TW316265B - - Google Patents

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316265 83.3.α6 _Β6_ 五、發明説明（1 ) 本發明瞄於製備實質上無塵之四氫-3,5 -二甲基-1,3,5 -噻二畊-2 -硫嗣（I )顆粒劑之方法，其係藉甲基胺（II)與 二硫化碳（IIU和甲醛（IV)或藉Ν -甲基二硫胺基甲酸（V) 之甲基銨鹽（V)與甲醛（IV)反應而製得。 本發明亦鼷於實質上無塵之四氫-3 ,5-二甲基-1,3,5-噻 二哄-2-琉銅顆粒劑Μ及使用該等顆粒劑在去除土壤污染 及控制線蟲、發芽植物和土壤真菌之方法。 四氫-3,5-二甲基-1.3.5-噻二畊-2-碲嗣（I )(俗名為 dazomeU在農業和園藝上用作土壤去污劑（抗線蟲、發穿 植物和土壤真菌），請參見美國專利第2, 838 , 389號。 在習知之製法中，活性成分Μ细粉之形式獲得，其具有 高量之活性成分塵埃。此種產物不適於活性成分之安全使 用，因其分解後會釋出異硫氰酸酯。 文獻上揭示*若起始物質之反應在乳化劑（E»u丨gen PP150)和硫酸鋅（JP-A 84/2 10 073 = Chemical Abstracts 102 (19), 166 783 g)存在下進行，可獲得顆 粒形式之噻二畊衍生物，諸如四氬-3, 5-二甲基-噻二哄 -2-疏嗣（I)。如此製得之顆料含10%直徑為20 0至300 撤米之粒子，79%直徑為100至200微米之粒子，以及 11%直徑低於100微米之粒子。 然而，此種方法有含水母液處理之問題，此乃因其使用 無機鹽和乳化萷。 本發明之一目的為提供製備顆粒形式之四氫-3,5-二甲 基-1.3,5-唾二畊-2-碕酮（I )之簡單方法。 甲 4(210X 297公沒) (請先閲讀背面之注意事項再填窝本页) -¾. •訂- 316^65 A6 B6 五、發明說明（2 ) 本發明人發現*可藉下述之方法達到上述之目的。即在至 少一種式VI之二胺基伸烷存在下，令甲基胺（II)與二硫化 碳（III)和甲醛（IV)或令N -甲基二硫胺基甲酸之甲基銨鹽 (V)與甲醛（IV)反應，Μ製備實質上無屋之四氫-3,5-二 甲基-1,3,5-唾二畊-2-硫嗣（I );其中式VI如下： R1-NH-A-HH-R2 VI 其中R1和R2彼此獨立地代表氫或烷基，而A為 1,2-伸艺基、1,3-伸丙基或1,4-伸丁基之橋基*該等橋基 可帶由一至四烷基。 根據以下之化學方程式進行反應： H3C—NH2 十 CS2 + II III 成 h3c-nh2 + cs2 iZH II III 該方法係基於少量二胺基伸烷化合物與甲基胺在反應中 相互競爭之事實。且若R1和R2同時為氨*則可形成例如式 VII之二聚物或活性成分之高聚合物。 S、 s S ^ S V Ί r H3C/N 一 A—m、CH3 VII R1或R2不為氫之二胺基伸烷化合物可形成例如式VIII結 32C-0 【VI] (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) .装·

