JPS5911580B2 - エ−テルスルホン酸塩を精製する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ３０本発明は、有機スルホン酸塩特に有機エーテル・ス
ルホン酸塩を精製する方法に関する。

有機エーテル・スルホン酸塩のような有機スルホン酸塩
は液状洗浄剤における用途、特に、良い溶解特性をもつ
比較的塩のない洗浄剤の製造に使３５用されるために、
益々その重要性を増してきている。

最近、この一般タイプの化合物は、増大する油回収方法
に対する表面活性剤として使用する場合に有効な物質で
あることがわかつた。多くの場合、エーテル・スルホン
酸塩の製造に選択する方法を、採用した場合に、存在す
る不純物を含んだ生成物が得られるが、この種の不純物
を含んだ生成物は、多くの予想される最終用途に存在が
許されないのである。

多くの場合、この不純物頃種々の有機及び無機のイオン
成分の形態をとつている。例えば、亜硫酸塩及び硫酸塩
のような陰イオンが存在することがあり、この陰イオン
がエーテル・スルホン酸がそれの選択された用途に使用
される際に何らかの妨害をなすのである。あるときは、
ジスルホネート及びジスルフイネートのようなイオン２
個をもつ有機不純物が存在することもある。ヌ、この型
又は型の違つた無機及び有機の両者の不純物が存在する
こともある。１例として、油回収を促進する添加剤とし
て有用な化学剤は、正常な親油性一親水性比即ちエツチ
・エル・ビ一（ＨＬＢ）バランスをもたなくてはならな
いことがわかつた。

イオン性不純物の不適当な量が存在すると、かような所
望のバランスを乱し活性成分の活性を低下させることに
なる。故に、有機エーテル・スルホン酸塩から前述した
ようなイオン性成分及びその他よりなる有害なイオン成
分を除くことにより前記スルホン酸塩を精製する方法が
わかると、この業界の技術は基本的な進歩をもたらす筈
である。本発明の主なる目的は有機エーテル・スルホン
ノ 酸塩を精製し、エーテル・スルホン酸製品を最終的
に使用する際にその有利性を妨害する傾向のある有害な
イオン性不純物を、前記スルホン酸塩から除く方法を提
供することである。

特に、本発明の目的は、複雑な装置や多段階の工程を必
要としない簡単に経済的に実施することができる精製法
を提供することにある。

本発明の要旨は次の通りである： 少くとも酸性亜硫酸塩不純物を含み、式 （式中、ＲはＣ１〜Ｃ３Ｏアルキル、Ｃ２〜Ｃ３Ｏアル
ケニル、Ｃ，〜Ｃ３Ｏ置換アルキル、Ｃ２〜Ｃ３Ｏアル
ケニル、アリール基上に置換した１個以上のＣ１〜Ｃ，
８アルキル基を含むアルカリール及び炭素原子７〜２８
個を含むアルキルよりなるグループから選ばれた基であ
り、Ｒ１はＨ又はＣＨ３で、ｚは１〜４０の整数でＡは
アルカリ金属陽イオンである）をもつエーテル・スルホ
ン酸塩の水溶液を精製する方法において、前記エーテル
・スルホン酸塩の水溶液をエチレン・オキシド又はプロ
ピレン・オキシドと接触させ、精製されたエーテル・ス
ルホン酸塩よりなる生成した上部水溶液相を前記不純物
を含む下部水溶液相から分ける、ことを特徴とする、エ
ーテル・スルホン酸塩の水溶液を精製する方法。

精製を行なう前述のエーテル・スルホン酸塩の製造の態
様は多くの開示された技術的方法の中から選択して差支
えない。

ここで述べたエーテル・スルホン酸塩の種類は、これら
物質の製造方法と共に、何れも本発明の１部を構成する
ものではない。同様に、工―テル・スルホン酸塩中に存
在しここで述べる方法によつてエーテル・スルホン酸塩
から除かれるイオン性不純物は、異種の性質をもつもの
であつてもよい。

存在する不純物の量とその特殊なイオン性形態とは、精
製されるエーテル・スルホン酸塩物質と製造するのに選
んだ方法によつて変わる。いずれにせよ、ここでは、本
発明の精製技術は、無機及び有機の単イオン性（ＭＯｎ
ＯｌＯｎｉｃ）及びポリイオン性（ＰＯｌｙｉＯｎｉｃ
）装入組成物の両者に分けるために適用可能であること
がわかつた。

このようであるから、例えば、この種の不純物は、硫酸
塩、亜硫酸塩、酸性 硫酸塩、酸性亜硫酸塩などのよう
な陰イオンの形態であつてよい。同様にして、この不純
物は、ニイオン性（ＤｉｉＯｎｉｃ）有機スルホン酸塩
及びスルフィン酸塩の形態であつてよい。特に、本発明
は、このような有機二イオン性化合物及び亜硫酸塩又は
酸性亜硫酸イオンの除去に適用して有効なのである。前
記に定義したエーテル・スルホン酸塩を製造する１つの
方法では、有機二イオン性化合物及び酸性亜硫酸塩は不
純物として残る。

