CN102469775B - 制备有机农药化合物的含水悬浮液的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备有机农药化合物的含水悬浮液的方法，该化合物在20℃下的水溶性不超过2g/l且熔点不超过110℃并且能够形成至少一种晶型，其中该有机农药化合物以基本结晶的颗粒形式存在，该方法包括：a)提供该有机农药化合物的水乳液，其中该有机农药化合物以该有机农药化合物的无定形形式的液滴形式存在，以及b)加入所述有机农药化合物的含水悬浮液，其中该有机农药化合物以基本结晶的颗粒形式存在，其中步骤b)中的加料在该有机农药化合物的晶形的熔融温度以下的温度下进行。

Description

制备有机农药化合物的含水悬浮液的方法
本发明涉及一种制备有机农药化合物的含水悬浮液的方法，该化合物在20℃下的水溶性不超过2g/l且熔点不超过110℃并且能够形成至少一种晶型，其中该有机农药化合物以基本结晶的颗粒形式存在。
具有低水溶性，即在20℃/1013毫巴下的水溶性不超过2g/l的有机农药化合物通常配制成含水悬浮浓缩物，也称为SC(或者在种子处理配制剂的情况下称为FS配制剂，或者简单地称为FS)。在SC中以及同样在FS配制剂中，农药以精细分散颗粒形式存在，这些颗粒悬浮于含水液相中，该液相除水以外通常含有至少一种表面活性剂以稳定农药颗粒并且可以含有其他配制添加剂如流变改进剂、生物杀伤剂、染料、消泡剂(防沫剂)和防冻剂。SC通常可以容易地用水稀释并因此提供在大田中施用农药的易处理方式。此外，SC和FS通常仅含有少量或甚至不含有机挥发物且因此因环境原因而优选。
尽管与使用SC和FS相关的上述优点，但存在许多熟练技术人员已知的问题，这些问题有时由于长期储存或在升高的温度下储存过程中的沉降、沉降颗粒的耐再悬浮性和储存时形成结晶物质而被SC和FS遇到。因此，配制剂可能难以处理且生物效力可能不一致。
当将低熔点有机农药配制成SC时，可能在制备过程中遇到困难。SC和FS通常通过将一种或多种有机农药化合物悬浮于含有合适表面活性剂和任选其他配制添加剂的水中并粉碎悬浮的农药颗粒至所需粒度而制备。然而，该方法主要要求该有机农药化合物呈固态，优选呈结晶状态，因为该有机农药可能堵塞研磨设备。对于低熔点农药，通常难以制备固体材料，尤其是结晶材料。此外，该农药可能由于粉碎所引入的机械能而在粉碎过程中熔融，从而造成研磨设备的堵塞。
多次有人建议通过熔体乳化方法制备低熔点、水不溶性有机化合物的含水悬浮浓缩物。在该熔体乳化方法中，通过对混合物施加高剪切而将熔融的有机化合物乳化在水相中，然后急冷。熔体乳化通常得到含水悬浮液或水乳液，其中悬浮/乳化的活性成分颗粒以过冷熔体的液滴形式存在。
EP-A 249075公开了一种制备低熔点农药胺硝草(pendimethalin)的含水悬浮浓缩物配制剂的方法，该方法包括在含有表面活性剂和消泡剂的水溶液中乳化熔融胺硝草，将该乳液冷却以固化胺硝草液滴并研磨如此得到的悬浮液至胺硝草颗粒的所需粒度。
EP-A 145 879公开了一种制备农药化合物的含水悬浮液的方法，其中将熔融的农药化合物计量加入配制添加剂的水溶液的冷射流中。然而，该方法限于熔点显著高于70℃的农药化合物。
EP-A 1060667公开了一种制备水不溶性结晶活性物质的含水悬浮浓缩物的方法，其中将熔融活性物质的料流在高剪切条件下在混合室中与含水溶剂料流合并，从而乳化该熔融活性物质，其中选择在混合室中的停留时间以使得在离开混合室之前该乳液冷却到活性物质的熔点以下并且活性物质颗粒固化。然而，该方法限于在冷却时快速结晶的农药化合物。
尽管这些方法主要允许制备水不溶性农药化合物的含水悬浮浓缩物，但它们具有几个局限或缺点。例如，所得悬浮浓缩物可能具有有限稳定性，尤其当该农药化合物具有低熔点和/或在冷却时显示缓慢结晶速率时。这是因为该农药化合物颗粒可能因“奥斯特瓦尔德熟化”而发生未受控颗粒生长，因为该农药在含水悬浮介质中的残留溶解度可能足以允许结晶过程如无定形材料的结晶或同素异形形式的相变化(若该农药能够形成多晶形的话)。这些问题在将悬浮浓缩物在升高的和/或变化的温度下储存时变得明显。
唑菌胺酯(Pyraclostrobin)(IUPAC：{2-[1-(4-氯苯基)吡唑-3-基氧基甲基]苯基}(甲氧基)氨基甲酸甲酯；CAS号175013-18-0)为低熔点杀真菌剂化合物，其熔点低于68℃。唑菌胺酯实际不溶于水中(在20℃下溶解度＜2mg/l)(例如参见Herms，S.，Seehaus，K.，Koehle，H.和Conrath，U.(2002)Pyraclostrobin-“More than just a Fungicide”Phytomedizin 32：17；C.D.S.Tomlin(编辑)，“The Pesticide Manual”，第14版，BCPC PublicationsHampshire 2006)。已知唑菌胺酯以四种不同的互变性晶形(晶型)I-IV存在，晶型IV是热力学上最稳定的晶形(见WO 2006/136357)。尽管唑菌胺酯的含水悬浮浓缩物已经在本领域中描述，但它们尤其由于唑菌胺酯的低熔点而难以通过常规方法制备。除此以外，结晶唑菌胺酯的制备在当前是费力费时的且因此提高了制备唑菌胺酯的含水悬浮浓缩物的成本。
因此，本发明的目的是提供一种以含水悬浮浓缩物形式制备稳定的含水配制剂的方法，该配制剂包含至少一种没有水溶性或仅具有有限水溶性且具有低熔点的有机农药化合物。该方法应克服现有技术的缺点且该方法应允许制备具有低熔点且能够形成结晶材料的农药化合物的稳定悬浮浓缩物。该方法应特别适合制备含有唑菌胺酯，尤其是唑菌胺酯的晶形IV的稳定含水悬浮浓缩物。
现已发现这些和其他目的由一种制备有机农药化合物的含水悬浮液的方法实现，该化合物在20℃下的水溶性不超过2g/l且熔点不超过110℃并且能够形成至少一种晶型，其中该有机农药化合物以基本结晶的颗粒形式存在，所述方法包括下列步骤a)和b)：
a)提供该有机农药化合物的水乳液，其中该有机农药化合物以该有机农药化合物的无定形形式的液滴形式存在，以及
b)加入所述有机农药化合物的含水悬浮液，其中该有机农药化合物以基本结晶的颗粒形式存在，其中加料在该有机农药化合物的晶形的熔融温度以下的温度下进行。
本发明基于如下惊人发现：在低熔点和微溶性或不溶性有机农药化合物的熔点以下的温度下向所述农药化合物的水乳液中加入少量含有所述农药化合物的基本结晶颗粒的含水悬浮液诱发了含于该水乳液中的该农药化合物的无定形液滴的快速和完全结晶，而不导致粗物质的形成，从而得到该有机农药化合物的稳定含水悬浮液，其中该有机农药化合物以基本结晶的颗粒形式存在。
因此，本发明涉及一种制备有机农药化合物的含水悬浮液的方法，该化合物具有有限水溶性，即在20℃下的水溶性不超过2g/l且具有通常不超过110℃的低熔点并且能够形成至少一种晶形，其中该有机农药化合物以基本结晶的颗粒形式存在，所述方法包括：
a)提供该有机农药化合物的水乳液，其中该有机农药化合物以该有机农药化合物的无定形形式的液滴形式存在，以及
b)加入所述有机农药化合物的含水悬浮液，其中该有机农药化合物以基本结晶的颗粒形式存在，
其中步骤b)中的加料在该有机农药化合物的晶形的熔融温度以下的温度下进行。
该方法特别适合制备具有有限水溶性和低熔点且能够形成至少一种稳定晶形的有机农药化合物的稳定含水悬浮液。
除此以外，本发明方法具有几个益处。具体而言，本发明方法不要求在配制之前制备该农药化合物的大量固体结晶材料且因此不太耗时并且避免了固体结晶材料的处理，该处理可能在该农药具有低熔点时特别成问题。此外，本发明方法不要求制备含水悬浮浓缩物中通常所要求的费力的粉碎技术。
在所要求保护的方法的步骤b)中得到的这些稳定悬浮液可以直接用作所述农药化合物的含水悬浮浓缩物配制剂或者可以用作其他配制剂，尤其是含水悬浮浓缩物配制剂的基础材料，所述配制剂含有具有低熔点和有限水溶性的所述低熔点农药化合物与一种或多种在20℃下具有通常不超过2g/l的有限水溶性的其他农药化合物的组合。
因此，本发明还涉及一种以含有至少一种有机农药化合物的含水悬浮浓缩物形式制备含水农药配制剂的方法，该化合物在20℃下的水溶性不超过2g/l且熔点不超过110℃并且能够形成至少一种晶型，该方法包括通过本文所述方法制备该有机农药化合物的含水悬浮液，其中该有机农药化合物以基本结晶的颗粒形式存在。
“有限水溶性”就本发明而言是指该农药化合物不溶于水中或者在20℃(1013毫巴)下的水溶性不超过3g/l或不超过2g/l，特别是不超过1g/l，优选不超过0.5g/l，尤其不超过0.1g/l，例如0-2g/l，特别是0.01mg/l-1g/l或0.02mg/l-0.5g/l，尤其是0.05mg/l-0.1g/l。溶解度通常在20℃下在去离子水中测定。
“低熔点”就本发明而言是指该农药化合物的熔点不超过110℃，特别是不超过95℃，优选不超过80℃，尤其不超过70℃，例如40-100℃，特别是45-90℃，优选50-80℃，尤其是55-70℃。
“能够形成至少一种稳定晶形”就本发明而言是指该农药化合物能够形成在25℃以上熔融的结晶材料且该结晶材料优选具有至少40℃，特别是至少45℃，更优选至少50℃，尤其是至少55℃的熔点。
“基本结晶”就本发明而言是指存在于含水悬浮液中的该农药化合物至少90重量％呈结晶状态且存在于含水悬浮液中的该农药化合物小于10重量％不是结晶的，即为无定形的。结晶度可以简单地通过该农药化合物的粉末X射线衍射(粉末XRD)、光学显微法(由于结晶相的双折射)测定，在大多数情况下也由DSC分析(DSC＝差示扫描量热法)测定，并且在一些情况下由IR光谱法测定。
“无定形形式”就本发明而言是指存在于水乳液中的该农药化合物基本不为结晶的，即它基于该农药化合物的总量含有小于10重量％或不可追踪量的结晶材料。无定形形式包括液体形式，即熔体和过冷熔体以及固态无定形形式。
本发明方法适合制备具有如上所定义的有限水溶性和如上所给低熔点并且能够形成至少一种稳定晶形的任何有机农药化合物的稳定含水悬浮液。该类有机农药化合物的实例包括但不限于下表所给化合物：
  农药化合物   熔点[℃]   水溶性1)[mg/l]
  艾氏剂(aldrin)   49-60   ＜＜1
  甲草胺(alachlor)   39.5-41.5   242
  乙基谷硫磷(azinphos-ethyl)   74   33
  氟草胺(benfluralin)   65-66.5   ＜1
  杀虫磺(bensultap)   82-83   0.7
  苯螨特(benzoximate)   73   30
  氟氯菊酯(bifenthrin)   51-66   0.1
  乐杀螨(binapacryl)   66-67   ＜＜0.1
  溴硫磷(bromophos)   53-54   40
  溴螨酯(bromopropylate)   77   ＜5
