NL1029431C2 - Vloeibare pesticidesamenstellingen. - Google Patents

Description

*1 è **

Vloeibare pesticidesamenstellingen BESCHRIJVING

5 De onderhavige uitvinding heeft betrekking op vloeibare pesticidesamenstellingen die ten minste een organische pesticideverbinding omvatten die weinig, of zelfs niet, oplosbaar is in water en die bij verdunning met water stabiele waterbevattende nanodeeltjesformuleringen vormen. De uitvinding heeft ook betrekking op pesticidesamenstellingen in water die verkregen worden door het verdunnen van de 10 niet-waterige pesticidesamenstellingen volgens de uitvinding met water en op de toepassing hiervan voor plantbescherming.

Een pesticideverbinding, hiema ook aangeduid als actief ingrediënt, wordt gewoonlijk toegediend in de vorm van een verdunde samenstelling in water om een 15 goede interactie te verkrijgen met de doelorganismen, zoals planten, schimmels en insecten. De meeste actieve ingrediënten die gebruikt worden als pesticiden zijn echter slechts weinig of zelfs niet oplosbaar in water, dat wil zeggen, dat ze gewoonlijk een oplosbaarheid in water hebben van niet meer dan 1 g/1, vaak niet meer dan 0,5 g/1 en in het bijzonder niet meer dan 0,1 g/1 bij 25 °C/1013 mbar.

20 Daarom worden formuleerders vaak geconfronteerd met moeilijkheden bij het formuleren van pesticideverbinding en in stabiele formuleringen die gemakkelijk verdund kunnen worden met water en die maximale belading van het actieve ingrediënt per volume- deel bij de eindgebruiker opleveren.

25 Pesticiden met een lage oplosbaarheid in water worden vaak geformuleerd als suspensieconcentraat (SC) in water, dat verdund kan worden met water voor gebruik in het veld. Suspensieconcentraten zijn formuleringen waarin het actieve ingrediënt aanwezig is in de vorm van fijnverdeelde vaste deeltjes, die gesuspendeerd zijn in een dispergeringsmiddel op waterbasis gebruikmakend van oppervlakte actieve 30 verbindingen, zoals bevochtigingsmiddelen, dispergeerders en Theologische of suspenderingshulpmiddelen voor het stabiliseren van de actieve ingrediëntdeeltjes in het dispergeringsmedium. In SC's hebben de deeltjes van het actieve ingrediënt gewoonlijk deeltjesgroottes in het traject van 1 tot 20 pm. Nog kleinere 1 029 4 3 1 '2 « «· deeltjesgroottes, d.w.z. < 1 μηι, bijv. 0,5 tot < 1 μιη, kunnen verkregen worden door bewerkelijke vermalingstechnieken. Vaak loopt men echter tegen problemen aan met SC’s als een gevolg van uitzakken gedurende langdurige opslag of opslag bij verhoogde temperaturen, de resistentie van uitgezakte deeltjes jegens opnieuw 5 suspenderen en de vorming van kristallijn materiaal bij opslag. Als een gevolg hiervan zijn de formuleringen moeilijk om te hanteren en de biowerkzaamheid kan inconsistent zijn. Aangezien de deeltjesgrootte van de actieve ingrediëntdeeltjes in SC’s groot is, kan dit bovendien vaak resulteren in een lagere werkzaamheid.

10 Een alternatief voor het formuleren van in water-onoplosbare actieve ingrediënten zijn zogenoemde emulgeerbare concentraten (EC). In een EC wordt het actieve ingrediënt opgelost in een met water niet mengbaar oplosmiddel (oplosbaarheid gewoonlijk < 0,1 g/1), zoals een aromatisch koolwaterstof, tezamen met oppervlak actieve ingrediënten. EC’s zijn gewoonlijk stabiele oplossingen die verdund kunnen 15 worden met water om een melkachtige olie-in-water emulsie te vormen, die het actieve ingrediënt bevat, opgelost in de oplosmiddeldruppels. EC-formuleringen hebben een aanzienlijk nadeel in die zin, dat ze aanzienlijk hoeveelheden vluchtige organische oplosmiddelen bevatten, hetgeen niet echt voordelig is met betrekking tot hun ecologische en toxicologische eigenschappen. Verder zijn EC’s beperkt tot 20 pesticideverbindingen die oplosbaar zijn in met oplosmiddelen die niet met water mengen. Als gevolg van de grote deeltjesgrootte van de oplosmiddeldruppels is de biowerkzaamheid van het actieve ingrediënt soms niet voldoende.

WO 92/10937 suggereert een pesticideconcentraat dat een vaste, in water niet 25 oplosbare pesticideverbinding bevat en een dispersiemiddel dat is opgelost in een met water mengbaar oplosmiddel om de problemen op te lossen die met SC’s en EC’s verbonden zijn. Bij verdunning met water vormen deze formuleringen een suspensie van fijnverdeelde actieve ingrediëntdeeltjes. Echter, het actieve ingrediënt slaat vaak snel neer als ruwe kristalen, hetgeen zowel problemen oplevert bij de toediening, 30 zoals blokkering van een sproeifilter of spuitmond, en een slechte of inconsistente biowerkzaamheid. Verder is de belading van deze samenstellingen met een actief ingrediënt slecht en de deeltjesgrootte van het actieve ingrediënt na verdunning met water niet echt voldoende.

'3 β « WO 03/037084 beschrijft een vergelijkbare, geconcentreerde pesticide-oplossing die een of meer in water onoplosbare pesticideverbinding en en lignine bevat, opgelost in een met water mengbaar, polair oplosmiddel. Afhankelijk van de keuze van de 5 actieve ingrediënten kan dit snel neerslaan, hetgeen leidt tot ruwe kristallijne deeltjes. Aldus hebben de actieve ingrediënten een inconsistente bi o werkzaamheid en het is waarschijnlijk dat toedieningsproblemen optreden.

WO 02/45507 beschrijft een concentraatsamenstelling van een hydrofobe 10 pesticideverbinding, waarin het actieve ingrediënt en ten minste een surfactant opgelost worden in een oplosmiddelsysteem omvattend hydrofobe, in water niet oplosbare alkylalkanoaten als een eerste oplosmiddel en polyhydrische alcoholen of condensaten van polyhydrische alcoholen als een tweede oplosmiddel. De samenstellingen vereisen een hydrofoob, in water niet oplosbaar oplosmiddel, 15 hetgeen onwenselijk is.

US 5,045,311 beschrijft een microemulsiesamenstelling die 20 - 80 gew% van een organisch fosfor- of thiofosforzuuresterderivaat als actief bestanddeel bevat. De samenstelling kan ook 5-70 gew% van een niet-ionisch oppervlakte-actief middel 20 omvatten, waaronder niet-polymere oppervlakkteactieve middelen en blokcopolymeren van ethyleenoxide en propyleenoxide. De samenstelling kan ook water bevatten en 1 - 50 gew% van een co-surfactant, welke een water-mengbaar oplosmiddel kan zijn. De voorbeelden die betrekking hebben op water-onoplosbare pesticideverbindingen bevatten óf grote hoeveelheden xyleen en water, óf grote 25 hoeveelheden niet-polymere surfactanten. Andere voorbeelden hebben betrekking op formuleringen van ionische fosfaten of diwaterstoffosfaten, met grote hoeveelheden water.

EP-A-302.701 beschrijft een o/w microemulsie van microbicidale isothiazolonen. 30 Hierin is de hoeveelheid water ten minste 10 gew% en de maximale hoeveelheid oplosmiddel (co-surfactant) 25 gew%. De voorkeurshoeveelheid water is zelfs hoger, en geen van de voorbeelden laat een samenstelling met minder dan 50 gew% water zien.

•4 EP-A-209.462 heeft betrekking op een vloeibare, stabiele samenstelling van bithionolsulfoxide. Naast de actieve bestanddelen heeft de samenstelling ook een oplosmiddel voor bithionolsulfoxide, een surfactant en gebufferd water.

5 US 6,313,070 beschrijft opslagstabiele waterige formuleringen van specifieke N-fenyl-3,4,5,6-tetrathydroftalimidederivaten die specifieke hoeveelheden anionische surfactanten, niet-ionische surfactanten, thixotrope additieven en water bevatten. Hoewel de formulering organische oplosmiddelen kan bevatten, worden de 10 hoeveelheden hiervan zo laag mogelijk gehouden.

US 5,078,781 beschrijft een oplosbare vloeibare herbicidesamenstelling die een herbicidaal effectieve hoeveelheid van een bipyridyliumherbicide omvat, welke door zijn ionische aard wateroplosbaar is, en en fotosynthese-hinderende 15 fenylureumherbicide (doorgaans wateronoplosbaar) en water. Volgens de voorbeelden is water het hoofdbestanddeel en in het algemeen aanwezig in hoeveelheden van 40 - 50 gew%.

EP-A-1.023.832 beschrijft een waterig suspensieconcentraat dat naast 20 gewasbeschermende actieve bestanddelen ook ten minste een surfactant bevat, welk surfactant een niet-ionisch of een anionisch dispergeermiddel kan zijn. De maximale hoeveelheid hiervan bedraagt 7,5 gew%, en de hoeveelheid water is zeer hoog.

EP-A-462.458 en US 5,420,165 hebben betrekking op specifieke 25 insecticideverbindingen.

Daarom is het een doel van de onderhavige uitvinding om te voorzien in een stabiele concentraatformulering voor organische pesticideverbindingen met een oplosbaarheid in water van niet meer dan 5 g/1, in het bijzonder niet meer dan 1 g/1 of 30 zelfs niet meer dan 0,5 g/1 bij 25 °C/1013 mbar. Bij verdunning met water dient de formulering een stabiele samenstelling van het actieve ingrediënt in water te vormen, waarbij de gemiddelde deeltjesgrootte van het gedispergeerde materiaal niet meer dan 0,5 pm, bij voorkeur 300 nm en in het bijzonder 200 nm bedraagt. Bovendien « · •5 dient de formulering geen ruw materiaal te vormen bij verdunning met water en dient het actieve ingrediënt stabiel te zijn in de vloeibare concentraatformulering bij langdurige opslag, of opslag bij verhoogde temperaturen. Verder dient de samenstelling op waterbasis die verkregen wordt door verdunning van de vloeibare 5 concentraatsamenstelling stabiel te zijn tegen de vorming en/of scheiding van ruw materiaal gedurende ten minste 12 uur.

Dit doel kan, verrassenderwijs, bereikt worden door een vloeibare pesticide concentraatsamenstelling die omvat: 10 a) ten minste een organische pesticideverbinding C met een oplosbaarheid in water van niet meer dan 5 g/1, in het bijzonder niet meer dan 1 g/1 bij 25 °C/1013 mbar, b) ten minste een organisch oplosmiddel S met een oplosbaarheid in water van 15 ten minste 10 g/1 bij 25 °C/1013 mbar, en dat in staat is om de pesticideverbinding C op te lossen, of een mengsel van ten minste een organisch oplosmiddel S met water, op voorwaarde dat de gewichtsverhouding van water tot oplosmiddel S niet meer dan 1:2 bedraagt, c) ten minste een niet-ionisch blokcopolymeer P omvattende ten minste een

20 polyethyleenoxidedeel PEO en ten minste een hydrofoob polyetherdeel PAO

bestaande uit repeterende eenheden afkomstig van C3-Cio-alkyleenoxiden en styreenoxide, d) optioneel een of meer niet-polymere surfactanten, waarbij de gewichtsverhouding van het niet-ionische blokcopolymeer t.o.v. de 25 organische pesticideverbinding P:C 0,6:1 tot 10:1 is en waarbij de componenten a), b), c) en optioneel d) ten minste 95 % van de samenstelling vormen.

De samenstellingen van de uitvinding zijn stabiel tegen de vorming van vaste stoffen bij opslag en kunnen gemakkelijk verdund worden met water zonder de vorming van 30 ruw materiaal. Verder kan de formulering beladen worden met actieve ingrediënten in hoeveelheden tot aan 60 gew%. Verrassenderwijs is de chemische afbraak van sommige actieve ingrediënten met chemisch labiele groepen, zoals hydrazonen, semicarbazonen, urethanen, sulfonylureums, amidosulfonylamiden, oximethers, 6 fosfonesters, fosfaatesters en dergelijke verminderd vergeleken met op andere oplosmiddelen gebaseerde concentraatformuleringen.

Bij verdunning met water vormen de samenstellingen van de onderhavige uitvinding 5 een blauwachtige of zelfs heldere emulsie of dispersie, hetgeen erop duidt dat de druppels / vaste stoffen die daarin gedispergeerd zijn een zeer kleine grootte hebben, de gemiddelde deeltjes diameter bedraagt niet meer dan 300 nm, bij voorkeur niet meer dan 200 nm. Zoals hierin gebruikt is de gemiddelde diameter van de deeltjes een gewichtsgemiddelde deeltjesdiameter die bepaald kan worden door middel van 10 dynamische lichtverstrooiing. Een vakman is bekend met deze methoden die bijvoorbeeld beschreven zijn in H. Wiese (D. Distler, Ed.), Aqueous Polymer Dispersions (Wassrige Polymeerdispersionen), Wiley-VCH 1999, hoofdstuk 4.2.1, p.

40ff, en de daarin genoemde literatuur; H. Auweter, D. Hom, J. Colloid Interf. Sci.

105 (1985), p. 399; D. Lilge, D. Hom, Colloid Polym. Sci. 269 (1991), p. 704; en H.

15 Wiese, D. Hom, J. Chem. Phys. 94 (1991), p. 6429.

Verrassenderwijs hebben de samenstellingen op waterbasis, die verkregen worden door het verdunnen van de vloeibare pesticidesamenstellingen met water, verhoogde fysische stabiliteit, dat wil zeggen dat de vorming van vaste stoffen gedurende het 20 verdunnen en na 24 uur na het verdunnen niet wordt waargenomen. Verder neemt de chemische afbraak in de verdunde samenstellingen van labiele actieve ingrediënten zoals sulfonylureums, hydrazonen en dergelijke, bijv. door middel van hydrolyse, af.

Verrassenderwijs resulteren de vloeibare samenstellingen in een verbeterde 25 biologische werking van de actieve ingrediënten.

De vloeibare samenstellingen omvatten ten minste een niet-ionisch blokcopolymeer P, dat ten minste een, en bij voorkeur ten minste twee, polyethyleenoxide-delen PEO en ten minste een poly-C3-Ci-alkyleenoxidedeel PAO omvat.

! 30 ii

De niet-ionische blokcopolymeren vormen gewoonlijk 10 tot 80 gew%, bij voorkeur j 15 tot 50 gew%, en in het bijzonder 20 tot 50 gew% van de niet-waterige samenstelling volgens de uitvinding. De gewichtsverhouding van niet-ionisch i __________ ______ 7 blockcopolymeer P t.o.v. pesticideverbinding C is bij voorkeur 0,8:1 tot 5:1, met grotere voorkeur 0,9:1 tot 4:1 en in het bijzonder 1:1 tot 3:1.

Het PAO-deel in het niet-ionische blokcopolymeer P bevat gewoonlijk ten minste 3, 5 bij voorkeur ten minste 5, in het bijzonder 10 tot 100 repeterende eenheden (aantalsgemiddelde) die afgeleid zijn van C3-C10 alkyleenoxiden, zoals propyleenoxide, 1,2-butyleenoxide, cis- of trans-2,3-butyleenoxide of isobutyleenoxide, 1,2-penteenoxide, 1,2-hexeenoxide, 1,2-deceenoxide of styreenoxide. Aldus kunnen de PAO-delen beschreven worden door de algemene 10 formule (-0-CHRx-CHRy)q, waarin q het aantal repeterende eenheden is in het PAO-deel, Rx en Ry ieder afzonderlijk gekozen zijn uit Ci- Cg-alkyl en waterstof, op voorwaarde dat ten minste een van de groepen Rx, Ry geen waterstof is, en het totale aantal koolstofatomen van Rx en Ry in een repeterende eenheid 1 tot 8 is. Een van de groepen Rx of Ry kan ook een fenylgroep zijn, terwijl de andere waterstof is.

15

Bij voorkeur zijn de repeterende eenheden in het PAO-deel afgeleid van C3-C4 alkyleenoxiden. Bij voorkeur omvatten de PAO-delen ten minste 50 gew% en met grotere voorkeur ten minste 80 gew% repeterende eenheden die afgeleid zijn van propyleenoxide. Indien het PAO-deel verschillende repeterende eenheden omvat, 20 kunnen deze verschillende eenheden statistisch of, bij voorkeur, bloksgewijs verdeeld zijn.

De PEO-delen van het niet-ionische blokcopolymeer P omvatten gewoonlijk ten minste 3, bij voorkeur ten minste 5, en met grotere voorkeur ten minste 10 25 repeterende eenheden afgeleid van ethyleenoxide (aantalsgemiddelde). Aldus kan het PEO-deel beschreven worden door de algemene formule (CH2-CH2-0)P, waarin p het aantal repeterende eenheden is binnen het PEO-deel.

Het totale aantal repeterende ethyleenoxide-eenheden en repeterende eenheden in het 30 PAO-deel of -delen zal gewoonlijk in het traject van 20 tot 2.000, bij voorkeur van 40 tot 1.000 en in het bijzonder van 65 tot 450 (aantalsgemiddelde) liggen. Onder de niet-ionische blokcopolymeren P hebben diegene de voorkeur die een aantalsgemiddeld molecuulgewicht Mn hebben dat in het traject van 1.000 tot s 100.000 Dalton, bij voorkeur van 2.000 tot 60.000 Dalton, met grotere voorkeur van 2.500 tot 50.000 Dalton en in het bijzonder van 3.000 tot 20.000 Dalton ligt.

De gewichtsverhouding van PEO-delen en PAO-delen (PEO:PAO) in het niet-5 ionische blokcopolymeer ligt gewoonlijk in het traject van 1:10 tot 10:1, bij voorkeur van 1:10 tot 2:1, met grotere voorkeur van 2:8 tot 7:3 en in het bijzonder van 3:7 tot 6:4 ligt.

In het algemeen vormen de PEO-delen en de PAO-delen ten minste 80 gew% en bij 10 voorkeur ten minste 90 gew%, bijv. 90 tot 99,5 gew% van het niet-ionische blokcopolymeer P.

Onder de blokcopolymeren P hebben die de voorkeur, die een HLB-waarde hebben die in het traject van 5 tot 20 en in het bijzonder van 7 tot 18 ligt.

15

Blokcopolymeren die de voorkeur genieten voor gebruik in de samenstellingen volgens de uitvinding kunnen beschreven worden door de volgende formules PI to P5:

20 R'-PEO-O-PAO-R2 PI

R'-PAO-O-PEO-H P2 R3-PEO-PAO-NR-PAO’-PEO'-R4 P3 25 R3-PE0-PA0-(0-A)„-0 -PAO'-PEO’-R4 P4 R3-PEO-PAO-NRa-A'-NRb-PAO,-PEO'-R4 P5 30 waarin n 0 of 1 is, A, A’ tweewaardige organische groepen zijn die 2 tot 20 köolstofatomen bevatten en die 1 of 2 hydroxygroepen en/of 1, 2, 3 of 4 etherdelen I 2 j kunnen bevatten en die ook 1 of 2 groepen met de formule R -PEO- -9 PAO- kunnen bevatten, PAO, PAO’ PAO-delen zijn zoals hierboven gedefinieerd, in het bijzonder poly-C3-C4-alkyleenoxide-delen, PEO, PEO' polyethyleenoxide-delen zijn, 5 R Ci-C2o-alkyl of een R2-PEO-PAO-groep is, R1 Ci -C2o-alkyl of C i -C2o-alkylfenyl is, R2, R3, R4 ieder afzonderlijk waterstof, Ci-Cg-alkyl, Ci-Cg-alkylcarbonyl of benzyl zijn, en

Ra, Rb ieder afzonderlijk waterstof, Cj-Cg-alkyl of een R2-PEO-PAO-groep 10 zijn.

