JP2018524264A - 尿素含有肥料を処理するための混合物 - Google Patents

Abstract

本発明は、尿素含有肥料を処理するための、より特に向上したウレアーゼ抑制効果を有する、ウレアーゼ抑制剤と硝化抑制剤との相乗的混合物に、それらの使用方法に、及び前記混合物を含む尿素含有肥料に関する。

Description

本発明は、尿素含有肥料を処理するための、より特に向上したウレアーゼ抑制効果を有する、ウレアーゼ抑制剤と硝化抑制剤との相乗的混合物に、それらの使用方法に、及び前記混合物を含む尿素含有肥料に関する。

世界中において、施肥に使用され、優勢的で量がさらに増加している窒素は、尿素含有肥料の形態で利用されている。しかしながら、尿素自体は、土壌中に遍在する酵素のウレアーゼによって比較的急速に加水分解されてアンモニア及び二酸化炭素を形成し、ほとんど又は完全に吸収されない窒素の形態である。この過程において、特定の状況では、ガス状のアンモニアが、大気中に放出され、したがって、植物のために土壌中にもはや存在しなくなり、それによって施肥の効率が低下させる。

尿素含有肥料を使用する場合に、尿素含有肥料を、尿素の酵素切断を抑制又は低下させることができる物質と共に散布することによって、窒素の利用度は向上することができることは、知られている（概論について、Ｓｉｍｉｈａｅｉａｎ，Ｍ．（２００２） Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ Ｕｒｅａ Ｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒｓ ｂｙ Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｉｌ Ｕｒｅａｓｅ Ａｃｔｉｖｉｔｙ，ＩＳＢＮ １−４０２０−０４９３−１，Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｄｏｒｄｒｅｃｈｔ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓに参照されたい）。最も強力な既知のウレアーゼ抑制剤の中には、例えば、ＥＰ ０ １１９ ４８７に記載されているＮ−アルキルチオリン酸トリアミド及びＮ−アルキルリン酸トリアミドがある。

さらに、Ｎ−（ｎ−ブチル）チオリン酸トリアミド（ＮＢＰＴ）及びＮ−（ｎ−プロピル）チオリン酸トリアミド（ＮＰＰＴ）などのＮ−アルキルチオリン酸トリアミドの混合物を使用し得る。

これらのウレアーゼ抑制剤は、例えばＵＳ ４，５３０，７１４及びＷＯ２００９／０７９９９４に記載されている。この種の化合物を、ウレアーゼ抑制剤として作用することができるために、まず、それらは、対応するオキソの形態に転換されなければならない。次に、その形態はウレアーゼと反応し、その抑制作用を引き起こす。

ウレアーゼ抑制剤を尿素と一緒に土壌の上に又は土壌中に適用することが推奨される。なぜなら、これにより、抑制剤が、肥料と一緒に、土壌と接触するからである。活性化合物は、例えば、尿素の粒状（prilling）又は顆粒にする前の溶融物に溶解させることによって、尿素に組み込むことができる。このようなプロセスは、例えばＵＳ ５，３５２，２６５に記載されている。別のオプションは、液体形態での活性化合物を尿素顆粒又は小粒に適用することである。

利用のための対応するプロセス、及び好適な溶媒は、例えばＥＰ−Ａ−１ ８２０ ７８８に記載されている。

ＤＥ−Ａ−１０ ２００５ ０１５ ３６２には、ＮＢＰＴ及びピラゾールの反応生成物が記載されている。

ＥＰ ０ １１９ ４８７ ＵＳ ４，５３０，７１４ ＷＯ２００９／０７９９９４ ＵＳ ５，３５２，２６５ ＥＰ−Ａ−１ ８２０ ７８８ ＤＥ−Ａ−１０ ２００５ ０１５ ３６２

Ｓｉｍｉｈａｅｉａｎ，Ｍ．（２００２） Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ Ｕｒｅａ Ｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒｓ ｂｙ Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｉｌ Ｕｒｅａｓｅ Ａｃｔｉｖｉｔｙ，ＩＳＢＮ １−４０２０−０４９３−１，Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｄｏｒｄｒｅｃｈｔ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ

本発明は、ウレアーゼ抑制作用及び硝化抑制作用の相乗的な組み合わせを可能にする、尿素含有肥料の処理の混合物を提供することを目的とする。

該混合物において、一般に起こるアンモニアのさらなる放出は、硝化抑制剤を含むことにより防止されるべきである。

ウレアーゼ抑制剤及び硝化抑制剤を単独に使用することと比較して、当該目的は、より低い散布量で同等の効果を達成することである。

適用中の尿素含有肥料の窒素損失は、本発明による混合物によって防止されるべきである。

さらに、本発明は、尿素含有肥料の処理のための、より特にウレアーゼ抑制のための、尿素含有肥料に適用した後に比較的に長くで安定的な貯蔵寿命を有し、異なる分配段階にわたってもより安定であり、かつ、尿素に適用した活性化合物の分解又は損失を防止する混合物を提供することを目的とする。該混合物は、活性化合物の活性に悪い影響を及ぼすことがない。

この目的は、本発明に従って、
ａ）成分Ａとしての、少なくとも１種の一般式（Ｉ）の（チオ）リン酸トリアミド及び／又は一般式（ＩＩ）の（チオ）リン酸ジアミド
Ｒ^１Ｒ^２Ｎ−Ｐ（Ｘ）（ＮＨ_２）_２ （Ｉ）
Ｒ^１Ｏ−Ｐ（Ｘ）（ＮＨ_２）_２ （ＩＩ）
（式中、
Ｘは、酸素又は硫黄であり、
Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立して、水素、いずれの場合にも置換又は非置換の２−ニトロフェニル、Ｃ_１〜１０アルキル、Ｃ_３〜１０シクロアルキル、Ｃ_３〜１０ヘテロシクロアルキル、Ｃ_６〜１０アリール、Ｃ_６〜１０ヘテロアリール又はジアミノカルボニルであり、また、Ｒ^１及びＲ^２は、それらに結合している窒素原子と一緒に、窒素、酸素及び硫黄からなる群から選択される１個又は２個のさらなるヘテロ原子を任意に含有してもよい５員又は６員の飽和又は非飽和の複素環式ラジカルであることが可能である）、
ｂ）成分Ｂとしての、塩の形態で存在してもよい、２−（Ｎ−３，４−ジメチルピラゾール）コハク酸、
を含む、尿素含有肥料を処理するための混合物によって達成され、
ここで、成分ＡのＢに対する質量比が１：１〜１：６の範囲にある。任意に、
ｃ）成分Ｃとしての、アミノ基又は置換されたアミノ基を含有し、１００℃を超える沸点を有する少なくとも１種の化合物
を一緒に使用することも可能である。

本発明は、さらに、尿素含有窒素肥料用の添加剤及びコーティング材としての混合物の使用を提供する。

本発明は、さらに、牧草地上に又は液体肥料の貯蔵中に有機肥料中の窒素損失を低下させるため、及び動物舎（animal stalls）中のアンモニア負荷（ammonia load）を低下させるための混合物の使用を提供する。

本発明は、さらに、成分Ａ及びＢの総量が、存在している尿素を基づいて、０．００１質量％〜０．５質量％、好ましくは０．０２質量％〜０．４質量％、より好ましくは０．０８質量％〜０．２５質量％となる量で、本発明による混合物を含む尿素含有肥料を提供する。

本発明によれば、一般式（Ｉ）の（チオ）リン酸トリアミド及び／又は一般式（ＩＩ）の（チオ）リン酸ジアミドとの混合物中の２−（Ｎ−３，４−ジメチルピラゾール）コハク酸（ＤＭＰＳＡとも称され、又はＤＭＰＳＡ）は、尿素含有肥料を処理するための相乗的活性の混合物をもたらすことが判明された。

本発明によれば、活性を大きく損失をさせず、それぞれにウレアーゼ抑制剤（成分Ａ）及び硝化抑制剤（成分Ｂ）の従来の使用量を有意に低下すること、すなわち、混合物中の活性化合物の総量が個々の物質の使用の場合の約半分に過ぎないことが可能にした。