  地乐胺(butralin)   60-61   1
  氯腈肟磷(chlorphoxim)   66.5   2
  毒死蜱(chlorpyriphos)   42-43.5   2
  农药化合物   熔点[℃]   水溶性1)[mg/l]
  氟消草(fluchloralin)   42-43.5   ＜1
  氟草烟(fluroxypyr)   56-57   0.9
  亚胺菌(kresoxim-methyl)   97   2
  利谷隆(linuron)   93-94   75
  吡草胺(metazachlor)   80   450
  环戊唑菌(metconazol)   100-104.2   1400
  绿谷隆(monolinuron)   92-94   735
  草萘胺(napropamide)   75   73
 异丙消(nitrothal-isopropyl)   65   0.4
  胺硝草   54-58   0.3
  亚胺硫磷(phosmet)   72.5   25
  啶氧菌酯(picoxystrobin)   53-75   3.1
  抗蚜威(pirimicarb)   90.5   2700
  氟吡酰草胺(picolinafen)   107-108   ＜0.1
  唑菌胺酯   55-642)   1.9
  七氟菊酯(tefluthrin)   44.6   0.02
  肟菌酯(trifloxystrobin)   80   450
1)在20℃下在去离子水中的水溶性
2)取决于多晶型
本发明方法特别适合制备唑菌胺酯的稳定含水悬浮液。本发明方法尤其适合制备唑菌胺酯的晶形IV的稳定含水悬浮液，即在如此得到的含水悬浮液中所含唑菌胺酯基本作为唑菌胺酯的晶形IV(也称晶型IV)存在。因此，本发明的特别优选实施方案涉及如下方法：其中在步骤a)的乳液中所含农药化合物为唑菌胺酯且其中在步骤b)中加入的含水悬浮液中存在的结晶农药化合物为基本结晶的唑菌胺酯，尤其是唑菌胺酯基本以其晶形IV存在。
就本发明而言，“基本以唑菌胺酯的晶形IV(或晶型IV)存在”是指存在于含水悬浮浓缩物中的唑菌胺酯至少90％以其晶形IV存在。
唑菌胺酯的晶形IV第一次描述于WO 2006/136357中，该申请全部作为参考。晶形IV可以由其特征X射线衍射图识别，其在25℃下的X射线粉末衍射图中显示出下列反射中的至少3个，尤其是至少4个，优选全部：
Figure BDA0000131148910000071
Figure BDA0000131148910000072
Figure BDA0000131148910000073
Figure BDA0000131148910000074
Figure BDA0000131148910000075
晶型IV的结晶唑菌胺酯通常具有62-64℃的熔点。熔融热，即熔融晶型IV所需能量为约72-80J/g。这里所示熔点和熔融热指由差示量热法(差示扫描量热法：DSC，坩埚材料铝，加热速率5K/min)测定的值。
晶型IV的单晶研究表明基本晶体结构为单斜晶系且具有空间群P2(1)/c。晶形IV(晶型IV)的晶体结构的特征数据总结于表1中：
表1：晶型IV的结晶学数据
  参数   晶型IV
  分类   单斜晶系
  空间群   P2(1)/c
  a   998.5(3)pm
  b   4780.4(10)pm
  c   788.6(2)pm
  α   90°
  β   105.357(6)°
  γ   90°
  体积   3.6301(16)nm3
  Z   8
  密度(计算值)   1.419g/cm3
  R1，wR2   0.0651，0.1574
a，b，c＝晶胞边长
α，β，γ＝晶胞角
Z＝晶胞中分子数
结晶唑菌胺酯，尤其是唑菌胺酯的晶形IV的制备也描述于WO2006/136357中，该申请全部作为参考。
根据本发明方法，提供该有机农药化合物的水乳液，其中该有机农药化合物以所述有机农药化合物的无定形形式的液滴形式存在。无定形是指该农药化合物基本不以其结晶状态存在，这意味着该无定形农药化合物中结晶材料量小于10重量％。无定形农药化合物例如可以以熔体或过冷熔体或无定形固体形式存在。平均液滴尺寸，即液滴的体积平均直径优选为0.5-10μm，尤其是1-5μm，这由动态光散射测定。
本文所提到的平均粒径是体积平均粒径d(0.5)或d(v，0.5)，即50体积％的颗粒具有的直径超出所示平均值且50体积％颗粒的直径低于所示平均值。因此，平均粒径也称为“体积中值直径”。该平均粒径可以通过动态光散射(通常对含有0.01-1重量％活性成分的稀释悬浮液进行)测定。熟练技术人员熟知这些方法，它们例如描述于H.Wiese(D.Distler，编辑)，Aqueous Polymer Dispersions(
Figure BDA0000131148910000081
Polymerdispersionen)，Wiley-VCH 1999，第4.2.1章，第40页及随后各页以及其中引用的文献；H.Auweter，D.Horn，J.Colloid Interf.Sci.105(1985)，第399页；D.Lilge，D.Horn，Colloid Polym.Sci.269(1991)，第704页以及H.Wiese，D.Horn，J.Chem.Phys.94(1991)，第6429页中。
农药化合物在乳液中的量基于该乳液的总重量通常为5-60重量％，优选10-50重量％，尤其是20-45重量％。
除了农药化合物外，该乳液包含为该农药化合物液滴的分散介质的水相。除水以外，该水相通常可以含有一种或多种适合在水相中稳定液滴的表面活性剂。
合适的表面活性剂包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂或其组合。表面活性剂包括也称为乳化剂的非聚合物表面活性剂和也可以称为保护性胶体的聚合物表面活性剂。与聚合物表面活性剂相反，乳化剂通常具有不超过1000道尔顿的数均分子量MN，而聚合物表面活性剂通常具有大于1000道尔顿的数均分子量MN。表面活性剂的性质并不特别重要，例如它们可以选自任何已知分散剂和润湿剂。分散剂是例如通过离子性和/或疏水性相互作用主要键合于活性成分颗粒/液滴表面并且在液相中稳定颗粒的那些表面活性剂。润湿剂是主要降低液相和分散或乳化于水相中的活性成分(这里为农药化合物)的固体颗粒的表面之间的界面张力的表面活性剂，由此帮助将颗粒稳定于水相中。润湿剂可以通过接触角的物理测量而选择。特别合适的润湿剂具有的接触角小于90°，尤其小于60°(根据DIN 53914通过Wilhelmy方法或根据使用该农药化合物的粉末的补充Washburn方法在24℃/1013毫巴下对1M润湿剂水溶液测定)。
该水乳液通常基于该乳液总重量以0.1-20重量％，优选0.5-15重量％，尤其是1-10重量％的量含有至少一种表面活性剂。农药与表面活性剂的重量比通常为2∶1-50∶1，特别是3∶1-20∶1。
合适的表面活性剂正如其制备方法一样对熟练技术人员是众所周知的；它们也可以市购，例如在每种情况以下述商品名。
优选含于该水乳液中的表面活性剂包含至少一种阴离子表面活性剂。在本发明的非常优选实施方案中，该表面活性剂额外包含至少一种非离子表面活性剂。若该水乳液含有至少一种阴离子表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂的组合，则阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的重量比优选为1∶5-5∶1，尤其是1∶3-3∶1。然而，该乳液还可以仅包含一种或多种非离子表面活性剂。优选含于该水乳液中的表面活性剂包含至少一种聚合物表面活性剂。在本发明的非常优选实施方案中，该表面活性剂额外包含至少一种非聚合物表面活性剂。若该水乳液含有至少一种聚合物表面活性剂和至少一种非聚合物表面活性剂的组合，则聚合物表面活性剂和非聚合物表面活性剂的重量比优选为1∶5-5∶1，尤其是1∶3-3∶1。然而，该乳液还可以仅包含一种或多种非离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂尤其包括如下化合物的钠、钾、钙或铵盐：-具有SO3 -或PO3 2-基团的非聚合阴离子表面活性剂，例如
c.1 C6-C22烷基磺酸盐如月桂基磺酸盐，异十三烷基磺酸盐；
c.2 C6-C22烷基硫酸盐如月桂基硫酸盐、异十三烷基硫酸盐、鲸蜡基硫酸盐、硬脂基硫酸盐；
c.3芳基-和C1-C16烷芳基磺酸盐如萘基磺酸盐，单-、二-和三-C1-C16烷基萘基磺酸盐如二丁基萘基磺酸盐，十二烷基二苯基醚磺酸盐，单-、二-和三-C1-C16烷基苯基磺酸盐如枯基磺酸盐、辛基苯磺酸盐、壬基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐和十三烷基苯磺酸盐；
c.4 C6-C22脂肪酸和C6-C22脂肪酸酯的硫酸盐和磺酸盐；
c.5乙氧基化C6-C22链烷醇的硫酸盐如(聚)乙氧基化月桂醇的硫酸盐；
c.6(聚)乙氧基化C4-C16烷基酚的硫酸盐和(聚)乙氧基化二-或三苯乙烯基酚的硫酸盐；
c.7亚磷酸的单-和二酯，包括其与其三酯和盐的混合物，尤其是与C8-C22链烷醇、乙氧基化C8-C22链烷醇、C4-C22烷基酚、(聚)乙氧基化C4-C22烷基酚、(聚)乙氧基化二-或三苯乙烯基酚的酯；和
c.8磺基琥珀酸的二-C4-C16烷基酯如磺基琥珀酸二辛酯；
-具有SO3 -或PO3 2-基团的聚合物阴离子表面活性剂，例如
c.9芳基磺酸如萘磺酸或苯酚磺酸与甲醛和任选脲的缩合物；
-具有至少一个羧酸盐基团的非聚合物阴离子表面活性剂，例如
c.10脂肪酸如硬脂酸盐，和
c.11 N-C6-C22酰基氨基酸，如N-C6-C22酰基谷氨酸盐、N-C6-C22酰基甘氨酸盐和N-C6-C22酰基肌氨酸盐；
-具有羧酸盐基团的聚合物阴离子表面活性剂，例如
c.12含有接枝在聚合物骨架上的聚-C2-C4氧化烯结构部分，尤其是聚氧乙烯结构部分PEO和与聚合物骨架连接的羧酸盐基团的阴离子接枝或梳状共聚物；
c.13以聚合形式含有(i)C3-C5单烯属不饱和羧酸单体和(ii)在20℃和1013毫巴下水溶性不超过60g/l的疏水性单体的阴离子共聚物。
在阴离子表面活性剂中，优选c.3、c.6、c.8、c.8、c.9、c.12和c.13组的那些及其混合物。
在c.3组表面活性剂中，优选单-或二-C4-C8烷基萘磺酸和单-或二-C4-C16烷基苯磺酸及其铵盐，碱金属盐如钠或钾盐和碱土金属盐，尤其是钙盐。特别合适的实例是MorwetEFW(Akzo Nobel)等。
在c.6组表面活性剂中，优选(聚)乙氧基化二-或三苯乙烯基酚，尤其是具有5-50个，尤其是10-50个或15-50个氧化乙烯重复单元的那些的硫酸铵盐、硫酸碱金属盐和硫酸碱土金属盐。(聚)乙氧基化二-或三苯乙烯基酚的硫酸盐的特别合适实例是Rhodia的Soprophor