Een vakman zal direct begrijpen dat de groepen R1, R2, R3 en R4 in de formules PI tot P5 verbonden zijn aan het PEO- of PAO-deel via een zuurstofatoom.

15 R1 en R2 in de formules PI en P2 zijn bij voorkeur C1-C20 alkyl en in het bijzonder C|-Cg alkyl, zoals methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-decyl, isodecyl, 3-propylhexyl en dergelijke. R2 in formule PI is bij voorkeur waterstof. R3 en R4 in de formules P3, P4 en P5 zijn bij voorkeur waterstof. R in de formule P3 is bij voorkeur C1-C20 alkyl, in het 20 bijzonder C4-C20 alkyl.

Geschikte groepen A en A' in de formules P4 en P5 kunnen alifatische of cycloalifatische groepen zijn of aromatische groepen of gemengde aromatische/alifatische of gemengde alifatische/cycloalifatische groepen. 25 Voorbeelden voor alifatische groepen A en A' zijn C2-C20 alkaandiyl, waarin 1, 2, 3 of 4 CH2-eenheden vervangen kunnen zijn door zuurstof of zwavel, zoals ethaan-1,2-diyl, propaan-1,3-diyl, butaan-1,4-diyl, hexaan-I,4-diyl, 3-oxapentaan-l,5-diyl, 3-oxahexaan-l,6-diyl, 4-oxaheptaan-l,7-diyl, 3,6-dioxaoctaan-l,8-diyl, 3,7- dioxanonaan-l,9-diyl en 3,6,9-trioxaundecaan-l,l 1-diyl. Voorbeelden van 30 cycloalifaatgroepen A, A’ omvatten Cs-Cg-cycloalkaan-diyl en C7-C12 bicycloalkaandiyl, die 1, 2, 3 of 4 Ci-C4-alkylgroepen kunnen dragen, bijv. methylgroepen, zoals cyclohexaan-1,2-, -1,3- en -1,4-diyl. Aromatische groepen A,A' zijn bijvoorbeeld, 1,2-fenyleen, 1,3-fenyleen, 1,4-fenyleen. Gemengde 10 alifatische/aromatische groepen A,A' zijn die, welke een of meer alkaandiyleenheden omvatten en ten minste een aromatische eenheid zoals een fenylring. Voorbeelden voor gemengde alifatische/aromatische groepen A, A’ omvatten difenylmethaan-4,4'-diyl, 4,4'-[2,2-bis(fenyl)propaan]diyl en dergelijke. Gemengde 5 alifatische/cycloalifatische groepen A, A' zijn die, welke een of meerdere alkaandiyleenheden omvatten en ten minste een cycloalifatisch deel zoals een cyclohexaanring. Voorbeelden van gemengde alifatische/cycloalifatische groepen A,A' omvatten methylcyclohexaan-l,7-diyl, 4,4'-[bis(cyclohexyl)methaan]diyl, 4,4'-[2,2-bis(cyclohexyl)propaan]diyl en dergelijke. Voorkeursgroepen A,A' zijn gekozen 10 uit C2-C20 alkaandiyl, waarin 1,2, 3 of 4 CH2-eenheden vervangen kunnen zijn door zuurstof.

Onder de niet-ionische blokcopolymeren met formules PI tot P5 hebben die met formules P2 en P4 in het bijzonder de voorkeur.

15

Volgens de uitvinding kan een enkel type van niet-ionisch blokcopolymeer P of verschillende typen van blokcopolymeren P gebruikt worden. In een voorkeursuitvoeringsvorm omvat de vloeibare pesticidesamenstelling niet op waterbasis ten minste 2, zoals 2, 3 of 4 verschillende typen van niet-ionische 20 blockcopolymeren P. Verschillende typen betekent dat de blockcopolymeren zich onderscheiden met betrekking tot ten minste een van de volgende eigenschappen: molecuulgewicht, gewichtsverhouding van PEO t.o.v. PAO, de HLB-waarde of de moleculaire architectuur. Bij voorkeur combineert ten minste een van de blokcopolymeren ten minste twee van de voorkeurseigenschappen. In dergelijke 25 mengsels vormt het blokcopolymeer P dat ten minste twee van de voorkeurseigenschappen combineert ten minste 20 gew%, bij voorkeur ten minste 30 gew%, bijv. 20 tot 90 gew%, in het bijzonder 30 tot 80 gew%, van de totale hoeveelheid blokcopolymeer P in de samenstelling.

30 Niet-ionische blok-copolymeren P zijn bekend in het vakgebied en in de handel verkrijgbaar onder de handelsaanduidingen Pluronic®, zoals Pluronic® P65, P84, P103, PI051 P123 en Pluronic® L31, L43, L62, L62 LF, L64, L81, L92 en L121, Pluratic® zoals Pluratic® L860, L1030 en L1060 Tetronic®, zoals Tetronic® 704, 11 709, 1104, 1304, 702, 11021 1302, 701, 901, 1101 , 1301 (BASF Aktiengesellschaft), Agrilan® AEC 167 en Agrilan® AEC 178 (Akcros Chemicals), Antarox® 8/848 (Rhodia), Berol® 370 en Berol® 374 (Akzo Nobel Surface Chemistry), Dowfax® 50 C]5, 63 N10, 63 N30, 64 N40 en 81 N10 (Dow Europe), 5 Genapol® PF (Clariant), Monolan®, zoals Monolan® P8, Monolan® PC, Monolan® PK (Akcros Chemicals), Panox® PE (Pan Asian Chemical Corporation), Symperonic®, zoals Symperonic® PE/L, Symperonic® PE/F, Symperonic® PE/P, Symperonic@ PE/T (1CI Surfactants), Tergitol® XD, Tergitol® XH en Tergitol® XJ (Union Carbide), Triton® CF-32 (Union Carbide), Teric PE Series (Huntsman) en 10 Witconol®, zoals Witconol® APEB, Witconol® NS 500 K en dergelijke.

De niet-waterige pesticidesamenstelling bevat gewoonlijk ten minste een, bijv. 1,2,3 of 4 organische oplosmiddelen S die een oplosbaarheid in water hebben van ten minste 10 g/, bij voorkeur ten minste 50 g/1, in het bijzonder ten minste 100 g/1 bij 15 25 °C/1013 mbar. In een voorkeursuitvoeringsvorm is het oplosmiddel S geheel mengbaar met water. Het oplosmiddel S dient in staat te zijn om de pesticideverbinding C op te lossen, dat wil zeggen dat de oplosbaarheid van de pesticideverbinding C in het mengsel van het ten minste een organische oplosmiddel S en het niet-ionische blokcopolymeer P voldoende dient te zijn om volledig 20 oplossen te bereiken van de organische pesticideverbinding C die zich in de niet-waterige, vloeibare pesticidesamenstelling volgens de uitvinding bevindt. Het is logisch dat het type organisch oplosmiddel S zal afhangen van de organische pesticideverbinding C die geformuleerd dient te worden in de niet-waterige, vloeibare pesticidesamenstelling. De vakman kan echter gemakkelijk een geschikt 25 oplosmiddel kiezen op basis van routine-experimenten

De vloeibare samenstellingen van de uitvinding kunnen ook een mengsel omvatten van ten minste een organisch oplosmiddel S met water, op voorwaarde dat de gewichtsverhouding water tot oplosmiddel S niet meer dan 1:2 bedraagt en bij 30 voorkeur gelijk is aan 1:3 of minder, zoals 1:3 tot 1:100 of van 1:5 tot 1:50. In een andere uitvoeringsvorm bevatten de samenstellingen geen water, dat wil zeggen dat de gewichtsverhouding van het oplosmiddel tot water minder dan 1:50 bedraagt, in het bijzonder minder dan 1:100. In dit geval is het oplosmiddel S bij voorkeur 12 volledig mengbaar met water. Bij voorkeur is de hoeveelheid water niet groter dan 20 gew%, in het bijzonder niet meer dan 10 gew% van het vloeibare pesticideconcentraat. Indien water aanwezig is, is de hoeveelheid bij voorkeur van 0,1 tot 20 gew%, in het bijzonder van 0,2 tot 10 gew% van het vloeibare 5 pesticideconcentraat.

In het algemeen zijn geschikte organische oplosmiddelen: ® Ci-Ce alkanolen en Cs-Cs cycloalkanolen zoals methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, 2-butanol, tert.-butanol, 10 pentanol, isoamyl alcohol, n-hexanol, 1-methylpentanol, 1-ethylbutanol, n- octanol, 2-ethylhexanol, cyclopentanol, cyclohexanol en dergelijke; ® polyhydrische alcoholen, zoals ethyleenglycol, 1,2-propaandiol, 1,3-propaandiol, 1,4-butaandiol, neopentylglycol, pinacol, pentaandiolen, hexaandiolen, glycerol, sorbitol en dergelijke; 15 © alkyleenglycol monomethyl ethers, monoethyl ethers en dimethyl ethers, zoals ethyleenglycol monomethyl ether, ethyleenglycol dimethyl ether, propyleenglycol monomethyl ether, ethyleenglycol monoethyl ether, en technische mengsels zoals Carbitolen, Cellosolven, Dowanolen, Jefferolen, Ektasolven en dergelijke; 20 © cyclische ethers die een OH groep kunnen bevatten, zoals tetrahydrofuran, pyran, dioxan, tetrahydrofurfurol; ® di- en tri-C2-C4-alkyleenglycolen en hun monomethyl, monoethyl- en dimethyl ethers, zoals diethyleenglycol monomethyl ether, diethyleenglycol dimethyl ether, dipropyleenglycol en dipropyleenglycol monomethyl ether; 25 ® ketonen met 3 tot 8 C-atomen en optioneel een hydroxylgroep, zoals aceton, methylethylketon, methylpropylketon, methyl-4-hydroxybutylketon, cyclopentanon, cyclohexanon, diaceton alcohol mesityloxide; ® lactonen met 3 tot 8 C-atomen, zoals β-propiolacton, γ-butyrolacton, ® carbonaten, in het bijzonder dimethylcarbonaat, diethylcarbonaat en 2-oxa-30 1,3-dioxolan (ethyleencarbonaat) en 2-oxa-l ,3-dioxan (propyleencarbonaat); ® organische zuren met 1 tot 8 koolstofatomen, bij voorkeur 1 tot 3 koolstofatomen, zoals azijnzuur, propionzuur, butyrzuur, hexaanzuur, 13 caprylzuur; • aminen, in het bijzonder alkylaminen, dialkylaminen en trialkylaminen met 1 tot 8 koolstofatomen, bij voorkeur 2 tot 6 koolstofatomen, zoals methylamine, ethylamine, diisopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, n-pentylamine, 5 isopentylamine, di-n-propylamine, isopropylamine, evenals heterocyclische aminen, zoals piperidine, piperazine, morfoline en pyrrolidine, ® amiden, n-C i -Cg-alkylamiden en N,N-C|-C2-dialkylamiden van C1-C4-alifatische zuren, in het bijzonder van mierezuur of azijnzuur, zoals formamide, acetamide, dimethylformamide, dimethylacetamide, 10 · C2-C4-alkanolaminen, C2-C4-dialkanolaminen en C2-C4-trialkanolaminen, zoals monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 2-methylaminoethanol, 2-dimethylaminoethanol, isopropanolamine, diisopropanolamine en dergelijke; • Ci-C4-alkylesters van mierezuur of azijnzuur zoals methylformiaat, 15 ethylformiaat, methylacetaat, ethylacetaat, n-propylacetaat, isopropylacetaat en dergelijke; • heterocyclische aromatische of alifatische aminen met bij voorkeur 2 tot 6 koolstofatomen, 1 of 2 stikstofatomen en optioneel 1 of 2 verdere heteroatomen gekozen uit O en S, zoals pyrrool, pyridine, picoline, morfoline, 20 piperidine, piperazine, • heterocyclische aldehyden zoals fiirfural; en ® lactamen, met bij voorkeur 3 tot 6 koolstofatomen en hun N-methyl en N-ethylderivaten, zoals pyrrolidin-2-on, N-methylpyrrolidin-2-on, N-ethylpyrrolidin-2-on, etc..

25

De hoeveelheid oplosmiddel S in de niet-waterige pesticidesamenstelling volgens de uitvinding ligt gewoonlijk in het traject van 10 tot 80 gew%, bij voorkeur 20 tot 70 gew% en in het bijzonder 30 tot 60 gew%. In het geval dat de vloeibare pesticidesamenstelling water bevat, ligt de totale hoeveelheid oplosmiddel S + water 30 bij voorkeur in het traject van 20 tot 70 gew% en in het bijzonder van 30 tot 60 gew%.

De samenstellingen van de uitvinding omvatten ook ten minste een organische 14 pesticideverbinding C die slecht of niet oplosbaar is in water. Bij voorkeur is de oplosbaarheid minder dan 0,5 g/1 en in het bijzonder minder dan 0,1 g/1 bij 25 °C en 1013 mbar.

5 De pesticideverbinding C kan gekozen worden uit elke groep van actieve ingrediënten die gebruikt worden voor het beschermen van planten/gewassen tegen aanvallen of besmetting door schadelijke organismen, dus kan de pesticideverbinding gekozen worden uit acariciden, algiciden, antecedenten, ariciden, bactericiden, vogelwerende middelen, chemosterilisantia, fungiciden, herbiciden, 10 herbicidebeveiligers, insectenlokmiddelen, insectenwerende middelen, insecticiden, zoogdierwerende middelen, voortplantingverstoorders, molusciciden, nematiciden, plantenactivatoren, plantengroeiregulatoren, rhodenticiden, synergisten, viruciden en andere verbindingen die een werking hebben op de te beschermen planten en/of tegen het schadelijke organisme.

15

Voorbeelden van geschikte pesticideverbindingen C die werken als fungiciden zijn bijvoorbeeld: • acylalanine, zoals benalaxyl, metalaxyl, ofurace, oxadixyl; o aminederivaten zoals aldimorf, dodine, dodemorf, fenpropimorf, 20 fenpropidine, guazatine, iminoctadine, spiroxamine, tridemorf; ® anilinopyrimidine, zoals pyrimethanil, mepanipyrim of cyrodinyl; • antibiotica, zoals cycloheximide, griseofulvin, kasugamycine, natamycine, polyoxin en streptomycine; • azolen, zoals bitertanol, bromoconazol, cyproconazole, difenoconazol, 25 dinitroconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquiconazol, flusilazol, flutriafol, hexaconazol, imazalil, ipconazol, metconazol, myclobutanil, penconazol, propiconazol, prochloraz, prothioconazol, tebuconazol, tetraconazol, triadimefon, triadimenol, triflumizol, triticonazol; ® 2-methoxybenzofenonen, zoals die welke beschreven zijn in EP-A 897904 30 door de algemene formule I, bijv. metrafenon; ® dichloorfenyldicarboximiden, zoals chlozolinaat, dichlozoline, isovaledion, iprodion, myclozolin, procymidon, vinclozolin; » dithiocarbamaten, zoals ferbam, nabam, maneb, mancozeb, metam, metiram, 15 propineb, polycarbamaat, thiram, ziram, zineb; • heterocyclische verbindingen zoals anilazine, benomyl, boscalid, carbendazim, carboxin, oxycarboxin, cyazofamid, dazomet, dithianon, famoxadon, fenamidon, fenarimol, fuberidazolen, flutolanil, furametpyr, 5 isoprothiolanen, mepronil, nuarimol, picobezamid, probenazolen, proquinazid, pyrifenox, pyroquilon, quinoxyfen, silthiofam; thiabendazol, thifluzamid, thiofanat-methyl, tiadinil, tricyclazolen, triforine; • nitrofenylderivativen, zoals binapacryl, dinocap, dinobuton, nitrofthalisopropyl; 10 · fenylpyrrolen, zoals fenpiclonil en fludioxonil; • niet-geclassificeerde fungiciden, zoals acibenzolar-S-methyl, benthiavalicarb, carpropamid, chloorthalonil, cyflufenamid, cymoxanil, diclomezin, diclocymet, diethofencarb, edifenphos, ethaboxam, fenhexamide, fentin-acetaat, fenoxanile, ferimzonen, fluazinam, fosetyl, fosetyl-aluminium, 15 iprovalicarb, hexachloorbenzol, metrafenon, pencycuron, propamocarb, ftaliden, • toloclofos-methyl, chintozenes, zoxamid; • strobilurinen, bijv. de verbindingen die beschreven zijn in WO 03/075663 door de algemene formule I, zoals azoxystrobine, dimoxystrobine, 20 fluoxastrobine, kresoxim-methyl, metominostrobine, orysastrobine, picoxystrobine, pyraclostrobine en tritloxystrobine; • sulfeenzuurderivaten, zoals captafol, captan, dichlofluanide, folpet, tolylfluanide; • kaneelzuuramiden en analogen, zoals dimethomorf, flumetover, flumorp;

25 · 6-aryl-[l,2,4]triazolo[l,5-a]pyrimidinen, bijv. die beschreven zijn in WO

98/46608, WO 99,41255 of WO 03/004465 door de algemene formule I; • amido fungiciden zoals cyclofenamide en (Z)-N-[alpha-(cyclopropylmethoxyimino)-2,3-difluoro-6-(difluoromethoxy)benzyl]-2-fenylaceetamide.