上述したように、ウレアーゼ酵素は、尿素をアンモニア及び二酸化炭素に比較的迅速に加水分解する。ウレアーゼ抑制剤を使用することにより、このプロセスは遅延又は減速することができる。

硝化抑制剤は、肥料中の窒素の硝酸塩への早期変換を防止し、硝酸塩は、例えば雨水などによって容易に洗い流すことができ、これにより植物に失われる。

典型的な硝化抑制剤、例えば３，４−ジメチルピラゾール又は３，４−ジメチルピラゾールホスフェートは、典型的には、加水分解後にｐＨが塩基性の範囲内にとどまるという事実を含む原因で、尿素含有肥料のからのアンモニア放出を有意に上昇させる。上昇したｐＨレベルで、より低いｐＨレベルより、アンモニア放出の可能性は有意に高い。硝化抑制剤の使用は、Ｎ_２Ｏの形成の低下及び硝酸塩の浸出の低下により達成されるが、それにもかかわらず、上昇したアンモニア放出、したがってアンモニアによる窒素の損失を犠牲にして、この所望の効果が得られる。

したがって、しばしば、硝化抑制剤でなく、ウレアーゼ抑制剤が尿素含有肥料に使用される。

本発明によれば、一般式（Ｉ）の（チオ）リン酸トリアミド及び一般式（ＩＩ）のリン酸ジアミド、特にＮ−（ｎ−ブチル）チオリン酸トリアミド（ＮＢＰＴ）又はＮ−（ｎ−プロピル）チオリン酸トリアミド（ＮＰＰＴ）は、尿素からのアンモニアの放出、及び２−（Ｎ−３，４−ジメチルピラゾール）コハク酸を硝化抑制剤として使用する場合に、アンモニアのさらなる放出を防止又は制限する。したがって、使用される硝化抑制剤によって硝化作用が十分に抑制され、かつ、笑気ガスの損失が大幅に低減されるだけでなく、アンモニアの損失が大幅に低減され、したがって尿素がより長く安定化される。

本発明のウレアーゼ抑制剤と組み合わせて本発明の硝化抑制剤を使用する場合、この効果は特に生じる。硝化抑制作用及びウレアーゼ抑制作用は、互いに一緒に維持されるが、同時に使用される両方の活性化合物の量が低下される。

いずれの理論にも縛られることなく、当該組み合わせ効果は、アンモニウム窒素の遅延放出と一緒に硝化抑制剤の遅延された効果に基づくことができる。２−（Ｎ−３，４−ジメチルピラゾール）コハク酸は、水溶性であり、他の硝化抑制剤より極性を有する。生じるべき効果において、典型的には、コハク酸との共有結合を土壌中で元に戻すことが最初に必要である。効果の開始はアンモニア性窒素の遅延放出と同時に起こるので、硝化抑制効果及びウレアーゼ抑制効果は一時的に相互関係を保持し、互いに強化する。

ＷＯ ２００９／０７９９９４に教示されているように、本発明によれば、アミン化合物を成分Ｃとしてさらに使用することは、省略することができるので、この成分に関する製造を節約することを可能にする。それにもかかわらず、本発明によれば、成分Ｃのアミン化合物を一緒に使用することも可能である。いずれの理論にも縛られることなく、少し塩基性及び極性を有する硝化抑制剤によって、この塩基性で極性の成分の使用は省略することができる。

ＤＭＰＳＡ及びＮＢＰＴを用いたスクリーニング実験により、適用の最初の数日中に、ウレアーゼ抑制剤は、硝化抑制剤に有害な影響を及ぼさず、尿素加水分解を十分に抑制することが明らかになった。

硝化抑制剤の量を７０％以下（硝化抑制剤が唯一の添加剤である使用と比較して）まで低下させることは、使用期間中に硝化を抑制することに十分である。ウレアーゼ抑制剤の使用は、適用後の最初の数日中にアンモニウムの放出を遅延させる。

単独で使用された場合には、硝化抑制剤の通常適用量の三分の一がアンモニアの放出の大きな増加を引き起こすが、ＮＢＰＴと組み合わせの場合はそうではない。一方、硝化抑制剤の通常適用量の三分の一は、笑気ガスの放出を大幅に低下させる。