Figure BDA0000131148910000102
4D384等。
在c.7组表面活性剂中，优选(聚)乙氧基化二-或三苯乙烯基酚，尤其是具有5-50个，尤其是10-50个或15-50个氧化乙烯重复单元的那些的磷酸铵盐和磷酸碱金属盐。
在c.8组表面活性剂中，优选磺基琥珀酸二(C6-C12烷基)酯的铵盐和碱金属盐，C6-C12烷基为具有6-12个碳原子的直链或支化烷基，例如正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、2-己基、2-庚基、2-辛基、2-壬基和2-乙基己基。优选使用磺基琥珀酸二辛酯碱金属盐，其中辛基结构部分可以是线性或支化的且其中碱金属选自钠和钾。特别合适的实例是AerosolOTB(Cytec)等。
在c.9组表面活性剂中，芳基磺酸例如可以是未被取代或被一个或多个，例如1、2、3或4个C1-C20烷基取代的苯酚磺酸或萘磺酸。在优选实施方案中，表面活性剂c.9为萘磺酸和甲醛的反应产物(缩合物)的碱金属盐或碱土金属盐；特别合适的实例是Morwet
Figure BDA0000131148910000112
D425(Akzo Nobel)。在另一优选实施方案中，表面活性剂c.9为苯酚磺酸、甲醛和脲的反应产物(缩合物)的碱金属盐或碱土金属盐；特别合适的实例是Wettol
Figure BDA0000131148910000113
D1(BASF SE)。
c.12组的优选接枝或梳状共聚物优选以聚合形式含有：
(i)至少一种C3-C5单烯属不饱和羧酸单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸，
(ii)至少一种具有经由酯键或醚键与可聚合的烯属不饱和双键连接的低聚-或聚-C2-C4氧化烯基团，尤其是低聚-或聚氧乙烯基团的单体，特别是低聚-或聚-C2-C4氧化烯的酯，尤其是低聚-或聚氧乙烯与C3-C5单烯属不饱和羧酸单体如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，或低聚-或聚-C2-C4氧化烯单-C1-C4烷基醚的酯，尤其是低聚-或聚氧乙烯单-C1-C4烷基醚与C3-C5单烯属不饱和羧酸单体如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，
(iii)任选的在20℃和1013毫巴下具有的水溶性不超过60g/l的疏水性单体，例如C3-C5单烯属不饱和羧酸单体的C1-C10烷基酯，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C10烷基酯(丙烯酸C1-C10烷基酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯)，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯，乙烯基芳族单体如苯乙烯和C2-C12单烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、己烯、2-乙基己烯、二异丁烯(异丁烯二聚体混合物)、三聚丙烯、四聚丙烯、三聚异丁烯等。在表面活性剂c.12的优选实施方案中，接枝或梳状聚合物以聚合形式含有甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和聚氧乙烯单甲基醚与甲基丙烯酸的酯或由其构成，如在CAS号为1000934-04-1的可以Tersperse2500市购的共聚物和CAS号为119724-54-8的可以Atlox
Figure BDA0000131148910000122
4913市购的共聚物中一样。
c.12组的接枝或梳状共聚物的重均分子量优选为5000-800000g/mol，特别是7500-600000g/mol，尤其是10000-400000g/mol。c.12组的接枝或梳状共聚物优选不交联。
c.13组的优选聚合物表面活性剂是以聚合形式含有(i)至少一种C3-C5单烯属不饱和羧酸单体和(ii)至少一种如上所定义的疏水性单体的那些。合适的C3-C5单烯属不饱和羧酸单体和合适的疏水性单体是在c.12组中提到的那些。优选的C3-C5单烯属不饱和羧酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸。优选的疏水性单体选自乙烯基芳族单体如苯乙烯单体和C2-C12单烯烃。优选聚合物表面活性剂c.13以聚合形式含有(i)至少一种C3-C5单烯属不饱和羧酸单体，尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸，以及(ii)至少一种选自苯乙烯单体和C2-C12单烯烃的疏水性单体。酸单体与疏水性单体的重量比优选为10∶1-1∶3；优选5∶1-1∶2。表面活性剂c.13的特别合适实例是Atlox
Figure BDA0000131148910000123
Metasperse 500L(Uniqema)等。
非离子表面活性剂尤其包括：
c.14聚乙二醇-C1-C22烷基醚，聚乙二醇/聚丙二醇-C1-C22烷基醚，尤其是线性或支化C8-C20链烷醇的聚乙氧基化物和聚乙氧基化物-co-丙氧基化物，更优选聚乙氧基化C8-C22脂肪醇和聚乙氧基化C8-C22羰基合成醇，如聚乙氧基化月桂醇、聚乙氧基化异十三烷醇、聚乙氧基化鲸蜡醇、聚乙氧基化硬脂醇，月桂醇的聚乙氧基化物-co-丙氧基化物，鲸蜡醇的聚乙氧基化物-co-丙氧基化物，异十三烷醇的聚乙氧基化物-co-丙氧基化物，硬脂醇的的聚乙氧基化物-co-丙氧基化物，以及它们的酯，如乙酸酯；
c.15聚乙二醇芳基醚和聚乙二醇/聚丙二醇芳基醚，尤其是单-或二-C1-C16烷基酚的聚乙氧基化物和聚乙氧基化物-co-丙氧基化物，如壬基酚、癸基酚、异癸基酚、十二烷基酚或异十三烷基酚的聚乙氧基化物和聚乙氧基化物-co-丙氧基化物，以及它们的酯，如乙酸酯；
c.16 C6-C22烷基葡糖苷和C6-C22烷基聚葡糖苷；
c.17多元醇与C6-C22链烷酸的部分酯，尤其是甘油的单-和二酯以及脱水山梨醇的单-、二-和三酯，如甘油单硬脂酸酯、脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇三硬脂酸酯；
c.18 C6-C22烷基葡糖苷的聚乙氧基化物和C6-C22烷基聚葡糖苷的聚乙氧基化物；
c.19 C6-C22脂肪胺的聚乙氧基化物和聚乙氧基化物-co-丙氧基化物；
c.20 C6-C22脂肪酸的聚乙氧基化物和聚乙氧基化物-co-丙氧基化物以及羟基C6-C22脂肪酸的聚乙氧基化物和聚乙氧基化物-co-丙氧基化物；
c.21多元醇与C6-C22链烷酸的部分酯的聚乙氧基化物，尤其是甘油的单-和二酯的聚乙氧基化物以及脱水山梨醇的单-、二-和三酯的聚乙氧基化物，如甘油单硬脂酸酯的聚乙氧基化物、脱水山梨醇单油酸酯的聚乙氧基化物、脱水山梨醇单硬脂酸酯的聚乙氧基化物和脱水山梨醇三硬脂酸酯的聚乙氧基化物；
c.22植物油或动物脂肪的聚乙氧基化物如玉米油乙氧基化物、蓖麻油乙氧基化物、脂油乙氧基化物；
c.23脂肪胺、脂肪酰胺或脂肪酸二乙醇酰胺的聚乙氧基化物；
c.24单-、二-和三苯乙烯基酚的聚乙氧基化物和聚乙氧基化物-co-丙氧基化物，以及它们的酯，如乙酸酯；以及
c.25包含至少一个聚(氧乙烯)结构部分PEO和至少一个衍生于C3-C10氧化烯和/或氧化苯乙烯的聚醚结构部分PAO的非离子嵌段共聚物，尤其是聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物；
c.26含有接枝于非离子亲水性聚合物骨架上的聚氧乙烯结构部分PEO的非离子接枝共聚物。
术语聚乙二醇、聚乙氧基化物和聚乙氧基化是指衍生于氧化乙烯的聚醚基团。同样，术语聚乙氧基化物-co-丙氧基化物是指衍生于氧化乙烯和氧化丙烯的混合物的聚醚基团。因此，聚乙氧基化物具有式[CH2CH2O]的重复单元，而聚乙氧基化物-co-丙氧基化物具有式[CH2CH2O]和[CH(CH3)CH2O]的重复单元。表面活性剂c.14、c.15和c.18-c.24可能属于非聚合物表面活性剂组或聚合物表面活性剂组，这取决于氧化烯重复单元的数目。在这些组的表面活性剂中，该类重复单元的数目通常为2-200，特别是3-100，尤其是3-50。c.17和c.18组的表面活性剂属于非聚合物表面活性剂，而c.25和c.26组的表面活性剂通常为聚合物表面活性剂。
在非离子表面活性剂中，优选c.14、c.15、c.24、c.25和c.26组的那些及其混合物。
在c.14组表面活性剂中，优选线性C8-C22链烷醇的聚乙氧基化物和聚(乙氧基化物-co-丙氧基化物)。同样优选C1-C10链烷醇，特别优选丁醇的聚(乙氧基化物-co-丙氧基化物)。在表面活性剂c.14中，优选数均分子量MN不超过5000道尔顿的那些。
在c.15组表面活性剂中，优选单-或C8-C22链烷醇的聚乙氧基化物和聚(乙氧基化物-co-丙氧基化物)。同样优选C1-C10链烷醇，特别优选丁醇的聚(乙氧基化物-co-丙氧基化物)。在表面活性剂c.15中，优选数均分子量MN不超过5000道尔顿的那些。特别优选C1-C10链烷醇的聚(乙氧基化物-co-丙氧基化物)，其数均分子量MN为500-5000道尔顿。特别合适的实例包括Atlox
Figure BDA0000131148910000141
G 5000(Akzo Nobel)，Tergitol
Figure BDA0000131148910000142
XD等。
在c.24组表面活性剂中，苯氧基带有1、2或3个苯乙烯基结构部分和聚氧乙烯结构部分PEO或聚(氧化乙烯-co-氧化丙烯)结构部分PEO/PPO。PEO结构部分通常包含5-50个氧化乙烯基团。优选的表面活性剂c.24可以由式(C2H4O)n·C30H30O表示，其中n为5-50的整数并且C30H30O表示三苯乙烯基苯酚基团。特别合适的实例是Soprophor
Figure BDA0000131148910000143
BSU(Rhodia)。
