JP5941406B2 - 有機殺有害生物化合物の水性懸濁液を調製するための方法 - Google Patents

有機殺有害生物化合物の水性懸濁液を調製するための方法 Download PDF

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Description

本発明は、有機殺有害生物化合物の水性懸濁液を調製するための方法に関し、この有機殺有害生物化合物は、20℃において2g/l以下の水中の溶解度及び110℃以下の融点を有し、少なくとも1種の結晶変態を形成することができ、ここで、該有機殺有害生物化合物は、本質的に結晶粒子の形態で存在する。
低い水溶性、即ち、1リットル当たり2g以下の20℃/1013ミリバールにおける水中の溶解度を有する有機殺有害生物化合物は、しばしば、SC(又は種子処理製剤の場合、FS製剤、又は単にFS)とも呼ばれる水性懸濁液濃縮物として製剤化される。SC製剤において、及び同様にFS製剤において、殺有害生物剤は、水性液相に懸濁された微細に分散された粒子の形態で存在し、この水性液相は、水に加えて、通常、殺有害生物剤の粒子を安定化させるための少なくとも1種の界面活性剤を含み、レオロジー調整剤、殺生物剤、染料、脱泡剤(発泡防止剤)及び不凍剤などのさらなる製剤添加剤を含むこともある。第一に、SCは、水で容易に希釈することができ、したがって、圃場における殺有害生物剤の取り扱いの容易な施用方法を提供する。さらに、SC及びFCは、一般的に、有機揮発分を少ししか含まないか、全く含まないため、環境上の理由で好まれる。
SC及びFCの使用に関連した前述の利点にも関わらず、長期間の貯蔵又は高温における貯蔵の間の沈殿、沈殿粒子の再懸濁化に対する抵抗及び貯蔵における結晶物質の形成の結果としての、SC及びFCが時々遭遇する当業者に知られている多くの問題が存在する。結果として、上記製剤は、取り扱いが難しい場合もあり、生物有効性(bioefficacy)に一貫性がないことがある。
低融点有機殺有害生物剤が、SCとして製剤化される場合、調製の間に困難に遭遇することがある。SC及びFCは、一般的に、好適な界面活性剤及び場合によってさらなる製剤添加剤を含む水に1種又は複数の有機殺有害生物化合物を懸濁化すること並びに懸濁された殺有害生物剤粒子の所望の粒径への微粉砕によって調製される。しかし、有機殺有害生物剤は、粉砕装置を詰まらせることがあるので、この方法は、主として、有機殺有害生物化合物が、固体状態、好ましくは結晶状態にあることを必要とする。低融点殺有害生物剤については、固体の、特に結晶質の、物質の調製は、しばしば困難である。さらに、殺有害生物剤は、微粉砕によって導入される機械的エネルギーのために微粉砕の間に溶融し、それによって粉砕装置の詰まりを生じることがある。
溶融乳化プロセス(melt-emulsification process)によって低融点、水不溶性有機化合物の水性懸濁液濃縮物を調製することが、別々に示唆されている。溶融乳化プロセスにおいて、溶融された有機化合物が、混合物に高剪断力を加えることによって水相に乳化され、次いで、クエンチされる。溶融乳化は、一般的に、懸濁化/乳化された活性成分粒子が、過冷却された溶融物の液滴の形態で存在する水性懸濁液又は乳濁液をもたらす。
欧州特許第249075号は、低融点殺有害生物剤のペンジメタリンの水性懸濁液濃縮物の調製のための方法を開示しており、この方法は、界面活性剤及び発泡防止剤を含む水溶液に溶融されたペンジメタリンを乳化するステップ、この乳濁液を冷却してペンジメタリン液滴を凝固させるステップ及びこうして得られた懸濁液を、所望の粒径のペンジメタリン粒子に粉砕するステップを含む。
欧州特許第145 879号は、殺有害生物化合物の水性懸濁液の調製のための方法を開示しており、ここで、溶融された殺有害生物化合物が、製剤添加剤の水溶液の冷たい噴流(cool jet)に計り入れられる。しかし、この方法は、70℃を著しく上回る融点を有する殺有害生物化合物に限定される。
欧州特許第1060667号は、水不溶性の結晶性活性成分(active)の水性懸濁液濃縮物を調製するための方法を開示しており、ここで、溶融された活性成分の蒸気が、高剪断力条件下で、混合チャンバー中において水性溶媒蒸気と混合され、それによって、溶融活性成分が乳化され、ここで、混合チャンバー中の滞留時間は、この乳濁液が、活性成分の融点未満に冷え、活性成分粒子が、混合チャンバーを出る前に凝固するように選択される。しかし、この方法は、冷却されると急速に結晶化する殺有害生物化合物に限定される。
これらの方法は、主として、水不溶性殺有害生物化合物の水性懸濁液濃縮物の調製を可能にするが、これらは、いくつかの制限又は欠点を有する。例えば、特に、殺有害生物化合物が、低融点を有し、且つ/又は冷却時に緩慢な結晶化速度を示す場合、得られる懸濁液濃縮物は、安定性が限定されることがある。これは、殺有害生物剤が、多形体を形成し得る場合、水性懸濁液媒体中の殺有害生物剤の残存溶解度が、非晶質物質の結晶化又は同素形の相変化などの結晶化過程を可能にするために十分になるので、殺有害生物化合物粒子が、「オストワルド(Ostwald)熟成」による制御されない粒子成長を受けることがあるからである。懸濁液濃縮物が、高温及び/又は変化する温度で貯蔵される場合、これらの問題は、顕著になる。
ピラクロストロビン(IUPAC:メチル{2-[1-(4-クロロフェニル)ピラゾール-3-イルオキシメチル]フェニル}-(メトキシ)カルバメート;CAS-No. 175013-18-0)は、68℃未満の融点を有する低融点殺菌化合物である。ピラクロストロビンは、実質的に水に不溶性である(20℃で溶解度<2mg/l)(例えば、Herms, S.、Seehaus, K.、Koehle, H.、及びConrath, U. (2002) Pyraclostrobin -「More than just a Fungicide」Phytomedizin 32: 17; C.D.S. Tomlin (編)、「The Pesticide Manual」、第14版 BCPC Publications Hampshire 2006を参照されたい)。ピラクロストロビンは、四つの異なる互変結晶形態(変態)IからIVで存在することが知られており、変態IVは、熱力学的に最も安定な形態である(国際公開第2006/136357号を参照されたい)。ピラクロストロビンの水性懸濁液濃縮物は、当技術分野において記載されているが、それらは、特にピラクロストロビンの低融点のために従来方法によって調製することが難しい。それは別として、結晶性ピラクロストロビンの調製は、現在のところ面倒であり、時間がかかり、したがって、そのことが、ピラクロストロビンの水性懸濁液濃縮物を調製するためのコストを増加させている。
したがって、水性懸濁液濃縮物の形態の安定な水性製剤を調製するための方法を提供することが、本発明の一つの目的であり、これらの製剤は、水溶性を有さないか限定的な水溶性しか有さず、低融点を有する少なくとも1種の有機殺有害生物化合物を含む。該方法は、先行技術の欠点を克服すべきであり、該方法は、低融点を有し、結晶物質を形成し得る殺有害生物化合物の安定な懸濁液濃縮物の調製を可能にすべきである。該方法は、ピラクロストロビン、特にピラクロストロビンの形態IVを含む安定な水性懸濁液濃縮物を調製するために特に好適であるべきである。
現在、これらの目的及びさらなる目的は、20℃における2g/l以下の水中の溶解度及び110℃以下の融点を有し、少なくとも1種の結晶変態を形成し得る有機殺有害生物化合物の水性懸濁液を調製するための方法によって達成されることが見出されており、ここで、該有機殺有害生物化合物は、本質的に結晶粒子の形態で存在し、この方法は、以下のステップa)及びb)を含む。a)有機殺有害生物化合物が、該有機殺有害生物化合物の非晶質形態の液滴の形態で存在する、該有機殺有害生物化合物の水性乳濁液を提供するステップ、及びb)前記有機殺有害生物化合物が、本質的に結晶粒子の形態で存在し、該有機殺有害生物化合物の結晶形態の融点温度未満の温度において添加が行われる、該有機殺有害生物化合物の水性懸濁液の添加。
本発明は、低融点及び難溶性又は不溶性の有機殺有害生物化合物の本質的に結晶性の粒子を含む少量の水性懸濁液の、前記殺有害生物化合物の水性乳濁液への、前記殺有害生物化合物の融点未満の温度における添加は、粗大な物質の形成をもたらすことなく、水性乳濁液に含まれる殺有害生物化合物の非晶質液滴の急速な完全な結晶化を誘発し、それによって、有機殺有害生物化合物の安定な水性懸濁液を生じ、ここで、有機殺有害生物化合物は、本質的に結晶性の粒子の形態で存在するという驚くべき発見に基づく。
したがって、本発明は、水中の限定された溶解度、即ち、20℃における2g/l以下の水中の溶解度、及び一般的に110℃以下の低融点を有し、少なくとも1種の結晶形態を形成し得る有機殺有害生物化合物の水性懸濁液を調製するための方法に関し、ここで、有機殺有害生物化合物は、本質的に結晶性の粒子の形態で存在し、この方法は、以下のステップ:
a)有機殺有害生物化合物が、該有機殺有害生物化合物の非晶質形態の液滴の形態で存在する、該有機殺有害生物化合物の水性乳濁液を提供するステップ、及び
b)前記有機殺有害生物化合物が、本質的に結晶性の粒子の形態で存在する、該有機殺有害生物化合物の水性懸濁液の添加ステップ
を含み、ここで、ステップb)における添加は、有機殺有害生物化合物の結晶形態の融解温度未満の温度で実施される。
この方法は、限定された水溶性及び低融点を有し、少なくとも1種の安定な結晶形態を形成し得る有機殺有害生物化合物の安定な水性懸濁液の調製に特に好適である。
それは別として、本発明の方法は、いくつかの利益を伴う。特に、本発明の方法は、製剤化の前に、殺有害生物化合物の大量の固体結晶物質の調製を必要とせず、したがって、時間がかからず、殺有害生物剤が低融点を有する場合、特に問題があり得る固体結晶物質の取り扱いを回避する。さらに、本発明の方法は、水性懸濁液濃縮物の調製において通常必要とされる面倒な微粉砕技術を必要としない。
特許請求の範囲に記載の方法のステップb)で得られるこれらの安定な懸濁液は、前記殺有害生物化合物の水性懸濁液濃縮物製剤としてそれ自体使用するか、又はさらなる製剤、特に、低融点及び限定された水溶性を有する前記低融点殺有害生物化合物を、一般的に20℃における2g/l以下の限定された水溶性を有する1種又は複数のさらなる殺有害生物化合物と一緒に含む水性懸濁液濃縮物製剤のための基剤として使用することができる。
したがって、本発明は、20℃における2g/l以下の水中の溶解度及び110℃以下の融点を有し、少なくとも1種の結晶変態を形成し得る少なくとも1種の有機殺有害生物化合物を含む水性懸濁液濃縮物の形態の水性殺有害生物製剤を調製するための方法にも関し、この方法は、該有機殺有害生物化合物の水性懸濁液の調製を含み、ここで、該有機殺有害生物化合物は、本明細書に記載された方法によって、本質的に結晶性の粒子の形態で存在する。
本発明の用語で「限定された水溶性」は、殺有害生物化合物が、水に不溶性であるか、又は3g/l以下の若しくは2g/l以下の、特に1g/l以下の、好ましくは0.5g/l以下の、特別には0.1g/l以下の、例えば、0から2g/l、特に0.01mg/lから1g/l若しくは0.02mg/lから0.5g/l、特別には0.05mg/lから0.1g/lの20℃(1013ミリバール)における水中の溶解度を有することを意味する。溶解度は、通常、20℃における脱イオン水中で測定する。
本発明の用語で「低融点」は、殺有害生物化合物が、110℃以下の、特に95℃以下の、好ましくは80℃以下の、特別には70℃以下の、例えば40から100℃、特に45から90℃、好ましくは50から80℃、特別には55から70℃の融点を有することを意味する。
本発明の用語で「少なくとも1種の安定な結晶形態を形成することができる」は、殺有害生物化合物が、25℃を上回って溶融し、好ましくは少なくとも40℃、特に少なくとも45℃、より好ましくは少なくとも50℃、特別には少なくとも55℃の融点を有する結晶物質を形成することができることを意味する。
本発明の用語で「本質的に結晶性の」は、水性懸濁液中に存在する殺有害生物化合物の少なくとも90重量%が、結晶状態にあり、水性懸濁液中に存在する上記殺有害生物化合物の10重量%未満が、結晶性ではない、即ち、非晶質であることを意味する。結晶化度は、上記殺有害生物化合物の粉末X線回折(粉末XRD)によって、光学顕微鏡法(結晶相の複屈折による)によって、殆どの場合、同様にDSC分析(DSC=示差走査熱量測定法)から、場合によっては赤外分光法によって簡単に測定することができる。
本発明の用語で「非晶質形態」は、水性乳濁液中に存在する殺有害生物化合物が、本質的に結晶性でない、即ち、殺有害生物化合物の全量に対して、10重量%未満又は追跡できない量の結晶物質を含むことを意味する。非晶質形態には、液体形態、即ち、溶融形態及び過冷却溶融形態並びに固体非晶質形態が含まれる。