結果として、硝化抑制剤ＤＭＰＳＡをウレアーゼ抑制剤ＮＢＰＴと併用する場合、２つの抑制剤の効果が保持され、使用される両方の活性化合物の総量が半分以上にすることができるように、互いに増強される。

単独で使用される個々の物質の通常適用量と比較して、使用量は、いずれの場合にも尿素に基づいて、ＤＭＰＳＡの場合に２／３以下（例えば、０．３６質量％〜０．１２質量％）、ＮＢＰＴの場合に１／３以下（例えば、０．０６質量％〜０．０４質量％）まで低下することができる。通常、ＤＭＰＳＡはＮＢＰＴよりかなり大きな量で使用されるので、ＤＭＰＳＡの使用量の低下は、さらにより著しい。

成分Ａとして使用されるものは、少なくとも１種の一般式（Ｉ）の（チオ）リン酸トリアミド及び／又は一般式（ＩＩ）の（チオ）リン酸ジアミドである。これらは、個別の化合物か、又はこれらの化合物の２種以上の混合物であってもよい。例えば、これらは、ＥＰ−Ａ−１ ８２０ ７８８に記載されている種の混合物であってもよい。

ラジカルＲ^１及びＲ^２は、それぞれ、置換されないか、又は例えばハロゲン及び／又はニトロに置換されてもよい。

アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル及びイソデシルが挙げあられる。シクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロオクチルである；アリール基は、例えば、ペンチル若しくはナフチル、又は置換された形態での２−ニトロフェニルである。複素環式基Ｒ_１Ｒ_２Ｎ−の例としては、ピペラジニル、モルホリニル、ピロリル、ピラゾリル、トリアゾリル、オキサゾリル、チアゾリル又はイミダゾリル基が挙げられる。

この種の化合物は、例えば、ＥＰ ０ １１９ ４８７、ＷＯ ００／５８３１７及びＥＰ １ １８３ ２２０から、ウレアーゼ抑制剤として知られている。

式（ＩＩ）の化合物の１つの例は、フェニルホスホロジアミデートである。

好ましくは、Ｎ−ｎ−ブチル−チオリン酸トリアミド（ＮＢＰＴ）を１つ又は唯一の活性化合物（成分Ａ）として含むものを製造する。さらなる活性化合物を使用する場合、好ましくは、それらは、Ｎ−シクロヘキシル−、Ｎ−ペンチル−、Ｎ−イソブチル−及びＮ−プロピルリン酸トリアミド、並びに、対応するチオリン酸トリアミドからなる群から選択される誘導体である。特に好ましくは、ＮＢＰＴを、いずれの場合にも成分Ａの活性化合物の総量に基づいて、４０質量％〜９５質量％、非常に好ましくは６０質量％〜８０質量％の量で含有するものを製造する。

特に好ましくは、ＮＢＰＴは、単独で成分Ａとして使用される。

チオリン酸トリアミドは、対応するリン酸トリアミドに比較的容易に変換されることが知られている。一般的には、水分は完全に排除することができないので、チオリン酸トリアミド及び対応するリン酸トリアミドは、しばしば、互いに混合して存在する。したがって、この明細書において、「（チオ）リン酸トリアミド」という用語は、それぞれ、純粋なチオリン酸トリアミド及びリン酸トリアミドだけでなく、それらの混合物も意味する。

特に好ましくは、Ｎ−アルキルチオリン酸トリアミド（ここで、Ｘ＝Ｓ、Ｒ２＝Ｈである）、及びＮ−アルキルリン酸トリアミド（ここで、Ｘ＝Ｏ、Ｒ２＝Ｈである）である。

この種のウレアーゼ抑制剤は、例えば、ＵＳ ５，７７０，７７１に記載されているように、公知の方法により、例えば、塩化チオホスホリル、第１級又は第２級アミン、及びアンモニアから製造することができる。このような反応において、第１のステップで、塩化チオホスホリルを１当量の第１級又は第２級アミンと反応させ、その後に得られた生成物を過剰のアンモニアと反応させて最終生成物を得る。