Voorbeelden van pesticideverbindingen C die werken als herbiciden of herbicidebeveiligers omvatten 30 ! 16 • 1,3,4-thiadiazolen, zoals buthidazolen en cyprazolen; ® amiden, zoals allidochloor, benzoylpropethyl, broombutide, chloorthiamide, dimepiperaat, dimetheenamide, difenamide, etobenzanide, flampropmethyl, fosamine, isoxabeen, metazachloor, monalide, naptalaam, pronamide, 5 propanile; ® aminofosforzuren, zoals bilanafos, buminafos, glufosinateammonium, glyfosaten, sulfosaten; ® aminotriazolen, zoals amitrol, anilide, anilofos, mefenaceet; ® aryloxyalkaanzuren zoals 2,4-D, 2,4-DB, clomeprop, dichloorprop, 10 dichloorprop-P, dichloorprop-P, fenoprop, fluroxypyr, MCPA, MCPB, mecoprop, mecoprop-P, napropamiden, napro-paniliden, triclopyr, en de Cr Cg-alkyl esters, zoals de ethyl of butylesters, de Ci-C4-alkoxy-C|-C4-alkylesters, zoals de 2-ethoxyethylesters of 2-butoxyethylesters, en de mono-, di- en tri-Ci-Cs-alkyl ammoniumzouten, in het bijzonder de 15 triethylammoniumzouten van aryloxyalkaanzuren; ® benzoëzuren zoals chloramben, dicamba en de Ci-Cs-alkylesters, zoals de ethyl- of butylesters, de Ci-C4-aIkoxy-C)-C4-alkylesters, zoals de 2-ethoxyethylesters of 2-butoxyethylesters, en de mono-, di- en tri-Ci-Cs-alkylammoniumzouten, in het bijzonder de triethylammoniumzouten van 20 benzoëzuren; © benzothiadiazinonen, zoals bentazon; • bleekmiddelen zoals clomazon, diflufenican, fluorchlooridonen, flupoxam, fluridon, pyrazolaten, sulcotrion; • carbamaten zoals carbetamide, chloorbufam, chloorprofam, desmedifam, 25 fenmedifam, vemolaat; • chinolinezuren zoals chinclorac, chinmerac; ® dichloorpropionzuren zoals dalapon; © dihydrobenzofuranen, zoals ethofumesaten; ® dihydrofuran-3-onen, zoals flurtamon; 30 ® dinitroanilinen, zoals benefine, butraline, dinitramine, ethaltluraline, fluchloraline, isopropaline, nitraline, oryzaline, pendimethaline, prodiaminen, profluraline, trifluraline, " 17 • dinitrofenolen, zoals broomfenoxim, dinoseb, dinoseb-acetaat, dinoterb, DNOC, minoterb-acetaat; e difenylether, zoals acifluorfen-natrium, aclonifen, bifenox, chloomitrofen, difenoxuron, ethoxyfen, fluorodifen, fluorglycofen-ethyl, fomesafen, 5 furyloxyfen, lactofen, nitrofen, nitrofluorfen, oxyfluorfen; » imidazolen, zoals isocarbamide; • imidazolinonen, zoals imazamethapyr, imazapyr, imazaquine, imazethabenzmethyl, imazethapyr, imazapic, imazamox; • oxadiazolen, zoals methazol, oxadiargyl, oxadiazon; 10 · oxiranen, zoals tridifaan; • fenolen, zoals broomxynil, ioxynil; • fenoxyfenoxypropionzuuresters, zoals clodinafop, cyhalofop-butyl, diclofop-methyl, fenoxaprop-ethyl, fenoxaprop-p-ethyl, fenthiapropethyl, fluazifop-butyl, fluazifop-p-butyl, haloxyfop-ethoxy-ethyl, haloxyfop-methyl, 15 haloxyfop-p-methyl, isoxapyrifop, propaquizafop, quizalofop-ethyll quizalofop-p-ethyl, quizalofop-tefuryl; • fenylazijnzuren en hun esters, zoals chlorfenac; • fenylpropionzuren en hun esters, zoals chloorfenprop-methyl; • ppi-actieve ingrediënten zoals benzofenap, flumiclorac-pentyl, flumioxazin, 20 flumipropyn, flupropacil, pyrazoxyfen, sulfentrazonel thidiazimin; • pyrazolen zoals nipyraclofen; « pyridazinen, zoals chloridazon, maleizuur hydrazide, norflurazon, pyridaat; • pyridincarbonzuren zoals clopyralid, dithiopyr, picloram, thiazopyr; • pyrimidylethers, zoals pyrithiobac zuur, pyrithiobac-natrium, KIH-2023, KIH- 25 6127; • sulfonamiden zoals flumetsulam, metosulam; • triazolcarboxamiden zoals triazofenamid; • uracilen zoals bromacil, lenacil, terbacil; • verder benazolin, benfuresaat, bensulide, benzofluor, bentazon, butamifos, 30 cafenstrolen, chloorthal-dimethyl, cinmethylin, dichlobenil, endothall, fluorbentranil, metluidide, perfluidones, piperophosl topramezone en prohexandion-calcium; 18 © ureumherbiciden zoals benzthiazuron, cumyluron, cycluron, dichloralylureum, diflufenzopyr, isononuron, isouron, methabenzthiazuron, monisuron, noruron; ® fenylureumherbiciden, zoals anisuron, buturon, chloorbroomuron, 5 chlooreturon, chloortoluron, chooroxuron, daimuron, difenoxuron, dimefuron, diuron, fenuron, fluometuron, fluothiuron, isoproturon, linuron, methiuron, methyldymron, metobenzuron, metobroomuron, metoxuron, monolinuron, monuron, neburon, parafluron, fenobenzuron, siduron, tetrafluoron; 10 © sulfonylureaten, zoals amidosulfuron, azimsulfüron, bensulfuron-methyl, chloorimuron-ethyl, chloorsulfuron, cinosulfuron, cyclosulfamuron, ethametsulfuron-methyl, flazasulfuron, halosulfuron-methyl, imazosulfuron, metsulfuron-methyl, nicosulfuron, primisulfuron, prosulfuron, pyrazosulfuron-ethyl, rimsulfuron, sulfometuron-methyl, thifensulfuron-15 methyl, triasulfuron, tribenuron-methyl, triflusulfuron-methyl, tritosulfuron; ® plantbeschermende actieve ingrediënten, van het cyclohexanontype, zoals alloxydim, clethodim, cloproxydim, cycloxydim, sethoxydim en tralkoxydim. De herbicidale actieve ingrediënten van het cyclohexenontype waar de grootste voorkeur naar uitgaat zijn: tepraloxydim (zie AGROW, nr.243, 20 3.11.95, bladzijde 21, caloxydim) en 2-(l-[2-{4-chloorfenoxy}propyl- oxyimino]butyl)-3-hydroxy-5-(2H-tetrahydro-thiopyran-3-yl)-2-cyclohexeen- 1- on en sulfonyl ureum type: N-(((4-methoxy-6-[trifluormethyl]-l,3,5-triazin- 2- yl)amino )carbonyl)-2-(trftluormethyl)-benzolsulfonamide.

25 Voorbeelden voor pesticideverbindingen die bruikbaar zijn als insecticiden, acaricideb, nematicideb en/of miticiden omvatten: ® organofosfaten, zoals acefaten, azinfos-methyl, chloorpyrifos, chloorfenvinfos, diazinon, dichloorvos, dimethylvinfos, dioxabenzofos, dicrotofos, dimethoaat, disulfoton, ethion, EPN, fenitrothion, fenthion, 30 isoxathion, malathion, methamidofos, methidathion, methyl-parathion, mevinfos, monocrotofos, oxydemeton-methyl, paraoxon, parathion, fenthoaten, fosalonen, fosmet, fosfamidon, foraten, foxim, pirimifos-methyl, profenofos, prothiofos, primifos-ethyl, pyraclofos, pyridafenthion, sulprofos, 19 triazofos, trichloorfon; tetrachloorvinfos, vamidothion; • carbamaten zoals alanycarb, benfuracarb, bendiocarb, carbaryl, carbofuran, carbosulfan, fenoxycarb, furathiocarb, indoxacarb, methiocarb, methomyl, oxamyl, pirimicarb, propoxur, thiodicarb, triazamaat; 5 · pyrethroiden, zoals bifenthrine, cyfluthrine, cycloprothrine, cypermethrine, deltamethrine, esfenvaleraat, ethofenprox, fenpropathrine, fenvaleraat, j cyhalothrine, lambda-cyhalothrine, permethrine, silatluofen, tau-fluvalinaat, tetluthrine, tralomethrine, alfa-cypermethrine, zeta-cypermethrine, permethrine; j 10 ® arthropodische groeiregulatoren: a) chitine synthese inhibitoren, zoals benzoyl ureaten, zoals chloorfluazuron, diflubenzuron, flucycloxuron, flufenoxuron,hexaflumuron, lufenuron, novaluron, teflubenzuron, triflumuron; buprofezine, diofenolan, hexythiazox, etoxazol, clofentazine; b) ecdyson antagonisten zoals halofenozide, methoxyfenozide, tebufenozide; c) 15 juvenoïden zoals pyriproxyfen, methoprenen, fenoxycarb; d) lipide biosynthese inhibitoren, zoals spirodiclofen; • neonicotinoïden zoals flonicamide, clothianidine, dinotefuran, imidaclopride, thiamethoxam, nitenpyram, nithiazine, acetamipride, thiaclopride; • verdere niet-geclassificeerde insecticiden zijn abamectine, acequinocyl, 20 acetamipride, amitraz, azadirachtine, bensultap, bifenazaat, cartap, chloorfenapyr, chlordimeform, cyromazinen, diafenthiuron, dinetofuran, diofenolan, emamectine, endosulfan, ethiprol, fenazaquin, fipronil, formetanaat, formetanaat hydrochloride, gamma-HCH, hydramethylnon, imidaclopride, indoxacarb, isoprocarb, metolcarb, pyridaben, pymetrozine, 25 spinosad, tebufenpyrad, thiamethoxam, thiocyclam, nitenpyram, piperonylbutoxide, thiaclopride, pyridalyl, flonicamid, fluacypyrim, milbemectine, spiromesifen, spirodiclofen, flupyrazofos, NC 512, tolfenpyrad, flubendiamide, fistritluron, benclothiaz, pyratluprol, pyriprol, amidotlumet, tlufenerim, cytlumetofen, acequinocyl, lepimectine, 30 protluthrine, dimetluthrine, XMC en xylylcarb,

• N-fenylsemicarbazonen zoals beschreven in EP-A 462 456 door de algemene formule I, in het bijzonder verbindingen met de algemene formule A

1^----- 20 ^ Η waarin R11 en R12 ieder afzonderlijk waterstof, halogeen, CN, Ci-C/j-alkyl, CpCij-alkoxy, Ci-C4-haloalkyl of Ci-C4-haloalkoxy zijn en R13 Ci-C4-alkoxy, 5 C|-C4-haloalkyl of C]-C4-haloalkoxy is, bijv. de verbinding IV, waarin Rn 3- CF3 is en R12 4-CN is en R13 4-OCF3 (Metaflumizon) is;

® amidrazonverbindingen met de algemene formule B

/ jT\ *? NHR2’ W \ y—N— \=r <b) Y R23 waarin 10 W chloor of trifluormethyl is; X en Y ieder afzonderlijk chloor of broom zijn; R21 C|-C6-alkyl, C3-C6-alkenyl, C3-C6-alkynyl is, of C3-C6-cycloalkyl dat gesubstitueerd kan zijn met 1 tot 3 halogeenatomen, of C2-C4-alkyl dat gesubstitueerd is met C|-C4-alkoxy; 15 R22enR23 Ci-C6-alkyl zijn of tezamen met het koolstofatoom waaraan zij gebonden zijn C3-C6-cycloalkyl kunnen vormen dat al dan niet gesubstitueerd is met 1 tot 3 halogeenatomen; R24 waterstof of Ci-Cé-alkyl is, inclusief de enantiomeren en zouten daarvan.

20

In formule B is R21 bij voorkeur Ci-C4-alkyl, in het bijzonder methyl of ethyl. In formule B zijn R22 en R23 bij voorkeur Ci-C4-alkyl, in het bijzonder methyl, of R22 en R23 tezamen met het koolstofatoom waaraan zij gebonden zijn vormen een cyclopropylring, die 1 of 2 chlooratomen kan dragen. R24 is bij voorkeur Cj-C4-alkyl, 25 in het bijzonder methyl. W is bij voorkeur trifluormethyl. X en Y zijn bij voorkeur 21 chloor. Voorkeursverbindingen zijn verbindingen met de formule B, waarin X en Y chloor zijn, W trifluormethyl is, R22, R23 en R24 methyl zijn en R21 methyl of ethyl is, evenals verbindingen met de formule B, waarin X en Y chloor zijn, W trifluormethyl is, R22 en R23 tezamen met het koolstofatoom waaraan ze gebonden zijn een 2,2-5 dichloorcyclopropylring vormen, R24 methyl is en R21 methyl of ethyl is.

• verbindingen met de volgende formule zoals beschreven in WO 98/05638 O—' ΜΛ-Μ HN^/ \—J O CH, • Aminoisothiazolen met de formule 10

Cl R

νΓ YXX1-" waarin R = -CH20 CH3 of Hen 15 R’ = -CF2CF2CF3; • antranilamiden met de formule wvor1

Cl f V-N N

w/ H / J-O-

H

en verbindingen met de formules 22

cV

tvcr ;

0 I HK

of A a'\

Voorbeelden van plantengroeiregulatoren omvatten gibberellinen en oximen, zoals {[(isopropylideen)amino]oxy} azijnzuur-2-methoxy-2-oxoethylester, en ook 5 ontbladeringsmiddelen zoals thidiazuron, groei-inhibitoren zoals butraline, flumetraline, fluoridamid, prohydrojasmon, groeivertragers zoals paclobutrazol, uniconazol, groei stimulatoren zoals brassinolide, forchloorfenuron en dergelijke.

De samenstellingen van de onderhavige uitvinding zijn in het bijzonder bruikbaar 10 voor het formuleren van pesticideverbinding C, die gekozen is uit fungiciden, insecticiden, acariciden, nematiciden en herbiciden.

In een voorkeursuitvoeringsvorm van de samenstellingen van de onderhavige uitvindingen omvat de pesticideverbinding C ten minste een insecticideverbinding.

15

Een uitvoeringsvorm waar bijzondere voorkeur naar uitgaat, heeft betrekking op pesticidesamenstellingen die een verbinding omvatten met formule A als de ten minste een organische pesticideverbinding C.

20 Een verdere uitvoeringsvorm waar bijzondere voorkeur naar uitgaat heeft betrekking op pesticidesamenstellingen die een verbinding omvatten met formule B als de ten minste een organische pesticideverbinding C. In een andere voorkeursuitvoeringsvorm van de samenstellingen van de onderhavige uitvinding omvat de pesticideverbinding C ten minste een fungicide verbinding.

Een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding waar in het bijzonder de voorkeur naar uitgaat, heeft betrekking op een pesticidesamenstelling die ten minste een fungicide omvat die gekozen is uit strobilurinen, zoals azoxystrobine, dimoxystrobine, 25 23

fluoxastrobine, kresoxim-methyl, metominostrobine, orysastrobine, picoxystrobine, pyracloslrobine of tritloxystrobine, azol fungiciden, in het bijzonder conazolen zoals epoxyconazol, tebuconazol, triticonazol, fluquinconazol, flutriafol, metconazol, myclobutanil, cycproconazol, prothioconazol en propiconazol, boscalide, 5 dichloorfenyl dicarboximiden zoals vinclozoline en 6-aryl-[l,2,4]triazolo[l,5-ajpyrimidinen, zoals die welke beschreven zijn in WO 98/466081 WO 99/41255 en WO 03/0044651 in het bijzonder verbindingen met de algemene formule C

(L)n

JUO

WC l 10 waarin:

Rx een groep NR14R15 is of lineair of vertakt Cj-Cs-alkyl, dat al dan niet gesubstitueerd kan zijn met halogeen, OH, Ci-C/j-alkoxy, fenyl of C3-C6-cycloalkyl, C2-C6-alkenyl, C3-C6-cycloalkyl, C3-C6-cycloalkenyl, fenyl of 15 naftyl, waarin de 4 laatstgenoemde groepen al dan niet gesubstitueerd kunnen zijn met 1, 2, 3 of 4 groepen gekozen uit halogeen, OH, Cj-C4-alkyl, C1-C4-halogeenalkoxy, C|-C4*alkoxy en Ci-C4-halogeenalkyl; R14, R15 ieder afzonderlijk waterstof, Ci-C8-alkyl, Ci-Cs-halogeenalkyl, C3-20 Cio-cycloalkyl, C3-C6-halogeencycloalkyl, C2-C8-alkenyl, C4-Cio-alkadienyl, C2-C8 halogeenalkenyl, C3-C6 cycloalkenyl, C2-C8-halogeencycloalkenyl, C2-C8-alkinyl, C2-C8-halogeenalkinyl of C3-C6-cycloalkinyl zijn, R14 en R15 tezamen met het stikstofatoom waaraan ze gebonden zijn kunnen 25 ook een 5-,6-, 7- of 8-ledige heteroring vormen die 1, 2 of 3 aanvullende heteroatomen bevatten, gekozen uit N, O en S, en die een of meerdere (zoals 1, 2 of 3) groepen kan bevatten gekozen uit de groep bestaande uit halogeen, Ci-Ce-alkyl, Ci-C6 halogeenalkyl, C2-C6-alkenyl, C2-C6-halogeenalkenyl, Q- 24 C6-alkoxy, C i -Ce-halogeenalkoxy, Cs-Ce-alkenyloxy, C3-C6- halogeenalkenyloxy, (exo)-Cj-C6-alkyleen en oxy-Ci-C3-alkyleenoxy; L gekozen is uit halogeen, cyano, Cj-Cö-alkyl, C1-C4 halogeenalkyl, Ci-Cé-5 alkoxy, C|-C4-halogeenaIkoxy en Ci-Cé-alkoxycarbonyl; L1 halogeen, Ci-Cé-alkyl of Ci-Cö-halogeenalkyl is, en in het bijzonder fluor of chloor; 10 X halogeen, Ci-C4-alkyl, cyano, CrC4-alkoxy of C]-C4-halogeenalkyl is, en bij voorkeur halogeen of methyl.

Voorbeelden voor verbindingen C zijn: 15 5-chloor-7-(4-methylpiperidin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorfenyl)-[ 1,2,4]triazolo[ 1,5-a]-pyrimidine, 5-chloor-7-(4-methylpiperazin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorfenyl)-[l ,2,4]triazolo[l ,5-a]-pyrimidine, 5-chloor-7-(morfolin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorfenyl)-[l ,2,4]triazolo[l ,5-a]pyrimidine, 20 5-chloor-7-(piperidin-l-yl)-6-(2,4,6-trifluorfenyl)-[l,2,4]triazolo[l,5-a]pyrimidine, 5-chloor-7-(morfolin-l-yl)-6-(2,4,6-trifluorfenyl)-[l,2,4]triazolo[l,5-a]pyrimidine, 5-chloor-7-(isopropylamino)-6-(2,4,6-trifluorfenyl)-[l ,2,4]triazolo[ 1,5-a]pyrimidine, 5-chloor-7-(cyclopentylamino)-6-(2,4,6-trifluorfenyl)-[l,2,4]triazolo[l,5-ajpyrimidine, 25 5-chloor-7-(2,2,2-trifluorethylamino)-6-(2,4,6-trifluorfenyl)-[l,2,4]triazolo[l,5-a]-pyrimidine, 5-chloor-7-( 1,1,1 -trifluorpropaan-2-ylamino)-6-(2,4,6-trifluorfenyl)-[ 1,2,4]triazolo[l ,5-a]pyrimidine, 5-chloor-7-(3,3-dimethylbutaan-2-ylamino)-6-(2,4,6-trifluorfenyl)‘ 30 [ 1,2,4]triazolo[ 1,5-a]pyrimidine, 5-chloor-7-(cyclohexylmethyl)-6-(2,4,6-trifluorfenyl)-[ 1,2,4 ]triazolo[ 1,5- , ajpyrimidine, 5-chloor-7-(cyclohexyl)-6-(2,4,6-trifluorfenyl)-[l,2,4]triazolo[l,5-a]pyrimidine, 25 5-cWoor-7-(2-methylbutaan-3-yl)-6-(2,4,6-trifluorfenyI)-[l,2,4]triazolo[l,5- a]pyrimidine, 5-chloor-7-(3-methylpropaan-l-yl)-6-(2,4,6-trifluorfenyl)-[l,2,4]triazolo[l,5-a]- pyrimidine, 5 5-chloor-7-(4-methylcyclohexaan-l-yl)-6-(2,4,6-trifluorfenyl)-[l,2,4 ]triazolo[l,5-a]-pyrimidine, 5-chloor-7-(hexaan-3-yl)-6-(2,4,6-trifluorfenyl)-[l,2,4]triazolo[l,5-a]pyrimidine, 5-chloor-7-(2-methylbutaan-l-yl)-6-(2,4,6-trifluorfenyl)-[l,2,4]triazolo[l,5- a]pyrimidine, 10 5-chloor-7-(3-methylbutaan-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorfenyl)-[ 1,2,4]triazolo[ 1,5- a]pyrimidine, 5-chloor-7-(l-methylpropaan-l-yl)-6-(2,4,6-trifluorfenyl)-[l,2,4]triazolo[l,5-a]- pyrimidine, 5-methyl-7-(4-methylpiperidin-l -yl)-6-(2,4,6-trifluorfenyl)-[ 1,2,4]triazolo[ 1,5-a]-15 pyrimidine, 5-methyl-7-(4-methylpiperazin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorfenyl)-[l,2,4]triazolo[ 1,5-a]-pyrimidine, 5-methyl-7-(morfolin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorfenyl)-[ 1,2,4]triazolo[l ,5-a]pyrimidine, 5-methyl-7-(piperidin-l-yl)-6-(2,4,6-trifluorfenyl)-[l,2>4]triazolo[l,5-a]pyrimidine, 20 5-methyl-7-(morfolin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorfenyl)-[ 1,2,4]triazolo[ 1,5-a]pyrimidine, 5-methyl-7-(isopropylamino)-6-(2 ,4, 6-trifluorfenyl)-[l,2,4]triazolo[l ,5- a]pyrimidine, 5-methyl-7-(cyclopenÏylamino)-6-(254,6-trifluorfenyl)-[l,2,4]triazolo[l,5- ajpyrimidine, 25 5-methyl-7-(2,232-trifluorethylamino)-6-(2,4,6-trifluorfenyl)-[l,2,4 ]triazolo[l,5-a]-pyrimidine, 5-methyl-7-(l ,1,1 -trifluorpropaan-2-ylamino)-6-(254,6-trifluorfenyl)-[ 1,2,4]triazolo[ 1,5-a]pyrimidine, 5-methyl-7-(3,3-dimethylbutaan-2-ylamino )-6-(2,4,6-trifluorfenyl)- 30 [ 1,2,4]triazolo[ 1,5-a]-pyrimidine, 5-methyl-7-(cyclohexy]methyl)-6-(2,4,6-trifluorfenyl)-[],2,4]triazolo[l,5- ajpyrimidine,

5-methyl-7-(cyclohexyl)-6-(2,4,6-trifluorfenyl)-[l,2,4]triazolo[l,5-a]pyrimidineJ

26 5-methyl-7-(2-methylbutaan-3-yl)-6-(2,4,6-trifluorfenyl)-[ 1,2,4]triazolo[ 1,5-a]-pyrimidine, 5 -methyl-7-(3 -methylpropaan-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorfenyl)-[ 1,2,4]triazolo[ 1,5-a]-pyrimidine, 5 5-methyl-7-(4-methylcyclohexaan-l-yl)-6-(2,4,6-trifluorfenyl)-[l,2,4]triazolo[l,5-a]-pyrimidine, 5-methyl-7-(hexaan-3-yl)-6-(2,4,6-trif]uorfenyl)-[l,2,4]triazolo[l,5-a]pyrimidine, 5-methyl-7-(2-methylbutaan-l -yl)-6-(2,4,6-trifluorfenyl)-[l ,2,4]triazolo[l ,5-a]-pyrimidine, 10 5-methyl-7-(3-methylbutaan-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorfenyl)-[ 1,2,4]triazolo[ 1,5- ajpyrimidine en 5-methyl-7-( 1 -methylpropan-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorfenyl)-[l ,2,4]triazoIo[l ,5-a]-pyrimidine.