c.25组表面活性剂的非离子嵌段共聚物包含至少一个聚(氧化乙烯)结构部分PEO和至少一个通常衍生于一种或多种C3-C10氧化烯的疏水性聚醚结构部分PAO。PAO结构部分通常包含至少3个，优选至少5个，尤其是10-100个衍生于一种或多种C3-C10氧化烯如氧化丙烯、1，2-氧化丁烯、顺式-或反式-2，3-氧化丁烯或氧化异丁烯、1，2-氧化戊烯、1，2-氧化己烯、1，2-氧化癸烯和氧化苯乙烯，其中优选C3-C4氧化烯的重复单元(数均)。优选PAO结构部分包含至少50重量％，更优选至少80重量％衍生于氧化丙烯的重复单元。PEO结构部分通常包含至少3个，优选至少5个，更优选至少10个衍生于氧化乙烯的重复单元(数均)。PEO结构部分和PAO结构部分的重量比(PEO∶PAO)通常为1∶10-10∶1，优选1∶10-2∶1，更优选2∶8-7∶3，尤其是3∶7-6∶4。优选数均分子量MN大于1200道尔顿至100000道尔顿，优选2000-60000道尔顿，更优选2500-50000道尔顿，尤其是3000-20000道尔顿的那些表面活性剂c25)。PEO结构部分和PAO结构部分通常占非离子嵌段共聚物表面活性剂c25)的至少80重量％，优选至少90重量％，例如90-99.5重量％。合适的表面活性剂c25)例如描述于WO2006/002984中，尤其是具有其中所给式P1-P5的那些。
本文所述c.25组的非离子嵌段共聚物表面活性剂例如可以以如下商标名市购：Pluronic
Figure BDA0000131148910000151
，如Pluronic
Figure BDA0000131148910000152
P 65，P84，P 103，P 105，P 123，PluronicPE 3500，PE 4300，PE 4400，PE 6200，PE 6400，PE 6800，PE 9200，PE 9400，PE 10300，PE 10400，PE 10500以及Pluronic
Figure BDA0000131148910000153
L 31，L 43，L 62，L 62LF，L 64，L 81，L 92和L 121(BASF SE)；Pluraflo
Figure BDA0000131148910000154
，如Pluraflo
Figure BDA0000131148910000155
L860，L1030和L 1060(BASF SE)；Tetronic
Figure BDA0000131148910000156
，如Tetronic
Figure BDA0000131148910000157
704，709，1104，1304，702，1102，1302，701，901，1101，1301(BASF SE)；Agrilan
Figure BDA0000131148910000158
AEC167和Agrilan
Figure BDA0000131148910000159
AE C 178(Akcros Chemicals)；Antarox
Figure BDA00001311489100001510
B/848(Rhodia)；Berol370和Berol
Figure BDA00001311489100001512
374(Akzo Nobel Surface Chemistry)；Dowfax
Figure BDA00001311489100001513
50C15，63 N10，63 N30，64 N40和81 N10(Dow Europe)；Genapol
Figure BDA00001311489100001514
PF(Clariant)；Monolan
Figure BDA00001311489100001515
，如Monolan
Figure BDA00001311489100001516
PB，Monolan
Figure BDA00001311489100001517
PC，Monolan
Figure BDA00001311489100001518
PK(Akcros Chemicals)；Panox
Figure BDA00001311489100001519
PE(Pan Asian Chemical Corporation)；Symperonic
Figure BDA00001311489100001520
，如SymperonicPE/L，Symperonic
Figure BDA00001311489100001522
PE/F，Symperonic
Figure BDA00001311489100001523
PE/P，Symperonic
Figure BDA00001311489100001524
PE/T(ICI表面活性剂)；TergitolXD，Tergitol
Figure BDA00001311489100001526
XH和Tergitol
Figure BDA00001311489100001527
XJ(Union Carbide)；Triton
Figure BDA00001311489100001528
CF-32(Union Carbide)；Teric PESeries(Huntsman)；以及Witconol
Figure BDA00001311489100001529
，如Witconol
Figure BDA00001311489100001530
APEB，Witconol
Figure BDA00001311489100001531
NS 500K(Akzo Nobel Surface Chemistry)等。其中优选Pluronic
Figure BDA00001311489100001532
和Pluraflo
Figure BDA00001311489100001533
嵌段共聚物，特别合适的实例是Pluronic
Figure BDA0000131148910000161
P105和Pluraflo
Figure BDA0000131148910000162
1060等。还特别优选数均分子量MN为1000-10000道尔顿的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物的单-C1-C10烷基醚。特别合适的实例包括Atlox
Figure BDA0000131148910000163
G 5000(Uniqema)，Tergitol
Figure BDA0000131148910000164
XD等。
c.26组的优选接枝共聚物以聚合形式含有(i)C3-C5单烯属不饱和羧酸单体的甲基酯或羟基-C2-C3烷基酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟乙基酯，以及(ii)经由酯键或醚键与聚合物骨架连接的聚氧乙烯基团。在优选实施方案中，表面活性剂c.26的骨架以聚合形式含有甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的聚氧化乙烯酯。
在本发明的优选实施方案中，该乳液包含至少一种具有至少一个聚醚基团的聚合物表面活性剂，尤其是具有至少一个聚醚基团，尤其是至少一个聚-C2-C4亚烷基醚基团的非离子聚合物表面活性剂，或具有至少一个聚醚基团，尤其是至少一个聚-C2-C4亚烷基醚基团的阴离子聚合物表面活性剂，或其混合物。具有至少一个聚醚基团，尤其是至少一个聚-C2-C4亚烷基醚基团的优选聚合物表面活性剂选自c.12、c.24和c.25组的聚合物表面活性剂及其混合物。
在本发明的优选实施方案中，该乳液包含至少一种具有至少一个聚醚基团，尤其是至少一个聚-C2-C4亚烷基醚基团的非离子聚合物表面活性剂，尤其是c.24或c.25组的非离子聚合物表面活性剂。
在本发明的同样优选实施方案中，该乳液包含至少一种具有聚醚侧链的阴离子聚合物表面活性剂，特别是为具有带有羧酸盐基团和聚醚侧链的碳骨架的聚合物的阴离子聚合物表面活性剂，尤其是c.12组的阴离子聚合物表面活性剂，特别是以聚合形式含有甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和聚氧化乙烯单甲基醚与甲基丙烯酸的酯或由其构成的接枝或梳状聚合物，如CAS号为1000934-04-1的可以Tersperse
Figure BDA0000131148910000165
2500(Huntsman)市购的共聚物或CAS号为119724-54-8的可以Atlox
Figure BDA0000131148910000166
4913(Uniqema)市购的共聚物。
在本发明的特别优选实施方案中，该乳液包含至少一种具有至少一个聚醚基团的非离子聚合物表面活性剂，尤其是c.24或c.25组的非离子聚合物表面活性剂，以及至少一种其他表面活性剂，后者选自非聚合物非离子表面活性剂、阴离子非聚合物表面活性剂和阴离子聚合物表面活性剂。优选其他表面活性剂选自c.6、c.7、c.8、c.9、c.12、c.14和c.15组。在本发明的特别优选实施方案中，该乳液包含至少一种非离子聚合物表面活性剂，尤其是c.24或c.25组的非离子聚合物表面活性剂，以及至少一种其他表面活性剂，后者选自阴离子聚合物表面活性剂，尤其是c.12组。在本发明的另一特别优选实施方案中，该乳液包含至少一种非离子聚合物表面活性剂，尤其是c.24或c.25组的非离子聚合物表面活性剂，以及至少一种其他表面活性剂，后者选自阴离子非聚合物表面活性剂，尤其是c.6、c.7或c.9组。
在本发明方法步骤a)中提供的乳液可以通过制备农药化合物的水乳液的任何常规方法制备。
优选在第一步a1)中在其中该有机农药化合物保持熔融液滴形式，即保持该农药化合物以熔融状态存在的液滴形式的温度下提供该乳液。
其中该有机农药化合物保持熔融液滴形式的温度通常在该农药化合物的熔点—若该农药化合物能够以具有不同熔点的不同多晶型存在则为最低熔点—之上，但也可以低于其熔点，然而优选比(最低)熔点低不少于20K，尤其不少于10K，以避免未受控的固化/结晶。通常也容忍稍微低于熔点的温度，因为当在表面活性剂存在下乳化时，在不存在种晶下的结晶缓慢并且熔融的农药化合物可能呈现熔点降低。优选其中该有机农药化合物保持熔融液滴形式的该乳液温度相对于该农药化合物的(最低)熔点为-20K至+50K，尤其是-10K至+40K。在唑菌胺酯的情况下，其中唑菌胺酯的乳化液滴保持熔融状态的温度通常为45-90℃，尤其是50-80℃。
然后在第二步a2)中将该乳液冷却至显著低于该农药化合物的晶形的(最低)熔点的温度。该温度通常比该农药化合物的(最低)熔点低至少5K或至少10K，优选至少15K，尤其是至少20K，例如10-60K，优选15-50K，尤其是20-40K。在唑菌胺酯的情况下，该乳液优选冷却至5-50℃，优选10-45℃，尤其是15-40℃或15-35℃的温度。
优选通过在可以含有一种或多种表面活性剂的水中乳化熔融的农药化合物而制备该农药化合物的乳液。优选该水以上述浓度含有一种或多种上述表面活性剂。如上所述，选择其中在水中乳化熔融的农药化合物的温度以使乳化的有机农药化合物保持熔融的液滴形式。因此，可以将该水预热至所需温度或者将熔体加热到在混合时达到所需温度的温度。当然还可以将固体农药化合物悬浮于水中，该水可能含有至少一种或多种表面活性剂和任选其他配制添加剂，并将该悬浮液加热到所述农药化合物的熔融温度以上的温度。
当乳化该熔体时，通常将农药液滴粉碎以实现所需液滴尺寸。平均液滴尺寸，即液滴的体积平均直径优选为0.5-10μm，尤其是1-5μm，由动态光散射测定。