本発明の方法は、上記に定義された限定された水溶性及び上記の低融点を有し、少なくとも1種の安定な結晶形態を形成し得る任意の有機殺有害生物化合物の安定な水性懸濁液の調製に好適である。このような有機殺有害生物化合物の例には、これらだけには限らないが、次表に示された化合物が含まれる。
Figure 0005941406
本発明の方法は、ピラクロストロビンの安定な水性懸濁液の調製に特に好適である。本発明の方法は、ピラクロストロビンの形態IVの安定な水性懸濁液の調製に特に好適である、即ち、こうして得られる水性懸濁液に含まれるピラクロストロビンは、ピラクロストロビンの形態IV(変態IVとも呼ばれる)として本質的に存在する。したがって、本発明の特に好ましい実施形態は、ステップa)の乳濁液に含まれる殺有害生物化合物がピラクロストロビンであり、ステップb)で添加される水性懸濁液に存在する結晶性殺有害生物化合物が、本質的に結晶性のピラクロストロビン、特にその結晶形態IVとして本質的に存在するピラクロストロビンである方法を対象とする。
本発明の用語で「ピラクロストロビンの形態IV(又は変態IV)として本質的に存在する」は、水性懸濁液濃縮物に存在するピラクロストロビンの少なくとも90%が、その結晶形態IVとして存在することを意味する。
ピラクロストロビンの形態IVは、完全な参照がなされた国際公開第2006/136357号において最初に記載された。形態IVは、25℃におけるX線粉末回折図において、以下の反射の少なくとも三つ、特には少なくとも四つ、好ましくは全てを示すその特徴的なX線回折パターンによって確かめることができる。
d=6.02±0.01Å
d=4.78±0.01Å
d=4.01±0.01Å
d=3.55±0.01Å
d=3.01±0.01Å
変態IVの結晶性ピラクロストロビンは、一般的に、62から64℃の範囲の融点を有する。融解熱、即ち、結晶変態IVを溶融するために必要なエネルギーの量は、約72から80J/gである。本明細書で示された融点及び溶融熱は、示差熱測定(Differential Scanning Calorimetry: DSC、るつぼ材料アルミニウム、加熱速度5K/分)によって測定された値を意味する。
変態IVの単結晶の研究は、基本的な結晶構造は、単斜晶系であり、空間群P2(1)/cを有することを示している。形態IV(変態IV)の結晶構造の特徴的なデータを表1に要約する。
Figure 0005941406
結晶性ピラクロストロビン、特にピラクロストロビンの形態IVの調製は、完全な参照がなされた国際公開第2006/136357号にも記載されている。
本発明の方法によれば、有機殺有害生物化合物が、前記有機殺有害生物化合物の非晶質形態の液滴の形態で存在する有機殺有害生物化合物の水性乳濁液が提供される。非晶質は、殺有害生物化合物が、その結晶状態で本質的に存在しないことを意味し、このことは、非晶質殺有害生物化合物中の結晶物質の量が、10重量%未満であることを意味する。非晶質殺有害生物化合物は、例えば、溶融物又は過冷却された溶融物又は非晶質固体の形態で存在し得る。平均液滴サイズ、即ち、液滴の体積平均直径は、動的光散乱によって測定して、好ましくは0.5から10μmの範囲、特に1から5μmの範囲である。
本明細書で言及される平均粒径は、体積平均粒径d(0.5)又はd(v、0.5)である、即ち、50体積%の粒子が、言及された平均値を上回る直径を有し、50体積%の粒子が、言及された平均値を下回る直径を有する。したがって、平均粒径は、「体積中位径」とも呼ばれる。このような平均粒径は、(0.01から1重量%の活性成分を含む希釈された懸濁液に対して一般的に実施される)動的光散乱によって測定することができる。例えば、H. Wiese (D. Distler編)、Aqueous Polymer Dispersions (Wassrige Polymer-dispersionen)、Wiley-VCH 1999年、Chapter 4.2.1、40頁以降、及びその中に引用された文献; H. Auweter、D. Horn、J. Colloid Interf. Sci. 105巻(1985年)、399頁; D. Lilge、D. Horn、Colloid Polym. Sci. 269巻(1991年)、704頁; 並びにH. Wiese、D. Horn、J. Chem. Phys. 94巻(1991年)、6429頁に記載されているこれらの方法に、当業者は精通している。
上記乳濁液中の殺有害生物化合物の量は、乳濁液の全重量に対して、一般的に、5から60重量%、好ましくは10から50重量%、特に20から45重量%の範囲にある。
殺有害生物化合物に加えて、上記乳濁液は、殺有害生物化合物の液滴のための分散媒である水相を含む。水に加えて、水相は、一般的に、水相中の液滴を安定化するのに好適な1種又は複数の界面活性剤を含み得る。
好適な界面活性剤には、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤又はこれらの組合せが含まれる。界面活性剤には、乳化剤とも呼ばれる非ポリマー界面活性剤及び保護コロイドとも呼ばれるポリマー界面活性剤が含まれる。ポリマー界面活性剤と対照的に、乳化剤は、一般的に、1000ダルトン以下の数平均分子量MNを有するが、ポリマー界面活性剤は、一般的に、1000ダルトンより大きい数平均分子量MNを有する。界面活性剤の性質は、とりわけ重要ということはなく、例えば、それらは、任意の既知の分散剤及び湿潤剤から選択することができる。分散剤は、例えば、イオン相互作用及び/又は疎水性相互作用によって活性成分粒子/液滴の表面に主として結合し、液相中の粒子を安定化する界面活性剤である。湿潤剤は、液相と、水相に分散又は乳化されている活性成分(ここでは、殺有害生物化合物)の固体粒子の表面との間の界面張力を主として低下させ、それによって水相中の粒子を安定化する助けとなる界面活性剤である。湿潤剤は、接触角の物理的な測定によって選択することができる。特に好適な湿潤剤は、90°未満、特に60°未満の接触角(24℃/1013ミリバールにおいて、殺有害生物化合物の粉末を使用してWilhelmy法によるDIN 53914に従って又は拡張Washburn法に従って湿潤剤の1M水性溶液について測定した)を有する。
一般的に、水性乳濁液は、上記乳濁液の全重量に対して、0.1から20重量%、好ましくは0.5から15重量%、特に1から10重量%の量の少なくとも1種の界面活性剤を含む。通常、殺有害生物剤の界面活性剤に対する重量比は、2:1から50:1、特に3:1から20:1の範囲にある。
好適な界面活性剤は、それらの調製のための方法がそうであるように当業者によく知られており、それらも、例えば、それぞれの場合において以下に記載される商品名で市販されている。
好ましくは、水性乳濁液に含まれる界面活性剤は、少なくとも1種のアニオン界面活性剤を含む。本発明の非常に好ましい一実施形態において、界面活性剤は、さらに、少なくとも1種の非イオン界面活性剤を含む。水性乳濁液が、少なくとも1種のアニオン界面活性剤及び少なくとも1種の非イオン界面活性剤の組合せを含む場合、アニオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤の重量比は、好ましくは1:5から5:1、特に1:3から3:1である。しかし、上記乳濁液は、1種又は複数の非イオン界面活性剤のみを含むこともできる。好ましくは、水性乳濁液に含まれる界面活性剤は、少なくとも1種のポリマー界面活性剤を含む。本発明の非常に好ましい一実施形態において、界面活性剤は、さらに、少なくとも1種の非ポリマー界面活性剤を含む。水性乳濁液が、少なくとも1種のポリマー界面活性剤及び少なくとも1種の非ポリマー界面活性剤の組合せを含む場合、ポリマー界面活性剤及び非ポリマー界面活性剤の重量比は、好ましくは1:5から5:1、特に1:3から3:1である。しかし、上記乳濁液は、1種又は複数の非イオン界面活性剤のみを含むこともできる。
アニオン界面活性剤には、特に、以下のもののナトリウム、カリウム、カルシウム又はアンモニウム塩が含まれる。
- SO3-基又はPO3 2-基を有する非ポリマーアニオン界面活性剤、例えば
c.1 ラウリルスルホネート、イソトリデシルスルホネートなどのC6-C22-アルキルスルホネート;
c.2 ラウリルサルフェート、イソトリデシルサルフェート、セチルサルフェート、ステアリルサルフェートなどのC6-C22-アルキルサルフェート;
c.3 ナフチルスルホネートなどのアリール-及びC1-C16-アルキルアリールスルホネート、ジブチルナフチルスルホネート、ドデシルジフェニルエーテルスルホネートなどのモノ-,ジ-及びトリ-C1-C16-アルキルナフチルスルホネート、クミルスルホネート、オクチルベンゼンスルホネート、ノニルベンゼンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート及びトリデシルベンゼンスルホネートなどのモノ-、ジ-及びトリ-C1-C16-アルキルフェニルスルホネート;
c.4 C6-C22-脂肪酸及びC6-C22-脂肪酸エステルのサルフェート及びスルホネート;
c.5 (ポリ)エトキシル化ラウリルアルコールのサルフェートなどのエトキシル化C6-C22アルカノールのサルフェート;
c.6 (ポリ)エトキシル化C4-C16-アルキルフェノールのサルフェート及び(ポリ)エトキシル化ジ-又はトリスチリルフェノールのサルフェート;
c.7 そのトリエステル及び塩とのそれらの混合物を含むリン酸のモノ-及びジエステル、特にC8-C22-アルカノール、エトキシル化C8-C22-アルカノール、C4-C22-アルキルフェノール、(ポリ)エトキシル化C4-C22-アルキルフェノール、(ポリ)エトキシル化ジ-又はトリスチリルフェノールとのエステル;並びに
c.8 ジオクチルスルホスクシネートなどのスルホコハク酸のジC4-C16アルキルエステル;
- SO3-基又はPO3 2-基を有するポリマーアニオン界面活性剤、例えば
c.9 ナフタレンスルホン酸又はフェノールスルホン酸などのアリールスルホン酸の、ホルムアルデヒド及び場合によって尿素との縮合物;
- 少なくとも1種のカルボキシレート基を有する非ポリマーアニオン界面活性剤、例えば
c.10 ステアレートなどの脂肪酸及び
c.11 N-C6-C22-アシルグルタメート、N-C6-C22-アシルグリシネート及びN-C6-C22-アシルサルコシネートなどのN-C6-C22-アシルアミノ酸;
- カルボキシレート基を有するポリマーアニオン界面活性剤、例えば
c.12 ポリマー主鎖にグラフトされたポリC2-C4-アルキレンオキシド部分、特にポリエチレンオキシド部分PEO及びポリマー主鎖に結合したカルボキシレート基を含むアニオングラフト又は櫛形コポリマー;
c.13 (i) C3-C5モノエチレン性不飽和カルボン酸モノマー、及び(ii) 20℃及び1013ミリバールにおいて60g/l以下の水溶性を有する疎水性モノマーを、重合形態で含むアニオンコポリマー。
アニオン界面活性剤の中で、c.3、c.6、c.8、c.8、c.9、c.12及びc.13の群及びそれらの混合物のアニオン界面活性剤が好ましい。
界面活性剤のc.3の群において、好ましいのは、それらのモノ-又はジ-C4-C8-アルキルナフタレンスルホン酸及びモノ-又はジ-C4-C16-アルキルベンゼンスルホン酸及びアンモニウム塩、アルカリ金属塩、例えばナトリウム又はカリウム塩、及びアルカリ土類金属塩、特にカルシウム塩である。特に好適な例は、Morwet(登録商標) EFW (Akzo Nobel)などである。
界面活性剤のc.6の群において、好ましいのは、(ポリ)エトキシル化ジ-又はトリスチリルフェノールのサルフェート、特に、5から50個、特に10から50個又は15から50個のエチレンオキシド繰り返し単位を有するもののアンモニウム塩、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩である。(ポリ)エトキシル化ジ-又はトリスチリルフェノールのサルフェートの特に好適な例は、Rhodia製のSoprophor(登録商標) 4D384などである。
界面活性剤のc.7の群において、好ましいのは、(ポリ)エトキシル化ジ-又はトリスチリルフェノールのホスフェート、特に、5から50個、特に10から50個又は15から50個のエチレンオキシド繰り返し単位を有するもののアンモニウム塩及びアルカリ金属塩である。
界面活性剤のc.8の群において、好ましいのは、C6-C12アルキルが、6から12個の炭素原子の直鎖又は分枝アルキル基、例えば、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、n-ドデシル、2-ヘキシル、2-ヘプチル、2-オクチル、2-ノニル及び2-エチルヘキシルであるジ(C6-C12アルキル)スルホスクシネートのアンモニウム塩及びアルカリ金属塩である。好ましくは、オクチル部分が、直鎖又は分枝であってよく、アルカリ金属が、ナトリウム及びカリウムから選択されるアルカリ金属ジオクチルスルホスクシネートを使用する。特に好適な例は、Aerosol(登録商標) OTB (Cytec)などである。