15

De hoeveelheid actief ingrediënt in de vloeibare samenstellingen is gewoonlijk ten minste 1 gew%, bij voorkeur ten minste 5 gew%, in het bijzonder ten minste 8 gew% en met grotere voorkeur ten minste 10 gew%. De hoeveelheid actief ingrediënt zal in het algemeen niet meer dan 60 % gew% niet bedragen en vormt bij voorkeur tot 50 20 gew% en in het bijzonder tot 40 gew% van het totaalgewicht van de samenstelling.

De vloeibare samenstellingen van de uitvinding kunnen ook een niet-polymere surfactant omvatten (component d). Deze aanvullende surfactant dient om de actieve ingrediënt deeltjes verder te stabiliseren in de waterige samenstelling die verkregen 25 wordt bij verdunning van de vloeibare samenstelling volgens de uitvinding. In een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding omvat de vloeibare samenstelling de ten minste een niet-polymere surfactant in een hoeveelheid van 0,1 tot 10 gew%, bij voorkeur van 0,5 tot 5 gew%, gebaseerd op het totaalgewicht van de samenstelling.

! 30 In een andere voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding bevat de vloeibare samenstelling geen of minder dan 0,1 gew%, gebaseerd op het totaalgewicht van de samenstelling, aan een niet-polymere surfactant.

27

In tegenstelling tot de blokcopolymeren P heeft de niet-polymere surfactant gewoonlijk een molecuulgewicht lager dan 1.000 dalton, in het bijzonder lager dan 800 dalton. De niet-polymere surfactant kan niet-ionisch, anionisch, kationisch of zwitterionisch zijn. Geschikte niet-polymere surfactanten die gebruikt kunnen 5 worden in de vloeibare samenstellingen van de uitvinding zijn bijvoorbeeld beschreven in "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood, NJ, USA 1981; H. Stache, "Tensid-Taschenbuch", 2nd ed., C. Hanser, Munich, Vienna, 1981; M. en J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", vol. I-111, Chemical Publishing Co., New York, NY, USA 1980-1981.

10

Voorbeelden van niet-polymere surfactanten omvatten - anionische surfactanten, gekozen uit de zouten, in het bijzonder de natrium-, kalium-, calcium- of ammoniumzouten van - alkylsulfonaten, zoals laurylsulfonaat, isotridecylsulfonaat, 15 - alkylsulfaten, in het bijzonder vettige alcohol sulfaten, zoals laurylsulfaat, - isotridecylsulfaat, cetylsulfaat, stearylsulfaat, - aryl- en alkylarylsulfonaten, zoals naftylsulfonaat, dibutylnaftylsulfonaat, dodecyldifenylethersulfonaat, cumylsulfonaat, nonylbenzeensulfonaat, dodecylbenzeensulfonaat; 20 - sulfonaten van vetzuren en vetzuuresters; sulfaten van vetzuren en vetzuuresters; - sulfaten van geëthoxyleerde alkanolen, zoals sulfaten van geëthoxyleerd laurylalcohol; - sulfaten van gealkoxyleerde alkylfenolen; 25 - alkylfosfaten, Cg-C]6 alkylfosfaten; - dialkylfosfaten, Cs-Ci6 dialkylfosfaten; dialkylesters van sulfobamsteenzuur, zoals dioctylsulfosuccinaat, acylsarcosinaten, - vetzuren zoals stearaten, 30 - acylglutamaten, ligninesulfonaten, - condensaten van naftalinesulfonzuur of fenolsulfonzuur met formaldehyde; 28 - niet-ionische surfactanten, gekozen uit de groep van - geëthoxyleerde alkanolen, in het bijzonder geëthoxyleerde vetachtige alcoholen en geëthoxyleerde oxoalcoholen, zoals geëthoxyleerd laurylalcohol, geëthoxyleerd isotridecanol, geëthoxyleerd cetylalcohol, geëthoxyleerd 5 stearylalcohol, en esters daarvan, zoals acetaten - geëthoxyleerde alkylfenolen, zoals geëthoxyleerd nonylfenyl, geëthoxyleerd dodecylfenyl, geëthoxyleerd isotridecylfenol en de esters daarvan zoals de acetaten alkylglucosiden en alkylpolygucosiden, 10 - geëthoxyleerde alkylglucosiden, geëthoxyleerde vetachtige aminen, geëthoxyleerde vetzuren, - gedeeltelijke esters, zoals mono-, di- en triesters van verzuren met glycerine of Sorbitan, zoals glycerinemonostearaat, sorbitanmonooleaat, ) 5 sorbitantristearaat geëthoxyleerde esters van vetzuren met glycerine of sorbitan, zoals geëthoxyleerd glycerine monostearaat - ethoxylaten van plantaardige oliën of dierlijke vetten, zoals maïsolie ethoxylaat, wonderolie-ethoxylaat, talkolie-ethoxylaat, 20 - ethoxylaten van vetachtige aminen, vetachtige amiden van vetzuurdiethanolamiden - kationische surfactanten, gekozen uit de groep van quartemaire ammoniumverbindingen, in het bijzonder 25 alkyltrimethylammoniumzouten en dialkyldimethylammoniumzouten zoals de haliden, sulfaten en alkylsulfaten

Pyridiniumzouten, in het bijzonder alkylpyridiniumzouten zoals de haliden, sulfaten en C|-C4-alkylsulfaten en

Imidazoliniumzouten in het bijzonder Ν,Ν'-dialkylimidazoliniumzouten zoals 30 de haliden, sulfaten of methoxulfaten.

Voor wat betreft de niet-polymere surfactanten is de term "alkyl" zoals hierin gebruikt en indien niet anderszins gedefinieerd een lineaire of vertakte alkylgroep 29 met 4 tot 30, bij voorkeur 6 tot 22 koolstofatomen, bijv. n-hexyl, 1-methylpentyl, n- , heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, 1-methylnonyl, 2-propylheptyl, n-dodecyl, 1-methyldodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, n-nonadecyl, n-eicosyl, en dergelijke. De term 5 "geëthoxyleerd" betekent dat OH-functies gereageerd hebben met ethyleenoxide om een oligoethyleenoxide groep te vormen. De mate van ethoxylering (aantalsgemiddelde van repeterende ethyleenoxide-eenheden) zal gewoonlijk in het traject van 1 tot 30 en in het bijzonder van 2 tot 20 liggen.

10 De samenstelling van de uitvinding kan verder gebruikelijke hulpmiddelen bevatten, zoals ontschuimers, verdikkers, conserveermiddelen, kleurstoffen, stabilisatoren, hulpmiddelen, bevochtigingsmiddelen, penetranten, koppelingsmiddelen en dergelijke, die gewoonlijk gebruikt worden in niet-waterige formuleringen van pesticiden. Een vakman zal begrijpen dat enkele van de voorgenoemde componenten, 15 zoals surfactanten en oplosmiddelen ook kunnen werken als hulpmiddelen. In het bijzonder kunnen oplosmiddelen werken als antivriesmiddelen of penetranten en de voorgenoemde surfactanten als hulpmiddelen of bevochtigers kunnen werken.

Geschikte verdikkingsmiddelen omvatten anorganische verdikkingsmiddelen, zoals 20 kleien, gehydrateerde magnesiumsilicaten en organische verdikkingsmiddelen, zoals polysaccharide goms, zoals xanthaangom, guargom, arabische gom, en cellulose derivaten. Organische verdikkingsmiddelen worden gebruikt in hoeveelheden van 0,5 tot 30 g/1 en bij voorkeur van 1 tot 10 g/1, terwijl anorganische verdikkingsmiddelen gebruikt worden in hoeveelheden van 0,5 tot 30 g/1 en bij voorkeur van 1 tot 10 g/1.

25

Geschikte conserveringsmiddelen voor het voorkomen van microbieel bederf van de samenstellingen van de uitvinding omvatten formaldehyde, alkylesters van p-hydroxybenzoëzuur, natriumbenzoaat, 2-broom-2-nitropropaan-l,3-diol, o-fenylfenol, thiazolinonen, zoals benzisothiazolinon, 5-chloor-2-methyl-4-30 isothiazolinon, pentachloorfenol, 2,4-dichloorbenzylalcohol en mengsels daarvan. In het algemeen zal de hoeveelheid conserveermiddelen 0,1 tot 10 g/1 zijn.

Geschikte ontschuimers omvatten polysiloxanen, zoals polydimethylsiloxaan.

30

Ontschuimers worden gewoonlijk gebruikt in hoeveelheden van 0,1 tot 5 g/1.

Geschikte stabilisatoren omvatten bijvoorbeeld UV-absorbeerders, zoals kaneelzuuresters, 3,3-difenyl-2-cyano acrylaten, met hydroxy en/of alkoxy 5 gesubstitueerde benzofenonen, N-(hydroxyfenyl)-benzotriazolen, hydroxyfenyl-s-triazinen, oxaalzuur amiden en salicylaten, zoals het UVINUL® 3000, 3008, 3040, 3048, 3049, 3050, 3030, 3035, 3039, 3088, UVINUL® MC80 en radikaalafVangers zoals ascorbinezuur, sterisch gehinderde aminen, (HALS-verbindingen) zoals UVINUL® 4049H, 4050H en 5050H, en dergelijke en anti-oxidanten zoals vitamine 10 E. In het algemeen zal de hoeveelheid stabilisator van 0,01 tot 10 g/1 van de concentraatsamenstelling zijn.

Deze gebruikelijke hulpmiddelen kunnen in de samenstelling van de onderhavige uitvinding opgenomen zijn. Echter, het is ook mogelijk om deze hulpmiddelen toe te 15 voegen na verdunning met water aan de gereed voor gebruik zijnde samenstelling op waterbasis.

Bij verdunning met water vormen de vloeibare samenstellingen van de uitvinding een pesticidesamenstelling op waterbasis die de ten minste een organische 20 pesticideverbinding C, het ten minste een organische oplosmiddel S, het ten minste een niet-ionische blokcopolymeer p en optioneel een of meerdere niet-polymere surfactanten en water bevat. In deze samenstellingen is de ten minste een organische pesticideverbinding aanwezig in de vorm van fïjnverdeelde deeltjes met een deeltjesgrootte in het nm gebied, d.w.z. dat de gemiddelde deeltjesgrootte zoals 25 bepaald door middel van dynamische lichtverstrooiing (bij 25 °C en 1.013 mbar) minder dan 500 nm, bij voorkeur in het traject van 100 tot 300 nm, in het bijzonder in het traject van 10 tot 200 nm en met de grootste voorkeur in het traject van 10 tot 100 nm ligt.

30 Om deze pesticidesamenstellingen op waterbasis te verkrijgen, worden de vloeibare samenstellingen van de uitvinding gewoonlijk verdund met ten minste 5 delen water, bij voorkeur ten minste 10 delen water, in het bijzonder ten minste 20 delen water en met grotere voorkeur ten minste 50 delen water, zoals van 10 tot 10.000, in het 31 bijzonder van 20 tot 1.000 en met grotere voorkeur van 50 tot 250 delen water per deel van de vloeibare samenstelling (alle delen zijn gegeven in gewichtsdelen).

Verdunning zal gewoonlijk bereikt worden door het uitgieten van de 5 concentraatsamenstellingen volgens de uitvinding in water. Gewoonlijk wordt verdunning verkregen door agitatie, zoals roeren, om een snelle vermenging van het concentraat in water te verkrijgen. Echter, agitatie is niet noodzakelijk. Hoewel de temperatuur van het mengen niet kritisch is, wordt het mengen gewoonlijk uitgevoerd bij temperaturen die uiteenlopen van 0 tot 100 °C, in het bijzonder van 10 tot 50 °C 10 of bij omgevingstemperatuur.

Het voor het mengen gebruikte water is gewoonlijk kraanwater. Het water kan echter reeds in water oplosbare verbindingen bevatten die gebruikt worden voor plantenbescherming, zoals voedingsstoffen, meststoffen, of in water oplosbare 15 pesticiden.

De waterige pesticidesamenstellingen volgens de uitvinding kunnen als zodanig gebruikt worden voor plantbescherming, d.w.z. voor het bestrijden van organismen die schadelijk zijn voor planten of voor het beschermen van gewassen tegen 20 aanvallen of besmetting door een dergelijk schadelijk organisme. Daarom heeft de onderhavige uitvinding ook betrekking op een pesticidesamenstelling op waterbasis die verkregen wordt door het verdunnen van de vloeibare concentraatsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding. De onderhavige uitvinding heeft ook betrekking op de toepassing van de waterige pesticidesamenstellingen voor plantbescherming en 25 in het bijzonder op een methode voor het bestrijden van organismen die schadelijk zijn voor planten zoals onkruid, schimmels, insecten, spinachtigen of nematoden, die omvat het in contact brengen van de schadelijke organismen, hun habitat, hun voortplantingsplaatsen, hun voedselbron, de plant, zaden, bodem, omgeving, materiaal of omgeving waarin de schadelijke organismen groeien of kunnen groeien, 30 of de materialen, planten, zaden, bodems, oppervlakten of ruimtes die beschermd dienen te worden tegen aanvallen van of het besmetten door schadelijke organismen met een effectieve hoeveelheid van een waterige samenstelling zoals hierin beschreven. De uitvinding heeft ook betrekking op een methode voor het beschermen 32 van gewassen tegen aanvallen of besmetting door schadelijke organismen zoals onkruid, schimmels, insecten, spinachtigen of nematoden, die omvat het in contact brengen van een gewas met een effectieve hoeveelheid van een waterige samenstelling zoals hierin beschreven.

5

De samenstellingen van de uitvinding worden, na verdunning, toegediend met gebruikelijke middelen die bekend zijn bij de vakman.

Indien de samenstelling een fungicide verbinding bevat, kan hij toegepast worden 10 tegen de volgende schadelijke schimmels:

Alternaria-soorten op groenten en fruit en rijst Bipolaris- en Drechslera-soorten op granen, rijst en gras,

Blumeria graminis (poederachtige meeldauw) op granen,

Botlytis cinerea (grijze schimmel) op aardbeien, groentes, ziergewassen en 15 wijnstokken,

Erysiphe cichoracearum en Sphaerotheca fuliginea op kalebassen,

Fusarium en Verticillium-soorten op diverse planten,

Mycosfaerella-soorien op granen, bananen en pinda’s,

Phakopsara pachyrhizi en Phakopsara meibomiae op sojabonen.

20 Phytophthora infestans op aardappelen en tomaten,

Plasmopara viticola op wijnstokken,

Podosphaera leucotricha op appels,

Pseudocercosporella herpotrichoides op tarwe en gerst, Pseudoperonospora-soorten op hop en komkommers, 25 Puccinia-soorten op granen,

Pyricularia oryzae, Cochliobolus miyabeanus en Corticium sasakii (Rhizoctonia solani), Fusarium semitectum (en/of moniliforme), Helminth. Spp, Cercospora oryzae, Cochliobolus miyabeanus, Sarocladium oryzae, S attenuatum, Entyloma oryzae, Gibberella fujikuroi (bakanae), Graankleurend 30 complex (diverse pathogenen), Bipolaris-soorXen, Drechslera-soorten,

Agaricomycetidae zoals Rhizoctonia solani en/of Pythium op rijst, Rhizoctonia-soorten op katoen, rijst en gras,

Septoria tritici en Stagonospora nodorum op tarwe, 33

Uncinula necator op wijnstokken,

Ustilago-soonen op granen en suikerriet, en Venturia-soorten (scab) op appels en peren;

Paecilomyces variotii op materialen (zoals hout) 5

Indien de samenstelling een verbinding bevat met een insecticidale, acaricidale of nematicidale activiteit kunnen ze toegepast worden tegen de volgende plagen:

Insecten van de orde van de schubvleugeligen (Lepidoptera), bijvoorbeeld Agrotis 10 ypsilon, Agrotis segetum, Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Bupalus piniarius, Cacoecia murinana, Capua reticulana, Cheimatobia brumata, Chorisioneura fumiferana, Choristoneura occidentalis, Cirfis unipuncta, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diafania nitidalis, Diatraea grandiosella, Earias insulana, Elasmopalpus lignosellus, 15 Eupoecilia ambiguella, Evetria bouliana, Feltia subterranea, Galleria mellonella, Grapholitha funebrana, Grapholitha molesta, Heliothis armigera, Heliothis virescens, Heliothis zea, Hellula undalis, Hibernia defoliaria, Hyphantria cunea, Hyponomeuta malinellus, Keiferia lycopersicella, Lambdina fiscellaria, Laphygma exigua, Leucoptera coffeella, Leucoptera scitella, Lithocolletis blancardella, Lobesia 20 botrana, Loxostege sticticalis, Lymantria dispar, Lymantria monacha, Lyonetia clerkella, Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Orgyia pseudotsugata, Ostrinia nubilalis, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Peridroma saucia, Phalera bucephala, Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Pieris brassicae, Plathypena scabra, Plutella xylostella, Pseudoplusia includens, Rhyacionia 25 frustrana, Scrobipalpula absoluta, Sitotroga cerealella, Sparganothis pilleriana, Spodoptera jrugiperda, Spodoptera littoralis, Spodoptera litura, Thaumatopoea pityocampa, Tortrix viridana, Trichoplusia ni en Zeirafera canadensis, • kevers (Coleoptera), bijvoorbeeld Agrilus sinuatus, Agriotes lineatus, 30 Agriotes obscurus, Amphimallus solstitialis, Anisandrus dispar, Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum, Atomaria linearis, Blastophagus piniperda, Blitophaga undata, Bruchus rufimanus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis, Byctiscus betulae, Cassida nebulosa, Cerotoma trifurcata, Ceuthorrhynchus 34 assimilis, Ceuthorrhynchus napi, Chaetocnema tibialis, Conoderus vespertinus, Crioceris asparagi, Diabrotica longicornis, Diabrotica 12-punclatQ, Diabrotica virgifera, Epilachna varivestis, Epitrix hirtipemis, Eutinobothrus brasiliensis, Hyiobius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera 5 postica, Ips typografus, Lema bilineata, Lema melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Limonius californicus, Lissorhoptrus oryzofilus, Melanotus communis, Meligethes aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Oulema oryzae, Ortiorrhynchus sulcatus, Otiorrhynchus ovatus, Faedon cochleariae, Phyllotreta chrysocephala, Phyllophaga sp„ 10 Phyllopertha horticola, Phyllotreta nemorum, Phyllotreta striolata, Popillia japonica, Sitona lineatus en Sitophilus granaria, θ Tweevleugeligen (Diptera), bijvoorbeeld Aedes aegypti, Aedes vexans, Anastrepha ludens, Anopheles maculipennis, Ceratitis capitata, Chrysomya 15 bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria, Contarinia sorghicola, Cordylobia anthropophaga, Culex pipiens, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Fannia canicularis, Gasterophilus intestinalis, Glossina morsitans, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris, Hylemyia platura, Hypoderma lineata, Liriomyza sativae, 20 Liriomyza trifolii, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lycoria pectoralis, Mayetiola destructor, Musea domestica, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Oscinella frit, Pegomya hysocyami, Phorbia antiqua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, Rhagoletis cerasi, Rhagoletis pomonella, Tabanus bovinus, Tipula oleracea en Tipula paludosa, 25 ® Thrips (Thysanoptera), zoals Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi en Thrips tabaci, 30 ® Vliesvleugeligen (Hymenoptera), zoals Athalia rosae, Atta cefalotes, Atta sexdens, Atta texana, Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudinea, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata en Solenopsis invicta, 35 • wantsen (Heteroptera), zoals Acrosternum hilare, Blissus leucopterus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Euschistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Nezara viridula, Piesma quadrata, Solubea 5 insularis en Thyanta perditor, • bladluizen {Homoptera), zoals Acyrthosiphon onobrychis, Adelges laricis, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis forbesi, Aphis pomi, Aphis gossypii, Aphis grossulariae, Aphis schneideri, Aphis spiraecola, Aphis sambuci, 10 Acyrthosiphon pisum, Aulacorthum solani, Brachycaudus cardui,

