetil-1,3,5-tiadiazin-2-tiona obtenida. Mediante reacción de formadores de quelatos, como ácido nitrilotriacético, ácido etilendiaminotetraacético, ácido N-(2-hidroxietil)-etilendiaminotriacético, ácido dietilentriaminopentaacético, que se pueden emplear en forma de ácido libre o como sal metálica alcalina, preferentemente sal sódica, se puede conseguir un aclarado de color. La adición de complejante se puede efectuar en cualquier punto del procedimiento según la invención, o bien en la reacción de metilamina con sulfuro de carbono, preferentemente en la reacción de sulfuro de carbono y metilamina. Las cantidades apropiadas son, por ejemplo, un 0,05 a un 0,5% en peso, referido al peso de tetrahidro-3,5-dimetil-1,3,5-tiadiazin-2-tiona formada.

La invención se explica más detalladamente mediante los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos.

Ejemplo comparativo A

Precipitación discontinua

En una cascada constituida por reactores de 4 litros, que estaban unidos entre sí a través de una descarga barométrica, se hicieron reaccionar a 35ºC por hora 2530,1 g de agua, 2476,8 g de monometilamina acuosa al 40%, 20,7 g de etilendiamina y 1540,5 g de CS_{2}. Se condujo la suspensión obtenida a través de un cartucho filtrante accionado como filtro de coalescencia. Tras separación de fase de CS_{2} excedente se obtuvo de este modo 6.351,8 g de N-metilditiocarbamato metilamónico como disolución acuosa al 36,5% (contenido residual en CS_{2} aproximadamente un 0,05% en peso) por hora.

En un reactor de 160 l se dispusieron 79,8 kg de agua, 26,61 kg de formalina al 40% y 1,42 kg de material de inoculado (tamaño medio de partícula < 50 \mum) a 20ºC, y se añadieron con dosificación en el intervalo de 2 horas un total de 61 kg de N-metilditiocarbamato metilamónico, disolución acuosa al 36,5%. Tras separación por filtración se obtuvo 27,4 kg de dazomet.

Tamaños de grano:	42,0%	< 100 \mum
	98,4%	< 200 \mum
	99,6%	< 300 \mum
	99,8%	< 400 \mum.
Densidad aparente:	0,69 kg/l.

Valor cromático L (UV-VIS): 63,1 (determinado mediante medida de reflexión) siendo 100 = reflexión completa; 0 = absorción completa de luz normalizada).

Ejemplo B Precipitación continua sin inoculado

En una cascada constituida por dos reactores de 4 l, que estaban unidos a través de una descarga barométrica, se hicieron reaccionar a 35ºC por hora 1686,7 g de agua, 1651,2 g de monometilamina acuosa al 40%, 11,1 g de etilendiamina y 1027 g de CS_{2}, dosificándose la etilendiamina en el segundo reactor. Se hizo pasar la suspensión a través de un cartucho filtrante accionado como filtro de coalescencia. Tras separación de fase de CS_{2} excedente se obtuvo de este modo 4234,5 g de N-metilditiocarbamato metilamónico como disolución acuosa al 36,5% (contenido restante en CS_{2} aproximadamente 0,05% en peso) por hora.

En un reactor de 7 l se dosificaron a 25ºC por hora 2301,2 g de N-metilditiocarbamato metilamónico como disolución acuosa al 36,5%, 993,0 g de formalina al 40% y 3078,7 g de aguas madre recirculadas. Mediante centrifugado se obtuvieron 1146,7 g de dazomet con humedad residual.

Tamaños de grano:	0,1%	< 100 \mum
	25,6%	< 200 \mum
	91,6%	< 300 \mum
	96,4%	< 400 \mum.
Densidad aparente:	0,49 kg/l.

Los anteriores compuestos (1), (2) y (3) (con A = 1,2-etileno) están contenidos en proporción 33 : 34 : 33.

Valor cromático L (UV-VIS): 77,0.

En el caso de adición de 3 g de sal disódica de ácido etilendiaminotetraacético por hora en la reacción de metilamina y sulfuro de carbono, se obtuvo dazomet con un valor cromático de 92,3.