界面活性剤のc.9の群において、アリールスルホン酸は、例えば、置換されていないか又は1個若しくは複数、例えば、1、2、3若しくは4個のC1-C20アルキル基で置換されているフェノールスルホン酸又はナフタレンスルホン酸であってよい。好ましい一実施形態において、界面活性剤のc.9は、ナフタレンスルホン酸及びホルムアルデヒドの反応生成物(縮合物)のアリカリ金属塩又はアリカリ土類金属塩であり、特に好適な例は、Morwet(登録商標) D425 (Akzo Nobel)である。別の好ましい実施形態において、界面活性剤のc.9は、フェノールスルホン酸、ホルムアルデヒド及び尿素の反応生成物(縮合物)のアリカリ金属塩又はアリカリ土類金属塩であり、特に好適な例は、Wettol(登録商標) D1 (BASF SE)である。
c.12の群の好ましいグラフト又は櫛形コポリマーは、好ましくは、重合形態で、以下のものを含む。
(i) 少なくとも1種のC3-C5モノエチレン性不飽和カルボン酸モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸、
(ii) オリゴ-又はポリ-C2-C4-アルキレンオキシド基を有する少なくとも1種のモノマー、特に重合性エチレン性不飽和二重結合に、エステル結合又はエーテル結合のいずれかによって結合しているオリゴ-又はポリエチレンオキシド基、特にオリゴ-又はポリ-C2-C4-アルキレンオキシドのエステル、特別にはオリゴ-又はポリエチレンオキシドの、アクリル酸又はメタクリル酸などのC3-C5モノエチレン性不飽和カルボン酸モノマーとのエステル、或いはオリゴ-又はポリ-C2-C4-アルキレンオキシドモノ-C1-C4-アルキルエーテルのエステル、特別にはオリゴ-又はポリエチレンオキシドモノ-C1-C4-アルキルエーテルの、アクリル酸又はメタクリル酸などのC3-C5モノエチレン性不飽和カルボン酸モノマーとのエステル、
(iii) 場合によっては、20℃及び1013ミリバールにおける60g/l以下の水溶性を有する疎水性モノマー、例えば、C3-C5モノエチレン性不飽和カルボン酸モノマーのC1-C10-アルキルエステル、特にアクリル酸又はメタクリル酸のC1-C10-アルキルエステル(C1-C10-アルキルアクリレート及びC1-C10-アルキルメタクリレート)、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクレート、tert-ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレート、スチレンなどのビニル芳香族モノマー及びエテン、プロペン、1-ブテン、イソブテン、ヘキセン、2-エチルヘキセン、ジイソブテン(イソブテン二量体の混合物)、トリプロペン、テトラプロペン、トリイソブテンなどのC2-C12-モノオレフィン。界面活性剤のc.12の好ましい一実施形態において、グラフト又は櫛形ポリマーは、例えばTersperse(登録商標) 2500として市販されているCAS-No. 1000934-04-1を有するコポリマー又はAtlox(登録商標) 4913として市販されているCAS-No. 119724-54-8を有するコポリマーにおけるように、重合形態で、メタクリル酸、メチルメタクリレート及びポリエチレンオキシドモノメチルエーテルの、メタクリル酸とのエステルを含む又はそれらから構成される。
c.12の群のグラフト又は櫛形コポリマーの重量平均分子量は、好ましくは5000から800000g/mol、特に7500から600000g/mol、特別には10000から400000g/molの範囲にある。c.12の群のグラフト又は櫛形コポリマーは、好ましくは架橋していない。
c.13の群の好ましいポリマー界面活性剤は、重合形態で、(i)少なくとも1種のC3-C5モノエチレン性不飽和カルボン酸モノマー、及び(ii)少なくとも1種の上記に定義された疎水性モノマーを含むものである。好適なC3-C5モノエチレン性不飽和カルボン酸モノマー及び好適な疎水性モノマーは、c.12の群に記載されたものである。好ましいC3-C5モノエチレン性不飽和カルボン酸モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸が含まれる。好ましい疎水性モノマーは、スチレンモノマーなどのビニル芳香族モノマー及びC2-C12-モノオレフィンから選択される。好ましくは、ポリマー界面活性剤のc.13は、重合形態で、(i)少なくとも1種のC3-C5モノエチレン性不飽和カルボン酸モノマー、特にアクリル酸又はメタクリル酸、並びに(ii)スチレンモノマー及びC2-C12-モノオレフィンから選択される少なくとも1種の疎水性モノマーを含む。酸モノマーと疎水性モノマーの重量比は、10 : 1から1 : 3、好ましくは5 : 1から1 : 2の範囲にあることが好ましい。界面活性剤のc.13の特に好適な一例は、Atlox(登録商標) Metasperse 500L (Uniqema)などである。
非イオン界面活性剤には、特に以下のものが含まれる。
c.14 ポリエチレングリコール-C1-C22-アルキルエーテル、ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコール-C1-C22-アルキルエーテル、特に直鎖又は分枝C8-C20-アルカノールのポリエトキシレート及びポリエトキシレート-co-プロポキシレート、より好ましくはポリエトキシル化C8-C22-脂肪アルコール及びポリエトキシル化C8-C22-オキソアルコール、例えばポリエトキシル化ラウリルアルコール、ポリエトキシル化イソトリデカノール、ポリエトキシル化セチルアルコール、ポリエトキシル化ステアリルアルコール、ラウリルアルコールのポリエトキシル化-co-プロポキシレート、セチルアルコールのポリエトキシル化-co-プロポキシレート、イソトリデシルアルコールのポリエトキシル化-co-プロポキシレート、ステアリルアルコールのポリエトキシル化-co-プロポキシレート、及びそれらのエステル、例えばアセテート、
c.15 ポリエチレングリコールアリールエーテル及びポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコールアリールエーテル、特にモノ-又はジ- C1-C16-アルキルフェノールのポリエトキシレート及びポリエトキシレート-co-プロポキシレート、例えばノニルフェノール、デシルフェノール、イソデシルフェノール、ドデシルフェノール又はイソトリデシルフェノールのポリエトキシレート及びポリエトキシレート-co-プロポキシレート、及びそれらのエステル、例えばアセテート、
c.16 C6-C22-アルキルグルコシド及びC6-C22-アルキルポリグルコシド、
c.17 ポリオールの、C6-C22-アルカン酸との部分エステル、特にグリセリンのモノ-及びジエステル並びにソルビタンのモノ、ジ-及びトリエステル、例えばグリセリンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリステアレート、
c.18 C6-C22-アルキルグルコシドのポリエトキシレート及びC6-C22-アルキルポリグルコシドのポリエトキシレート、
c.19 C6-C22-脂肪アミンのポリエトキシレート及びポリエトキシレート-co-プロポキシレート、
c.20 C6-C22-脂肪酸のポリエトキシレート及びポリエトキシレート-co-プロポキシレート並びにヒドロキシルC6-C22-脂肪酸のポリエトキシレート及びポリエトキシレート-co-プロポキシレート、
c.21 ポリオールの、C6-C22-アルカン酸との部分エステルのポリエトキシレート、特にグリセリンのモノ-及びジエステルのポリエトキシレート並びにソルビタンのモノ-、ジ-及びトリエステルのポリエトキシレート、例えばグリセリンモノステアレートのポリエトキシレート、ソルビタンモノオレエートのポリエトキシレート、ソルビタンモノステアレートのポリエトキシレート並びにソルビタントリステアレートのポリエトキシレート、
c.22 トウモロコシ油エトキシレート、ヒマシ油エトキシレート、獣脂エトキシレートなどの植物油又は動物性脂肪のポリエトキシレート、
c.23 脂肪アミン、脂肪アミド又は脂肪酸ジエタノールアミドのポリエトキシレート。
c.24 モノ-、ジ-及びトリスチリル-フェノールのポリエトキシレート及びポリエトキシレート-co-プロポキシレート、及びそれらのエステル、例えばアセテート、並びに
c.25少なくとも1種のポリ(エチレンオキシド)部分PEO並びにC3-C10-アルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドから誘導される少なくとも1種のポリエーテル部分PAOを含む非イオンブロックコポリマー、特にポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレン-ブロックコポリマー。
c.26 非イオン親水性ポリマー主鎖にグラフトされたポリエチレンオキシド部分PEOを含む非イオングラフトコポリマー。
ポリエチレングリコール、ポリエトキシレート及びポリエトキシル化という用語は、エチレンオキシドから誘導されるポリエーテル基を意味する。同様に、ポリエトキシレート-co-プロポキシレートという用語は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物から誘導されるポリエーテル基を意味する。したがって、ポリエトキシレートは、式[CH2CH2O]の繰り返し単位を有するが、ポリエトキシレート-co-プロポキシレートは、式[CH2CH2O]及び[CH(CH3)CH2O]の繰り返し単位を有する。界面活性剤のc.14、c.15及びc.18からc.24は、アルキレンオキシド繰り返し単位の数に応じて、非ポリマー界面活性剤の群又はポリマー界面活性剤の群に属し得る。これらの群の界面活性剤において、このような繰り返し単位の数は、一般的に、2から200、特に3から100、特別には3から50の範囲に及ぶ。c.17及びc.18の群の界面活性剤は、非ポリマー界面活性剤に属するが、c.25及びc.26の群の界面活性剤は、通常、ポリマー界面活性剤である。
非イオン界面活性剤の中で、c.14、c.15、c.24、c.25及びc.26の群のもの並びにそれらの混合物が好ましい。
界面活性剤のc.14の群において、好ましいのは、直鎖C8-C22アルカノールのポリエトキシレート及びポリ(エトキシレート-co-プロポキシレート)である。同様に好ましいのは、ブタノールが特に好ましいC1-C10アルカノールのポリ(エトキシレート-co-プロポキシレート)である。界面活性剤のc.14の中で、5000ダルトン以下の数平均分子量MNを有するものが好ましい。
界面活性剤のc.15の群において、好ましいのは、モノ-又はC8-C22アルカノールのポリエトキシレート及びポリ(エトキシレート-co-プロポキシレート)である。同様に好ましいのは、ブタノールが特に好ましいC1-C10アルカノールのポリ(エトキシレート-co-プロポキシレート)である。界面活性剤のc.15の中で、5000ダルトン以下の数平均分子量MNを有するものが好ましい。特に好ましいのは、500から5000ダルトンの数平均分子量MNを有するC1-C10アルカノールのポリ(エトキシレート-co-プロポキシレート)である。特に好適な例には、Atlox(登録商標)G 5000 (Akzo Nobel)、Tergitol(登録商標)XDなどが含まれる。
c.24の群の界面活性剤において、フェノキシ基は、1、2又は3個のスチリル部分及びポリエチレンオキシド部分PEO又はポリ(エチレンオキシド-co-プロピレンオキシド)部分PEO/PPOを有する。PEO部分は、一般的に、5から50個のエチレンオキシド基を含む。好ましい界面活性剤のc.24は、(C2H4O)n・C30H30Oの式によって表すことができ、ここで、nは、5から50の整数であり、C30H30Oは、トリ(スチリル)フェノール基を表す。特に好適な一例は、Soprophor(登録商標) BSU (Rhodia)である。
界面活性剤のクラスc.25の非イオンブロックコポリマーは、少なくとも1種のポリ(エチレンオキシド)部分PEO及び一般的に1種又は複数のC3-C10アルキレンオキシドから誘導される少なくとも1種の疎水性ポリエーテル部分PAOを含む。PAO部分は、通常、1種又は複数のC3-C10アルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシド、1,2-ブチレンオキシド、シス-又はトランス-2,3-ブチレンオキシド又はイソブチレンオキシド、1,2-ペンテンオキシド、1,2-ヘキセンオキシド、1,2-デセンオキシド及びスチレンオキシドから誘導される少なくとも3、好ましくは少なくとも5、特に10から100の繰り返し単位(数平均)を含み、これらのアルキレンオキシドの中では、C3-C4アルキレンオキシドが好ましい。好ましくは、PAO部分は、少なくとも50重量%、より好ましくは少なくとも80重量%のプロピレンオキシドから誘導される繰り返し単位を含む。PEO部分は、通常、少なくとも3、好ましくは少なくとも5、より好ましくは少なくとも10のエチレンオキシドから誘導される繰り返し単位(数平均)を含む。PEO部分及びPAO部分の重量比(PEO:PAO)は、通常、1:10から10:1、好ましくは1:10から2:1、より好ましくは2:8から7:3、特に3:7から6:4の範囲に及ぶ。1200超から100000ダルトン、好ましくは2000から60000ダルトン、より好ましくは2500から50000ダルトン、特に3000から20000ダルトンの範囲に及ぶ数平均分子量MNを有する界面活性剤のc25が好ましい。一般的に、PEO部分及びPAO部分は、非イオンブロックコポリマー界面活性剤のc25の少なくとも80重量%、好ましくは少なくとも90重量%、例えば90から99.5重量%を構成する。好適な界面活性剤のc25は、例えば、国際公開第2006/002984号に記載されており、特にその中に記載されたP1からP5の式を有するものである。