Brachycaudus helichrysi, Brachycaudus persicae, Brachycaudus prunicola, Brevicoryne brassicae, Capitophorus horni, Cerosipha gossypii, Chaetosiphon fragaefolii, Cryptomyzus ribis, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae, Dysaphis radicola, Dysaulacorthum pseudosolani, 15 Dysaphis plantaginea, Dysaphis pyri, Empoasca fabae, Hyalopterus pruni,

Hyperomyzus lactucae, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euforbiae, Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Melanaphis pyrarius, Metopolophium dirhodum, Myzodes persicae, Myzus ascalonicus, Myzus cerasi, Myzus varians, Nasonovia ribis-nigri, Nilaparvata lugens, Pempfigus bursarius, 20 Perkinsiella saccharicida, Phorodon humuli, Psylla mali, Psylla piri,

Rhopalomyzus ascalonicus, Rhopalosiphum maidis, Rhopalosiphum padi, Rhopalosiphum insertum, Sappaphis mala, Sappaphis mali, Schizaphis graminum, Schizoneura lanuginosa, Sitobion avenae, Trialeurodes vaporariorum, Toxoptera aurantiiand en Viteus vitifolii; 25 • termieten (lsoptera), zoals Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Reticulitermes lucifugus en Termes natalensis; • sprinkhanen (Orthoptera), zoals Acheta domestica, Blatta orientalis, Blattella 30 germanica, Fotficula auricularia, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femur-rubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Periplaneta americana, Schistocerca americana, 36

Schistocercaperegrina, Stauronotus maroccanus en Tachycines asynamorus', © Arachnoidea, zoals spinnen (Acarina), zoals uit de families Argasidae, Ixodidae en Sarcoptidae, zoals Amblyomma americanum, Amblyomma 5 variegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus,

Boophilus microplus, Dermacentor silvarum, Hyalomma truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Ornithodorus moubata, Otobius megnini, Dermanyssus gallinae, Psoroptes ovis, Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Sarcoptes scabiei en Eriofyidae spp. zoals Aculus 10 schlechtendali, Phyllocoptrata oleivora en Eriophyes sheldoni;

Tarsonemidae spp. zoals Phytonemus pallidus en Polyphagotarsonemus latus; Tenuipalpidae spp. zoals Brevipalpus phoenicis; Tetranychidae spp. zoals Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus kanzawai, Tetranychus pacificus, Tetranychus telarius en Tetranychus urticae, Panonychus ulmi, 15 Panonychus citri, en oligonychus pratensis; • Nematoden, in het bijzonder plant parasitaire nematoden zoals wortelknoop nematoden, Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognito, Meloidogyne javanica, en andere Meloidogyne soorten; cystevormende nematoden, 20 Globodera rostochiensis en andere Globodera-soorten; Heterodera avenae,

Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii, en andere Heterodera-soorten; Zaadgalnematoden, Anguina-soorten; Stam- en gebladerte-nematoden, Aphelenchoides-soorien; Stekende nematoden, Belonolaimus longicaudatus en andere Belonolaimus-soorten; 25 Pijnboomnematoden, Bursaphelenchus xylofilus en andere Bursaphelenchus- soorten; Ringnematoden, Criconerna-s oorten, Criconemella-soorten, Criconemoides-soorten, Mesocriconema-soorten; Stam- en knopnematoden, Ditylenchus destructor, Ditylenchus dipsaci en andere Ditylenchus-soorten; elsnematoden, Dolichodorus-soorXen; spiraalnematoden, Heliocotylenchus 30 multicinctus en andere Helicotylenchus-soorten; Schede- en schedevormende nematoden, Hemicycliofora-soorten en Hemicriconemoides-soorten; Hirshmanniella-soorten; Lansnematoden, Hoploaimus-soonen; valse wortelknoopnematoden, Nacobbus-soorten; Naaldnematoden, Longidorus 37 elongatus en andere Longidorus-soorten; Laesie-nematoden, Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus, Pratylenchus goodeyi en andere Pratylenchus-sootien; gravende nematoden, Radopholus similis en andere Radopholus soorten-, Renivormige nematoden, Rotylenchus 5 robustus en andere Rotylenchus- soorten; Scutellonema- soorten; wortelstompnematoden, Trichodorus primitivus en andere Trichodorus-soorten, Paratrichodorus-s oorten; dwergnematoden, Tylenchorhynchus claytoni, Tylenchorhynchus dubius en andere Tylenchorhynchus-sooTtea; Citrusnematoden, Tylenchulus-soorten; Dolknematoden, Xifinema-soorten en 10 andere plant-parasitaire nematodesoorten;

Indien de samenstellingen volgens de uitvinding een insecticideverbinding bevatten die actief is tegen rijstpathogenen, kan de samenstelling ook gebruikt worden voor het bestrijden van rijstpathogenen zoals rijst water weevil (Lissorhoptrus oryzafilus), 15 rijststam borer (Chilo suppresalis), rijstbladroller, rijstbladkever, rijstbladmijner (Agromyca oryzae), sprinkhanen (Nefotelfix spp.\in het bijzonder de kleinere bruine sprinkhaan, groene rijstsprinkhaan), sprinkhanen (Delfacidae; in het bijzonder de witrugsprinkhaan, bruine rijstsprinkhaan), stinkkevers.

20 Indien de samenstellingen volgens de uitvinding een herbicideverbinding bevatten, zal hij gebruikt worden voor het bestrijden van ongewenste plantengroei. Het bestrijden van ongewenste plantengroei wordt opgevat als het vernietigen van onkruid. Onkruid, in de breedste betekenis, wordt opgevat als die planten die groeien op plaatsen waar ze ongewenst zijn, bijvoorbeeld: 25

Dicotyledonous-onkruid uit de geslachten: Sinapis, Lepidium, Galium, Steilaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindemia, Lamium, 30 Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Violal Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.

Monocotyledonous-onkruid uit de geslachten: Echinochloa, Setaria, Panicum, _IMU^-- 38

Digitaria, Fleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena,

Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochorial Fimbristyslis, Sagillaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sfenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.

5

De samenstellingen die een herbicide bevatten kunnen op een conventionele manier, gewoonlijk als een samenstelling op waterbasis, die te verkrijgen is uit een samenstelling van de uitvinding door te verdunnen met water, toegediend worden.

10 De vereiste toedieningshoeveelheid van de zuivere, actieve verbindingen zonder formuleringshulpmiddelen, hangt af van de dichtheid van de ongewenste vegetatie,van de ontwikkelingsstadia van de planten, van de klimatologische condities van de plaats waar de samenstelling gebruikt wordt en van de toedieningsmethode. In het algemeen is de toedieningshoeveelheid van 0,001 tot 3 15 kg/ha, bij voorkeur van 0,005 tot 2 kg/ha en in het bijzonder van 0,01 tot 1 kg/ha, van 0,1 g/ha tot 1 kg/ha, van 1 g/ha tot 500 g/ha of van 5 g/ha tot 500 g/ha actieve substantie.

De verdunde samenstellingen worden voornamelijk aan de planten toegediend door 20 versproeiing, in het bijzonder het besproeien van gebladerte. Toediening kan uitgevoerd worden door middel van gebruikelijke sproeitechnieken, gebruikmakend van, bijvoorbeeld, water als een drager en sproeivloeistofhoeveelheden van ongeveer 100 tot 1000 1/ha (bijvoorbeeld van 300 tot 400 1/ha). Toediening van de preparaten door middel van de laagvolume en de ultralaagvolume-methode is mogelijk, net als 25 hun toediening in de vorm van microgranulaat.

In een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding, wordt de samenstelling van actieve ingrediënten toegediend in een hoeveelheid die bestrijding oplevert van onkruid of gewassen, in het bijzonder na het opkomen van het onkruid of gewas, 30 maar bij voorkeur voorafgaand aan het planten, zaaien of verschijnen van een gewenst gewas.

In een andere voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt voorzien in 39 bestrijding van onkruid of gewassen door toediening van de samenstelling van actieve ingrediënten voordat een gewenst gewas gezaaid, geplant of verschenen is (toediening voor het verschijnen of voor het planten), gevolgd door een of meerdere behandelingen nadat de gewas verschenen is met een of meer herbiciden die selectief 5 zijn voor het gewas.

Bovendien kan het handig zijn om de samenstellingen volgens de uitvinding gezamenlijk toe te dienen als een mengsel met andere gewasbeschermingsproducten, bijvoorbeeld met pesticiden of middelen voor het bestrijden van fytopathogene 10 schimmels of bacteriën. Ook is van belang de mengbaarheid met oplossingen van mineraalzouten die toegepast worden voor het behandelen van gebrek aan voedingsstoffen en spoorelementen. Niet-fytotoxische oliën en olieconcentraten kunnen ook toegevoegd worden.

15 In een verdere uitvoeringsvorm van de uitvinding bevatten de samenstellingen een verbinding, in het bijzonder een insecticideverbinding, die actief is tegen niet* gewasplagen. Daarom heeft de uitvinding ook betrekking op een methode voor het bestrijden van niet-gewasplagen omvattende het in contact brengen van de plagen of hun voedingsbron, habitat, voortplantingsgebieden, of hun locatie met formulering 20 volgens de uitvinding die ten minste een insecticide bevat.

De uitvinding heeft verder betrekking op de toepassing van een samenstelling volgens de uitvinding omvattende ten minste een insecticide voor de bescherming van niet-levende organische materialen tegen niet-gewasplagen.

25

Niet-gewasplagen zijn plagen uit de klassen Chilopoda en Diplopoda en uit de ordes Isoptera, Diptera, Blattaria (Blattodea), Dermaptera, Hemiptera, Hymenoptera,

Orthoptera, Sifonaptera, Thysanura, Phthiraptera, Araneida, Parasitiformes en Acaridida, bijvoorbeeld: 30 • duizendpoten (Chilopoda), zoals Scutigera coleoptrata, ® miljoenpoten (Diplopoda), zoals Narceus spp., • spinnen (Araneida), zoals Latrodectus mactans, en Loxosceles reclusa, - —--— _ 40 ® mijten (Acaridida): zoals sarcoptes sp, ® teken en parasitaire mijten (Parasitiformes): teken (Ixodida), bijv. lxodes scapularis, lxodes holocyclus, lxodes pacificus, Rhiphicephalus sanguineus, Dermacentor andersom, Dermacentor variabilis, Amblyomma americanum, 5 Ambryomma maculatum, Ornithodorus hermsi, Ornithodorus turicata en parasitaire mijten (Mesostigmata), bijv. Ornithonyssus bacoti en Dermanyssus gallinae, ® termieten (Isoptera), zoals Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Heterotermes aureus, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes virginicus, 10 Reticulitermes lucifugus, Termes natalensis en Coptotermes formosanus, ® kakkerlakken (Blattaria - Blattodea), zoals Blattella germanica, Blattella asahinae, Periplaneta americana, Periplaneta japonica, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuligginosa, Periplaneta australasiae, en Blatta orientalis, 15 © vliegen, muggen (Diptera), zoals Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes vexans, Anastrepha ludens, Anopheles maculipennis, Anopheles crucians, Anopheles albimanus, Anopheles gambiae, Anopheles freeborni, Anopheles leucosphyrus, Anopheles minimus, Anopheles quadrimaculatus, Caliphora vicina, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya 20 macellaria, Chrysops discalis, Chrysops silacea, Chrysops atlanticus,

Cochliomyia hominivorax, Cordylobia anthropophaga, Culicoides furens, Culex pipiens, Culex nigripalpus, Culex quinquefasciatus, Culex tarsalis, Culiseta inornata, Culiseta melanura, Dermatobia hominis, Fannia canicularis, Gasterophilus intestinalis, Glossina morsitans, Glossina 25 palpalis, Glossina fuscipes, Glossina tachinoides, Haematobia irritans,

Haplodiplosis equestris, Hippelates spp., Hypoderma lineata, Leptoconops torrens, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lycoria pectoralis, Mansonia spp., Musea domestica, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Phlebotomus argentipes, Psorofora columbiae, Psorophora discolor, 30 Prosimulium mixtum, Sarcophaga haemorrhoidalis, Sarcophaga sp.,

Simulium vittatum, Stomoxys calcitrans, Tabanus bovinus, Tabanus atratus, Tabanus lineola, en Tabanus similis, ® oorwormen (Dermaptera), zoals forficula auricularia, 41 • echte kevers (Hemiptera), zoals Cimex lectularius, Cimex hemipterus, Reduvius senilis, Triatoma spp., Rhodniusprolixus en Arilus critatus, • mieren, bijen, wespen, zaagvliegen (Hymenoptera), zoals Crematogaster spp., Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudinea, Monomorium pharaonis, 5 Solenopsis geminata, Solenopsis invicta, Solenopsis richteri, Solenopsis xyloni, Pogonomyrmex barbatus, Pogonomyrmex californicus, Dasymutilla occidentalis, Bombus spp. Vespula squamosa, Paravespula vulgaris, Paravespula pennsylvanica, Paravespula germanica, Dolichovespula maculata, Vespa crabro, Polistes rubiginosa, Camponotus floridanus en 10 Linepithema humile, • krekels, sprinkhanen, locusten (Orthoptera), bijv. Acheta domestica, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femurrubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Schistocerca americana, 15 Schistocerca gregaria, Dociostaurus maroccanus, Tachycines asynamorus,

Oedaleus senegalensis, Zonozerus variegatus, Hieroglyfus daganensis, Kraussaria angulifera, Calliptamus italicus, Chortoicetes terminifera en Locustana pardalina, • vlooien (Sifonaptera), zoals Ctenocephalides felis, Ctenocephalides canis, 20 Xenopsylla cheopis, Pulex irritans, Tunga penetrans en Nosopsyllus fasciatus, • zilvervisjes (Thysanura), zoals Lepisma saccharina en Thermobia domestica, • luizen (phthiraptera), zoals Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Pthirus pubis, Haematopinus eurysternus, Haematopinus suis, 25 Linognathus vifuli, Bovicola bovis, Menopon gallinae, Menacanthus stramineus en Solenopotes capillatus.

Een formulering volgens de uitvinding die ten minste een insecticide omvat kan bijvoorbeeld gebruikt worden voor de bescherming van niet-levende organische 30 materialen, waaronder, maar niet beperkt tot, huishoudelijke waren zoals vetten, oliën, mono- oligo- of polyorganosacchariden, eiwitten, of vers of bedervend fruit; cellulosebevattende materialen, zoals houten materialen, zoals huizen, bomen, afrasteringen, of bedden, en ook papier en constructiematerialen, meubels, leer, 42 dierlijke, plantaardige en synthetische vezels, vinylartikelen, elektrische draden en kabels alsmede styreenschuimen.

Verder kan een formulering volgens de uitvinding omvattende ten minste een | 5 insecticide gebruikt worden voor de bescherming van niet-levende organische materialen tegen niet-gewasplagen, gekozen uit de groep bestaande uit de klasse Diplopoda en uit de ordes Isoptera, Diptera, Blattaria (Blattodea), Dermaptera, Hemiptera, Hymenoptera, Orthoptera, en Thysanura.

10 De onderhavige uitvinding heeft ook betrekking op een methode voor de bescherming van niet-levende organische materialen tegen niet-gewasplagen zoals hierboven genoemd, omvattende het in contact brengen van de plagen of hun voedselbron, habitat, voortplantingsgebieden, hun locatie of de niet-levende organische materialen zelf met een pesticidaal werkzame hoeveelheid van een 15 formulering volgens de uitvinding.

Verder kan een formulering die ten minste een insecticide bevat gebruikt worden voor het beschermen van cellulosebevattende niet-levende organische materialen, zoals voor het beschermen van cellulosebevattende niet-levende organische 20 materialen tegen niet-gewasplagen uit de ordes Isoptera, Diptera, Blattaria (Blattodea), Hymenoptera en Orthoptera, in het bijzonder de orde Isoptera.

De onderhavige uitvinding voorziet ook in een methode voor het beschermen van cellulosebevattende niet-levende organische materialen tegen niet-gewasplagen, bij 25 voorkeur uit de ordes Isoptera, Diptera, Blattaria (Blattodea), Hymenoptera en Orthoptera, met grootste voorkeur de orde Isoptera, welke methode omvat het in contact brengen van de plagen of hun voedselbron, habitat, voortplantingsgebieden, hun locatie, of de cellulosebevattende niet-levende organische materialen zelf met een formulering volgens de uitvinding omvattende ten minste een insecticide.

30

Verder kan een formulering volgens de uitvinding omvattende ten minste een i insecticide gebruikt worden voor het beschermen van mono- oligo- of polysacchariden en eiwitten.

43

Verder kan een formulering volgens de uitvinding die ten minste een insecticide bevat gebruikt worden voor het beschermen van mono- oligo- of polysacchariden en eiwitten tegen niet-gewasplagen gekozen uit de orders Dermaptera, Diplopoda, 5 Isoptera, Diptera, Blattaria (Blattodea), Hymenoptera, Orthoptera en Tysanura, in het bijzonder de orders Isoptera, Diptera, Blattaria (Blattodea) en Hymenoptra.

Verder kan een samenstelling volgens de uitvinding die ten minste een insecticide omvat gebruikt worden voor het beschermen van dieren tegen niet-gewasplagen uit 10 de klasse Chilopoda en uit de ordes Araneida, Hemiptera, Diptera, Phthiraptera, Siphonaptera, Parasitiformes en Acaridida door het behandelen van de plagen in waterlichamen en/of in en rond gebouwen, waaronder, maar niet beperkt tot, muren, gronden, mesthopen, gras, weiden, riolen, en materialen die gebruikt worden in de constructie van gebouwen en ook matrassen en beddengoed, met een formulering 15 volgens de onderhavige uitvinding.