この方法は、アメリカ出願番号第７７５６５７号（１９
７７年３月３日出願）に開示されているが、それは次に
示す如き方法である：式 （式中、Ａはアルカリ金属又はアルカリ土類金属陽イオ
ン）をもつエーテル・スルホン酸塩を生成させるのであ
る。

不純物を含むエーテル・スルホン酸塩を、普通このスル
ホン酸塩と均密に接触させるような工合に、エチレン・
オキシド又はフロロピレン・オキシドと接触させて精製
する。例えば、このような接触による精製をオートクレ
ーブ中で行つてよい。又、この精製は、時間、温度、圧
力などの工程変数を大巾に変えて実施してもよい。一般
に、精製温度は、普通室温〜２５０℃、好ましくは２５
〜２００℃、最適には５０〜１５０℃の範囲が用いられ
る。一般に、接触時間は一〜２４時間で、好ましくは１
〜１０時間である。精製を常圧で実施しても差支えない
が、普通は、加圧下又は自生圧力下で実施する。圧力は
、一般にゲージ圧０．３５〜３５．１ｋ９／Ｃｄ（５〜
５００ｐｓｉｇ）好ましくは０．３５〜７．０ｋ９／Ｃ
７７ｆ（５〜１００ｐｓｉｇ）の範囲である。又、エチ
レン・オキシド及びプロピレン・オキシド及び２種の混
合物の使用量は、大巾に変化して用いられる。

普通、存在する不純物の量から計（式中、Ｒは前述の通
り、Ｒ，はＨ又はＣＨ３、は１〜４０の整数）をもつア
ルコキシル化アルコールを、式 ｚ （式中、Ｘはハロ、Ｒ１はＨ又はＣＨ３）をもつアルキ
ル・ハライドとを、塩基の存在下で反応させ、式（式中
、Ｒ．Ｒｌ及びｚは前述の通り） をもつアリル・エーテルを生成させ、そのアリル・エー
テルを酸性亜硫酸ナトリウム又はカリウムのようなアル
カリ金属酸性亜硫酸塩と反応させ、式スルホン酸塩を水
性媒体に溶解して精製を行うことである。

この媒体＆ζ水自身でもよいが、好ましくは、水と混和
しうる有機溶媒との混合物である。前記溶媒は低級アル
キル・アルコールで好ましくは炭素原子１〜４個をもつ
アルコールである。この種の代表的な試剤はイソプロピ
ル・アルコールである。

エーテル・スルホン酸塩の水−アルコール溶液をエチレ
ン・オキシド、プロピレン・オキシド又はこれらオキシ
ドの混合物で処理するときには、明らかな二相を形成す
ることがわかつた。

底部相には、殆んどすべての前述の不純物が幾分変わつ
た化学的形態で含まれ、上部相には精製されたエーテル
・スルホン酸塩又は活性成分を含むことがわかつた。次
に、この二相を相互に簡単に分け、非常に純粋なエーテ
ル・スルホン酸塩溶液を得る。ここで精製される大変好
ましいエーテル・スルホン酸塩は、式（式中、ＲはＣ１
〜Ｃ３Ｏアルキル、Ｃ２〜Ｃ３Ｏアルケニル、Ｃ１〜Ｃ
２Ｏ置換アルケニル、Ｃ２〜Ｃ３Ｏ置換アルケニル、ア
リール基上に置換した１個以上のＣ１〜Ｃ，８アルキル
基を含むアルカリール及び炭素原子７〜２８個を含むア
ルアルキルよりなるグルーブから選ばれた基であり、Ｒ
１はＨ又はＣＨ３でｚは１〜４０の整数でＡはアルカリ
金属陽イオンである）次に、本発明の理解を容易にする
ために、実施例について説明する。

実施例 １ アリル化したノニルフエノール・エトキシレート７５１
（４モルアダクツ）、酸性亜硫酸ナトリウム３５．４１
、硝酸カリウム２７、水１５０ｍ１及び第３ブタノール
１５０ｍ１の混合物を清浄な乾燥した空気パージしたオ
ートクレーブに装入した。

この混合物を、温度１００℃、空気ゲージ圧１．４ｋｇ
／Ｃｒ！ｉ（２０ｐｓｉｇ）で１時間加熱し、次に、温
度１２０℃空気ゲージ圧３．５ｋ９／Ｃｄ（５０ｐｓｉ
ｇ）で１時間処理した。

できた、式は均一な水溶液であつた。生成物を分析した
結果生成物は強酸の存在（１．０６ｍｅｑ／ｆ）を示し
、ＣｌＯ．Ｏ２ｗｔ％であつた。実施例 ２ 実施例１に記載した粗生成物３２７Ｖを容量１１の撹拌
機付オートクレーブにとり、これを攪拌しながら温度約
１００℃で１時間かかつてエチレン・オキシド１２Ｖを
加えた。