IV

C3C-NH-CS2 B3CNH3' V

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IV -4- 甲 4(210X297公廣） A6 B6 五、發明説明（3 ) 構之副產物：SYS1 νχχχ g3C 〆 N v N-A- NHR2 R1或R 2為氫之二胺基伸烷化合物可與二硫化碳反應，生 成结構IX之非環狀產物·· R1-M*Hz-A-HR2-CS2- IX 除了上述i可能副產物外•產生其他结構亦羼可能。 然而，可能的副產物和活性成分本身能釋出異确氰酸甲 酷之事實相當重要。因此，副產物亦可在頼粒劑中提供活 性0 所欲顆粒劑之形成係歸因於Μ下之事實：一方面而言， 上文假設结構之副產物足Μ干擾有順序之结晶作用；但另 方面言之，此類化合物與活性成分本身具有足夠之類似性 ，因此其與结晶形成無順序之附聚物，並因而形成所欲之 顆粒劑。 本新穎之方法一般在水溶液中進行*且能以一階段或二 階段合成。 在一階段反應中•通常先將二硫化碳加至甲基胺和伸烷 基二胺之水溶液中•阐後再加入甲醛水溶液（類似於美画 專利2,838,389號第6橘第46-57行所述之方法）。 在二階段之反應中，通常先將二硫化碳加至甲基胺和二 胺基伸烷之水溶液中，醣後再將所得之胺基甲酸酯V溶液 中之過量二琉化碳除去，然後再將上述經鈍化之溶液加至 ......................................................Κ...............................ir..............................^ (請先閑讀背面之注意事項再填鸾本頁) 甲 4 (210X297 公发） 316265 83. 3. 18 A6 B6 五、發明説明（4 ) 甲醛水溶液中。 由於該等反愿為放热反應，而其中間體和活性成分二者 均為熱不S定性，因此建議以冷卻降低反應溫度。 —般而言，在10tM上反應即可K足夠之反應速率發生 高於50時，已可見形成不欲發生之分解產物。基於此項 原因，反應一般在10至40 TC下進行，在15至301：下進行較 佳。 雖然在一階段反應中，只要以化學計量即足以令起始物 質II和III彼此反應；但在二階段合成中· 一般使用過量 之二硫化碳（III)。 不論是何種反應，甲醛均K基於甲基肢（II)量之輕微過 量使用。 根據本發明之用途，適當之式VI二胺基伸烷化合物如下 :R1和R2彼此獮立地代表氫或C/C4烷基•諸如甲基、乙 基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基 或1,卜二甲基乙基，較佳者為氫、甲基或乙基，特別是氫 或甲基；A為1,2-伸乙基、1,3-伸丙基或1,4-伸丁基之橋 基•且該等橋基可如上述帶1至烷基，較佳箝1 或2個甲基。 較佳之式VI二肢基伸烷化合物有1,2-二胺基伸乙烷、卜 (H-甲基胺基）-2-胺基伸乙烷、1,2-二（H -甲基胺基）伸乙 烷、1,2-二肢基伸丙烷、：l-(N -甲基胺基）-2-胺基伸丙烷 、1，2-二- (N-甲基胺基）伸丙烷、1,3-二胺基伸丙烷、1-( N-甲基胺基）-3-胺基伸丙烷、1,3-二- (N -甲基胺基）-伸丙 焼、1，2-二胺基伸丁烷、-甲基胺基）-2-胺基伸丁烷 甲 4(210X 297 公沒） ......................................................^..............................^..............................终 (請先《讀背面之注意事項再填寫本百) 31.6^65 83. 3. ίΛ A6 B6 五、發明説明（5) 、1,2-二- (N-甲基胺基）-伸丁烷、2,3-二胺基伸丁烷、2-(N -甲基胺基）-3 -胺基伸丁烷、2,3 -二- (N -甲基胺基）伸丁 烷、1,4-二胺基伸丁烷、1- (N-甲基胺基）-4-胺基伸丁烷 Μ及甲基胺基）伸丁烷。 使用1,2 -二胺基伸乙烷、1-(H-甲基肢基）-2-胺基伸乙 烷、1,2-二- (H-甲基胺基）伸乙烷、1,2 -二胺基伸丙烷、 1，2-二- (H-甲基胺基）伸丙烷Μ及l-(N-甲基胺基）-2-胺基 伸丙烷特佳，且該等化合物能K純化合物或其混合物使用 基於所用之甲基胺（II)之1，一般加入0.1至1〇(較佳為 0.2至5 ，特佳為0.5至1.5)莫耳％之二胺基伸烷VI至該 反應混合物中。 本方法亦可輻添加種晶，進一步地Μ習用之方法控制顆 粒之尺寸。例如基於起始物質使用高量之種晶時，可期望 產生較小顆粒，而當使用低種晶量時，將會產生較大之顆 粒0 基於化合物V ，可使用1.5至10舆耳96 (2.5至7.5莫耳96 較佳，3至6莫耳％特佳）之细分四氫-3,5-二甲基-1,3,5-_二畊-2-硫醑（I)，所用之種晶粒子大小（直徑）為低於 100微米。一般而言，約90%之粒子之尺寸在50至5微米之 範園。粒子大小分佈較佳為100%粒子小於100撤米，約90 %在約50至5微米之間，而約10%粒子小於5微米。 為了開始添加種晶時即令其在反懕媒質中達到非常均勻 之分佈•較佳將種晶以水性想浮液之形式加入反應媒質中 甲 4 (210X297 公发） ......................................................¾..............................ir..............................疼 {請先Μ讀背面之注意事項再填寫本页) 316^65 83. X ί，ι Α6 Β6 五、發明説明（6 ) 〇 (請先閱磺背面之注意事項再填駕本頁) 不綸在一階段反應或是在二階段反應中，種晶之懸浮液 均與甲醛水溶液混合。 藉本新_方法獲得之顆粒劑之尺寸不僅受到棰晶添加和 二胺基伸烷之影響，而且受到下列因素之影響·· 反應物（一階段反應中之甲醛溶液或二階段反懕中之胺基 甲酸酯溶液）之添加率； 反應期間反應物之混合強度；以及 一階段反應中甲醛溶液（在二階段反應中為胺基甲酸酯溶 液）添加終了後反應物混合之期程； 由於上述之參數取決於反應物之量、反應槽幾何结構及 混合方法，因此其基於一般技術知識作決定。以下之一般 已知翮係務必留意： 反應物添加速率越高，所形成之顆粒尺寸越小。 •訂· 反應物混合強度越強，所形成之顆粒尺寸越小；而且擦 蝕效應將另導致具有高極细物質（细成分）之產物’使得該 產物在乾煉後形成產物粉塵。 加料終了後繼績攪拌的時間越長，擦蝕效應的程度越» 重，因此產物中帶有較多之细成分。 本發明方法所獲顆粒遘合用於土壊去污染作用’其為 該技藝本身已知之活性成分。 富锎1 在20至30°C間於攪拌下，將140.5克二确化碳加至111 克甲基胺、4. 37克伸乙基二胺、1.2 4克N-甲基伸乙基二胺 甲 4(21〇X 297S发) 316265 Α6 Β6 五、發明説明（7 ) 和520奄升水之混合物中。添加完畢後•將混合物於25t： 下攪拌2小時，嫌後再用水補足至800奄升體積。 播後再將所獲溶液於30至501下加至410克30%強度甲 醛溶液和400奄升水之混合液中。 將所得四氫-3,5-二甲基-1,3,5-噻二畊-2-硫嗣囅粒爾 由母液中分離而出，並經洗滌及乾嫌。80%之所得顆粒直 徑在400至5 00 »米。產率為91.6%。 奮俐2 於30至50t!下*賴添加157.8克二庙化碳至293.7克 40%強度甲基胺溶液（在水中·相當於117.5克甲基胺） 和2.25克伸乙基二胺（在300奄升水中）中·並依類似於實 例1之步»•先製成二硫胺基甲酸酯溶液。將未反應之二 疏化碳分離後，用水將該混合物補足至800亳升之體積。 將所獲溶液加入322克40%強度甲醛水溶液（含15克種 晶*粒子大小分佈為100重量％低於100微米，約90重量 %在50至5微米間，約10重量％少於5微米）和900毫升 水中，獲得四氬-3,5-二甲基-1,3,5-噻二畊-2-酮（在分離 ，纯化及乾燥後）頼粒劑*其中100 Μ量％粒子之直徑小 於400微米，約90重量％之粒子直徑介於400至1〇〇微米 ，低於10重量％之粒子直徑小於100微米。產率為93.5% (請先《讀背面之注意事項再琪寫本頁) 打· •綠· 甲 4(210X297 公沒）