Dieren omvatten warmbloedige dieren, waaronder mensen en vissen. Aldus kan een formulering volgens de uitvinding omvattende ten minste een insecticide gebruikt worden voor de bescherming van warmbloedige dieren, zoals rundvee, schapen, 20 varkens, kamelen, herten, paarden, gevogelte, konijnen, geiten, handen en katten.

Bovendien kan een formulering volgens de uitvinding die ten minste een insecticide bevat gebruikt worden voor het beschermen van houten materialen zoals bomen, afrasteringen, bedden, etc., en gebouwen zoals huizen, buitenhuizen, fabrieken, maar 25 ook constructiematerialen, meubilair, leer, vezels, vinyl artikelen, elektrische draden en kabels, etc. tegen mieren en/of termieten, en voor het bestrijden van mieren en termieten die schade toebrengen aan gewassen of mensen (zoals wanneer de plagen binnendringen in huizen en openbare ruimtes). Een formulering volgens de uitvinding die ten minste een insecticide bevat kan toegediend worden, niet alleen 30 aan het oppervlak van omringende bodem of in de boden onder de vloer om houtmaterialen te beschermen, maar kan ook toegepast worden aan bewerkte artikelen zoals oppervlakken van het beton onder de vloer, alcoofsteunen, balken, betimmeringen, meubilair, etc., houten artikelen zoals kasten, halve kasten, etc. en 44 vinyl artikelen zoals beklede elektrische draden, vinylvellen, warmte-isolatiemateriaal zoals styreenschuimen, etc.. In het geval van toediening tegen mieren die schade toebrengen aan gewassen of mensen, wordt de mierenbestrijding samenstelling van de onderhavige uitvinding direct toegediend aan het nest van de 5 mieren, of aan zijn omgeving via contact met aas.

Verder kan een formulering volgens de uitvinding die ten minste een insecticide omvat preventief toegepast worden op plaatsen waar het optreden van de plagen verwacht kan worden.

10

Indien de formulering volgens de onderhavige uitvinding bedoeld is voor zaadbehandelingsdoelen, kan de formulering optioneel ook pigmenten bevatten. Geschikte pigmenten of kleurstoffen voor zaadbehandelingsformuleringen zijn pigment blauw 15:4, pigment blauw 15:3, pigment blauw 15:2, pigment blauw 15:1, 15 pigment blauw 80, pigment geel 1, pigment geel 13, pigment rood 112, pigment rood 48:2, pigment rood 48: 1, pigment rood 57: 1, pigment rood 53: 1, pigment oranje 43, pigment oranje 34, pigment oranje 5, pigment groen 36, pigment groen 7, pigment wit 6, pigment bruin 25, basisch violet 10, basisch violet 49, zuur rood 51, zuur rood 52, zuur rood 14, zuur blauw 9, zuur geel 23, basisch rood 10, basisch rood 108.

20

De uitvinding omvat verder zaden die behandeld zijn met de formulering volgens de onderhavige uitvinding.

Geschikte zaden zijn bijvoorbeeld diverse gewaszaden, fluitsoorten, groenten, 25 kruiden, en siergewaszaden, bijvoorbeeld maïs (zoete maïs en veldmaïs), durum tarwe, sojabonen, tarwe, gerst, haver, rogge, triticale, bananen, rijst, katoen, zonnebloem, aardappelen, weidegraszaad, alfalfa, grassen, sorghum, raapzaad, Brassica spp., suikerbieten, eierplanten, tomaten, sla, ijsbergsla, peper, komkommer, pompoenen, meloen, bonen, droge bonen, erwten, prei, knoflook, uien, kool, wortels, | 30 knolgewassen zoals suikerriet, tabak, koffie, gras en veevoer, kalebassen, bruisbloemigen, wijnstokken, peper, voederbiet, oliezaadrapen, viooltjes, impatiens, I petunia en geranium.

^..... J

45

De volgende voorbeelden zijn bedoeld om de onderhavige uitvinding verder te illustreren.

1 analytische technieken: 5

Deeltjesgroottes werden bepaald door middel van dynamische lichtverstrooiing met een "Nicomp by Partiele Sizing System PSS, Model 370 bij 25 °C.

II. Bereiding van de samenstellingen volgens de uitvinding: 10 1. In de tabellen 1 tot 14 zijn de volgende afkortingen gebruikt: semicarbazon: l-[N-(4-trifluormethoxyfenyl)semicarbazono]-l-(3-cyanofenyl)-2-(4-trifluormethylfenyl)ethaan (Metaflumizon) 15 amidrazon I:

Ci HN'C^ if'Sr'N^YV·01

CpxkAci H»C Cl amidrazon II:

Cl hn'c,Hs

Aav».

cfAAc, H.CCH, 20 3

Mn is het aantalsgemiddelde molecuulgewicht 25 blokcopolymeer Pa: EO/PO triblokcopolymeer, OH-eindstandig; Mn 4960, EO/PO verhouding 43:57, HLB-waarde 9; blokcopolymeer Pb: EO/PO triblokcopolymeer, OH-eindstandig; Mn 3650, 46 EO/PO verhouding 25:75, HLB-waarde 6; blokcopolymeer Pc: EO/PO triblokcopolymeer, OH-eindstandig; Mn 2500, EO/PO verhouding 25:75, HLB-waarde 9; blokcopolymeer Pd: EO/PO triblokcopolymeer, OH-eindstandig; Mn 5750, 5 EO/PO verhouding 43:57, HLB-waarde 8; blokcopolymeer Pe: EO/PO triblokcopolymeer, OH-eindstandig; Mn 4500, EO/PO verhouding 50:50, HLB-waarde 15; blokcopolymeer Pf: EO/PO triblokcopolymeer, OH-eindstandig; Mn 2900, EO/PO verhouding 66:34, HLB-waarde 15; 10 blokcopolymeer P8: EO/PO triblokcopolymeer, OH-eindstandig; Mn 4460, EO/PO verhouding 43:57, HLB-waarde 9;

blokcopolymeer Ph: EO/PO triblokcopolymeer, Mn 6000, EO/PO

verhouding 60:40,

blokcopolymeer P1: EO/PO triblokcopolymeer, Mn 4290, EO/PO

15 verhouding 30:70, HLB-waarde 9.

blokcopolymeer Pk: EO/PO triblokcopolymeer, Mn 7500, EO/PO

verhouding 60:40,

blokcopolymeer Pm: EO/PO triblokcopolymeer, Mn 4200, EO/PO

verhouding 40:60, HLB-waarde 12-18.

20 11.1 Samenstellingen 1.1-1.7, 2.1-2.8, 3.1-3.2, 4.1-4.9, 5.1-5.12,6.1-6.10, 7.1-7.9 en 8.1

Algemene procedure A: 25

Het actieve ingrediënt en optioneel verdere additieven worden bij kamertemperatuur geroerd in het oplosmiddel S totdat ze geheel opgelost zijn. De aldus verkregen oplossing wordt gemengd met blokcopolymeer P en optioneel verder surfactant totdat een homogeen mengsel verkregen is.

Algemene procedure B:

Het actieve ingrediënt en optioneel verdere additieven worden gemengd in een mengsel van het oplosmiddel S en het blokcopolymeer P bij kamertemperauur totdat 30 47 het geheel opgelost is.

De samenstellingen zoals uiteengezet in de tabellen 1,3,4, 5, 6, 7 en 8 werden bereid volgens de algemene procedure A. De samenstellingen zoals uiteengezet in tabel 2 5 werden bereid volgens de algemene procedure B. In de tabellen 1 tot 8 zijn de hoeveelheden van de ingrediënten gegeven in gew%.

Bij verdunning met water (100 delen per 1 deel samenstelling) vormen de samenstellingen van de tabellen 1 tot 8 heldere blauwachtige samenstellingen, waarin 10 de actieve ingrediëntdeeltjes een gemiddelde diameter hebben kleiner dan 100 nm (zoals bepaald door middel van quasi-elastische lichtverstrooiing). De verdunde samenstelling blijft stabiel gedurende ten minste 24 uur. Een verdunde samenstelling wordt als stabiel gedurende een tijdspanne beoordeeld indien de deeltjesgrootte gedurende deze tijdspanne minder dan 100 nm blijft.

15

Tabel 1: Samenstellingen die l-[N-(4-trifluormethoxyfenyl)semicarbazono]-l- (3-cyanofenyl)-2-(4-trifluormethylfenyl)ethaan(metaflumizon) bevatten (samenstellingen 1.1 tot 1.7): samenstelling 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7

Metatlumizon 13,4 13,4 13,4 13,4 13,4 13,4 13,4 γ-butyrolacton 50,8 - - 49,8 49,8 49,8 aceton - 50,8 56,6 - - - 51,8 blokcopolymeer Pa - - 10,0 ... 34,8 blokcopolymeer Pb 21,6 21,6 10,0 21,6 21,6 21,6 blokcopolymeer Pc 14,2 14,2 10,0 14,2 14,2 14,2

Vitamine E - - - 1,0 - 1,0 UV-absorbeerder - - - - 1,0 1,0

Tabel 2: Samenstellingen die methyl-N-{2-[l-(4-chloorfenyl)-lH-pyrazol-3- yloxymethyl]fenyl}(N-methoxy)carbamaat (Pyraclostrobin) bevatten samenstelling 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 20 48

Pyraclostrobine 12,0 24,0 36,0 24,0 24,0 24,0 24,0 24,0 γ-butyrolacton 58,0 36,0 24,0 - - - - 51,0 2-pyrrolidon ... 36,0 - N-methylpyrrolidin-2- - 36,0 ...

on

Ethanol - 36,0

Aceton ------ 36 - blokcopolymeer Pa 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 blokcopolymeer Pb 10,0 15,0 15,0 15,0 ” 15,0 15,0 15,0 ~

Tabel 3: Samenstellingen die methyl-N-{2-[l-(4-chloorfenyl)-l-H-pyrazol-3- yloxymethyl]fenyl}(N-methoxy)carbamaat (Pyraclostrobin) en 2-5 chloor-N-(4'-chloorbifenyl-2-yl)nicotinamide (Boscalid) bevatten samenstelling 3.1 3.2 boscalid 12,0 12,0 pyraclostrobin 12,0 6,0 N-methyl pyrrolidin-2-on 46,0 46,0 blokcopolymeer Pa 20,0 20,0 blokcopolymeer Pb 10,0 16,0

Tabel 4: Samenstellingen die N-(l-ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidine (pendimethaline) bevatten samenstelling 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9

Pendimethaline 12,0 24,0 36,0 12,0 24,0 36,0 12,0 24,0 ’ 36,0 γ-butyrolacton 58,0 46,0 34,0 ------

Diethyleenglycol- - - - 58,0 46,0 34,0 - - monomethylether

Aceton 58,0 46,0 34,0 blokcopolymeer Pa 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 blokcopolymeer Pb 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 49 blokcopolymeer Pc 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 j 10,0 jl0,0~|

Tabel 5: Samenstellingen die (RS)-2-ch]oor-N-(2,4-dimethyl-3-thienyl)-N-(2- methoxy-l-methylethyl)acetamide (dimetheenamide) bevatten samenstelling 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6

Dimetheenamide 24,0 36,0 24,0 36,0 24,0 36,0 γ-butyrolacton 46,0 34,0 ....

propaan-l,3-diol - - 46,0 34,0

Diisopropanolamine .... 46,0 34,0

Diethyleenglycol- ------ monomethylether

Ethanol -

Aceton ------ blokcopolymeer P8 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 blokcopolymeer Pb 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 blokcopolymeer Pc 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 5 samenstelling 5.7 5.8 5.9 5.10 5.11 5.12

Dimetheenamide 24,0 36,0 24,0 36,0 24,0 36,0 γ-butyrolacton ------ propaan-l,3-diol ------

Diisopropanolamine ------

Diethyleenglycol- 46,0 34,0 - monomethylether

Ethanol - - 46,0 34,0

Aceton - 46,0 34,0 blokcopolymeer Pa 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 blokcopolymeer Pb 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 blokcopolymeer Pc 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 ^------ 50

Tabel 6: Samenstellingen die ethyltrichloor-2-pyridyloxyacetaat (triclopyr- ethyl) bevatten

Samenstelling 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6

Triclopyr-ethyl 24,0 36,0 24,0 36,0 24,0 36,0

Aceton 46,0 34,0 - γ-butyrolacton - - 46,0 34,0 2-pyrrolidinon - - - 46,0 34,0

Diethyleenglycol- ------ monomethylether

Ethanol ------ blokcopolymeer Pa 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 blokcopolymeer P*1 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 blokcopolymeer Pc 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0

Samenstelling 6.7 6.8 6.9 6.10

Triclopyr-ethyl 24,0 36,0 24,0 36,0

Aceton - γ-butyrolacton - - 46,0 34,0 2-pyrrolidinon -

Diethyleenglycol- 46,0 34,0 monomethylether

Ethanol - - 46,0 34,0 blokcopolymeer Pa 10,0 10,0 10,0 10,0 blokcopolymeer Pb 10,0 10,0 10,0 10,0 blokcopolymeer Pc 10,0 10,0 10,0 10,0

Tabel 7: Samenstellingen die a-cyano-3-fenoxybenzyl(lS,3S)-3-(2,2- dichloorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropaancarboxylaat (alfa- cypermethrine) bevatten

Samenstelling Γλϊ 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 7.7 7.8 |7.9 alfa-cypermethrin 24,0 24,0 24,0 24,0 24,0 24,0 24,0 24,0 24,0 - 51

Aceton 46,0 ~ Γ 46,0 γ-butyrolacton - 46,0 -----. 46^Ö~ 2-pyrrolidinon - - 46,0 ----- 1

Diethyleenglycol ... 45 0 - Ί monomethylether

Ethanol .... 45 0 -

Cyclohexanon ..... 45 0 46,0 - blokcopolymeer Pa 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 30,0 30,0 30,0 blokcopolymeer Pb 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 - - - blokcopolymeer Pc 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 -

Tabel 8: Samenstellingen die l-[4-(2-chloor-a,a,a-trifluor-p-tolyloxy)-2- fluorfenyl]-3-(2,6-difluorbenzoyl)ureum (flufenoxuron) bevatten samenstelling 8.1 flufenoxuron 6,0 N-methyl pyrrolidin-2-on 64,0 blokcopolymeer Pa 10,0 blokcopolymeer Pb 10,0 blokcopolymeer Pc 10,0 5 II.2 Samenstellingen 9.1 tot 9.6

Samenstellingen 9.1 tot 9.6 werden bereid volgens methode A zoals uiteengezet in 1.1 door het oplossen van 12,5 gewichtsdelen metatlumizon in 62,5 gewichtsdelen γιο butyrolacton en hieraan 25 gewichtsdelen blokcopolymeer toe te voegen (blokcopolymeer Pb en/of blokcopolymeer Pc zoals gegeven in tabel 9).

Elk van de samenstellingen werd verdund met 100 delen water per 1 deel van de samenstelling (al de gegeven delen zijn gewichtsdelen). De verkregen 15 samenstellingen werden geanalyseerd binnen respectievelijk 24 uur of 48 uur op deeltjesgrootte van het gedispergeerde actieve ingrediënt.

^...... . | ui lip .....................................................

•52

De relatieve hoeveelheden blokcopolymeer Pb tot blokcopolymeer Pc en de gemiddelde deeltjesgroottes van het gedispergeerde materiaal na verdunning met water zijn gegeven in tabel 9.

5

Tabel 9

Samenstelling Pb/Pc 1) Deeltjesgrootte (ran) Stabiliteit 2) 93 ÖïTÓ 48^2 24 uur 9.2 2:8 26,1 48 uur 93 *6 ~2ÜJ ~~ 48 uur 9.4 6:4 27,2 48 uur 93 2-8 4Ë9 ~~ 48 uur 93 ÖiïÖ 593 48 uur 1) gewichtsverhouding van blokcopolymeer Pb tot blokcopolymeer Pc 2) Een samenstelling is stabiel in de gegeven tijd, indien de deeltjesgrootte de 500 10 run niet overschrijdt en geen neerslag of kristallijn materiaal waargenomen wordt.

113. Samenstelling 10.1 tot 10.5 van de uitvinding, vergelijkingssamenstellingen A en B

15 Samenstellingen 10.1 tot 10.5 werden bereid volgens methode A zoals uiteengezet in 1.1 door het oplossen van 10 gewichtsdelen Metaflumizon in 70 gewichtsdelen γ-butyrolacton en hieraan 20 gewichtsdelen blokcopolymeer toe te voegen zoals gegeven in tabel 10.

20 Het type van blokcopolymeer en de gemiddelde deeltjesgroottes van het gedispergeerde materiaal na verdunning met water zijn gegeven in tabel 10.

Tabel 10

Samenstelling Blokcopolymeer Deeltjesgrootte (nm) Stabiliteit 2) _ _g _ 24 uur •53 702 [F [75 |24 uur 7Ö7 F 75 24 uur 704 P1 T24 48 uur 705 F 25 24 uur 2) Een samenstelling is stabiel in de gegeven tijd, indien de deeltjesgrootte de 500 nm niet overschrijdt en geen neerslag of kristallijn materiaal waargenomen wordt.

5 Ter vergelijking werden twee conventionele niet-waterige samenstellingen A en B die 10 gewichtsdelen metatlumizon bevatten bereid.

Samenstelling A was een oplossing van 10 gewichtsdelen metatlumizon en 25 gewichtsdelen van een geëthoxyleerd polyarylfenol met de formule 10 C3oH3oO(CH2CH20)n met η = 14-18 in 65 gewichtsdelen van een 1:1 mengsel van N-methylpyrrolidin-2-on en cyclohexanon.

Samenstelling B was een oplossing van 10 gewichtsdelen semicarbazon 90 gewichtsdelen aceton.

15

Bij verdunning met 100 gewichtsdelen water per 1 gewichtsdeel samenstelling, vormde samenstelling A een suspensie, waarin de oorspronkelijke gemiddelde deeltjesgrootte van het gedispergeerde materiaal ongeveer 0,25 pm was. Na 1 uur was de gemiddelde deeltjesgrootte van het gedispergeerde materiaal ongeveer 0,5 20 pm. Na 24 uur werden grote hoeveelheden kristallijn materiaal met een grootte van 2 mm waargenomen.

Bij verdunning met 100 gewichtsdelen water per 1 gewichtsdeel samenstelling vormde samenstelling B een suspensie, waarbij de initiële gemiddelde deeltjesgrootte 25 van het gedispergeerde materiaal ongeveer 0,5 pm was. Geringe hoeveelheden kristallijn materiaal werden direct na verdunning waargenomen. Na 1 uur was de gemiddelde deeltjesgrootte van het gedispergeerde materiaal ongeveer 1,0 pm. Na 24 uur werden grote hoeveelheden kristallijn materiaal met een grootte van 2 mm waargenomen.

. 54 II.3 Samenstelling 11.1 tot 11.19 van de uitvinding, test op het gebied van oplossingsstabiliteit 5 10 gewichtsdelen pesticideverbinding zijn opgelost in 65 gewichtsdelen oplosmiddel S. daaraan werden 25 gewichtsdelen blokcopolymeer Pc toegevoegd. Een heldere oplossing werd verkregen. Het actieve ingrediënt en het oplosmiddel zijn gegeven in tabel 11.

10 De aldus verkregen samenstellingen werden verdund met 100 gewichtsdelen water per 1 gewichtsdeel samenstelling. Na 24 uur werden de verdunde samenstellingen bestudeerd door middel van dynamische lichtverstrooiing. Elk van de verdunde samenstellingen vertoonde gemiddelde deeltjesgroottes kleiner dan 100 nm zonder de vorming van vaste stoffen. Samenstellingen die met ++++ gewaardeerd zijn, 15 vertoonden gemiddelde deeltjesgroottes kleiner dan 20 nm, terwijl samenstellingen die gewaardeerd werden met +++ gemiddelde deeltjesgroottes hadden tussen 20 nm en 100 nm.