Ejemplo C

Precipitación continua con inoculado

En un reactor de 160 l se hicieron reaccionar por hora 5,7 kg de N-metilditiocarbamato metilamónico como disolución acuosa al 36,5%, que se había obtenido como se describe en el ejemplo B, 28,1 kg de formalina al 40 &, 83,6 kg de agua, y 1,0 kg de material de inoculado (tamaño medio de partícula < 50 \mum). El dazomet obtenido presentaba las siguientes propiedades:

Tamaños de grano:	6,8%	< 100 \mum
	73,6%	< 200 \mum
	95,6%	< 300 \mum
	98,6%	< 400 \mum.
Densidad aparente:	0,68 kg/l.

Ejemplo D

Precipitación continua con inoculado

En un reactor de 160 l se hicieron reaccionar por hora 28,85 kg de N-metilditiocarbamato metilamónico como disolución acuosa al 36,5%, que se había obtenido como se describe en el ejemplo B, 14,05 kg de formalina al 40 &, 41,8 kg de agua, y 0,1 kg de material de inoculado (tamaño medio de partícula < 50 \mum). El dazomet obtenido presentaba las siguientes propiedades:

Tamaños de grano:	2%	< 100 \mum
	50,4%	< 200 \mum
	93,2%	< 300 \mum
	96,8%	< 400 \mum.

Claims

1. Procedimiento para la obtención de un preparado en forma de partículas de tetrahidro-3,5-dimetil-1,3,5-tiadiazin-2-tiona mediante reunión de una primera disolución acuosa que contiene N-metilditiocarbamato metilamónico, con una segunda disolución acuosa que contiene formaldehído, y separación y secado del producto sólido formado, caracterizado porque se reúne la primera y la segunda disolución acuosa de modo que, durante el tiempo de reacción, la proporción de concentraciones de funciones ditiocarbamato y formaldehído en la mezcla de reacción es sensiblemente constante en le tiempo, y se separa el producto sólido a partir de la suspensión obtenida.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se introduce simultáneamente en un espacio de reacción corrientes másicas de primera y segunda disolución de reacción, tales que, por unidad de tiempo, se introducen cantidades de funciones ditiocarbamato y formaldehído sensiblemente equivalentes desde el punto de vista estequiométrico.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,caracterizado porque se reúne la primera y la segunda disolución acuosa en presencia de tetrahidro-3,5-dimetil-1,3,5-tiadiazin-2-tiona finamente distribuida.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la primera disolución acuosa contiene además una alquilendiamina y/o productos de reacción de la misma con sulfuro de carbono.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque la primera disolución acuosa contiene alquilendiamina, ditiocarbamato de N-aminoalquilo y N,N'-bis(ditiocarbamato) de alquileno en una proporción molar de 1 : 0,5 : 0,5 a 1 : 10 : 10.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se obtiene la primera disolución acuosa haciéndose reaccionar una disolución acuosa de metilamina con un exceso estequiométrico de sulfuro de carbono, y eliminándose el sulfuro de carbono no transformado al menos de un 0,5% en peso, referido a la disolución acuosa.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque se conduce la disolución acuosa a través de una instalación con elementos de inserción que fomentan la coalescencia, para la eliminación del sulfuro de carbono no transformado, y se separa la fase de sulfuro de carbono coalescente.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se reúne la primera y la segunda disolución acuosa en presencia de un formador de quelatos para iones hierro.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque se emplea como disolución acuosa de N-metilamina una disolución acuosa de metilamina parcialmente cargada con sulfuro de carbono, que se obtiene en el lavado del aire de escape de procedimiento que contiene sulfuro de carbono con una disolución acuosa de metilamina.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 4 a 9, caracterizado porque se emplea como alquilendiamina una alquilendiamina cargada parcialmente con sulfuro de carbono, que se obtiene en el lavado del aire de escape del procedimiento que contiene sulfuro de carbono con una alquilendiamina, o una disolución acuosa de la misma.