本明細書に記載されたc.25の群の非イオンブロックコポリマー界面活性剤は、例えば、Pluronic(登録商標)、例えばPluronic(登録商標) P 65、P84、P 103、P 105、P 123、Pluronic PE 3500、PE 4300、PE 4400、PE 6200、PE 6400、PE 6800、PE 9200、PE 9400、PE 10300、PE 10400、PE 10500及びPluronic(登録商標) L 31、L 43、L 62、L 62 LF、L 64、L 81、L 92及びL 121 (BASF SE); Pluraflo(登録商標)、例えばPluraflo(登録商標) L 860、L1030及びL 1060 (BASF SE); Tetronic(登録商標)、例えばTetronic(登録商標) 704、709、1104、1304、702、1102、1302、701、901、1101、1301 (BASF SE); Agrilan(登録商標) AEC 167及びAgrilan(登録商標) AEC 178 (Akcros Chemicals); Antarox(登録商標) B/848 (Rhodia); Berol(登録商標) 370及びBerol(登録商標) 374 (Akzo Nobel Surface Chemistry); Dowfax(登録商標) 50 C15、63 N10、63 N30、64 N40及び81 N10 (Dow Europe); Genapol(登録商標) PF (Clariant); Monolan(登録商標)、例えばMonolan(登録商標) PB、Monolan(登録商標) PC、Monolan(登録商標) PK (Akcros Chemicals); Panox(登録商標) PE (Pan Asian Chemical Corporation); Symperonic(登録商標)、例えばSymperonic(登録商標) PE/L、Symperonic(登録商標) PE/F、Symperonic(登録商標) PE/P、Symperonic(登録商標) PE/T (ICI Surfactants); Tergitol(登録商標) XD、Tergitol(登録商標) XH及びTergitol(登録商標)
XJ (Union Carbide); Triton(登録商標) CF-32 (Union Carbide); Teric PEシリーズ(Huntsman);及びWitconol(登録商標)、例えばWitconol(登録商標) APEB、Witconol(登録商標) NS 500 K (Akzo Nobel Surface Chemistry)などの商品名で市販されている。これらの中で、Pluronic(登録商標)及びPluraflo(登録商標)ブロックコポリマーが好ましく、特に好適な例は、Pluronic(登録商標) P105及びPluraflo(登録商標) 1060などである。特に好ましいのは、同様に、1000から10000ダルトンの数平均分子量MNを有するポリエチレンオキシド-ポリプロピレンオキシド-ブロックポリマーのモノ-C1-C10アルキルエーテルである。特に好適な例には、Atlox(登録商標)G 5000 (Uniqema)、Tergitol(登録商標)XDなどが含まれる。
c.26の群の好ましいグラフトコポリマーは、重合形態で、(i) C3-C5モノエチレン性不飽和カルボン酸モノマーのメチルエステル又はヒドロキシル-C2-C3-アルキルエステル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレート並びに(ii) エステル結合又はエーテル結合のいずれかでポリマー主鎖に結合しているポリエチレンオキシド基を含有する。好ましい一実施形態において、界面活性剤のc.26の主鎖は、重合形態で、メチルメタクリレート及びメタクリル酸のポリエチレンオキシドエステルを含有する。
本発明の好ましい一実施形態において、上記乳濁液は、少なくとも1種のポリエーテル基を有する少なくとも1種のポリマー界面活性剤、特に少なくとも1種のポリエーテル基、特に少なくとも1種のポリ-C2-C4-アルキレンエーテル基を有する非イオンポリマー界面活性剤、又は少なくとも1種のポリエーテル基、特に少なくとも1種のポリ-C2-C4-アルキレンエーテル基を有するアニオンポリマー界面活性剤又はそれらの混合物を含む。少なくとも1種のポリエーテル基、特に少なくとも1種のポリ-C2-C4-アルキレンエーテル基を有する好ましいポリマー界面活性剤は、c.12、c.24及びc.25の群及びそれらの混合物のポリマー界面活性剤から選択される。
本発明の好ましい一実施形態において、上記乳濁液は、少なくとも1種のポリエーテル基、特に少なくとも1種のポリ-C2-C4-アルキレンエーテル基を有する少なくとも1種の非イオンポリマー界面活性剤、特にc.24又はc.25の群の非イオンポリマー界面活性剤を含む。
本発明の同様に好ましい一実施形態において、上記乳濁液は、ポリエーテル側鎖を有する少なくとも1種のアニオンポリマー界面活性剤、特にはカルボキシレート基を有する炭素主鎖及びポリエーテル側鎖を有するポリマーであるアニオンポリマー界面活性剤、特別にはc.12の群のアニオンポリマー界面活性剤、特に、重合形態で、メタクリル酸、メチルメタクリレート及びポリエチレンオキシドモノメチルエーテルのメタクリル酸とのエステルを含む又はそれらから構成されるグラフト又は櫛形ポリマー、例えばTersperse(登録商標) 2500 (Huntsman)として市販されているCAS-No. 1000934-04-1を有するコポリマー又はAtlox(登録商標) 4913 (Uniqema)として市販されているCAS-No. 119724-54-8を有するコポリマーを含む。
本発明の特に好ましい一実施形態において、上記乳濁液は、少なくとも1種のポリエーテル基を有する少なくとも1種の非イオンポリマー界面活性剤、特にc.24又はc.25の群の非イオンポリマー界面活性剤並びに非ポリマー非イオン界面活性剤、アニオン非ポリマー界面活性剤及びアニオンポリマー界面活性剤から選択される少なくとも1種のさらなる界面活性剤を含む。好ましくは、さらなる界面活性剤は、c.6、c.7、c.8、c.9、c.12、c.14及びc.15の群から選択される。本発明の特に好ましい一実施形態において、上記乳濁液は、少なくとも1種の非イオンポリマー界面活性剤、特にc.24又はc.25の群の非イオンポリマー界面活性剤及び特にc.12の群のアニオンポリマー界面活性剤から選択される少なくとも1種のさらなる界面活性剤を含む。本発明の別の特に好ましい実施形態において、上記乳濁液は、少なくとも1種の非イオンポリマー界面活性剤、特にc.24又はc.25の群の非イオンポリマー界面活性剤及び特にc.6、c.7又はc.9の群のアニオン非ポリマー界面活性剤から選択される少なくとも1種のさらなる界面活性剤を含む。
本発明による方法のステップa)で提供された乳濁液は、殺有害生物化合物の水性乳濁液の調製のための任意の従来方法によって調製することができる。
好ましくは、上記乳濁液は、有機殺有害生物化合物が、溶融液滴の形態、即ち、殺有害生物化合物が溶融状態で存在する液滴の形態、に留まる温度において第1ステップa1)で提供される。
有機殺有害生物化合物が、溶融液滴の形態に留まる温度は、一般的に、殺有害生物化合物の融点(殺有害生物化合物が、異なる融点を有する異なる多形体として存在し得る場合は、最低融点)を上回るが、その融点を下回ることもあり得、しかしながら、制御されない固化/結晶化を回避するために、(最低)融点に比べて好ましくは20 Kより低くなく、特に10 Kより低くない。結晶化は、種晶の不存在下では遅くなり、溶融した殺有害生物化合物は、界面活性剤の存在下で乳化された場合、融点降下を示すことがあるため、融点をわずかに下回る温度は、一般的に許容される。好ましくは、有機殺有害生物化合物が、溶融液滴の形態に留まる上記乳濁液の温度は、殺有害生物化合物の(最低)融点に対して、-20 Kから+50 K、特に-10 Kから+40 Kの範囲にある。ピラクロストロビンの場合、ピラクロストロビンの乳化された液滴が溶融状態に留まる温度は、一般的に45から90℃、特には50から80℃の範囲にある。
次いで、第2ステップa2)において、殺有害生物化合物の結晶形態の(最低)融点を著しく下回る温度に上記乳濁液を冷却する。この温度は、一般的に、殺有害生物化合物の(最低)融点より少なくとも5 K又は少なくとも10 K低く、好ましくはその(最低)融点より少なくとも15 K低く、特に殺有害生物化合物の(最低)融点より少なくとも20 K、例えば10から60 K、好ましくは15から50 K、特別には20から40K低い。ピラクロストロビンの場合、上記乳濁液は、5から50℃の範囲の温度に、好ましくは10から45℃の範囲に、特に15から40又は15から35℃の範囲に冷却することが好ましい。
好ましくは、殺有害生物化合物の乳濁液は、1種又は複数の界面活性剤を含み得る水に溶融殺有害生物化合物を乳化することによって調製される。好ましくは、水は、前述の濃縮物中に前述の界面活性剤の一つ又は複数を含有する。前述のように、溶融殺有害生物化合物を水に乳化する温度は、乳化された有機殺有害生物化合物が、溶融液滴の形態に留まるように選択される。したがって、水を、所望の温度に予熱してもよく、又は溶融物を、混合時に所望の温度が達成される温度に加熱する。当然、少なくとも1種又は複数の界面活性剤及び場合によってさらなる製剤添加剤を含み得る水に、固体の殺有害生物化合物を懸濁すること、及びこの懸濁液を前記殺有害生物化合物の融解温度より高い温度に加熱することも可能である。
溶融物を乳化する場合、殺有害生物剤の液滴は、通常、所望の液滴サイズを得るために微粉砕される。平均液滴サイズ、即ち、液滴の体積平均直径は、動的光散乱によって測定して、好ましくは0.5から10μmの範囲、特に1から5μmの範囲にある。
微粉砕は、好ましくは、溶融物の乳化の間に剪断力を加えることによって達成される。剪断力を加えるために好適な装置には、湿式粉砕に適する任意の装置が含まれる(例えば、H. Molletら、「Formulation Technology」Wiley-VCH 2001、136-144頁を参照されたい)。例には、高剪断ミキサー、例えばUltra-Turrax装置、及び溶解機、静的ミキサー、例えばミキシングノズルを有するシステム、ビーズミル、振動ミル、撹拌ビーズミル、乳化遠心機(emulsifying centrifuge)、コロイドミル、コーンミル、循環ミル(ピン粉砕システムを有する撹拌ボールミル)、ディスクミル、環状チャンバーミル、ダブルコーンミル、スプロケットディスパーサー(sprocket disperser)又はホモジナイザー及び他のホモジナイザーが含まれる。剪断力は、乱流混合、流体を別の流体に噴射すること、振動及び混合物のキャビテーション(例えば、超音波を使用して)によっても加えることができる。微粉砕は、有機殺有害生物化合物が、溶融液滴の形態に留まる温度で行われる。好ましくは、微粉砕は、殺有害生物化合物の(最低)融点に対して、-20 Kから+50 K、特に-10 Kから+40 Kの範囲の温度で実施される。ピラクロストロビンの場合、微粉砕は、45から90℃、特に50から80℃の範囲の温度で実施される。
こうして得られる水性乳濁液に、殺有害生物化合物の水性懸濁液を添加する。殺有害生物化合物の(最低)融点に比べて、少なくとも5 K、しばしば少なくとも10 K、好ましくは少なくとも15 K、特に少なくとも20 K低い温度で、例えば、殺有害生物化合物の(最低)融点に比べて、10から60 K、好ましくは15から50 K、特別には20から40 K低い温度で、添加を行うことが好ましい。ピラクロストロビンの場合、5から50℃の範囲、好ましくは10から45℃の範囲、特に15から40又は15から35℃の範囲の温度で、添加を行うことが好ましい。