Tabel 11:

Actief ingrediënt Oplosmiddel S Oplossingsstabiliteit na 24 uur 11.1 T richlopyr butoyl 1) Aceton ++-H- 11.2 Trichlopyr butoyl γ-butyrolacton -H-H- 11.3 Dimetheenamide P γ-butyrolacton ++++ 11.4 Dimetheenamide P Propyleenglycol ++++ 11.5 Dimetheenamide P Diisopropanolamine ++++ 11.6 Trichlopyr TEA 2) 2-pyrrolidinon ++++ 11.7 Trichlopyr TEA diethyleenglycol ++++ monomethylether 11.8 Trichlopyr TEA Ethanol ι i i i I 11.9 Pyraclostrobine γ-butyrolacton +++ 11.10 Pendimethaline γ-butyrolacton +++ • 55 11.11 Ronilan3) γ-butyrolacton +++ 11.12 Metatlumizon γ-butyrolacton +++ 11.13 Pyraclostrobine 2-pyrrolidinon +++ 11.14 Pendimethaline Diethyleenglycol +++ monomethylether 11.15 Dimetheenamide P Diethyleenglycol +++ monomethylether 11.16 Pyraclostrobine Ethanol +++ 11.17 Dimetheenamide P Ethanol +++ 11.1S Trichlopyr TEA Agrosol Ex 8 4) +++ 11.19 Pyraclostrobine Aceton +++ 11.20 Pendimethaline Aceton +++ 11.21 Dimethenamide P Aceton +++ 1) 2-((3,5,6-trichloor-2-pyridinyl)oxy]azijnzuur-2-butoxyethylester 2) 2-((3,5,6-trichloor-2-pyridinyl)oxy]azijnzuur-triethylammoniumzout 3) vinclozoline 4) N-octylpyrrolidin-2-on 5 III. Onderzoek naar de chemische stabiliteit:

De volgende samenstellingen werden bereid om de toegenomen stabiliteit te tonen van verbindingen die chemische afbraak kunnen ondergaan in samenstellingen 10 volgens de uitvinding.

III. 1 Chemische stabiliteit van {((isopropylideen)amino]oxy}azijnzuur-2-methoxy-2-oxoethylester (oxim-ether) j 15 De volgende samenstelling C, D, E en F (vergelijking), 12.1 en 12.2 werden bereid door het mengen van de actieve ingrediënten, oplosmiddelen en oppervlakactieve verbindingen weergegeven in tabel 12a.

^-- -— . 56

Tabel 12a:

Samenstelling C D 12.1 E F 12.2

Oxim ether 1) 5 5 5 5 5 5

Aceton 85 "85 "85 68 68 68

Water ” ~ “ "Ï7 Γ7 lï

Blokcopolymeer P6 - - 10 - - 10

Nonylfenolethoxylaat 2) - 7,5 - - 7,5

Ce-alkylsulfosuccinaat 2,5 - 2,55 1) {[(isopropylideen)amino]oxy}azijnzuur, 2-methoxy-2-oxoethyl ester 2) mate van ethoxylering EO = 8 5 De monsters werden opgeslagen bij 50 °C en met wekelijkse intervallen verwijderd ten behoeve van de analyse van de mate van afbraak (door normale-fase-HPLC, UV-detectie). De gegevens werden gefit in een eerste orde kinetisch profiel en de tijd voor 10 % afbraak werd berekend. De resultaten zijn weergegeven in tabel 12b.

10 Tabel 12 b:

Samenstelling Tijd voor 10 % afbraak [dagen] C 313,1 D >5000 ΤΓΪ >5000 _ 130,3 F “iïü TÜ2 1169,2 III.2 Chemische stabiliteit van diflufenzopyr 15 De volgende samenstelling G en H (vergelijking), 13.1 (volgens uitvinding) werden bereid door het vermengen van de actieve ingrediënten, oplosmiddelen en oppervlakte-actieve verbindingen zoals gegeven in tabel 13.

.57

De monsters werden opgeslagen bij 50 °C en met wekelijkse intervallen verwijderd ten behoeve van de analyse van de mate van afbraak (door normale-fase-HPLC, UV-detectie). De gegevens werden gefit in een eerste orde kinetisch profiel en de tijd voor 10 % afbraak werd berekend. De resultaten zijn weergegeven in tabel 13.

5 58

Tabel 13:

Samenstelling G H 13.1 diflufenzopyr-natrium 5 5 5

Aceton 85 85 85

Blokcopolymeer P6 -- -- 10 nonylfenol ethoxylaat 1) -- 7,5

Cg-alkyl sulfosuccinaat -- 2,5

Tijd voor 10 % afbraak [dagen] 4,2 1,1 54,1 1) mate van ethoxylatie EO = 8 III.3 Chemische stabiliteit van metaflumizon 5

De volgende samenstellingen J (vergelijking) en 14.1 (volgens uitvinding) werden bereid door het mengen van de actieve ingrediënten, oplosmiddelen en oppervlak actieve verbindingen gegeven in tabel 14.

10 De monsters werden 1 jaar opgeslagen bij 25 °C. Dan werd het gehalte actief ingrediënt bepaald door middel van HPLC-analyse. De resultaten zijn gegeven in Tabel 14.

Tabel 14:

Samenstelling J 14.1

Semicarbazon 1) 12,5 12,5 γ-Butyrolacton 87,5 57,5

Blokcopolymeer Pe 30

Terugwinning na 1 jaar [%] 80,0 99,8 15 1) l-[N-(4-Trifluormethoxyfenyl)semicarbazono]-l-(3-cyanofenyl)-2-(4- trifluormethylfenyl)ethaan IV Biologische tests: 20 1 Biologische werking van samenstellingen die metaflumizon bevatten: 59 5 1.1 Biowerkzaamheid

De volgende samenstellingen K, L en 15.1 werden geëvalueerd onder veldcondities: K is een in de handel verkrijgbaar suspensieconcentraat op waterbasis van metaflumizon, waarin de gemiddelde deeltjesgrootte van het actieve ingrediënt na verdunning ongeveer 1 pm is. K bevat 22 gew% metaflumizon en 10 gew% surfactant, hetgeen een mengsel is van polyoxypropyleen-polyoxyethyleen-10 triblokcopolymeer, natrium-dioctylsulfosuccinaat, geëthoxyleerd alkanol en geëthoxyleerd alkylfenol.

L is een in de handel verkrijgbaar suspensieconcentraat op waterbasis van metaflumizon waarin de gemiddelde deeltjesgrootte van het actieve ingrediënt na 15 verdunning ongeveer 1,6 pm is. L bevat 22 gewVo metaflumizon en 10 gew% surfactant hetgeen een mengsel is van polyoxypropyleen-polyoxyethyleen-triblokcopolymeer, natrium-dioctylsulfosuccinaat, geëthoxyleerd alkanol en geëthoxyleerd alkylfenol.

20 15.1 is een vloeibare concentraatsamenstelling volgens de uitvinding die 12,5 gew% metaflumizon, 52,8 gew% butyrolacton en 35 gew% van een mengsel van blokcopolymeren Pb, Pc en Pg bebat. Bij verdunning met water was de gemiddelde deeltjesgrootte ongeveer 20 nm.

25 Elk van de samenstellingen K, L en 15.1 werd verdund met water tot een concentratie semicarbazon van 3500 ppm voor 100 % gebruikshoeveelheid.

De samenstellingen werden toegediend onder veldcondities in verschillende gebruikshoeveelheden aan plantages van diverse plantensoorten van bladhoudende en 30 fruitgevende groenten, waaronder brassica-gewassen, aardappels, sojaboon, tabak, bieten en katoen. De insecticide-activiteit tegen de volgende insectensoorten:

Heliothisvirescens (tabak knopworm) 60

Helicoverpazea (katoen bolworm, tomaat fruitworm, maïs oorworm) Helicoverpa armigera (oude wereld bolworm)

Spodopteraexigua (bieten legerworm)

Pseudoplusiaincludens (sojaboon looper) 5 Spodopteraeridania (zuidelijke legerworm)

Spodopteraomithogalli (geel gestreepte legerorm)

Spodopterapraefïca (gestreepte legerworm)

Spodoptera frugiperda (herfst legerworm)

Mamestrabrassicae (kool legerworm) 10 Pierisrapae (geïmporteerde kool worm)

Hellulaundalis (kool webworm)

Crocidolomiabinotalis (Aziatische koolworm)

Ostrinianubilalis (Europese maïsborer)

Trichoplusiani (kool looper) 15 Plutellaxylostella (diamondrug mot)

Keiferialycopersicella (tomaten pinworm)

Alabama argillacea (katoen bladworm)

Anticarsia gemmatalis (flueelboon rups)

Pectinofora gossypiella (roze bolworm) 20 Manduca quinquemaculata (tomaten hoomworm)

Grafolita molesta (oriëntaalse fruitmot)

Leptinotarsadecemlineata (Colorado aardappelkever)

Temnorhinusmendicus (suikerbiet weevil)

Chaetocnema, Phyllotreta & Psylliodes spp. (vlokevers) 25 Aulacofora spp. (pompoenkever)

Diabrotica spp. (wortelworm spp.)

Phaedonbrassicae (bladkever)

Oulema s pp. (graan bladkever) ! 30 werd vastgesteld in 100 veldonderzoekingen en voor elke gebruikshoeveelheid werd de gemiddelde activiteit tegen verschillende insectensoorten categorisch gewaardeerd van 1 tot 4.

61 3 is de standaard activiteit die bereikt wordt bij 100 % (standaard) gebruikshoeveelheid voor het in de handel verkrijgbare suspensieconcentraat K. De waardering 4 overschrijdt de bestrijdingstandaard, terwijl 2 slechter is dan de bestrijdingstandaard en 1 is veel slechter dan de bestrijdingstandaard. De resultaten 5 zijn gegeven in Tabel 15.

Tabel 15:

Gebruikshoeveelheid [%] 1) Gemiddelde activiteit van de samenstelling K Tl ΓϊΙϊ 4Ö n.d.2) nZ 2 , 6Ö 1 1 3 70 2 2 4 _ 3 3 4 TÖÖ 3 3 Zd 1) % gebruikshoeveelheid van de aanbevolen hoeveelheid voor het in de handel verkrijgbare suspensieconcentraat K (correspondeert met een concentratie van 3500 10 ppm) 2) n.d. geen gegevens VI. Samenstellingen die N-ethyl-2,2-dichloor-l-methylcyclo- 15 propaancarboxamide-2-(2,6-dichloor-a,a,a-tri-fluor-p-tolyl)hydrazon (amidrazon I) of N-ethyl-2,2-di(methyl)propionamide-2-(2,6-dichloor-a,a,a-trifluor-p-tolyl)-hydrazon (amidrazon II) bevatten. Samenstellingen VI. 1 tot VI.52 20 VI. 1 Bereiding van de samenstellingen VI. 1 tot VI.52

Samenstellingen VI. 1 tot VI.52 werden bereid volgens de algemene methoden A of B zoals beschreven in 11.1. De hoeveelheden actief ingrediënt (amidrazon I of II), oplosmiddel en blokcopolymeer zijn in gewichtsdelen weergegeven in tabel 16.

25 .62

Tabel 16: lvi.1 VI.2 VI.3 I VI.4 |vi.5 VI.6 VI.7

Amidrazonl 10,7 10,7 11,0

Amidrazonll 10,7 10,7 10,3 11,0

Blokcopolymeer Ph 8,0 8,0 10,0 10,0

Blokcopolymeer P' ΊΪ3 10^2 ÏÏJ "ÜÜ 7,0 7,0

Blokcopolymeer Pk 0,8 0,7 0,8 0,7 30,0 1,0 1,0

Blokcopolymeer Pm 7,1 7,1 γ-butyrolacton "69^0 7Ü 69^0 ΙΫβ ' 7Ü) 71,0

Propyleencarbonaat 59,7 I VI.8 I VI.9 VI.10 VI.1 VI. 12 VI.13 Ivi.14

Amidrazon I 11,0 10,0 10,0 10,0 10,0 20,0

Amidrazon II 11,0

Blokcopolymeer Ph 10,0 10,0 30,0 40,0

Blokcopolymeer P'

Blokcopolymeer Pk 1,0 1,0 30,0 40,0

Blokcopolymeer Pm 7,0 7,0 40,0 γ-butyrolacton 71,0 71

Propyleencarbonaat 60,0 60,0 60,0 60,0 40,0 5 VI. 15 VI. 16 !VI.17 IVI.18 |VI.19 |VI.20 VI.21

Amidrazonl 20,0 10,0 10,0 20,0 10,0 10,0 10,0

Amidrazon II

Blokcopolymeer Ph 40 3,0

Blokcopolymeer P'

Blokcopolymeer Pk 40,0 30,0 40,0 20,0

Blokcopolymeer Pm 20,0 27 γ-butyrolacton 63

Propyleencarbonaat 40,0 50,0 60,0 40,0 70,0 70,0 60,0 IVI.22 I VI.23 VI.24 VI.25 VI.26 IVI.27 VI.28

Amidrazon I 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0

Amidrazon II

Blokcopolymeer Ph 6,0 9,0 12,0 15,0 18,0 21,0 24,0

Blokcopolymeer P'

Blokcopolymeer Pk

Blokcopolymeer Pm 24^0 Ίϊβ "ÏM ~Ϊ5$ T^Ö ~9$ 6£ γ-butyrolacton

Propyleencarbonaat 60,0 60,0 60,0 60,0 60,0 60,0 60,0 VI.29 IVI.30 VI.31 VI.32 Vl.33 VI.34 VI.35

Amidrazon I 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 20,0

Amidrazon II

Blokcopolymeer Ph 27,0 12,0 16,0 20,0 24,0 28,0 12,0

Blokcopolymeer P'

Blokcopolymeer Pk

Blokcopolymeer Pm JjÖ 2^0 24/) 20/) Ï6/j Ï2/) 28,0 γ-butyrolacton

Propyleencarbonaat 60,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 64 lvi.36 IVI.37 IVI.38 IVI.39 IVI.40 I VI.41 lvi.42

Amidrazonl 20,0 20,0 20,0 10,0 10,0 15,0 10,0

Amidrazon II

Blokcopolymeer Ph 16,0 20,0 24,0 20,0

Blokcopolymeer P'

Blokcopolymeer Pk 20,0 20,0 15,0

Blokcopolymeer Pm 24~Ö 20^0 16^0 2Ö^Ö 20^0 2Ö]Ö 2ÖiÖ γ-butyrolacton

Propyleencarbonaat 40,0 40,0 40,0 50,0 50,0 45,0 55,0 I VI.43 VI.44 IVI.45 VI.46 VI.47 VI.48 VI.49

Amidrazonl 10,0 10,0 20,0 10,0

Amidrazon II 10,0 10,0 10,0

Blokcopolymeer Ph 30,0

Blokcopolymeer P'

Blokcopolymeer Pk ~Π,5 20^ 20^0 TÖ^Ö 30,0

Blokcopolymeer Pm 17,5 15,0 20,0 10,0 30,0 γ-butyrolacton

Propyleencarbonaat 55,0 55,0 40,0 70,0 60,0 60,0 60,0 5 IVI.43 lvi.44 IVI.45 VI.46 IVI.47 IVI.48 IVI.49

Amidrazon I

Amidrazon II ~ÏÖ~Ö TÖ^Ö FÖ^Ö TÖ^Ö ÏÖ^Ö TÖ^O TÖ^Ö

Blokcopolymeer Ph 6,0 15,0 24,0 6,0

Blokcopolymeer P'

Blokcopolymeer Pk 6,0 15,0 24,0 24,0 I Blokcopolymeer Pm 24^0 "Ï^Ö M 24/) 15/) 6/> ; γ-butyrolacton 65

Propyleencarbonaat 60^ ΙόΟ,Ο [60,0 60,0 60,0 60,0 [όΟ,Ο VI.50 I VI.51 IVI.52

Amidrazon I

Amidrazonll 10,0 10,0 10,0

Blokcopolymeer Ph 15,0 24,0

Blokcopolymeer P'

Blokcopolymeer Pk 15,0 6,0 40

Blokcopolymeer Pm γ-butyrolacton

Propyleencarbonaat 60,0 60,0 50,0

Bij verdunning met water (100 delen per 1 deel samenstelling) vormen de 5 samenstellingen van tabel 16 heldere blauwachtige samenstellingen. De verdunde samenstelling blijft gedurende ten minste 24 uur stabiel.

VI.2 Biologische testen van de samenstellingen VI

10 1. Volwassen insect-vial contactassays op volwassen mannelijke Duitse kakkerlak,

Blattella germanica (Bg), huisvlieg, Musea domestica (Md), en acrobaatmier, Crematogaster sp.{ Cre):

Glazen flesjes (20 ml telflesjes) werden behandeld met een oplossing, verkregen door 15 het verdunnen van samenstelling VI.2 of VI.4 met water. Behandelingen werden gemaakt door het plaatsen van 445 μΐ oplossing op de bodem van elk flesje. Elk flesje werd op zijn kant geplaatst, en geplaatst in een in de handel verkrijgbare “hot dog”-roller (APW/Wyoll HRS-31 ) zonder enige warmte toe te voegen. De flesjes mochten, niet afgesloten, rollen (6 rpm), gedurende ongeveer 40-60 minuten om de 20 behandeling de gelegenheid te geven om het flesje geheel te bekleden en om het water uit de behandeling geheel te laten drogen. Na het drogen werd een klein stukje katoenen tandheelkundige tampon (ca. 5-7 mm breed), lichtelijk bevochtigd met 10 66 % suikerwater, geplaatst in de bodem van elk flesje om voedsel en vocht voor de insecten op te leveren. Testflesjes werden op kamertemperatuur gehouden (ca. 25 °C) en de uitschakeling van de insecten werd waargenomen 4, 24 en 48 uur na behandeling. De resultaten zijn weergegeven in tabel 17: 5

Tabel 17: j 1 " 1 > 1 — - I — " ‘H "

Gemiddeld percentage Kd

Behandeling1 Uur na Md Cre Bg behandeling 1 ppm 1 ppm 5 ppm VL4 4 TÖÖ 46/7 ”ÏÖÖ 24 1ÖÖ 5Ö TÖÖ 48 TÖÖ 46/7 TÖÖ __ TÖÖ TÖÖ TÖÖ 24 TÖÖ TÖÖ TÖÖ ! 48 TÖÖ TÖÖ TÖÖ onbehandeld 4 0 0 0 24 Ö Ö Ö 48 33 Ö 1χϊ> 1) Test begonnen op 27 oktober 2004 (Md,Cre), 26 oktober 2004 (Bg).

2) Gemiddelde is gebaseerd op 6 insecten per flesje en 5 herhalingen per behandeling. 445 microliter behandeling/flesje.

10 2. Bodem blootstelling assays tegen werkers van de oostelijke onderaardse termiet, Reticulitermes flavipes:

Test arena’s: Testen werden uitgevoerd in 60 X 15 mm plastic petrischalen. De 15 bodem van elke schaal was bedekt met 2 ml agar.

100 g Princeton zandige leembodem werd opgenomen op een gewichtsverhouding van a.i. t.o.v. bodem in een 100 ml Qorpak pot. Opname bestaat uit het toevoegen van 7 ml samenstelling VI.2 of VI.4 verdund met water aan de bodem, handmatig 67 schudden van de bodem om het licht te mengen en dan het rollen van de pot gedurende 30 minuten op een in de handel verkrijgbare roller. Nadat de pot gerold was, werd hij opnieuw handmatig geschud en kreeg de gelegenheid overnacht aan de lucht te drogen. 2 g bewerkte bodem werd aan elke schaal toegevoegd. 15 werker-5 termieten werden geïntroduceerd in elke schaal, en een stukje fïlterpapier (1/4 X 1/4 in.) werd aan elke schaal toegevoegd en bevochtigd met een druppel gedestilleerd water als voedingsbron. Sterfte (dode), stervende (bijna dood, niet in staat om te lopen) en vergiftigde (duidelijk beïnvloed, maar in staat om te lopen) aflezingen werden gedurende 9 dagen opgenomen. De resultaten zijn weergegeven in tabel 18: 10

Tabel 18:

Behandeling) Gemiddeld cumulatief percentage sterfte op dagen na behandeling (DAT)2

Hoeveelheid 1 DAT 2DAT 4 DAT 5 DAT 7 DAT 9 DAT

ppm ai (W/W) VL2 5 933 100,0 VL2 ÏÖ 100,0 ~ VT4 5 3S) 4ÖjÖ 64/) 66/7 69/) 803 VL4 1Ö ~82/7 933 100,0 '

Termidor SC3 03 43 "813 100,0

Onbehandelde - 0,0 1,3 1,3 2,7 4,0 4,0 controle 1) Bioassay begon op 03 november 2004.