粉碎优选通过在熔体的乳化过程中施加剪切而实现。适合施加剪切的装置包括任何适合湿磨的装置(例如参见H.Mollet等“FormulationTechnology”Wiley-VCH 2001，第136-144页)。实例包括高剪且混合机，如Ultra-Turrax设备，以及溶解器，静态混合机，例如具有混合喷嘴的体系，珠磨机，振动磨，搅拌珠磨机，乳化离心机，胶体磨，锥体磨，循环磨(具有销磨系统的搅拌球磨机)，盘式磨机，环形室磨机，双锥磨，口链齿轮分散机或均化机以及其他均化机。剪切还可以通过湍流混合、将流体注入另一流体中、振荡和穴化混合物(例如使用超声波)而施加。粉碎在其中该有机农药化合物保持熔融液滴形式的温度下进行。优选在相对于该农药化合物的(最低)熔点为-20K至+50K，尤其是-10K至+40K的温度下进行粉碎。在唑菌胺酯的情况下，粉碎在45-90℃，尤其是50-80℃的温度下进行。
向如此得到的水乳液中加入该农药化合物的含水悬浮液。加料优选在比该农药化合物的(最低)熔点低至少5K，常常为至少10K，优选至少15K，特别是至少20K，例如比农药化合物的(最低)熔点低10-60K，优选15-50K，尤其是20-40K的温度下进行。在唑菌胺酯的情况下，加料优选在5-50℃，优选10-45℃，尤其是15-40℃或15-35℃的温度下进行。
优选选择加入该农药化合物的水乳液中的悬浮液量，以使该含水悬浮液中所含该有机农药化合物的量为0.01-0.3重量份，尤其是0.05-0.2重量份/1重量份水乳液中所含该农药化合物。加料优选通过将该水乳液与该含水悬浮液混合而进行。混合通常通过使用合适的混合装置进行。混合装置的类型不太重要，因为结晶快速进行。合适的混合装置包括含有一个或多个搅拌器的标准容器。还可以在已经就乳化所提到的上述粉碎装置之一中进行加料/混合。可能有利但不必要的是在将含水悬浮液加入该乳液中之后继续粉碎，直到达到所需粒度。然而，在本发明方法中，结晶速率通常非常快且通常在数秒或数分钟内完成。因此，在将含水悬浮液加入该乳液中之后通常不需要进一步粉碎。
在加入该农药化合物的水乳液中的含水悬浮液中，该农药化合物以基本晶形存在。在本发明的优选实施方案中，含于水乳液中的该农药化合物为唑菌胺酯且含于含水悬浮液中的农药为唑菌胺酯的结晶多晶型，尤其是基于该悬浮液中存在的唑菌胺酯量基本，即至少90重量％为如上所述或如WO 2006/136357所述的晶型IV的晶形。
该有机农药化合物在加入该乳液中的含水悬浮液中的浓度通常为1-60重量％，特别是5-50重量％，尤其是10-40重量％。
已经发现有利的是在步骤b)中加入该乳液中的含水悬浮液中存在的结晶农药化合物的体积平均粒度，即加入该乳液中的含水悬浮液中的结晶农药化合物颗粒的体积平均直径为0.2-10μm，特别是0.5-8μm，尤其是1-5μm。
加入该农药化合物的水乳液中的含水悬浮液可以含有一种或多种表面活性剂且可以进一步含有其他配制添加剂。含于该含水悬浮液中的表面活性剂可以与含于该水乳液中的表面活性剂相同或不同。优选含于该悬浮液中的表面活性剂类似于含于该乳液中的那些。优选的表面活性剂和表面活性剂组合是就水乳液作为优选的表面活性剂和表面活性剂组合提到的那些。表面活性剂在含水悬浮液中的浓度基于含水悬浮液的总重量通常为0.1-20重量％，优选0.5-15重量％，尤其是1-10重量％。农药与表面活性剂的重量比通常为2∶1-50∶1，特别是3∶1-20∶1。
含于加入该农药化合物的水乳液中的含水悬浮液中的结晶农药化合物当然与含于该水乳液中的农药化合物相同。然而，该含水悬浮液可以额外含有一种或多种其他农药化合物。这些其他农药化合物可以是水溶性的或者如下所述具有有限水溶性。优选含于该悬浮液中的与含于该乳液中的农药化合物相同的结晶农药化合物占含于该悬浮液中的农药化合物总量的至少20重量％，尤其是至少40重量％。
在本发明的优选实施方案中，该水乳液中所含农药化合物为唑菌胺酯且在加入该乳液中的该含水悬浮液中所含农药为唑菌胺酯的结晶多晶型，尤其是基于该悬浮液中存在的唑菌胺酯量基本，即至少90重量％为如上所述或如WO 2006/136357所述的晶型IV的晶形。
要加入该农药化合物的水乳液中的含水悬浮液可以通过制备有机农药化合物的含水悬浮液的标准程序制备。该含水悬浮液通常通过将基本结晶的固体农药化合物悬浮于可能含有一种或多种表面活性剂以稳定该农药化合物颗粒的水中并随后粉碎悬浮的农药化合物至所需粒度而制备。粉碎可以类似于对乳液液滴的粉碎所述程序进行。
本发明方法的特别益处是仅在该方法的最初阶段要求单独制备要加入该水乳液中的含水悬浮液。一旦将含水悬浮液加入该农药化合物的水乳液中就形成该农药化合物的含水悬浮液，其中该农药化合物颗粒基本为结晶的。该农药化合物颗粒的粒度通常为对该水乳液所给范围。因此，如此得到的悬浮液(或其部分)可以用作要在本发明方法的另一轮中加入该水乳液中的悬浮液。因此可以作为简单的分批方法进行本发明方法，还可以简单地通过取一部分在将含水悬浮液加入水乳液中时形成的含水悬浮液并将该部分再循环到所要求保护方法的步骤b)中而作为半连续方法或连续方法进行本发明方法。该部分通常为0.01-0.3重量份，尤其是0.05-0.2重量份/1重量份在步骤b)中形成的含水悬浮液。因此，本发明方法几乎完全避免了固体结晶农药化合物材料的费力制备和处理。
如上所述，本发明方法的步骤b)得到该农药化合物的含水悬浮液，其中该农药化合物颗粒基本为结晶的。该农药化合物颗粒的粒度，即结晶农药化合物颗粒的体积平均直径通常为0.5-10μm，特别是0.8-8μm，尤其是1-5μm，由动态光散射测定。
该有机农药化合物在步骤b)中所得含水悬浮液中的浓度基于该含水悬浮液的总重量通常为1-60重量％，特别是5-50重量％，尤其是10-40重量％。
在步骤b)中得到的含水悬浮液通常含有一种或多种含于水乳液中以及已经加入该水乳液中的农药化合物的含水悬浮液中的表面活性剂。在该方法的步骤b)中得到的含水悬浮液基于该悬浮液的总重量通常以0.1-20重量％，优选0.5-15重量％，尤其是1-10重量％的量含有至少一种表面活性剂。农药与表面活性剂的重量比通常为2∶1-50∶1，特别是3∶1-20∶1。已经发现对所得悬浮液的稳定性有利的是表面活性剂选自已经就该农药化合物的水乳液中所含表面活性剂作为优选或特别优选的表面活性剂提到的那些表面活性剂和表面活性剂组合。
如上所述，在本发明方法步骤b)中得到的含水悬浮液可以直接用作该农药化合物的含水悬浮浓缩物配制剂。然而，在本发明方法步骤b)中得到的含水悬浮液还可以任选与一种或多种其他配制添加剂和/或一种或多种其他有机或无机农药化合物一起用作制备含有所述有机农药化合物的稳定配制剂，尤其是含水悬浮浓缩物的基质。
本文所用术语“含水悬浮浓缩物”包括任何农药配制剂，其中该农药化合物以悬浮于水相中的颗粒形式存在。水相可以是水或基于水相的总体积含有至多20体积％水溶混性溶剂如本文所述防冻剂的水的混合物。水相还可以含有溶于其中的一种或多种表面活性剂和/或一种或多种溶解的水溶性农药化合物，它们不考虑在水相中。具体而言，本文所用术语“含水悬浮浓缩物”包括大田应用的含水悬浮浓缩物，其也称为SC配制剂，以及种子处理的含水悬浮浓缩物配制剂，其也称为FS配制剂。
一种或多种其他配制添加剂可以简单地加入在步骤b)中得到的含水悬浮液中，优选使用混合装置如搅拌器或静态混合机以实现配制添加剂在最终配制剂中的均匀分布。配制添加剂可以直接或以含水悬浮液或水溶液形式加入。
原则上可以加入任何常规配制添加剂。常规配制添加剂可能以已知方式取决于活性成分且例如包括防冻剂、粘度改进剂(增稠剂或流变改进剂)、消泡剂(也称为防沫剂或抑泡剂)、杀菌剂、着色剂如染料或颜料和粘合剂。该类添加剂可以在进行本文所述制备方法的步骤b)之前或之后掺入含水悬浮浓缩物中。优选大部分或所有这些添加剂在进行本文所述制备方法的步骤b)之后加入。不同于防冻剂的添加剂量通常不超过该组合物总重量的10重量％，尤其是5重量％。
合适的防冻剂包括一元醇和多元醇，尤其是C1-C4链烷醇和多元C2-C4醇。C1-C4链烷醇的实例例如包括甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。多元C2-C4醇的实例包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甘油和1，4-丁二醇。优选的防冻剂选自多元C2-C4醇，更优选乙二醇和1，3-丙二醇。防冻剂在最终悬浮浓缩物中的浓度基于最终悬浮浓缩物的总重量通常不超过20重量％，优选基于最终悬浮浓缩物的总重量为0.1-20重量％，特别是0.5-10重量％，尤其是1-5重量％。
合适的增稠剂是影响悬浮浓缩物的流动行为且有助于稳定该悬浮浓缩物以防结块的化合物。就此而言，例如可以提到基于多糖的市售增稠剂，如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素(Klucel
Figure BDA0000131148910000221
品级)，黄原胶(例如以品级Kelzan
Figure BDA0000131148910000222
由Kelco市购或以Rhodopol品级由Rhodia市购)，合成聚合物如丙烯酸聚合物(Carbopol
Figure BDA0000131148910000224
品级)，聚乙烯醇(例如来自Kuraray的Mowiol
Figure BDA0000131148910000225
和Poval
Figure BDA0000131148910000226
品级)或聚乙烯吡咯烷酮，硅酸或页硅酸盐如蒙脱石、绿坡缕石和膨润土，它们可以疏水化(以Attaclay
Figure BDA0000131148910000227
品级和Attaflow
Figure BDA0000131148910000228
品级由BASF SE市购；或者以Veegum品级和Van Gel品级由R.T.Vanderbilt市购)。黄原胶和页硅酸盐以及尤其是其混合物是优选的增稠剂。增稠剂在最终悬浮浓缩物中的浓度基于最终悬浮浓缩物的总重量通常不超过2重量％并且优选基于最终悬浮浓缩物的总重量为0.01-2重量％，特别是0.02-1.5重量％，尤其是0.1-1重量％。
可以将消泡剂加入该悬浮浓缩物中。合适消泡剂的实例例如包括聚硅氧烷乳液(如Drewplus品级，Silikon
Figure BDA00001311489100002212
SRE，Wacker或Rhodia的Rhodorsil
Figure BDA00001311489100002213
)，长链醇，脂肪酸，有机氟化合物及其混合物。
可以加入杀菌剂以稳定悬浮浓缩物而防止微生物侵袭。合适的杀菌剂例如基于异噻唑啉酮类如以商标Mergal
Figure BDA00001311489100002214
K10，Proxel品级由Avecia(或Arch)或Acticide