殺有害生物化合物の水性乳濁液に添加される懸濁液の量は、好ましくは、水性懸濁液に含まれる有機殺有害生物化合物の量が、水性乳濁液に含まれる殺有害生物化合物の1重量部当たり、0.01から0.3重量部、特に0.05から0.2重量部となるように選択される。添加は、好ましくは、水性乳濁液を水性懸濁液と混合することによって行われる。混合は、一般的に、好適な混合装置を使用することによって行われる。結晶化は急速に起こるので、混合装置のタイプは、あまり重要ではない。好適な混合装置には、一つ又は複数の撹拌機を含む標準の容器が含まれる。乳化に関連して記載された前述の微粉砕装置の一つで添加/混合を行うことも可能である。所望の粒径が得られるまで、水性懸濁液の乳濁液への添加後に微粉砕を続けることは、必要ではないにしても、好ましい場合がある。しかし、本発明の方法において、結晶化速度は、一般的に非常に急速であり、一般的に、数秒又は数分以内に終わる。したがって、水性懸濁液の乳濁液への添加後のさらなる微粉砕は、一般的に必要ではない。
殺有害生物化合物の水性乳濁液に添加される水性懸濁液において、殺有害生物化合物は、本質的に結晶形態で存在する。本発明の好ましい一実施形態において、水性乳濁液に含まれる殺有害生物化合物は、ピラクロストロビンであり、水性懸濁液に含まれる殺有害生物剤は、ピラクロストロビンの結晶性多形体、特に、本質的に、即ち、懸濁液中に存在するピラクロストロビンの量に対して少なくとも90重量%が上記又は国際公開第2006/136357号の変態IVである結晶形態である。
乳濁液に添加される水性懸濁液中の有機殺有害生物化合物の濃度は、一般的に1から60重量%、特に5から50重量%、特別には10から40重量%である。
ステップb)において乳濁液に添加される水性懸濁液に存在する結晶性殺有害生物化合物の体積平均粒径、即ち、乳濁液に添加される水性懸濁液中の結晶性殺有害生物化合物の粒子の体積平均直径は、0.2から10μm、特に0.5から8μm、特別には1から5μmである場合が、有利であることが見出されている。
殺有害生物化合物の水性乳濁液に添加される水性懸濁液は、1種又は複数の界面活性剤を含んでよく、さらなる製剤添加剤をさらに含んでよい。水性懸濁液に含まれる界面活性剤は、水性乳濁液に含まれる界面活性剤と同じであるか又は異なってよい。好ましくは、懸濁液に含まれる界面活性剤は、乳濁液に含まれるものと類似している。好ましい界面活性剤及び界面活性剤の組合せは、水性乳濁液に関連して好ましい界面活性剤及び界面活性剤の組合せとして記載されたものである。水性懸濁液中の界面活性剤の濃度は、水性懸濁液の全重量に対して、一般的に、0.1から20重量%、好ましくは0.5から15重量%、特に1から10重量%の範囲にある。通常、殺有害生物剤の界面活性剤に対する重量比は、2:1から50:1、特に3:1から20:1の範囲にある。
殺有害生物化合物の水性乳濁液に添加される水性懸濁液に含まれる結晶性殺有害生物化合物は、当然、水性乳濁液に含まれる殺有害生物化合物と同じである。しかし、水性懸濁液は、1種又は複数のさらなる殺有害生物化合物を追加的に含んでよい。これらのさらなる殺有害生物化合物は、以下に記載のように、水溶性であるか又は水溶性が限られてよい。好ましくは、懸濁液に含まれる結晶性殺有害生物化合物は、乳濁液に含まれる殺有害生物化合物と同じであるが、懸濁液に含まれる殺有害生物化合物の全量の少なくとも20重量%、特に少なくとも40重量%に等しい。
本発明の好ましい一実施形態において、水性乳濁液に含まれる殺有害生物化合物は、ピラクロストロビンであり、乳濁液に添加される水性懸濁液に含まれる殺有害生物剤は、ピラクロストロビンの結晶性多形体、特に、本質的に、即ち、懸濁液中に存在するピラクロストロビンの量に対して少なくとも90重量%が上記又は国際公開第2006/136357号の変態IVである結晶形態である。
殺有害生物化合物の水性乳濁液に添加される水性懸濁液は、有機殺有害生物化合物の水性懸濁液の調製のための標準の手順によって調製することができる。一般的に、上記水性懸濁液は、本質的に結晶性である固体殺有害生物化合物を、殺有害生物化合物の粒子を安定化するための1種又は複数の界面活性剤を含み得る水に懸濁化し、次いで懸濁された殺有害生物化合物を、所望の粒径に微粉砕することによって調製される。微粉砕は、乳濁液の液滴の微粉砕について記載された手順と同様に行うことができる。
水性乳濁液に添加される水性懸濁液の別々の調製が、方法の初期段階においてのみ必要とされることは、本発明による方法の特定の利益である。水性懸濁液が、殺有害生物化合物の水性乳濁液に添加されるとすぐに、殺有害生物化合物の粒子が、本質的に結晶性である殺有害生物化合物の水性懸濁液が形成される。殺有害生物化合物の粒子の粒径は、一般的に、水性乳濁液について記載された範囲にある。したがって、こうして得られる懸濁液(又はその一部)は、本発明の方法のさらなる操作の間に水性乳濁液に添加すべき懸濁液として使用することができる。したがって、簡単なバッチプロセスとしてのみならず、水性懸濁液を水性乳濁液に添加するときに形成される水性懸濁液の一部を取り、この部分を、特許請求の範囲に記載の方法のステップb)に再循環するだけで半連続プロセス又は連続プロセスとしても、本発明の方法を行うことが可能である。この部分は、一般的に、ステップb)で形成される水性懸濁液の1重量部当たり、0.01から0.3重量部、特に0.05から0.2重量部であろう。したがって、本発明の方法は、固体結晶性殺有害生物化合物材料の面倒な調製及び取り扱いを、ほぼ完全に回避する。
上記のとおり、本発明の方法のステップb)は、殺有害生物化合物の粒子が、本質的に結晶性である殺有害生物化合物の水性懸濁液をもたらす。殺有害生物化合物の粒子の粒径、即ち、結晶性殺有害生物化合物の粒子の体積平均直径は、動的光散乱によって測定して、一般的に0.5から10μmの範囲、特に0.8から8μmの範囲、特別には1から5μmの範囲にある。
ステップb)で得られる水性懸濁液中の有機殺有害生物化合物の濃度は、水性懸濁液の全重量に対して、一般的に1から60重量%、特に5から50重量%、特別には10から40重量%である。
ステップb)で得られる水性懸濁液は、一般的に、水性乳濁液、及び水性乳濁液に添加された殺有害生物化合物の水性懸濁液に含まれる1種又は複数の界面活性剤を含むことになる。一般的に、上記方法のステップb)で得られる水性懸濁液は、懸濁液の全重量に対して、0.1から20重量%、好ましくは0.5から15重量%、特に1から10重量%の量の少なくとも1種の界面活性剤を含む。通常、殺有害生物剤の界面活性剤に対する重量比は、2:1から50:1、特に3:1から20:1の範囲にある。界面活性剤(複数可)は、殺有害生物化合物の水性乳濁液に含まれる界面活性剤に関連して好ましい界面活性剤又は特に好ましい界面活性剤として記載されている界面活性剤及び界面活性剤の組合せから選択されることが、得られる懸濁液の安定性に有利であることが見出されている。
上記のとおり、本発明による方法のステップb)で得られる水性懸濁液は、殺有害生物化合物の水性懸濁液濃縮物製剤としてそれ自体使用することができる。しかし、本発明による方法のステップb)で得られる水性懸濁液は、前記有機殺有害生物化合物を、場合によっては1種若しくは複数のさらなる製剤添加剤と一緒に、且つ/又は1種若しくは複数のさらなる有機又は無機殺有害生物化合物と一緒に含む安定な製剤、特に水性懸濁液濃縮物を調製するための基剤としても使用することができる。
本明細書で使用される「水性懸濁液濃縮物」という用語には、殺有害生物化合物が、水相に懸濁された粒子の形態で存在する任意の殺有害生物製剤が含まれる。水相は、水又は水相の全体積に対して、最大20体積%の水混和性溶媒、例えば、本明細書で記載の不凍剤を含む水の混合物であり得る。水相は、水相とみなされない、その中に溶解された1種若しくは複数の界面活性剤及び/又は1種若しくは複数の溶解された水溶性殺有害生物化合物を同様に含み得る。特に、本明細書で使用される「水性懸濁液濃縮物」という用語には、SC製剤とも呼ばれる圃場施用のための水性懸濁液濃縮物、及びFS製剤とも呼ばれる種子処理用の水性懸濁液濃縮物が含まれる。
1種又は複数のさらなる製剤添加剤は、最終製剤中の製剤添加剤の均一な分散を達成するために、好ましくは、撹拌機又は静的ミキサーなどの混合装置を使用して、ステップb)で得られる水性懸濁液に簡単に添加することができる。製剤添加剤は、それ自体又は水性懸濁液若しくは溶液の形態で添加することができる。
主として、任意の通常の製剤添加剤を添加することができる。通常の製剤添加剤は、既知の方法で活性成分によって決まることがあり、例えば、不凍剤、粘度変性剤(viscosity-modifying agent)(増粘剤(thickener)又はレオロジー変性剤(rheology modifying agent))、発泡防止剤(antifoam)(脱泡剤(defoamer)又は泡消し剤(defoaming agent)とも呼ばれる)、殺細菌剤、染料又は顔料などの着色剤、及び結合剤が含まれ得る。このような添加剤は、本明細書に記載された調製方法のステップb)が実施される前後いずれかに、水性懸濁液濃縮物に混合することができる。好ましくは、これらの添加剤の大部分又は全てが、本明細書に記載された調製方法のステップb)が実施された後に添加される。添加剤の量は、不凍剤を除き、一般的に、組成物の全重量の10重量%、特に5重量%を超えない。
好適な不凍剤には、モノ-及びポリオール、特にC1-C4アルカノール及び多価C2-C4アルコールが含まれる。C1-C4アルカノールの例には、例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール及びイソプロパノールが含まれる。多価C2-C4アルコールの例には、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、グリセロール及び1,4-ブタンジオールが含まれる。好ましい不凍剤は、多価C2-C4アルコールの群から、より好ましくはエチレングリコール及び1,3-プロパンジオールから選択される。最終懸濁液濃縮物中の不凍剤の濃度は、一般的に、最終懸濁液濃縮物の全重量に対して20重量%を超過せず、最終懸濁液濃縮物の全重量に対して、好ましくは0.1から20重量%、特に0.5から10重量%、特別には1から5重量%の範囲にある。
好適な増粘剤は、懸濁液濃縮物の流れ挙動に影響を与え、固化に対して懸濁液濃縮物を安定させる助けとなり得る化合物である。これに関連して、例えば、多糖に基づく市販の増粘剤、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース(Klucel(登録商標)グレード)、キサンタンガム(例えば、Kelco製Kelzan(登録商標)グレード又はRhodia製Rhodopol(登録商標)グレードとして市販されている)、アクリル酸ポリマー(Carbopol(登録商標)グレード)、ポリビニルアルコール(例えばKuraray製Mowiol(登録商標)及びPoval(登録商標)グレード)又はポリビニルピロリドンなどの合成ポリマー、疎水化することができるケイ酸又はモンモリロナイト、アタパルジャイト及びベントナイトなどのフィロケイ酸塩、(BASF SE製Attaclay(登録商標)グレード及びAttaflow(登録商標)グレードとして;又はR.T. Vanderbilt製Veegum(登録商標)グレード及びVan Gel(登録商標)グレードとして市販されている)に言及することができる。キサンタンガム及びフィロケイ酸塩、及び特にそれらの混合物は、好ましい増粘剤である。最終懸濁液濃縮物中の増粘剤の濃度は、一般的に、最終懸濁液濃縮物の全重量に対して2重量%を超えず、最終懸濁液濃縮物の全重量に対して、好ましくは0.01から2重量%、特に0.02から1.5重量%、特別には0.1から1重量%の範囲にある。
発泡防止剤を懸濁液濃縮物に添加することができる。好適な発泡防止剤の例には、例えば、(例えばRhodia製Drewplus(登録商標)グレードSilikon(登録商標) SRE、Wacker又はRhodorsil(登録商標)などの)シリコーン乳濁液、長鎖アルコール、脂肪酸、有機フッ素化合物及びそれらの混合物が含まれる。
殺細菌剤を、微生物による攻撃に対して懸濁液濃縮物を安定化させるために添加することができる。好適な殺細菌剤は、例えば、Avecia(又はArch)製Mergal(登録商標) K10、Proxel(登録商標)グレード又はThor Chemie製Acticide(登録商標) MBS又はActicide(登録商標) RSなどのActicide(登録商標)グレード及びRohm & Haas製Kathon(登録商標) MKなどのKathon(登録商標)グレードの商標で市販されている化合物などのイソチアゾロンに基づく。
本発明の組成物は、特に、該組成物が種子処理目的を対象としている場合、顔料又は染料などの着色剤も場合によって含むことができる。種子処理製剤に適する顔料又は染料は、ピグメントブルー15:4、ピグメントブルー15:3、ピグメントブルー15:2、ピグメントブルー15:1、ピグメントブルー80、ピグメントイエロー1、ピグメントイエロー13、ピグメントレッド112、ピグメントレッド48:2、ピグメントレッド48:1、ピグメントレッド57:1、ピグメントレッド53:1、ピグメントオレンジ43、ピグメントオレンジ34、ピグメントオレンジ5、ピグメントグリーン36、ピグメントグリーン7、ピグメントホワイト6、ピグメントブラウン25、ベーシックバイオレット10、ベーシックバイオレット49、アシッドレッド51、アシッドレッド52、アシッドレッド14、アシッドブルー9、アシッドイエロー23、ベーシックレッド10、ベーシックレッド108である。