Claims (1)

1. 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 封31¾¾¾慕到电請·寒 A8 no 中文由請專烈範釋％正韦（86年5月） 3 六、H•專利範圍 1. —種製備霄質上無嚜四氫-3,5-二甲基-1,3,5-噻二哄 -2-碲銅（I )顆粒劑之方法，其係令甲基胺（II)與二硫 化碳（III)和甲醛（IV)或令N -甲基二疏胺基甲酸之甲基 銨鹽（V)與甲醛（IV)反應而製得，其中該反應係在至少 —種式VI二胺基伸烷存在下進行： R1-NH-A-NH-R2 VI 在此和R 2彼此獨立地為氫、甲基或乙基*而A為可帶 一或二儷甲基或乙基之伸乙基橋基。 2. 根撺申請專利範圍第1項之方法*其中該反懕係在细分 之四氫-3, 5-二甲基-1,3,5-噻二畊-2-碕_(1 )存在下 進行。 3. 根撺申請專利範圍第1項之方法，其中該反懕在0.1至 10莫耳％(基於II)根據申請專利範圍第1項之式VI二胺 基伸综存在下進行。 4. 根撺申請專利範圍第2項之方法，其中該细分四氫-3, 5-二甲基-1,3,5-噻二畊-2-硫酮（I )之使用量為基於V 之1 . 5至10莫耳％。 5. 根撺申請專利範圍第2項之方法•其中該细分四氫-3, 5-二甲基-1，3,5-噻二畊-2-硫_ (I )之粒子大小為低於 100微米。 6· 根據申請專利範圍第2項之方法，其中該ffi分四氫-3, 5-二甲基-1,3,5-噻二畊-2-硫銅（I )K水懸浮液形式使 用。 7.—種實質上無塵四氫-3,5-二甲基-1,3,5-噻二畊-2-碕 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） I--------^1 — (請先閔讀背面之注意事項再¥.寫本頁) 訂 -線 mm mm 6^65 A8 B8 C8 D8 七、申請專利範圍 嗣顆粒爾，其係根據申請專利範圍第1項之方法製得， 其中，此種四氫-3,5-二甲基-1,3,5-噻二畊-2-硫嗣（I )包含二聚物或更高聚合物*其中兩個不鼷於相同分子 I之氮原子係以伸乙基橋鍵A連接。 8. —種土壊去污染之方法，其.包括Μ有效量之根據申請專 利範圍第7項之實質上無塵顆粒劑處理土壤。 9. 一種控制線蟲、發芽植物和土壤真菌之方法，其包括以 有效量之根據申請專利範圍第7項之實質上無壅四氫_ 3,5-二甲基-1,3,5-噻二畊-2-硫酮顆粒劑處理土壊。 裝 r 訂 線 (請先閲讀背面之注意事項再罐貧本頁} 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -2 - 本紙掁尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）