Figure BDA00001311489100002216
品级如Acticide
Figure BDA00001311489100002217
MBS或Acticide
Figure BDA00001311489100002218
RS由Thor Chemie和Kathon
Figure BDA00001311489100002219
品级如KathonMK由Rohm & Haas销售的化合物。
本发明组合物还可以任选包含着色剂如颜料或染料，尤其是若该组合物要用于种子处理目的的话。适合种子处理配制剂的颜料或染料是颜料蓝15:4，颜料蓝15:3，颜料蓝15:2，颜料蓝15:1，颜料蓝80，颜料黄1，颜料黄13，颜料红112，颜料红48:2，颜料红48:1，颜料红57:1，颜料红53:1，颜料橙43，颜料橙34，颜料橙5，颜料绿36，颜料绿7，颜料白6，颜料棕25，碱性紫10，碱性紫49，酸性红51，酸性红52，酸性红14，酸性蓝9，酸性黄23，碱性红10，碱性红108。
此外，由本发明方法得到的含水悬浮液可以用常规粘合剂，例如聚合物水分散体，水溶性树脂，例如水溶性醇酸树脂，或蜡(尤其是若要将该组合物用于种子处理目的的话)配制。
此外，由本发明方法得到的含水悬浮液可以与其他农药化合物一起配制。其他农药化合物的性质自然取决于在步骤b)中所得含水悬浮液中所含的农药化合物。同样，其他农药化合物的浓度和在步骤b)中所得含水悬浮液中所含第一农药化合物与其他农药化合物的重量比以已知方式取决于第一和第二农药化合物的类型。
该农药化合物可以是任何有机或无机农药化合物，其适合作为在步骤b)中所得含水悬浮液中所含农药化合物的共农药。该其他农药化合物可以是水溶性的或者可以如本文所述具有有限水溶性，优选后者。
其他农药化合物可以作为固体材料，例如作为粉末加入。此时，所得混合物通常进行如此得到的混合物的进一步粉碎步骤。粉碎优选通过对含水悬浮液和其他农药化合物的混合物施加剪切而实现。适合施加剪切的装置包括上述任何高剪切装置，例如高剪切混合机，如Ultra-Turrax设备，以及溶解器，静态混合机，例如具有混合喷嘴的体系，珠磨机，振动磨，搅拌珠磨机，胶体磨，锥体磨，循环磨(具有销磨系统的搅拌球磨机)，盘式磨机，环形室磨机，双锥磨，口链齿轮分散机或均化机以及其他均化机。粉碎在其中第一和任何其他有机农药化合物保持固体颗粒形式的温度下进行。优选在比所存在的任何农药化合物的(最低)熔点低至少10K的温度下进行粉碎。
其他农药化合物也可以作为液体，例如作为水溶液或含水悬浮液加入。此时，不必但可能的是使所得混合物进行进一步粉碎步骤。含有至少一种其他农药化合物的液体的加料通常通过使用混合装置如搅拌器或静态混合机进行，以实现含有至少一种其他农药化合物的液体组合物在最终配制剂中的均匀分布。含有其他农药化合物的液体可以含有一种或多种表面活性剂和/或配制添加剂。
其他配制添加剂也可以在其他农药化合物的加料过程中或加料之后加入。
任何有机农药化合物在含水悬浮浓缩物配制剂中的总浓度基于该含水悬浮液的总重量通常为1-60重量％，尤其是5-55重量％，尤其是10-50重量％。第一(结晶)农药化合物和至少一种其他农药化合物的相对量通常为20∶1-1∶20，尤其是10∶1-1∶10(重量比)。
如此得到的配制剂呈含水悬浮液形式(即含水悬浮浓缩物形式)，其含有呈基本结晶的悬浮颗粒形式的第一农药化合物和至少一种其他农药化合物，后者可以以固体颗粒形式或溶解形式存在，这取决于至少一种其他农药化合物在水中的溶解度。该农药化合物颗粒的粒度，即任何固体化合物颗粒的体积平均直径通常为0.5-10μm，特别是0.8-8μm，尤其是1-5μm，由动态光散射测定。
如上所述，其他农药化合物可以选自已知适合与第一农药化合物共配制的任何农药化合物。该其他农药化合物通常选自有机农药化合物，尤其是有机杀真菌剂化合物、有机杀虫剂化合物和有机除草剂化合物。
适合本发明目的的其他农药包括但不限于：
有机杀真菌剂，尤其是
唑类杀真菌剂，如环戊唑菌，氧唑菌(epoxiconazol)，戊叉唑菌(triticonazol)，喹唑菌酮(fluquinconazol)，丙硫菌唑(prothioconazol)，
Figure BDA0000131148910000241
醚唑(difenoconazol)或环唑醇(cyproconazol)；酰胺类杀真菌剂，如萎锈灵(carboxin)，氧化萎锈灵(oxycarboxin)，氰霜唑(cyazofamid)，啶酰菌胺(boscalid)，isopyrazam，bixafen，penflufen，吡噻菌胺(penthiopyrad)，sedaxane，异噻菌胺(isothianil)，N-(3′，4′，5′-三氟联苯-2-基)-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺(通用名：fluxapyroxad)，N-(4′-三氟甲硫基联苯-2-基)-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺或其他杀真菌剂，如二噻农(dithianon)，二甲嘧菌胺(pyrimethanil)，代森联(metiram)，代森锰锌(mancozeb)，克菌丹(captan)，灭菌丹(folpet)，百菌清(chlorothalonil)或甲基托布津(thiophanat-methyl)，
杀虫剂，尤其是苯基吡唑类杀虫剂，如锐劲特(fipronil)或氯虫酰胺(chlorantraniliprole)，合成除虫菊酯类杀虫剂，如甲体氯氰菊酯(α-cypermethtrin)，新烟碱类，如噻虫胺(clothianidin)，噻虫嗪(thiamethoxam)或吡虫啉(imidacloprid)，其他杀虫剂如齐墩螨素(abamectin)，伏虫隆(teflubenzuron)或氰氟虫胺(metaflumizone)，除草剂如草甘膦(glyphosate)，草铵膦(glufosinate)，咪草啶酸(imazomox)，灭草烟(imazapyr)，甲基咪草烟(imazapic)，咪草烟(imazethapyr)或麦草畏(dicamba)，以及
生长抑制剂或生长延缓剂如助壮素阳离子(mepiquat)或矮壮素阳离子(chlormequat)；
以及可能的上述化合物的盐。
若唑菌胺酯为第一农药化合物，则可以与唑菌胺酯共配制的合适农药化合物例如包括：
有机杀真菌剂，尤其是
唑类杀真菌剂，如环戊唑菌，氧唑菌，戊叉唑菌，喹唑菌酮，丙硫菌唑，
Figure BDA0000131148910000251
醚唑或环唑醇；
酰胺类杀真菌剂，如萎锈灵，氧化萎锈灵，氰霜唑，啶酰菌胺，isopyrazam，bixafen，penflufen，吡噻菌胺，sedaxane，异噻菌胺，N-(3′，4′，5′-三氟联苯-2-基)-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺，N-(4′-三氟甲硫基联苯-2-基)-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺或其他杀真菌剂，如二噻农，二甲嘧菌胺，代森联，代森锰锌，克菌丹，灭菌丹，百菌清或甲基托布津，杀虫剂，尤其是苯基吡唑类杀虫剂，如锐劲特或氯虫酰胺，合成除虫菊酯类杀虫剂，如甲体氯氰菊酯，新烟碱类，如噻虫胺，噻虫嗪或吡虫啉，其他杀虫剂如齐墩螨素，伏虫隆或氰氟虫胺，
除草剂，如草甘膦，草铵膦，咪草啶酸，灭草烟，甲基咪草烟，咪草烟或麦草畏，以及
生长抑制剂或生长延缓剂如助壮素阳离子或矮壮素阳离子；
以及可能的上述化合物的盐。
在本发明的优选实施方案中，第一农药化合物为唑菌胺酯且其他农药化合物选自上述酰胺类杀真菌剂，尤其是penflufen，sedaxane，吡噻菌胺，fluxapyroxad和N-(4′-三氟甲硫基联苯-2-基)-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺。
在本发明的另一优选实施方案中，第一农药化合物为唑菌胺酯且其他农药化合物选自上述康唑类(conazole)杀真菌剂，尤其是环戊唑菌(methconazol)，氧唑菌以及氧唑菌与锐劲特的混合物。
在本发明的特殊实施方案中，第一农药化合物为唑菌胺酯且其他农药化合物为环戊唑菌。在本发明的另一特殊实施方案中，第一农药化合物为唑菌胺酯且其他农药化合物为氧唑菌。在本发明的又一特殊实施方案中，第一农药化合物为唑菌胺酯且其他农药化合物为啶酰菌胺。在本发明的又一特殊实施方案中，第一农药化合物为唑菌胺酯且其他农药化合物为fluxapyroxad。在本发明的又一特殊实施方案中，第一农药化合物为唑菌胺酯且其他农药化合物为锐劲特(fipronail)和氧唑菌的混合物。在本发明的又一特殊实施方案中，第一农药化合物为唑菌胺酯且其他农药化合物为二噻农。在本发明的又一特殊实施方案中，第一农药化合物为唑菌胺酯且其他农药化合物为百菌清。
由本发明方法得到的含水悬浮浓缩物是物理和化学上稳定的配制剂，其可以在环境温度或升高的温度或变化的温度下储存数周或数月或甚至数年而不形成显著量的粗材料或结块。悬浮浓缩物是稀释稳定的，甚至在长期储存之后，即在用水稀释时，它们不显示出活性成分的显著分离或分层。不受理论束缚，据信由本发明方法得到的含水悬浮浓缩物的稳定性可以归结于结晶农药化合物颗粒更为规则的形式，与通过包括粉碎结晶材料的标准程序得到的含水悬浮浓缩物中的农药化合物颗粒相反。
由本发明方法得到的含水悬浮浓缩物可以在其中使用相应农药化合物的其他配制剂的任何大田中获得。例如，若含水悬浮浓缩物中所含农药化合物为唑菌胺酯，则该悬浮浓缩物可以用于在各种栽培植物，如小麦、黑麦、大麦、小黑麦、燕麦、稻、玉米、禾草、香蕉、棉花、大豆、咖啡、甘蔗、葡萄藤、水果和观赏植物以及蔬菜如黄瓜、菜豆、西红柿、土豆和葫芦上以及这些植物的种子上防治大量有害真菌。当然可以将由本发明方法得到的含水悬浮浓缩物作为与其他配制剂的桶混物配对使用。例如若含水悬浮浓缩物中所含农药化合物为唑菌胺酯，则该悬浮浓缩物可以与大量在WO 2006/136357中提到的不同农药化合物配制剂或一种或多种上述其他农药一起施用。
下列实施例进一步说明本发明。
材料
表面活性剂1：HLB值为17的聚(乙二醇/丙二醇嵌段共聚物)丁基醚(Uniqema的Atlox
Figure BDA0000131148910000271
G5000)。
表面活性剂2：萘甲醛缩合物的钠盐(Morwet
Figure BDA0000131148910000272
D425，Akzo Nobel)
表面活性剂3：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和(甲氧基聚乙二醇)甲基丙烯酸酯的梳状聚合物，在丙二醇/水1∶1混合物中的33％溶液(例如可以作为Atlox4913由Uniqema市购)。