さらに、本発明による方法によって得られる水性懸濁液は、特に、該組成物が種子処理目的を対象としている場合、従来の結合剤、例えば水性ポリマー分散液、水溶性樹脂、例えば水溶性アルキド樹脂、又はワックスと一緒に製剤化することができる。
さらに、本発明による方法によって得られる水性懸濁液は、さらなる殺有害生物化合物と一緒に製剤化することができる。さらなる殺有害生物化合物の性質は、当然、ステップb)で得られる水性懸濁液に含まれる殺有害生物化合物によって決まる。同様に、さらなる殺有害生物化合物の濃度、並びにステップb)で得られる水性懸濁液に含まれる第1の殺有害生物化合物及びさらなる殺有害生物化合物の重量比は、既知の方法で、第1及び第2の殺有害生物化合物のタイプによって決まる。
殺有害生物化合物は、ステップb)で得られる水性懸濁液に含まれる殺有害生物化合物のための共殺有害生物剤(co-pesticide)として好適である任意の有機又は無機殺有害生物化合物であってよい。さらなる殺有害生物化合物は、水溶性であってもよく、又は本明細書で定義されたように限定的な水溶性を有してもよく、後者が好ましい。
さらなる殺有害生物化合物は、固体材料として、例えば粉末として添加することができる。この場合、得られる混合物は、一般的に、こうして得られる混合物のさらなる微粉砕ステップにかける。水性懸濁液及びさらなる殺有害生物化合物の混合物に剪断力を加えることによって、微粉砕を行うことが好ましい。剪断力を加えるために好適な装置には、任意の上述の高剪断装置、例えば高剪断ミキサー、例えばUltra-Turrax装置、及び溶解機、静的ミキサー、例えばミキシングノズルを有するシステム、ビーズミル、振動ミル、撹拌ビーズミル、コロイドミル、コーンミル、循環ミル(ピン粉砕システムを有する撹拌ボールミル)、ディスクミル、環状チャンバーミル、ダブルコーンミル、スプロケットディスパーサー(sprocket disperser)又はホモジナイザー及び他のホモジナイザーが含まれる。第1及び任意のさらなる有機殺有害生物化合物が、固体粒子の形態に留まる温度で、微粉砕は行われる。好ましくは、存在する任意の殺有害生物化合物の(最低)融点より少なくとも10 K低い温度で、微粉砕は行われる。
さらなる殺有害生物化合物は、液体として、例えば水性溶液又は懸濁液としても添加することができる。この場合、得られる混合物をさらなる微粉砕ステップにかけることは、必要ではないが可能である。一般的に、少なくとも1種のさらなる殺有害生物化合物を含む液体の添加は、最終製剤中に少なくとも1種のさらなる殺有害生物化合物を含む液体組成物の均一な分布を達成するために、撹拌機又は静的ミキサーなどの混合装置を使用することによって実施される。さらなる殺有害生物化合物を含む液体は、1種又は複数の界面活性剤及び/又は製剤添加剤を含むことができる。
さらなる製剤添加剤は、さらなる殺有害生物化合物の添加の間又はその後に添加することもできる。
水性懸濁液濃縮物製剤中の任意の有機殺有害生物化合物の合計濃度は、水性懸濁液の全重量に対して、一般的に1から60重量%、特に5から55重量%、特別には10から50重量%である。第1の(結晶性)殺有害生物化合物及び少なくとも1種のさらなる殺有害生物化合物の相対量は、一般的に20:1から1:20、特に10:1から1:10(重量比)である。
こうして得られる製剤は、本質的に結晶性である懸濁粒子の形態の第1の殺有害生物化合物、及び水中の少なくとも1種のさらなる殺有害生物化合物の溶解性に応じて、固体粒子の形態又は溶解した形態で存在し得る少なくとも1種のさらなる殺有害生物化合物を含む水性懸濁液(即ち、水性懸濁液濃縮物の形態)の形態を有する。殺有害生物化合物の粒子の粒径、即ち、任意の固体化合物粒子の体積平均直径は、動的光散乱によって測定して、一般的に0.5から10μmの範囲、特に0.8から8μmの範囲、特別には1から5μmの範囲にある。
上述のとおり、さらなる殺有害生物化合物は、第1の殺有害生物化合物との共配合に適することが知られている任意の殺有害生物化合物から選択することができる。さらなる殺有害生物化合物は、一般的に有機殺有害生物化合物から、特に有機殺菌剤化合物、有機殺虫剤化合物及び有機除草剤化合物の群から選択される。
本発明の目的に適するさらなる殺有害生物剤には、これらだけには限らないが、以下のものが含まれる。
有機殺菌剤、特に
メトコナゾール、エポキシコナゾール、トリチコナゾール、フルキンコナゾール、プロチオコナゾール、ジフェノコナゾール又はシプロコナゾールなどのアゾール殺菌剤、
カルボキシン、オキシカルボキシン、シアゾファミド、ボスカリド、イソピラザム、ビキサフェン、ペンフルフェン、ペンチオピラド、セダキサン、イソチアニル、N-(3',4',5'-トリフルオロビフェニル-2-イル)-1-メチル-3-ジフルオロメチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド(一般名:フルキサピロキサド)、N-(4'-トリフルオロメチルチオビフェニル-2-イル)-1-メチル-3-ジフルオロメチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミドなどのアミド殺菌剤又はジチアノン、ピリメタニル、メチラム、マンコゼブ、キャプタン、フォルペット、クロロタロニル又はチオファネート-メチルなどの他の殺菌剤、
殺虫剤、特にフィプロニル又はクロラン-トラニリプロールなどのフェニルピラゾール殺虫剤、α-シペルメトリンなどのピレトロイド殺虫剤、クロチアニジン、チアメトキサム又はイミダクロプリドなどのネオニコチノイド、アバメクチン、テフルベンズロン又はメタフルミゾンなどのさらなる殺虫剤、
グリホセート、グルホシネート、イマゾモックス、イマザピル、イマザピック、イマゼタピル又はジカンバなどの除草剤、及び
メピコート又はクロルメコートなどの成長阻害物質(growth inhibitor)又は成長抑制剤(growth retardant)、
及び、可能であれば、前述の化合物の塩。
ピラクロストロビンが、第1の殺有害生物化合物である場合、ピラクロストロビンと共配合し得る好適な殺有害生物化合物には、例えば、以下のものが含まれる。
有機殺菌剤、特に
メトコナゾール、エポキシコナゾール、トリチコナゾール、フルキンコナゾール、プロチオコナゾール、ジフェノコナゾール又はシプロコナゾールなどのアゾール殺菌剤、
カルボキシン、オキシカルボキシン、シアゾファミド、ボスカリド、イソピラザム、ビキサフェン、ペンフルフェン、ペンチオピラド、セダキサン、イソチアニル、N-(3',4',5'-トリフルオロビフェニル-2-イル)-1-メチル-3-ジフルオロメチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(4'-トリフルオロメチルチオビフェニル-2-イル)-1-メチル-3-ジフルオロメチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミドなどのアミド殺菌剤又はジチアノン、ピリメタニル、メチラム、マンコゼブ、キャプタン、フォルペット、クロロタロニル又はチオファネート-メチルなどの他の殺菌剤、
殺虫剤、特にフィプロニル又はクロラン-トラニリプロールなどのフェニルピラゾール殺虫剤、α-シペルメトリンなどのピレトロイド殺虫剤、クロチアニジン、チアメトキサム又はイミダクロプリドなどのネオニコチノイド、アバメクチン、テフルベンズロン又はメタフルミゾンなどのさらなる殺虫剤、
グリホセート、グルホシネート、イマゾモックス、イマザピル、イマザピック、イマゼタピル又はジカンバなどの除草剤、及び
メピコート又はクロルメコートなどの成長抑制剤又は矮化剤、
及び、可能であれば、前述の化合物の塩。
本発明の好ましい実施形態において、第1の殺有害生物化合物は、ピラクロストロビンであり、さらなる殺有害生物化合物は、上述のアミド殺菌剤の群から、特にペンフルフェン、セダキサン、ペンチオピラド、フルキサピロキサド及びN-(4'-トリフルオロメチルチオビフェニル-2-イル)-1-メチル-3-ジフルオロメチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミドからなる群から選択される。
本発明の別の好ましい実施形態において、第1の殺有害生物化合物は、ピラクロストロビンであり、さらなる殺有害生物化合物は、上述のコナゾール殺菌剤の群から、特にメトコナゾール、エポキシコナゾール及びエポキシコナゾールのフィプロニルとの混合物からなる群から選択される。
本発明の特定の一実施形態において、第1の殺有害生物化合物は、ピラクロストロビンであり、さらなる殺有害生物化合物は、メトコナゾールである。本発明の別の特定の実施形態において、第1の殺有害生物化合物は、ピラクロストロビンであり、さらなる殺有害生物化合物は、エポキシコナゾールである。本発明のさらなる特定の一実施形態において、第1の殺有害生物化合物は、ピラクロストロビンであり、さらなる殺有害生物化合物は、ボスカリドである。本発明の一層さらなる特定の一実施形態において、第1の殺有害生物化合物は、ピラクロストロビンであり、さらなる殺有害生物化合物は、フルキサピロキサドである。本発明の一層さらなる特定の一実施形態において、第1の殺有害生物化合物は、ピラクロストロビンであり、さらなる殺有害生物化合物は、フィプロニル及びエポキシコナゾールの混合物である。本発明の一層さらなる特定の一実施形態において、第1の殺有害生物化合物は、ピラクロストロビンであり、さらなる殺有害生物化合物は、ジチアノンである。本発明の一層さらなる特定の一実施形態において、第1の殺有害生物化合物は、ピラクロストロビンであり、さらなる殺有害生物化合物は、クロロタロニルである。
本発明による方法によって得られる水性懸濁液濃縮物は、物理的且つ化学的に安定な製剤であり、目立った量の粗大な物質又は固化を形成することなく、周囲温度又は高温又は変動する温度において、数週間又は数カ月又は数年にわたって貯蔵することができる。懸濁液濃縮物は、長期貯蔵後でも希釈安定(dilution stable)である、即ち、水で希釈した時に、それらは、活性成分の顕著な分離又はクリーム分離を示さない。理論に束縛されることなく、本発明による方法によって得られる水性懸濁液濃縮物の安定性は、結晶材料の微粉砕を含む標準の手順によって得られる水性懸濁液濃縮物中の殺有害生物化合物の粒子と対照的な、結晶性殺有害生物化合物の粒子のより均一な形態に帰することができると考えられる。
本発明による方法によって得られる水性懸濁液濃縮物は、それぞれの殺有害生物化合物の他の製剤が使用される任意の分野において得ることができる。例えば、水性懸濁液濃縮物に含まれる殺有害生物化合物が、ピラクロストロビンである場合、懸濁液濃縮物は、様々な栽培植物、例えば小麦、ライ麦、大麦、ライコムギ、エンバク、米、トウモロコシ、牧草、バナナ、綿、大豆、コーヒー、サトウキビ、ブドウの木、果実及び観賞植物、及び野菜、例えばキュウリ、インゲンマメ、トマト、ジャガイモ及びウリ科植物、及びこれらの植物の種子上の多数の有害菌類と戦うために使用することができる。他の製剤とのタンクミックスパートナーとして本発明による方法によって得られる水性懸濁液濃縮物を使用することは、当然、可能である。例えば、水性懸濁液濃縮物に含まれる殺有害生物化合物が、ピラクロストロビンである場合、懸濁液濃縮物は、国際公開第2006/136357号に記載された多数の異なる殺有害生物化合物製剤と一緒に、又は上記のさらなる殺有害生物剤の一つ又は複数と一緒に施用することができる。
以下の実施例は、本発明をさらに例示する。
材料
界面活性剤1: 17のHLB値を有するポリ(エチレングリコールブロックプロピレングリコール)ブチルエーテル(Uniqema製のAtlox(登録商標) G5000)。
界面活性剤2: ナフタレンホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩(Morwet(登録商標) D425、Akzo Nobel製)
界面活性剤3: メチルメタクリレート、メタクリル酸及び(メトキシ-ポリエチレングリコール)メタクリレートの櫛形ポリマー、プロピレングリコール/水の1:1混合物中の33%溶液(例えばUniqema製Atlox(登録商標)4913として市販)。
界面活性剤4: ポリ(エチレングリコールブロックプロピレングリコールブロックポリエチレングリコール)(Pluronic PE 10500)
界面活性剤5: フェノールスルホン酸尿素ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩(Wettol D1、BASF SE製)