2) Elk gemiddelde is gebaseerd op 75 termieten (5 herhalingen/behandeling).

3) Handelssuspensieconcentraat van fipronil 15 3. Bodem tuimeling assays tegen werkers van de oostelijke onderaardse termiet, Reticulitermes flavipes:

Om de tuimeling respons van onderaardse termieten door behandelde bodem waar te 68 nemen, werden arena buizen die behandelde aarde bevatten bereid zoals onderstaand beschreven. Termieten werden aan een einde van de buis geplaatst en de tunneling en hier op volgende sterfte effecten werden geëvalueerd.

5 Arena bereiding 1. Testen werden uitgevoerd in transparante buizen (PVC tubes) van 1,5 cm diameter, die aan een kant op een lengte van 13 tot 14 cm gesneden waren. Eventuele scherpe punten die gevormd waren waar de buis gesneden was werden afgeknipt.

2. 5 % agar werd bereid en in glazen petrischalen gegoten tot een diepte van 1 cm.

10 3. Een hoeveelheid houtbloem werd bereid voor gebruik als een aantrekkelijke voedingsbron op de bodem van de tunnelbuizen. De hardhoutmonsters vereisen alleen toevoeging van voldoende water om het houtbloem door en door te bevochtigen (het monster dient nat, maar nog steeds los genoeg te zijn voor gemakkelijk transport de buizen in). De zachthoutmonsters (pijnbomen) werden 15 voorgewassen om resten van natuurlijke defensieve chemicaliën te verwijderen. Het zachthoutmateriaal werd in een Büchnertrechter geplaatst (met filterpapier) en water werd toegevoegd, totdat het monster bedekt was met staand water. Het monster mocht 30 min. weken en dan werd het water weggetrokken met vacuüm. Aanvullend water werd naar behoefte toegevoegd voor het vereiste vochtgehalte.

20 4. Testbodem werd bereid door de bodem met een oplossing te bevochtigen, verkregen door het verdunnen van samenstelling VI.2 of VI.4 met water. De concentratie actief ingrediënt in de bodem is weergegeven in tabel 19.

5. Het gladde (ongesneden) eind van iedere buis werd in de uitgegoten agar gedrukt om een 1 cm agar plug in de buis te laden. De plug werd bijna helemaal door de buis 25 gedrukt (ongeveer 3 cm van het tegenoverliggende einde) met een houden plug. Ongeveer 2 cm houtbloem werd in het korte einde van de buis geladen, een rubberen stop werd ingebracht en de inhoud werd stevig tegen de stop gepakt.

6. Een lengte van 5 cm van de top van de agar plug werd gemarkeerd. De buis werd rechtop gehouden en beladen met voorbehandelde bodem tot iets boven de 5 cm 30 markering. De buis werd licht op het tegenoverliggende einde geklopt om de bodem aan te drukken. Aanvullende bodem werd toegevoegd en de aandrukstap werd herhaald om de lengte van 5 cm met losjes aangedrukte bodem te vullen.

7. Middels een tweede buis werd nog een agarplug gesneden, overgebracht in de buis 69 met bodem en omlaag gedrukt om de kolomverzameling te completeren.

8. 30 termietwerkers werden verzameld in een glazen flesje met 2 of 3 korte stukjes fïlterpapier en allemaal overgebracht naar de bovenste kamer van de gecompleteerde bodembuis. De buis werd afgesloten met een kurk of rubberen stop en rechtop 5 opgeslagen in reageerbuis rekken. Bij het testen van Formosatermieten werden de buizen besmet met 30 werkers + 3 soldaten.

Testprocedure:

De gevulde buizen werden opgeslagen onder standaard-bewaarcondities en dagelijks 10 gecontroleerd op penetratie van tunnels door de bodemkolommen. De dagelijke voortgang door de bodem kan direct aangegeven worden op de buis en later gemeten (zie monsterdata rij). Instinctief gedrag voor termieten zal zijn om direct te beginnen met een tunnel omlaag te graven voor beschutting en termieten zullen gewoonlijk in een onbehandelde bodemkolom penetreren in 24 tot 48 uur. Als ze niet in de 15 bodemkolom penetreren kan dat een gevolg zijn van behandeling met een afstotend middel of snelle toxiciteit.

De buizen werden onderzocht op dag 3 en 6 op het aantal overlevende termieten. De inhoud van elke buis werd geledigd op een metalen plaat zodat het uitgespreid kon 20 worden voor gemakkelijk lokalisatie van overlevende termieten. De overlevenden werden gecontroleerd op symptomen van vergiftiging en of ze stervend zijn en dit werd genoteerd op een datasheet. Indien de overlevenden geen tekenen van vergiftiging vertoonden, werden ze genoteerd als normaal ("norm" op de datasheet). Dode termieten werden gewoonlijk niet aangetroffen als gevolg van het snelle 25 vergaan van de lichamen in contact met de bodem. Van termieten die niet teruggevonden werden door directe observatie werd aangenomen dat ze dood waren. Het aantal doden dat opgenomen is in de datasheets werd bepaald door het aantal "niet gevonden" termieten plus eventuele dode lichamen die direct waargenomen werden.

30

De resultaten zijn gegeven in de tabellen 19a en 19b: 70 tabel 19a

Dood/vergiftigd (gemiddelde %) VI.2 VI.4 Controle 0,5 ppm 0,5 ppm (onbehandeld) 3 DAT 64 [Ö Tl |Ö "Ö [Ö 6 DAT 96 Ö TÖÖ Ö Ö Ö tabel 19b

Tunnelgraving in cm (gemiddelde %) VL2 ΓΫΤ4 I Controle 0,5 ppm 0,5 ppm (Onbehandeld) 3 DAT Tè Tjs IjÖ 6 DAT ~5~Ö~ ~5fi "5^ 5 • Tunnelgraven door de termieten werd niet beïnvloed door het formuleringstype; dat wil zeggen dat ze allemaal niet afstotend waren.

® Alle formuleringen resulteerden in vergelijkbare sterfte op 3 DAT en 6 DAT.

10 4. Contactassays gericht op bodemoppervlak tegen de Argentijnse mier, Iridomyrmex humilis:

TestArena’s: Testen werden uitgevoerd in 100 x 20 mm polystyreen Petrischalen. De binnenkanten van de schalen werden geverfd met Fluon (Northern Products, 15 Woonsocket, RI) om het ontsnappen van mieren te voorkomen. Testarena’s werden bereid door het verdelen van een dunne laag 1 % agar in de schalen en dan 10 g of Princeton zandachtige leem bodem over de agar te verspreiden.

Testbehandelingen werden toegediend als oplossingen, verkregen door het verdunnen 20 van samenstelling VI.2 of VI.4 met water. De oplossingen werden besproeid @ 1 gal/1000 ft2 met een DeVilbiss atomisator. Deksels van de schalen werden gebruikt voor het vasthouden van het vocht en aanvullend water werd naar behoefte 71 toegevoegd. Een kleine katoenen tandheelkundige tampon werd in elke arena geplaatst, gevuld met 20 % sucroseoplossing als voedsel en waterbron voor de duur van de test. 15 mieren werden in elke schaal geplaatst en elke behandeling werd driemaal herhaald. Testschalen werden in het laboratorium gehouden (22 °C) en 5 gedurende 5 tot 10 dagen op sterfte gecontroleerd.

Alle formuleringen presteerden gelijk en VI.4 resulteerde in 100 % sterfte op 2 DAT, terwijl formulering VI.2 resulteerde in 100 % sterfte op 3 DAT.

10 5. Mierenaas - “no choice”-assays tegen de Argentijnse mier, Iridomyrmex humilis:

Testarena’s: Testen werden uitgevoerd in 100 x 20 mm petrischalen. De binnenkanten van de schalen werden geverfd met Fluon (Northern Products, Woonsocket, RI) om het ontsnappen van mieren te voorkomen. Het aas werd 15 gemengd met een 40 % honing/wateroplossing. Voor het opnamen van honing/water werd een voorraad oplossing die 40 gew% honing bevat in gedestilleerd water bereid.

Voor elke behandeling werden de samenstellingen V12 of VI.4 verdund met water en dan toegevoegd aan de honing-wateroplossing om de uiteindelijke oplossing op de 20 gewenste concentratie van het actieve ingrediënt en 40 % honing-water te brengen. Voor elke testarena werd 0,2 ml behandelde honingwater oplossing toegediend aan een microweegschaal om het aasmateriaal te behouden. 15 mieren werden geïntroduceerd in elke testarenaschaal, 24 uur ongevoed voor introductie van het aasmateriaal. Een met water doordrenkte tandheelkundige tampon werd gegeven 25 gedurende de hongerperiode. De met water doordrenkte tandheelkundige tampon werd verwijderd bij het introduceren van de aasoplossing. Testschalen werden bedekt met het bijbehorende deksel om de vochtigheid te behouden en in het laboratorium (22 °C) gehouden en gedurende 5 dagen op sterfte en vergiftigingseffecten bestudeerd.

30

Formulering VI.4 resulteerde in 100 % sterfte of 3 DAT. Formulering VI.2 resulteerde in 100 % sterfte op 5 DAT.

72 6. Kakkerlakaas - “no choice”-assays tegen volwassen mannelijke Duitse kakkerlak, Blattella germanica:

Testarena’s: Vet (3 delen petroleum pasta {Vaseline} en 2 delen mineraalolie) werd 5 geplaaatst bovenop de bovenste 3-4 cm van heldere plastic Rubbermaidcontainers ter grootte van 20L X 21W X 12 H cm om te voorkomen dat de insecten ontsnappen. Water werd gegeven met een 4-dram glazen flesje met een tandheelkundige tampon half ingebracht in het flesje. Het flesje werd op zijn kant geplaatst om gemakkelijke toegang voor te kakkerlakken mogelijk te maken. Het flesje werd elke 3-4 dagen 10 opnieuw met water gevuld.

Aas werd bereid van gemalen kattenbrokjes en samenstelling VI.2 of VI.4 werd opgenomen met een gewichtsverhouding van a.i. t.o.v. het voer. Voor elke behandeling werd een totaal van 1 gram behandelde brokjes bereid van een 15 totaalvolume van 1 ml verdunde samenstelling om de brokjes geheel te bevochtigen met elke hoeveelheid verbinding. De kakkerlakken werden in de testarena’s geplaatst en 24 uur ongevoed voorafgaand aan de introductie van het aas, met de gehele tijd een waterbron. De behandelingen werden driemaal herhaald. De hoeveelheid behandelde brokjes werd voor elke arena afgewogen op ongeveer 0,03 gram, en 20 geplaatst in een plastic weegschuitje (45 mm x 45 mm). Arena’s werden in het laboratorium geplaatst (22 °C) en bedekt met blotterpapier. De sterfte werd gedurende 3 dagen bij gehouden.

Beide formuleringen resulteerden in 100 % sterfte op 3 DAT.

1029431

Claims (22)

1. Vloeibare pesticideconcentraatsamenstelling, die omvat: a) 1-60 gew%, op basis van het totaalgewicht van de samenstelling, van tén 5 minste een organische pesticideverbinding C met een oplosbaarheid in water van niet meer dan 5 g/1 bij 25 °C/1013 mbar, b) 10-80 gew%, op basis van het totaalgewicht van de samenstelling, van ten minste een organisch oplosmiddel S met een oplosbaarheid in water van ten minste 10 g/1 bij 25 °C/1013 mbar, en dat in staat is om de 10 pesticideverbinding C op te lossen, c) 10-80 gew%, op basis van het totaalgewicht van de samenstelling, van ten minste een niet-ionisch blokcopolymeer P omvattende ten minste een polyethyleenoxide-deel PEO en ten minste een hydrofoob polyether-deel PAO bestaande uit repeterende eenheden afkomstig van C3-Cio-alkyleenoxiden 15 en/of styreenoxide, d) optioneel 0,1 — 10 gew%, op basis van het totaalgewicht van de samenstelling, van een of meer niet-polymere surfactanten, waarbij de gewichtsverhouding van het niet-ionische blokcopolymeer t.o.v. de organische pesticideverbinding P:C 0,6:1 tot 10:1 is en waarbij de componenten 20 a), b), c) en optioneel d) ten minste 95 % van de samenstelling vormen, op voorwaarde dat, indien water in de samenstelling aanwezig is, de gewichtsverhouding water tot oplosmiddel S niet meer dan 1:5 bedraagt.

2. De samenstelling volgens conclusie 1, waarbij het niet-ionische blokcopolymeer 25 een aantalsgemiddeld molecuulgewicht Mn heeft dat in het traject van 1.000 tot 100.000 Dalton ligt.

3. De samenstelling volgens conclusie 1 of 2, waarbij de PEO- en de PAO-delen ten minste 80 gew% van het niet-ionische blokcopolymeer P vormen. 30

4. De samenstelling volgens een van de conclusies 1-3, waarbij de gewichtsverhouding van PEO-delen t.o.v. PAO-delen in het niet-ionische blokcopolymeer in het traject van 1:10 tot 10:1 ligt. 1 02943 1 J j

5 R2' Ci-Cé-alkyl, C3-C6-alkenyl, C3-C6-alkynyl is, of C3-C6-cycloalkyl dat gesubstitueerd kan zijn met 1 tot 3 halogeenatomen, of C2-C4-alkyl dat gesubstitueerd is met C|-C4-alkoxy; R22enR23 Ci-Cö-alkyl zijn of tezamen met het koolstofatoom waaraan zij gebonden zijn C3-C6-cycloalkyl kunnen vormen dat al dan niet 10 gesubstitueerd is met 1 tot 3 halogeenatomen; R24 waterstof of Ci-Cö-alkyl is, inclusief de enantiomeren en zouten daarvan.

5. De samenstelling volgens een van de conclusies 1-4, waarbij het niet-ionische blokcopolymeer P gekenmerkt is door een HLB-waarde die in het traject van 5 tot 20 ligt. 5

6. De samenstelling volgens een van de conclusies 1-5, waarbij het niet-ionische blokcopolymeer gekozen is uit de groep van polymeren met de volgende formules PI tot P5: R'-PEO-O-PAO-R2 PI

7. De samenstelling volgens een van de conclusies 1-6, die de verbinding C bevat in een hoeveelheid van 5-50 gew%, gebaseerd op het totaalgewicht van de 30 samenstelling.

8. De samenstelling volgens een van de conclusies 1-7, die het niet-ionische blokcopolymeer P bevat in een hoeveelheid van 15-50 gew%, gebaseerd op het 1029431 totaalgewicht van de samenstelling.

9. De samenstelling volgens een van de conclusies 1-8, die het organische oplosmiddel S bevat in een hoeveelheid van 20 tot 70 gew%, gebaseerd op het 5 totaalgewicht van de samenstelling.

10. De samenstelling volgens een van de conclusies 1-9, die ten minste een niet-polymere surfactant omvat in een hoeveelheid van 0,1 tot 10 gew%, gebaseerd op het totaalgewicht van de samenstelling. 10

10 R'-PAO-O-PEO-H P2 R3-PEO-PAO-NR-PAO'-PEO'-R4 P3 R3-PE0-PA0-(0-A)„-0-PA0’-PE0'-R4 P4 R3-PEO-PAO-NRa-A'-NRb-PAO'-PEO'-R4 P5 waarin n 0 of 1 is,

11. De samenstelling volgens een van de conclusies 1-10, waarbij de pesticideverbinding C gekozen is uit fungiciden, insecticiden, acariciden, nematiciden en herbiciden.

12. De samenstelling volgens conclusie 11 waarbij de pesticideverbinding C ten minste een insecticideverbinding omvat.

13. De samenstelling volgens conclusie 12, waarbij de insecticideverbinding C gekozen is uit verbindingen met de formule A 20 waarin R11 en R12 ieder afzonderlijk waterstof, halogeen, CN, C|-C4alkyl, C1-C4-alkoxy, C|-C4-haloalkyl of Ci-C4-haloalkoxy zijn en R13 Ci-C4-alkoxy, C|-C4-haloalkyl of Ci-C4-haloalkoxy is.

14. De samenstelling volgens conclusie 12, waarbij de insecticideverbinding C gekozen is uit verbindingen met de formule B V NHR21 W-f 'A ^-A-R22 W Y * A» waarin W chloor of trifluormethyl is; X en Y ieder afzonderlijk chloor of broom zijn;

15 De samenstelling volgens een van de conclusies 11-14, waarbij de 15 pesticideverbinding C ten minste een fungicideverbinding omvat.

15 A, A’ tweewaardige organische groepen zijn die 2 tot 20 koolstofatomen bevatten en die 1 of 2 hydroxygroepen en/of 1, 2, 3 of 4 etherdelen kunnen bevatten en die ook 1 of 2 groepen met de formule R2-PEO-PAO- kunnen bevatten, PAO, PAO’ hydrofobe polyetherdelen PAO volgens conclusie 1 zijn,

16. Waterige pesticidesamenstelling die verkregen is door middel van verdunning met water van een vloeibare pesticideconcentraatsamenstelling volgens een der voorgaande conclusies, waarbij de verdunning ten minste 10 delen water per 1 deel 20 van de vloeibare pesticideconcentraatsamenstelling bedraagt.

17. De samenstelling volgens conclusie 16, waarbij het niet-ionische blokcopolymeer en de ten minste een organische pesticideverbinding C druppels vormen met een gemiddelde diameter (bepaald middels een dynamische lichtverstrooiingsmethode) 25 van 10 tot 300 nm.

18. Toepassing van een samenstelling volgens een van de conclusies 1-17 voor plantbescherming.

19. Methode voor het bestrijden van organismen die schadelijk zijn voor planten, t .77 welke methode omvat het in contact brengen van de schadelijke organismen, hun habitat, voortplantingsgebieden, voedselbron, plant, zaad, bodem, gebied, materiaal of omgeving waarin de schadelijke organismen groeien of kunnen groeien, of materiaal, plant, zaad, bodem, oppervlak of ruimte dat of die dient te worden 5 beschermd tegen een aanval of besmetting door schadelijke organismen met een effectieve hoeveelheid van een samenstelling volgens conclusie 16 of 17.

20. Methode voor het beschermen van gewassen tegen een aanval of besmetting door schadelijke organismen, welke methode omvat het in contact brengen van een gewas 10 met een effectieve hoeveelheid van een samenstelling volgens conclusie 16 of 17.

20 PEO, PEO' zijn polyethyleenoxide-delen, R Ci-C2o-alkyl of een R2-PEO-PAO-groep is, R1 Ci -C2o-alkyl of C i -C2o-alkylfenyl is, R2, R3, R4 ieder afzonderlijk waterstof, Ci-Cg-alkyl, Ci-Cg-alkylcarbonyl of benzyl zijn, en

25 Ra, Rb ieder afzonderlijk waterstof, Ci-Cg-alkyl of een R2-PEO-PAO-groep zijn.

21. Methode voor het beschermen van zaden tegen een aanval of besmetting door schadelijke organismen, welke methode omvat het in contact brengen van een zaad met een effectieve hoeveelheid van een samenstelling volgens conclusie 16 of 17. 15

22. Toepassing van een samenstelling volgens een van de conclusies 1-17 voor het beschermen van niet-levend materiaal tegen een aanval of besmetting door schadelijke plagen. 1029431