表面活性剂4：聚(乙二醇/丙二醇/聚乙二醇嵌段共聚物)(Pluronic PE 10500)
表面活性剂5：苯酚磺酸/脲/甲醛缩合物的钠盐(Wettol D1，BASF SE)
表面活性剂6：乙氧基化三苯乙烯基苯酚的半硫酸酯的铵盐(Soprophor4D384)
增稠剂1：黄原胶，Kelzan
Figure BDA0000131148910000274
S(Kelco)。
增稠剂2：液体绿坡缕石悬浮液(21重量％：BASF SE的Attaflow
Figure BDA0000131148910000275
FL)。
增稠剂3：黄原胶在含有2重量％丙二醇和0.5重量％杀菌剂的水中的1重量％水溶液(Rhodopol23)
消泡剂：DrewplusL768(Ashland)
分析：
使用Malvern Mastersizer 2000通过激光光散射在合适的稀释度下测定水乳液和含水悬浮液的粒度。粒度分布通过使用Fraunhofer模型分析样品的散射图案而计算。
在将活性成分由该悬浮液解配制(deformulation)之后使用来自Siemens的D-5000衍射仪在2θ＝4°-35°的反射几何范围内在25℃下使用Cu-Kα射线以0.02°的增量取得X射线粉末衍射图。测得的2θ值用于计算所述晶面间距d。
使用来自NETZSCH的Simultaneous Thermal Analyzer STA 449 CJupiter通过DSC在-5℃至+80℃的范围内测定熔点和熔融热，加热速率为5K/min。样品量为5-10mg。对熔融峰积分提供了样品的熔融热(焦耳/克)和样品开始熔融的拐点，称为熔融起始。
使用装备有热台的常规偏振显微镜观察该农药化合物材料的结晶性。
活性成分通过反相HPLC使用L-Column ODS
Figure BDA0000131148910000281
柱(150×4.6mm，df＝5微米)以内标校准和峰面积比测定。使用约280nm的波长在55℃的柱温下分离约2μL的注射体积。移动相为由乙腈、甲基叔丁基醚、水、异丙醇、甲醇和磷酸构成的梯度。
脱水收缩：
在老化时，悬浮浓缩物可能相分离，从而在顶部产生连续相的透明层，其由分散相的乳状层支撑。该过程称为脱水收缩：在储存时悬浮浓缩物中的液体连续相挤出。分离材料(％)为脱水收缩(％)的度量。这为脱水收缩液体(顶部的清澈液体)的体积除以总样品体积，表示为百分数。脱水收缩值为10％或更小的样品被认为合格。脱水收缩值小于1％的样品显示出最小分离，并被认为优异。
结晶抑制性活性成分混合物的初步试验
在70℃的温度下在显微镜载玻片上熔融唑菌胺酯的常规悬浮浓缩物(例如参见下述参考实施例1)并回到25℃。这产生固体无定形唑菌胺酯的薄膜。将晶型I和晶型IV的种晶喷洒在该无定形层上并以15分钟的间隔观察晶体。可以看到晶体生长超过4小时的时间，生长中的晶体具有最初种晶的形状。这表明最终晶体结构(对于唑菌胺酯)由种晶类型确定。
制备程序：
根据标准湿磨方法制备悬浮浓缩物(参考实施例)
参考实施例1
将3g表面活性剂2和2g表面活性剂1溶于55g水中，然后混合至均匀。然后加入40g结晶唑菌胺酯并使用高剪切混合机分散。使40％淤浆通过使用0.8mm珠粒且珠粒载荷为90％的Eiger Mini 50珠磨机，直到实现约2.0μm的粒度。
参考实施例2
将10kg丙二醇和5kg表面活性剂2溶于40kg水中，然后混合至均匀。然后加入45kg结晶唑菌胺酯并使用高剪切混合机分散。使45％淤浆通过使用1.0mm珠粒且珠粒载荷为70％的Drais 5升珠磨机，直到实现2.0μm的粒度。
参考实施例3
将7g乙二醇、5g表面活性剂2和3g表面活性剂4溶于55g水中，然后混合至均匀。然后加入30g结晶唑菌胺酯并使用高剪切混合机分散。使30％淤浆通过使用0.8mm珠粒且珠粒载荷为80％的Dynomill珠磨机，直到实现2.0μm的粒度。
参考实施例4
将1.1g表面活性剂3和1.1g表面活性剂1溶于16.4g水中，然后混合至均匀。然后加入10.0g晶型IV的结晶唑菌胺酯并将该淤浆在Eiger介质磨中使用80％载荷的1mm玻璃珠研磨，直到实现1μm的最终粒度。这产生其中唑菌胺酯以其晶型IV存在的含水悬浮液。
在更大规模上重复该方法并将如此得到的悬浮液用加入的其他配制添加剂稀释至21-25重量％活性成分浓度，得到表2所示最终悬浮浓缩物。
参考实施例5
将1.1g表面活性剂2和1.1g表面活性剂1溶于16.4g水中，然后混合至均匀。然后加入10.0g晶型IV的结晶唑菌胺酯并将该淤浆在Eiger介质磨中使用80％载荷的1mm玻璃珠研磨，直到实现1μm的最终粒度。这产生其中唑菌胺酯以其晶型IV存在的含水悬浮液。
在更大规模上重复该方法并将如此得到的悬浮液用加入的其他配制添加剂稀释至21-25重量％活性成分浓度，得到表2所示最终悬浮浓缩物。根据本发明方法制备悬浮浓缩物
实施例1：
将6.3g表面活性剂1和6.3g表面活性剂3溶于97.9g水中，然后混合至均匀。然后加入60.6g熔融唑菌胺酯并将该混合物泵送通过胶体磨，直到形成约3μm的唑菌胺酯乳液。刚好在形成之后以及在24小时之后对该乳液的显微镜检测表明该乳液中所含唑菌胺酯完全为无定形的且保持无定形至少24小时。
向该乳液中加入28.6g参考实施例4的含水悬浮液并在玻璃容器中混合。15秒之后显微镜检测样品显示完全结晶。通过DSC测量对熔融热进行测定显示该结晶材料为唑菌胺酯的晶型IV。解配制的唑菌胺酯的P-XRD证实该结晶材料基本为唑菌胺酯的晶型IV。
实施例2：
将6.3g表面活性剂1和6.3g表面活性剂3溶于97.9g水中，然后混合至均匀。然后加入60.6g熔融唑菌胺酯并将该混合物泵送通过胶体磨，直到形成约3μm的唑菌胺酯乳液。刚好在形成之后以及在24小时之后对该乳液的显微镜检测表明该乳液中所含唑菌胺酯完全为无定形的且保持无定形至少24小时。
向该乳液中加入28.6g参考实施例4的含水悬浮液并使该混合物继续通过胶体磨。15秒之后显微镜检测样品显示完全结晶。通过DSC测量对熔融热进行测定显示该结晶材料为唑菌胺酯的晶型IV。解配制的唑菌胺酯的P-XRD证实该结晶材料基本为唑菌胺酯的晶型IV。将如此得到的悬浮液用加入的其他配制添加剂稀释至21-25重量％活性成分浓度，得到表2所示最终悬浮浓缩物。
实施例3：
通过实施例2所述方法进行实施例3，但具有下列改变。使用参考实施例5的悬浮液代替参考实施例4的悬浮液并将表面活性剂3替换为相同量的表面活性剂2。将如此得到的悬浮液用加入的其他配制添加剂稀释至21-25重量％活性成分浓度，得到表2所示最终悬浮浓缩物。
表2：
 研磨基质  参考实施例4  实施例2  参考实施例5  实施例3
 唑菌胺酯   21.0％   25.0％   21.0％   23.0％
 表面活性剂1   3.8％   3.8％   3.8％   3.8％
 表面活性剂2   0.0％   0.0％   3.8％   3.8％
  研磨基质  参考实施例4  实施例2  参考实施例5  实施例3
 表面活性剂3   3.8％   3.8％   0.0％   0.0％
  丙二醇   2.5％   2.5％   2.5％   2.5％
  增稠剂1   0.2％   0.2％   0.2％   0.2％
  增稠剂2   0.4％   0.4％   0.4％   0.4％
  消泡剂   0.1％   0.1％   0.1％   0.1％
  水   至100％  至100％   至100％  至100％
所有量以重量％给出。
将配制剂分别在40℃和50℃下储存4周。在该时间之后分析配制剂的熔融热、熔融起始、活性成分含量和粒度并与初始值相比较。结果示于下表3-6中：
表3：根据参考实施例4的配制剂
  初始   4周40℃   4周，50℃
  AI含量[％]1)   21.0   21.0   21.0
  熔融起始[℃]   53.0   54.0   54.8
  熔融热[J/g]   76.7   76.7   76.2
  脱水收缩[％]   0   ～0.01   ～0.01
  D50[μm]   1.70   2.10   2.89
1)活性成分的浓度，重量％
表4：根据实施例2的配制剂
  初始   4周40℃   4周，50℃
  AI含量[％]1)   25.1   25.2   25.2
  熔融起始[℃]   52.8   52.8   53.0
  熔融热[J/g]   76.1   75.3   75.9
  脱水收缩[％]   0   0.01   ～0.01
  D50[μm]   2.61   2.50   2.73
表5：根据参考实施例5的配制剂
  初始   4周40℃   4周，50℃
  AI含量[％]1)   20.9   20.7   21.0
  熔融起始[℃]   52.0   52.4   54.9
  熔融热[J/g]   75.3   75.9   77.0
  脱水收缩[％]   0   10   10
  D50[μm]   1.41   1.75   2.54
表6：根据实施例3的配制剂
  初始   4周40℃   4周50℃
  AI含量[％]1)   23.2   23.0   23.2
  熔融起始[℃]   51.1   51.9   54.8
  熔融热[J/g]   71.0   71.4   71.0
  脱水收缩[％]   0   10   10
  D50[μm]   1.66   2.19   2.64
总结于表3-6中的结果表明由本发明方法得到的配制剂与由常规方法制备的悬浮浓缩物具有类似的稳定性。
实施例4：制备含有唑菌胺酯和环戊唑菌的含水悬浮浓缩物
(a)将2.2g表面活性剂3和2.2g表面活性剂1溶于21.2g水中，然后混合至均匀。然后加入13.8g晶型IV的结晶唑菌胺酯并将该淤浆在珠磨机中使用80％载荷的1mm玻璃珠研磨，直到最终粒度为1.5μm(体积平均直径)。使用100目筛过滤该悬浮液，以除去未磨碎材料和碎裂的珠粒。由此得到35重量％含水悬浮液，其中唑菌胺酯以其晶型IV存在。
(b)将19.6g表面活性剂3和19.6g表面活性剂1溶于191g水中，然后混合至均匀。加入0.4g消泡剂并将该混合物加热至65-75℃。向该溶液中加入124g熔融唑菌胺酯(70-85℃)并将该混合物泵送通过胶体磨，直到形成小于10μm的唑菌胺酯乳液。在继续使该混合物通过胶体磨的同时将该乳液冷却至35-40℃。在23-40℃下向该乳液中加入39.4g步骤(a)的含水悬浮液并使该混合物继续通过胶体磨15分钟。使用100目筛过滤如此得到的悬浮液以除去大材料。
该悬浮液的显微镜检测样品显示完全结晶。通过DSC测量对熔融热进行测定显示该结晶材料为唑菌胺酯的晶型IV。解配制的唑菌胺酯的P-XRD证实该结晶材料基本为唑菌胺酯的晶型IV。如此得到的悬浮液含有35重量％唑菌胺酯且唑菌胺酯颗粒的体积平均直径小于2.3μm。