界面活性剤6: エトキシル化トリスチリルフェノールのセミサルフェートのアンモニウム塩(Soprophor 4D384)
増粘剤1: キサンタンガム、Kelzan(登録商標) S (Kelco)。
増粘剤2: 液体アタパルジャイト懸濁液(21%b.w.: BASF SE製のAttaflow(登録商標) FL)。
増粘剤3: 2%b.w.のプロピレングリコール及び0.5%b.w.の殺細菌剤を含む水中のキサンタンガム(Rhodopol(登録商標) 23)の1%b.w.水性溶液
脱泡剤: Drewplus(登録商標) L768 (Ashland製)
分析:
水性乳濁液及び懸濁液の粒径は、Malvern Mastersizer 2000を使用するレーザー光散乱によって、適切な希釈溶液で測定した。粒径分布は、Fraunhoferモデルを使用する試料の散乱パターンの解釈によって計算する。
25℃におけるCu-Kα放射を使用する0.02°の増分を含む2θ=4°-35°の範囲における反射配置におけるSiemens製D-5000回折計を使用して、懸濁液からの活性成分の成分回収(deformulation)の後に、X線粉末回折図をとった。見出された2θ値は、所定の格子面間隔dを計算するために使用した。
融点及び融解熱を、-5℃から+80℃の範囲で5K/分の加熱速度を用いてNETZSCH製Simultaneous Thermal Analyzer STA 449 C Jupiterを使用してDSCによって測定した。試料の量は、5から10 mgであった。溶融ピークを積分することによって、試料の融解熱(ジュール/グラム)、及び溶融の開始(onset of melt)と呼ばれる試料が溶融し始める変曲点の両方が提供される。
ホットステージを備えた従来の偏光顕微鏡を、殺有害生物化合物材料の結晶化度を観察するために使用した。
活性成分を、内部標準較正及びピーク面積比を用いるL-Column ODS(登録商標)カラム(150×4.6mm、df = 5ミクロン)を使用する逆相HPLCによって求める。約2μLの注入体積を、55℃のカラム温度における約280nmの波長を使用して分離する。移動相は、アセトニトリル、メチル-t-ブチルエーテル、水、イソプロピルアルコール、メタノール、及びリン酸からなる勾配である。
離液:
古くなると、懸濁液濃縮物は、分相して分散相の乳白色層及びその上の連続相の透明層を生じることがある。この過程は、離液と呼ばれ、貯蔵時における懸濁液濃縮物中の液体連続相の排除である。分かれた物質(%)が、離液(%)の尺度である。これは、百分率で表された全試料体積で除した離液(上部の透明液)の体積である。10%以下の離液値を有する試料は、許容されるとみなされる。1%未満の離液値を有する試料は、最小の分離を示し、優秀とみなされる。
結晶化を阻害する活性成分混合物の予備試験
ピラクロストロビンの従来の懸濁液濃縮物(例えば下記の参考実施例1を参照されたい)を、70℃の温度において顕微鏡用スライド上で溶融し、25℃に戻した。これによって固体の非晶質ピラクロストロビンのフィルムを作った。変態I及び変態IVの種晶を、非晶質層上にまき散らし、結晶を15分間隔で観察した。結晶は、4時間より長い期間成長し、成長している結晶は、最初の種晶の形状を有することがわかった。これによって、(ピラクロストロビンの)最終結晶構造は、種晶タイプによって確立されることが立証されている。
調製手順:
標準湿式粉砕プロセスによる懸濁液濃縮物の調製(参考実施例)
参考実施例１
55グラムの水に、3グラムの界面活性剤2及び2グラムの界面活性剤1を溶解し、次いで、均一になるまで混合した。次いで、40グラムの結晶性ピラクロストロビンを添加し、高剪断ミキサーを使用して分散した。40%スラリーを、約2.0μmの粒径が得られるまで、ビーズを90%装填した0.8mmビーズを使用するEiger Mini 50ビーズミルに通した。
参考実施例２
40kgの水に、10kgのプロピレングリコール、及び5kgの界面活性剤2を溶解し、次いで、均一になるまで混合した。次いで、45kgの結晶性ピラクロストロビンを添加し、高剪断ミキサーを使用して分散した。45%スラリーを、2.0μmの粒径が得られるまで、ビーズを70%装填した1.0mmビーズを使用するDrais 5リットルビーズミルに通した。
参考実施例３
55グラムの水に、7グラムのエチレングリコール、5グラムの界面活性剤2及び3グラムの界面活性剤4を溶解し、次いで、均一になるまで混合した。次いで、30グラムの結晶性ピラクロストロビンを添加し、高剪断ミキサーを使用して分散した。30%スラリーを、2.0μmの粒径が得られるまで、ビーズを80%装填した0.8mmビーズを使用するDynomillビーズミルに通した。
参考実施例４
16.4グラムの水に、1.1グラムの界面活性剤3及び1.1グラムの界面活性剤1を溶解し、次いで、均一になるまで混合した。次いで、10.0グラムの変態IVの結晶性ピラクロストロビンを添加し、スラリーを、1μmの最終粒径が得られるまで、1mmガラスビーズを80%装填したEigerメディアミルで粉砕した。これによって、ピラクロストロビンが、その結晶変態IVとして存在する水性懸濁液を生成する。
上記プロセスを、より大きな規模で繰り返し、こうして得られた懸濁液を、表2に示された最終懸濁液濃縮物を得るために、添加されるさらなる製剤添加剤で21-25重量%の活性成分濃度に希釈した。
参考実施例５
16.4グラムの水に、1.1グラムの界面活性剤2及び1.1グラムの界面活性剤1を溶解し、次いで、均一になるまで混合した。次いで、10.0グラムの変態IVの結晶性ピラクロストロビンを添加し、スラリーを、1μmの最終粒径が得られるまで、1mmガラスビーズを80%装填したEigerメディアミルで粉砕した。これによって、ピラクロストロビンが、その結晶変態IVとして存在する水性懸濁液を生じる。
上記プロセスを、より大きな規模で繰り返し、こうして得られる懸濁液を、表2に示された最終懸濁液濃縮物を得るために、添加されるさらなる製剤添加剤で21-25重量%の活性成分濃度に希釈した。
本発明の方法による懸濁液濃縮物の調製
実施例１
97.9グラムの水に、6.3グラムの界面活性剤1及び6.3グラムの界面活性剤3を溶解し、次いで均一になるまで混合した。次いで、60.6グラムの溶融したピラクロストロビンを添加し、混合物を、約3μmのピラクロストロビン乳濁液が形成されるまで、コロイドミルにポンプで通した。形成直後及び24時間後の乳濁液の顕微鏡検査は、乳濁液に含まれるピラクロストロビンは、完全に非晶質であり、少なくとも24時間非晶質のままであったことを明らかにした。
この乳濁液に、28.6グラムの参考実施例4の水性懸濁液を添加し、ガラス容器中で混合した。15秒後、試料の顕微鏡観察は、完全な結晶化を示した。DSC測定による融解熱の測定は、結晶物質が、ピラクロストロビンの変態IVであることを示唆した。成分回収されたピラクロストロビンのP-XRDは、結晶物質が、本質的にピラクロストロビンの変態IVであることを確認した。
実施例２
97.9グラムの水に、6.3グラムの界面活性剤1及び6.3グラムの界面活性剤3を溶解し、次いで均一になるまで混合した。次いで、60.6グラムの溶融したピラクロストロビンを添加し、約3ミクロンのピラクロストロビン乳濁液が形成されるまで、混合物をコロイドミルにポンプで通した。形成直後及び24時間後の顕微鏡検査は、乳濁液に含まれるピラクロストロビンは、完全に非晶質であり、少なくとも24時間非晶質のままであったことを明らかにした。
この乳濁液に、28.6グラムの参考実施例4の水性懸濁液を添加し、混合物をコロイドミルに通し続けた。15秒後、試料の顕微鏡観察は、完全な結晶化を示した。DSC測定による融解熱の測定は、結晶物質は、ピラクロストロビンの変態IVであることを示唆した。成分回収されたピラクロストロビンのP-XRDは、結晶物質は、本質的にピラクロストロビンの変態IVであることを確認した。こうして得られる懸濁液を、表2に示された最終懸濁液濃縮物を得るために、添加されるさらなる製剤添加剤で21-25重量%の活性成分濃度に希釈した。
実施例３
実施例3を、以下の修正を加えた実施例2のために記載された方法によって行った。参考実施例5の懸濁液を、参考実施例4の懸濁液の代わりに使用し、界面活性剤3を、同量の界面活性剤2で置き換えた。こうして得られる懸濁液を、表2に示された最終懸濁液濃縮物を得るために、添加されるさらなる製剤添加剤で、21-25重量%の活性成分濃度に希釈した。
Figure 0005941406
製剤を、それぞれ40℃及び50℃で4週間貯蔵した。その後、製剤を、融解熱、溶融の開始、活性成分含有率及び粒径に関して分析し、初めの値と比べた。結果を、以下の表3から6に示す。
Figure 0005941406
Figure 0005941406
Figure 0005941406
Figure 0005941406
表3から6に要約された結果は、本発明の方法によって得られる製剤は、従来の方法によって調製される懸濁液濃縮物と同様に安定していることを示している。
実施例４
ピラクロストロビン及びメトコナゾールを含む水性懸濁液濃縮物の調製
(a) 21.2グラムの水に、2.2グラムの界面活性剤3及び2.2グラムの界面活性剤1を溶解し、次いで、均一になるまで混合した。次いで、13.8グラムの変態IVの結晶性ピラクロストロビンを添加し、1.5μmの最終粒径(体積平均直径)が得られるまで、スラリーを、1mmガラスビーズを80%装填したビーズミルで粉砕した。懸濁液を、100メッシュの篩を使用して濾過して、未粉砕材料及び欠けたビーズを除去した。これによって、ピラクロストロビンが、その結晶変態IVとして存在する35%b.w.水性懸濁液が生成される。
(b) 191グラムの水に、19.6グラムの界面活性剤3及び19.6グラムの界面活性剤1を溶解し、次いで、均一になるまで混合した。0.4gの脱泡剤を添加し、混合物を65-75℃に加熱した。この溶液に、124gの溶融したピラクロストロビン(70から85℃)を添加し、混合物を、10ミクロン未満のピラクロストロビン乳濁液が形成されるまで、コロイドミルにポンプで通した。混合物をコロイドミルに通し続けながら、乳濁液を35-40℃に冷却した。この乳濁液に、39.4グラムのステップ(a)の水性懸濁液を、23から40℃で添加し、混合物を、15分間、コロイドミルに通し続けた。こうして得られる懸濁液を、100メッシュの篩を使用して濾過して大きな物質を除去した。
懸濁液の試料の顕微鏡観察は、完全な結晶化を示した。DSC測定による融解熱の測定は、結晶物質が、ピラクロストロビンの変態IVであることを示唆した。成分回収されたピラクロストロビンのP-XRDは、結晶物質が、本質的にピラクロストロビンの変態IVであることを確認した。こうして得られる懸濁液は、35重量%のピラクロストロビンを含み、ピラクロストロビン粒子の体積平均直径は、2.3μm未満であった。
(c) 80グラムの水に、8.2グラムの界面活性剤3及び8.2グラムの界面活性剤1を溶解し、次いで、均一になるまで混合した。0.15gの脱泡剤を添加した。次いで、51.9グラムのメトコナゾールを撹拌しながら添加し、スラリーを、1.5μmの最終粒径(体積平均直径)が得られるまで、1mmガラスビーズを80%装填したビーズミルで粉砕した。懸濁液を、100メッシュの篩を使用して濾過して未粉砕材料及び欠けたビーズを除去した。これによって、メトコナゾールの35%b.w.水性懸濁液が生成される。
(d) 217gの水に、15gの液体増粘剤2、0.5gの脱泡剤及び31gのプロピレングリコールを添加し、均一になるまで撹拌した。次いで、200gの増粘剤3(1%溶液)を撹拌しながら添加した。次いで、ステップ(b)で得られた水性ピラクロストロビン懸濁液390g及びステップ(c)で得られた水性メトコナゾール懸濁液146.9gを撹拌しながら添加し、混合物が均一になるまで撹拌を続けた。こうして得られた懸濁液を、100メッシュの篩を使用して濾過して大きな物質を除去した。
得られた製剤は、13.6重量%のピラクロストロビン及び5.1重量%のメトコナゾールを含んでいた。製剤の粘度は、2#スピンドルを用いる20℃におけるSTM-35.0に従って測定して、500から1000cpsであった。粒子の体積平均直径は、2μm未満であった。粒径がわずかに増加したが、製剤は54℃において3カ月より長く安定なままであった。偏析(demixing)を生じず、製剤は-10℃において3カ月より長く安定なままであった。
実施例５
ピラクロストロビン及びエポキシコナゾールを含む水性懸濁液濃縮物の調製
(a) 41.4グラムの水に、4.1グラムの界面活性剤4、2.8グラムの界面活性剤5及び0.1gの脱泡剤を添加し、次いで、均一になるまで混合した。次いで、37.2グラムの変態IVの結晶性ピラクロストロビンを添加し、スラリーを、1.5μmの最終粒径(体積平均直径)が得られるまで1mmガラスビーズを80%装填したビーズミルで粉砕した。懸濁液を、100メッシュの篩を使用して濾過して、未粉砕材料及び欠けたビーズを除去した。これによって、ピラクロストロビンが、その結晶変態IVとして存在する40%b.w.水性懸濁液が生成される。