他の好適なウレアーゼ抑制剤は、例えば、ＷＯ ００／６１５２２、ＷＯ ００／５８３１７、ＷＯ ０２／０８３６９７、ＷＯ ０１／８７８９８、ＷＯ ２００６／０１０３８９に記載されている。そこに記載されている化合物は、例えば、チオリン酸トリアミド、複素環式的に置換された（チオ）リン酸トリアミド、Ｎ−（２−ピリミジニル）（チオ）リン酸トリアミド、及びＮ−フェニルリン酸トリアミドである。

ＥＰ−Ａ−１ ８２０ ７８８には、Ｎ−（ｎ−ブチル）チオリン酸トリアミド及びＮ−（ｎ−プロピル）チオリン酸トリアミドの混合物がより具体的に記載されている。

本発明によれば、特に好ましくは、個々の物質に加えて、これらの混合物は使用することができる。

成分Ａとして使用される、一般式（Ｉ）の（チオ）リン酸トリアミド、及び／又は一般式（ＩＩ）の（チオ）リン酸ジアミドは、純粋な物質であってもよいか、又は２種以上の純粋な物質の混合物であってもよい。また、それらは、活性化合物の合成プロセスからの副産物も含むことが可能である。一般的には、成分Ａの純度は少なくとも７０％である。

成分Ｂについて、本発明による混合物は、硝化抑制の効果を有する２−（Ｎ−３，４−ジメチルピラゾール）コハク酸（ＤＭＰＳＡ）をピラゾール化合物として含む。この化合物は、先行技術から知られており、例えばＷＯ ９６／２４５６６、ＷＯ ２０１１／０３２９０４及びＷＯ ２０１３／１２１３８４に記載されている。

２−（Ｎ−３，４−ジメチルピラゾール）コハク酸は、しばしば、約８０：２０の比での、２−（３，４−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）コハク酸及び２−（２，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）コハク酸の異性体混合物である。また、前記個々の化合物の１つを使用することも可能である。同様に、前記化合物（単数又は複数）の塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、好ましくはアルカリ金属塩を使用することも可能である。

２−（Ｎ−３，４−ジメチルピラゾール）コハク酸は、任意の所望の好適なプロセス、例えば一般的にＷＯ ９６／２４５６６に記載されているプロセスによって、製造される。当該製造は、好ましくは、３，４−ジメチルピラゾールをマレイン酸又は無水マレイン酸と反応させることによって達成される。一般的には、この反応は、酸性環境下で行われる。３，４−ジメチルピラゾールの製造に関しては、Ｎｏｙｃｅら，Ｊｏｕｒ．ｏｆ Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０，１９５５年，１６８１〜１６８２頁を参照することができる。さらに、ＥＰ−Ａ−０ ４７４ ０３７、ＤＥ−Ａ−３ ８４０ ３４２、ＥＰ−Ａ−０ ４６７ ７０７、及びＥＰ−Ｂ−１ １２０ ３８８を参照することができる。

３，４−ジメチルピラゾールの精製については、ＤＥ−Ａ−１０ ２００９ ０６０ １５０を参照することができる。

好ましくは、前記反応は、０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より特に７０〜１０５℃の範囲の温度で、大気圧下で、溶媒の非存在下で、又は好ましくは不活性溶媒、例えば水、アセトニトリル若しくはジメチルスルホキシド中で行われる。他の好適な溶媒は、アルコール、エーテル、ケトン、水及びアルカンである。酢酸などの有機酸での反応も適している。生成物は、再結晶によって、例えばジエチルエーテルに溶解することによって精製されてもよい。

無水マレイン酸を水に溶解し、反応させて、マレイン酸を形成することは可能である。その後、３，４−ジメチルピラゾールの水溶液は添加することができる。当該反応は、約１００℃、例えば７０〜１０５℃の温度で実行されてもよい。反応が一般に行われる反応条件下で、３，４−ジメチルピラゾールが互変異性化されるか、又はピラゾール環の３，４−互変異性が窒素での置換によって無効にするので、一般的には、得られた置換コハク酸の、構造異性体を含有する異性体混合物を有することを避けることは不可能である。