(c)将8.2g表面活性剂3和8.2g表面活性剂1溶于80g水中，然后混合至均匀。加入0.15g消泡剂。然后在搅拌下加入51.9g环戊唑菌并将该淤浆在珠磨机中使用80％载荷的1mm玻璃珠研磨至最终粒度为1.5μm(体积平均直径)。使用100目筛过滤该悬浮液，以除去未磨碎材料和碎裂的珠粒。这得到35重量％环戊唑菌的含水悬浮液。
(d)将15g液体增稠剂2，0.5g消泡剂和31g丙二醇加入217g水中并搅拌至均匀。然后在搅拌下加入200g增稠剂3(1％溶液)。然后在搅拌下加入390g在步骤(b)中得到的含水唑菌胺酯悬浮液和146.9g在步骤(c)中得到的含水环戊唑菌悬浮液并继续搅拌直到该混合物均匀。使用100目筛过滤如此得到的悬浮液以除去大材料。
所得配制剂含有13.6重量％唑菌胺酯和5.1重量％环戊唑菌。该配制剂的粘度为500-1000cps，根据STM-35.0在20℃下使用2#锭子测定。颗粒的体积平均直径小于2μm。该配制剂在54℃下保持稳定3个月以上，粒度轻微增加。该配制剂在-10℃下保持稳定3个月以上而不分层。实施例5：制备含有唑菌胺酯和氧唑菌的含水悬浮浓缩物
(a)将4.1g表面活性剂4，2.8g表面活性剂5和0.1g消泡剂加入41.4g水中，然后混合至均匀。然后加入37.2g晶型IV的结晶唑菌胺酯并将该淤浆在珠磨机中使用80％载荷的1mm玻璃珠研磨，直到最终粒度为1.5μm(体积平均直径)。使用100目筛过滤该悬浮液，以除去未磨碎材料和碎裂的珠粒。由此得到40重量％含水悬浮液，其中唑菌胺酯以其晶型IV存在。
(b)将23.5g表面活性剂4，16.0g表面活性剂5和1.1g消泡剂加入248g水中，然后混合至均匀并将该混合物加热至65-70℃。向该溶液中加入195.8g熔融唑菌胺酯(70-85℃)并将该混合物泵送通过胶体磨，直到形成小于10μm的唑菌胺酯乳液。在继续使该混合物通过胶体磨的同时将该乳液冷却至40℃。在40℃下向该乳液中加入85.6g步骤(a)的含水悬浮液并使该混合物继续通过胶体磨15分钟。使用100目筛过滤如此得到的悬浮液以除去大材料。如此得到的悬浮液含有40重量％唑菌胺酯且唑菌胺酯颗粒的体积平均直径小于2.3μm。
(c)在搅拌下向570.2g在步骤(b)中得到的含水唑菌胺酯悬浮液中加入144g氧唑菌和130.5g水并使该混合物在25℃下通过胶体磨15分钟。然后使该混合物通过使用80％载荷的0.6-0.8mm珠粒的珠磨机两遍，直到最终粒度为2μm(体积平均直径)。向该悬浮液中加入3.4g消泡剂，67.6g丙二醇，0.22g增稠剂，0.18g杀菌剂(Acticide MBS)和80.3g水并将该混合物搅拌至均匀。
所得配制剂含有22.8重量％唑菌胺酯和14.4重量％氧唑菌。该配制剂的粘度为500-1000cps，根据STM-35.0在20℃下使用2#锭子测定。颗粒的体积平均直径小于2μm。
实施例6：制备含有唑菌胺酯和fluxapyroxad的含水悬浮浓缩物
在搅拌下将下列成分以下列顺序加入合适的容器中：
Figure BDA0000131148910000341
将该混合物加热至70℃。然后在高剪切混合(10000-15000rpm)约20分钟下加入160.3g熔融(约75℃)的唑菌胺酯(基于100％纯度)。然后将形成的乳液冷却至40℃，同时仍继续高剪切混合。当该混合物的温度达到40℃时，立即用约116g(总配制剂的10重量％)前一轮的含唑菌胺酯和fluxapyroxad且具有下列总组成的最终配制剂对该乳液接种。在几分钟内结晶开始且继续在高剪切混合下冷却，直到达到20℃的温度。结晶由显微镜监测。30分钟后粒度分布达到D50＜2μm和D90＜20μm。然后加入299.7g原药fluxapyroxad(基于100％纯度)并继续混合额外30分钟。
然后使该悬浮液通过合适的珠磨机，使用0.75-1mm直径的玻璃珠。当达到所述粒度分布时完成研磨。
最后在搅拌下加入2.5g溶于20g水中的黄原胶和4g丙二醇，直到黄原胶均匀分散。然后在搅拌下加入2g Acticide MBS和5g Silicon SRE(消泡剂)。继续搅拌额外5分钟。
所得配制剂具有下列组成：
最终组成：
Figure BDA0000131148910000342
Figure BDA0000131148910000351
实施例7：制备含有唑菌胺酯的含水悬浮浓缩物
(a)在搅拌下向含有60g水的反应容器中加入10.5g表面活性剂3，3.7g表面活性剂6，0.6g消泡剂和35.6g甘油并将该混合物搅拌直至均匀。然后加入60g晶型IV的结晶唑菌胺酯并将该淤浆在珠磨机中使用80％负荷的1mm玻璃珠研磨，直到最终粒度为1.5μm(体积平均直径)。使用100目筛过滤该悬浮液，以除去未磨碎材料和碎裂的珠粒。由此得到35重量％含水悬浮液，其中唑菌胺酯以其晶型IV存在。
(b)在搅拌下向含有600g水的反应容器中加入70g表面活性剂3，24.6g表面活性剂6和4g消泡剂并将该混合物搅拌直至均匀。然后将该混合物加热至65-70℃。向该溶液中加入402g熔融唑菌胺酯(70-85℃)并将该混合物泵送通过胶体磨，直到形成液滴尺寸小于10μm的唑菌胺酯乳液。在继续使该混合物通过胶体磨的同时将该乳液冷却至40℃。在40℃下向该乳液中加入110g步骤(a)的含水悬浮液并使该混合物继续通过胶体磨另外15分钟。使用100目筛过滤如此得到的悬浮液以除去大材料。如此得到的悬浮液含有33重量％唑菌胺酯且唑菌胺酯颗粒的体积平均直径小于2.3μm。该悬浮液保持稳定数月而不粗化。

Claims (20)

1.一种制备有机农药化合物的含水悬浮液的方法，所述化合物在20℃下的水溶性不超过2g/l且熔点不超过110℃并且能够形成至少一种晶形，其中所述有机农药化合物以基本结晶的颗粒形式存在并且其中存在于所述含水悬浮液中的所述农药化合物中至少90%呈结晶状态，所述方法包括：
a)提供所述有机农药化合物的水乳液，其中所述有机农药化合物以所述有机农药化合物的无定形形式的液滴形式存在，其中所述无定形形式为熔体、过冷熔体或固体无定形形式并且其中所述有机农药化合物在所述水乳液中的浓度为10-50重量%，以及
b)加入所述有机农药化合物的含水悬浮液，其中所述有机农药化合物以基本结晶的颗粒形式存在，其中存在于所述含水悬浮液中的所述农药化合物中至少90%呈结晶状态，
其中步骤b)中的加料在所述有机农药化合物的晶形的熔融温度以下的温度下进行并且其中选择在步骤b)中加入的含水悬浮液和所述水乳液的相对量以使所述含水悬浮液中含有的所述有机农药化合物量为0.01-0.3重量份/1重量份所述水乳液中含有的农药化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述有机农药化合物选自艾氏剂、甲草胺、乙基谷硫磷、氟草胺、杀虫磺、苯螨特、氟氯菊酯、乐杀螨、溴硫磷、溴螨酯、地乐胺、氯腈肟磷、毒死蜱、氟消草、氟草烟、亚胺菌、利谷隆、吡草胺、环戊唑菌、绿谷隆、异丙消、胺硝草、亚胺硫磷、啶氧菌酯、氟吡酰草胺、唑菌胺酯、七氟菊酯、肟菌酯和草萘胺。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述有机农药化合物为唑菌胺酯。
4.根据权利要求3的方法，其中在步骤b)中加入唑菌胺酯的含水悬浮液，其中唑菌胺酯基本以其晶型IV的形式存在。
5.根据权利要求1或2的方法，其中所述加料在比所述有机农药化合物的所述晶形的熔点低10-60K的温度下进行。
6.根据权利要求1或2的方法，其中所述有机农药化合物液滴在所述水乳液中的体积平均液滴尺寸为0.5-10μm。
7.根据权利要求1或2的方法，其中所述有机农药化合物在步骤b)中加入的所述含水悬浮液中的浓度为1-60重量%。
8.根据权利要求1或2的方法，其中所述有机农药化合物颗粒在步骤b)中加入的所述含水悬浮液中的体积平均粒度为0.2-10μm。
9.根据权利要求1或2的方法，其中所述水乳液额外含有至少一种具有至少一个聚醚基团的阴离子或非离子聚合物表面活性剂。
10.根据权利要求1或2的方法，其中所述水乳液额外含有至少一种具有聚醚侧链的阴离子聚合物表面活性剂。
11.根据权利要求9的方法，其中所述阴离子聚合物表面活性剂为具有带有羧酸盐基团和聚醚侧链的碳骨架的聚合物。
12.根据权利要求10的方法，其中所述水乳液额外含有至少一种具有至少一个聚醚基团的非离子表面活性剂。
13.根据权利要求1或2的方法，其中步骤a)包括：
a.1)在所述有机农药化合物保持所述农药化合物呈熔融态的液滴形式的温度下提供所述有机农药化合物的水乳液，和
a.2)任选将所述有机农药化合物的水乳液冷却至比所述有机农药化合物的晶形的熔点低至少10K的温度。
14.根据权利要求13的方法，其中步骤a.1)包括提供所述有机农药化合物的熔体并在所述有机农药化合物保持呈熔融态的温度下将所述熔体在水中乳化。
15.一种以含有至少一种有机农药化合物的含水悬浮浓缩物形式制备含水农药配制剂的方法，所述化合物在20℃下的水溶性不超过2g/l且熔点不超过110℃并且能够形成至少一种晶形，所述方法包括通过根据权利要求1-14中任一项的方法制备所述有机农药化合物的含水悬浮液，其中所述有机农药化合物以基本结晶的颗粒形式存在并且其中存在于所述含水悬浮液中的所述农药化合物中至少90%呈结晶状态，所述方法进一步包括将至少一种配制添加剂加入所述有机农药化合物的含水悬浮液中。
16.根据权利要求15的方法，其中所述配制添加剂选自防冻剂、粘度改进剂、消泡剂、杀菌剂和着色剂。
17.根据权利要求15或16的方法，其进一步包括加入至少一种其他有机农药化合物。
18.根据权利要求17的方法，其中所述其他有机农药化合物在20℃下具有的水溶性不超过2g/l。
19.根据权利要求18的方法，其中所述其他有机农药化合物选自环戊唑菌、氧唑菌、戊叉唑菌、喹唑菌酮、丙硫菌唑、
Figure FDA0000368579230000031
醚唑、环唑醇、萎锈灵、氧化萎锈灵、啶酰菌胺、isopyrazam、bixafen、penflufen、吡噻菌胺、sedaxane、异噻菌胺、N-(3',4',5'-三氟联苯-2-基)-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(4'-三氟甲硫基联苯-2-基)-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、二噻农、二甲嘧菌胺、代森联、代森锰锌、克菌丹、灭菌丹、百菌清、甲基托布津、锐劲特、伏虫隆、甲体氯氰菊酯、噻虫胺、噻虫嗪、吡虫啉、齐墩螨素、氯虫酰胺、氰氟虫胺、草甘膦、草铵膦、咪草啶酸、灭草烟、甲基咪草烟、咪草烟、麦草畏、助壮素阳离子和矮壮素阳离子以及可能的话上述化合物的盐。
20.根据权利要求18或19的方法，其中所述其他有机农药化合物以含水悬浮液形式加入。
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