(b) 248グラムの水に、23.5グラムの界面活性剤4、16.0グラムの界面活性剤5及び1.1gの脱泡剤を添加し、次いで、均一になるまで混合し、混合物を65-70℃に加熱した。この溶液に、195.8gの溶融したピラクロストロビン(70から85℃)を添加し、混合物を、10ミクロン未満のピラクロストロビン乳濁液が形成されるまで、コロイドミルにポンプで通した。混合物をコロイドミルに通し続けながら、乳濁液を40℃に冷却した。この乳濁液に、85.6グラムのステップ(a)の水性懸濁液を、40℃で添加し、混合物を、15分間、コロイドミルに通し続けた。こうして得られた懸濁液を、100メッシュの篩を使用して濾過して、大きな物質を除去した。こうして得られた懸濁液は、40重量%のピラクロストロビンを含み、ピラクロストロビン粒子の体積平均直径は、2.3μm未満であった。
(c) 570.2gのステップ(b)で得られる水性ピラクロストロビン懸濁液に、144gのエポキシコナゾール及び130.5gの水を撹拌しながら添加し、混合物を、25℃で15分間、コロイドミルに通した。次いで、混合物を、2μmの最終粒径(体積平均直径)が得られるまで、0.6-0.8mmビーズを80%装填したビーズミルに二回通した。この懸濁液に、3.4gの脱泡剤、67.6gのプロピレングリコール、0.22gの増粘剤、0.18gの殺細菌剤(Acticide MBS)及び80.3gの水を添加し、混合物を均一になるまで撹拌した。
得られた製剤は、22.8重量%のピラクロストロビン及び14.4重量%のエポキシコナゾールを含んでいた。製剤の粘度は、2#スピンドルを用いる20℃におけるSTM-35.0に従って測定して、500から1000cpsであった。粒子の体積平均直径は、2μm未満であった。
実施例６
ピラクロストロビン及びフルキサピロキサドを含む水性懸濁液濃縮物の調製
以下の成分を好適な容器に以下の順で撹拌しながら加えた。
1. 59.0g プロピレングリコール
2. 18.0g 界面活性剤2
3. 18.0g 界面活性剤5
4. 50.0g 18%重量/重量の界面活性剤4の水性溶液
5. 410.5g 脱塩水
混合物を70℃に加熱した。次いで、160.3gの溶融(約75℃)したピラクロストロビン(100%純度に基づく)を、約20分かけて高剪断混合下(10000から15000rpm)で添加した。続いて、形成された乳濁液を、高剪断混合を続けたまま40℃に冷却した。混合物の温度が40℃に至った時、ピラクロストロビン及びフルキサピロキサドを含み、下記の全体組成を有する約116g(全製剤の10%重量/重量)の前操作の最終製剤を用いて、乳濁液に即座に種晶をまいた。数分以内に結晶化が始まり、20℃の温度に至るまで、高剪断混合をしながら冷却し続けた。結晶化を顕微鏡検査によってモニターした。30分後、D50<2μm及びD90<20μmの粒径分布が達成された。次いで、299.7gの工業用フルキサピロキサド(100%純度に基づく)を添加し、混合をさらに30分間続ける。
続いて、懸濁液を、0.75から1 mmの直径のガラスビーズを使用する好適なビーズミルに通した。規定の粒径分布が得られたときに、粉砕を終えた。
最後に、20gの水及び4gのプロピレングリコールに溶解した2.5gのキサンタンガムを、キサンタンガムが均一に分散されるまで撹拌しながら添加した。次いで、2gのActicide MBS及び5gのSilicon SRE(脱泡剤)を撹拌しながら添加した。撹拌をさらに5分間続けた。
得られた製剤は、以下の組成を有していた。
最終組成:
フルキサピロキサド 167g/l
ピラクロストロビン 333g/l
1,2-プロピレングリコール 70g/l
Acticide MBS 2g/l
界面活性剤2 20g/l
界面活性剤4 10g/l
界面活性剤5 20g/l
脱泡剤 5g/l
脱塩水 全体で1Lになるまで添加
実施例７
ピラクロストロビンを含む水性懸濁液濃縮物の調製
(a) 60グラムの水を入れた反応容器中に、10.5グラムの界面活性剤3、3.7グラムの界面活性剤6、0.6gの脱泡剤及び35.6gのグリセリンを撹拌しながら添加し、混合物を均一になるまで撹拌した。次いで、60グラムの変態IVの結晶性ピラクロストロビンを添加し、1.5μmの最終粒径(体積平均直径)が得られるまで、1mmガラスビーズを80%装填したビーズミルで、スラリーを粉砕した。懸濁液を、100メッシュの篩を使用して濾過して未粉砕材料及び欠けたビーズを除去した。これによって、ピラクロストロビンが、その結晶変態IVとして存在する35%b.w.水性懸濁液が得られた。
(b) 600グラムの水を入れた反応容器中に、70グラムの界面活性剤3、24.6グラムの界面活性剤6及び4gの脱泡剤を、撹拌しながら添加し、混合物を均一になるまで撹拌した。次いで、混合物を65から70℃に加熱した。この溶液に、402gの溶融したピラクロストロビン(70から85℃)を添加し、10μm未満の液滴サイズを有するピラクロストロビン乳濁液が形成されるまで、混合物を、コロイドミルにポンプで通した。混合物をコロイドミルに通し続けながら、乳濁液を40℃に冷却した。この乳濁液に、110グラムのステップ(a)の水性懸濁液を40℃で添加し、混合物を、さらに15分間、コロイドミルに通し続けた。こうして得られた懸濁液を、100メッシュの篩を使用して濾過して大きな物質を除去した。こうして得られた懸濁液は、33重量%のピラクロストロビンを含み、ピラクロストロビン粒子の体積平均直径は、2.3μm未満だった。懸濁液は、結晶粒が粗大化することなく、数カ月間、安定なままであった。

Claims (17)

  1. アルドリン、アラクロール、アジンホス-エチル、ベンフルラリン、ベンスルタップ、ベンゾキシメート、ビフェントリン、ビナパクリル、ブロモホス、ブロモプロピレート、ブトラリン、クロルホキシム、クロルピリホス、フルクロラリン、フルロキシピル、クレソキシム-メチル、リヌロン、メタザクロル、モノリヌロン、ニトロタール-イソプロピル、ペンジメタリン、ホスメット、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン、テフルトリン、トリフロキシストロビン及びナプロパミドからなる群から選択される、有機殺有害生物化合物の水性懸濁液を調製するための方法であって、ここで、該有機殺有害生物化合物は、結晶粒子の形態で存在し、該水性懸濁液中に存在する該有機殺有害生物化合物の少なくとも90重量％が結晶状態にあり、
    該方法は、
    a)該有機殺有害生物化合物が、該有機殺有害生物化合物の非晶質形態の粒子の形態で存在する、該有機殺有害生物化合物の水性乳濁液を提供するステップであって、該非晶質形態が溶融形態、又は過冷却溶融形態であり、該水性乳濁液中の該有機殺有害生物化合物の濃度が10〜50重量％であり、該水性乳濁液が少なくとも1種のポリエーテル基を有する少なくとも1種のアニオン又は非イオンポリマー界面活性剤を含むステップ、及び
    b)該有機殺有害生物化合物が、結晶粒子の形態で存在する、該有機殺有害生物化合物の水性懸濁液の添加ステップであって、該水性懸濁液中に存在する該殺有害生物化合物の少なくとも90重量％が結晶状態にあり、該水性懸濁液中の該有機殺有害生物化合物の濃度が1〜60重量%であるステップ、
    を含み、
    ここで、該有機殺有害生物化合物の結晶形態の融点温度未満の温度においてステップb)における添加が行われ、
    ステップb)で添加される該水性懸濁液、及び該水性乳濁液の相対量が、該水性懸濁液に含まれる該有機殺有害生物化合物の量が、該水性乳濁液に含まれる該殺有害生物化合物の1重量部当たり、0.01〜0.3重量部となるように選択される、方法。
  2. 前記有機殺有害生物化合物が、ピラクロストロビンである、請求項1に記載の方法。
  3. ステップb)において、ピラクロストロビンの水性懸濁液が添加され、ここで、ピラクロストロビンは、25℃におけるX線粉末回折図において以下の反射：
    d=6.02±0.01Å
    d=4.78±0.01Å
    d=4.01±0.01Å
    d=3.55±0.01Å
    d=3.01±0.01Å
    の全てを示す、その結晶変態IVの形態で存在する、請求項2に記載の方法。
  4. 前記添加が、前記有機殺有害生物化合物の結晶形態の融点より10〜60K低い温度で行われる、請求項1又は2のいずれかに記載の方法。
  5. 前記水性乳濁液中の前記有機殺有害生物化合物の粒子の体積平均粒径が、0.5〜10μmである、請求項1から4のいずれかに記載の方法。
  6. ステップb)で添加される、前記水性懸濁液中の前記有機殺有害生物化合物の粒子の体積平均粒径が、0.2〜10μmである、請求項1から5のいずれかに記載の方法。
  7. 前記水性乳濁液が、ポリエーテル側鎖を有する少なくとも1種のアニオンポリマー界面活性剤をさらに含む、請求項1から6のいずれかに記載の方法。
  8. 前記アニオンポリマー界面活性剤が、カルボキシレート基を有する炭素主鎖及びポリエーテル側鎖を有するポリマーである、請求項1に記載の方法。
  9. 前記水性乳濁液が、少なくとも1種のポリエーテル基を有する少なくとも1種の非イオン界面活性剤をさらに含む、請求項8に記載の方法。
  10. ステップa)が、
    a.1)前記有機殺有害生物化合物が溶融状態の前記殺有害生物化合物の粒子の形態に留まる温度で、前記有機殺有害生物化合物の水性乳濁液を提供するステップ、及び
    a.2)前記有機殺有害生物化合物の結晶形態の融点より少なくとも10K低い温度に、前記有機殺有害生物化合物の水性乳濁液を場合によって冷却するステップ
    を含む、請求項1から9のいずれかに記載の方法。
  11. ステップa.1)が、前記有機殺有害生物化合物の溶融物を提供するステップ、及び前記有機殺有害生物化合物が溶融状態に留まる温度で、水中に該溶融物を乳化するステップを含む、請求項10に記載の方法。
  12. アルドリン、アラクロール、アジンホス-エチル、ベンフルラリン、ベンスルタップ、ベンゾキシメート、ビフェントリン、ビナパクリル、ブロモホス、ブロモプロピレート、ブトラリン、クロルホキシム、クロルピリホス、フルクロラリン、フルロキシピル、クレソキシム-メチル、リヌロン、メタザクロル、モノリヌロン、ニトロタール-イソプロピル、ペンジメタリン、ホスメット、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン、テフルトリン、トリフロキシストロビン及びナプロパミドからなる群から選択される、少なくとも1種の有機殺有害生物化合物を含む水性懸濁液濃縮物の形態の水性殺有害生物製剤を調製するための方法であって、
    該方法は、請求項1から11のいずれかに記載の方法による、該有機殺有害生物化合物が結晶粒子の形態で存在し、該水性懸濁液中に存在する該殺有害生物化合物の少なくとも90重量％が結晶状態にある、該有機殺有害生物化合物の水性懸濁液の調製を含み、且つ
    該方法は、該有機殺有害生物化合物の該水性懸濁液への、少なくとも1種の製剤添加剤の添加をさらに含む、方法。
  13. 前記製剤添加剤が、不凍剤、粘度変性剤、発泡防止剤、殺細菌剤及び着色剤から選択される、請求項12に記載の方法。
  14. 少なくとも1種のさらなる有機殺有害生物化合物の添加をさらに含む、請求項12又は13のいずれかに記載の方法。
  15. 前記のさらなる有機殺有害生物化合物が、20℃で2g/l以下の水への溶解度を有する、請求項14に記載の方法。
  16. 前記のさらなる有機殺有害生物化合物が、メトコナゾール、エポキシコナゾール、トリチコナゾール、フルキンコナゾール、プロチオコナゾール、ジフェノコナゾール、シプロコナゾール、カルボキシン、オキシカルボキシン、ボスカリド、イソピラザム、ビキサフェン、ペンフルフェン、ペンチオピラド、セダキサン、イソチアニル、N-(3',4',5'-トリフルオロビフェニル-2-イル)-1-メチル-3-ジフルオロメチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(4'-トリフルオロメチルチオビフェニル-2-イル)-1-メチル-3-ジフルオロメチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、ジチアノン、ピリメタニル、メチラム、マンコゼブ、キャプタン、フォルペット、クロロタロニル、チオファネート-メチル、フィプロニル、テフルベンズロン、α-シペルメトリン、クロチアニジン、チアメトキサム、イミダクロプリド、アバメクチン、クロラントラニリプロール、メタフルミゾン、グリホセート、グルホシネート、イマゾモックス、イマザピル、イマザピック、イマゼタピル、ジカンバ、メピコート及びクロルメコート及び、可能であれば、前述の化合物の塩から選択される、請求項15に記載の方法。
  17. 前記のさらなる有機殺有害生物化合物が、水性懸濁液の形態で添加される、請求項15又は16のいずれかに記載の方法。
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