更に、温度１１０℃で１時間半浸漬を続け、終つて室温
に冷却し、オートクレーブの内容物を分液▲斗に移した
ところ二相に分かれた。分析の結果では、下部相７３．
５ｒは、強酸が存在すること（２．０ｍｅｑ／７）及び
１．４ｗｔ％の活性成分即ち所望のスルホン酸塩を含む
ことがわかつた。重要なことは、上部相は強酸０．５ｍ
ｅｑ／ｆ及び殆んど９９ｗｔ％の所望のスルホン酸塩を
含む淡黄色の液体であつた。実施例 ３ 実施例１と同様にして、アリル化したノニルフエノール
・エトキシレート７５７、酸性亜硫酸ナトリウム３５．
４Ｖ１硝酸カリウム２７、水１５０ｍ１及び第３ブタノ
ール１５０ｍ１をオートクレーブにとり、温度１００℃
ゲージ圧２．１ｋｇ／Ｃ７７ｆ（３０ｐｓｉｇ）で１時
間加熱し、次に、温度１２０℃でゲージ圧３．５ｋ９／
Ｃｒ！ｉ（５０ｐｓｉｇ）で１時間加熱した。

生成した均一な混合物を分析したところ、０．９５５ｍ
ｅｑ／ｙの強酸の存在及び０．３２〜Ｍｅｑ／ｙのスル
ホン酸塩の存在を示した。実施例 ４ 実施例２のように、実施例３で得た粗生成物３１５Ｖに
プロピレン．オキシド１．５７を加え温度１１０℃で約
２時間反応させた。

二相混合物を分析したところ、所望しない強酸の殆んど
全部が下部相（相中に４７７、１．９０ｍｅｑ／７）に
集つていた。

重要なことに、上部相は淡黄色の液体２５６ｔ中に所望
の活性成分エーテル・スルホン酸塩を９９ｗｔ％以上含
んでいた。実施例 ５ ドデシルフエノールの３モルエチレン・オキシド・アダ
クツのアリル・エーテルを次の方法でスルホン化した：
ドデシルフエノールの３モル エチレン・オキシド・ア
ダクツ（３４２ｍｅｑ）のアリル・エーテル１６０ｙ１
イソプロピル・アルコール１６０ｙ、水３５０ｙ１亜硫
酸ナトリウム（５０ｍｅｑ）６．３′ｉｌ及び乳化剤と
して作用する前の製造法からえたスルホン酸生成物の２
５ｗｔ％溶液（１４ｍｅｑ）の３０ｔとを、温度５５℃
に加熱しピロ亜硫酸ナトリウムの３５．５ｗｔ％水溶液
でＰＨ７．２にまで中和した。

この混合物に空気を８ｍ１／Ｍｍの速度でバブルさせた
。ピロ亜硫酸塩溶液を一定のＰＨを保持するような速度
で７時間にわたり加えた。沃素滴定で分析したところ、
生成物は全亜硫酸塩０．０６８ｍｅｑ／′Ｉｔを示した
。

次に前述の方法を繰返した。完全に終つてからエチレン
・オキシド２ｍ１を加えたところＰＨが９．１２に上つ
た。蒸留でアルコール溶媒を除いてから亜硫酸塩量は０
．０２７ｍｅｑ／ｔに減少した。実施例 ６ ｎ−オクタノールの４モルエチレン・オキシド・アダク
ツのアリル・エーテルを実施例５に記載した方法でスル
ホン化した。

反応の終りにおいて、亜硫酸塩濃度は０，４１０ｍｅｑ
／ｔで、ＰＨは７．２であつた。この生成物８７０７に
プロピレン・オキシド６７を加え温度６０℃で１夜間浸
漬した。このＰＨは１２．９に上り亜硫酸塩量は０．１
４９ｍｅｑ／Ｖに下がつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少くとも酸性亜硫酸塩不純物を含んだ、式▲数式、
   化学式、表等があります▼（式中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿３
   ＿０アルキル、Ｃ＿２〜Ｃ＿３＿０アルケニル、Ｃ＿１
   〜Ｃ＿３＿０置換アルキル、Ｃ＿２〜Ｃ＿３＿０置換ア
   ルケニル、アリール基上に置換した１個以上のＣ＿１〜
   Ｃ＿１＿８アルキル基を含むアルカリール及び炭素原子
   ７〜２８個を含むアルアルキルよりなるグループから選
   ばれた基であり、Ｒ＿１はＨ又はＣＨ＿３で、ｚは１〜
   ４０の整数で、Ａはアルカリ金属陽イオンである）で表
   されるエーテル・スルホン酸塩の水溶液を精製する方法
   において、前記エーテル・スルホン酸塩の水溶液を室温
   〜２５０℃、（１／４）〜２４時間の間エチレン・オキ
   シド又はプロピレン・オキシドと接触させ、精製された
   エーテル・スルホン酸塩よりなる上部水溶液相を前記不
   純物を含む下部水溶液相から分ける、ことを特徴とする
   、エーテル・スルホン酸塩の水溶液を精製する方法。 ２ 前記水溶液が水とアルコールとの混合物である、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記アルコールが低級アルコールである、特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 ４ 前記低級アルコールがイソプロピル・アルコールで
   ある、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ Ｒ＿１がＨである、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。