特に好ましくは、２−（Ｎ−３，４−ジメチルピラゾール）コハク酸は、有機溶媒又は希釈剤の非存在下で、３，４−ジメチルピラゾールを、マレイン酸、無水マレイン酸又はマレイン酸／無水マレイン酸の混合物と反応させ、次に有機溶媒又は希釈剤の非存在下で得られた反応生成物から結晶化することにより製造される。

本発明によれば、製造及び結晶化の過程中に有機溶媒又は希釈剤を使用しない場合、高純度の生成物及び高収率が得られることが判明された。

前記反応又は結晶化中に、少量の有機溶媒又は希釈剤を存在することは許容することができる。本発明によれば、プロセス中に使用される非有機溶媒又は希釈剤に基づいて、１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、より特に２．５質量％以下の有機溶媒又は希釈剤は許容することができる。特に好ましくは、前記反応又は結晶化過程中に、有機溶媒又は希釈剤は完全に回避される。

好ましくは、前記反応は溶媒としての水中で行われ、結晶化は水性反応生成物から実行される。

ここでは、３，４−ジメチルピラゾール及び／又はマレイン酸及び／又は無水マレイン酸の水溶液又はペーストを反応することが可能である。特に好ましくは、３，４−ジメチルピラゾール及びマレイン酸（又はその無水物）の両方は、水溶液又はペーストの形態で使用される。

好ましくは、結晶化は水性反応生成物の冷却により行われる。ここでは、結晶化を開始するために種晶を使用することが可能である。

結晶化後に得られる２−（Ｎ−３，４−ジメチルピラゾール）コハク酸は、好ましくは少なくとも９９．７％、より好ましくは少なくとも９９．９％の純度を有する。この純度は、好ましくは、最初の結晶化後にも達成されている。

３，４−ジメチルピラゾールとマレイン酸との反応生成物を使用することにより、３，４−ジメチルピラゾールの揮発性を大幅に低下することが可能である。

成分Ａ及びＢ以外に、任意に成分Ｃを使用することも可能である。しかしながら、好ましくは、成分Ｃを使用しない。

本発明による混合物における成分Ａ及びＢの割合は、好ましくは７０質量％〜１００質量％、より好ましくは９０質量％〜１００質量％である。成分Ａの成分Ｂに対する質量比が１：１〜１：６、好ましくは１：１．５〜１：５、より特に１：２〜１：４．５、特に１：２．５〜１：４であるように存在する。

本発明によれば、ＤＥ−Ａ−１０ ２００６ ０１５ ３６２に記載されているように、成分Ｂを成分Ａと化学的に反応させることは必要ではない。結果として、成分Ａ及びＢの量は、はるかに広い範囲内に変化することができ、それぞれの利用分野に合わせることができる。

したがって、好ましくは、成分Ａ及びＢは個別に使用される。

本発明によれば、２−（Ｎ−３，４−ジメチルピラゾール）コハク酸と成分Ａの組合せは、尿素含有肥料中で、有効な硝化抑制剤、貯蔵に関しても土壌に散布した後にも上述した利点を有する抑制剤をもたらし、低下した揮発性又は低下した損失を示すことが判明された。

さらに、２−（Ｎ−３，４−ジメチルピラゾール）コハク酸は、低い揮発性及び低い毒性を有する特に有効な硝化抑制剤であることが判明された。したがって、本発明は、２−（Ｎ−３，４−ジメチルピラゾール）コハク酸と成分Ａの特定の組合せを提供する。

成分Ａ、特にＮＢＰＴ、及び２−（Ｎ−３，４−ジメチルピラゾール）コハク酸混合物を尿素含有肥料と一緒に使用することは適していることは証明された。この種の肥料混合物は、肥料中の尿素に基づいて、好ましくは１００〜３０００ｐｐｍ質量（０．０１質量％〜０．３質量％）の硝化抑制剤、より好ましくは０．０３質量％〜０．２質量％のＤＭＰＳＡ、より特に０．０４質量％〜０．１８質量％のＤＭＰＳＡを含有する。

尿素含有肥料混合物は、肥料に基づいて、好ましくは１００ｐｐｍ質量％〜８００ｐｐｍ質量％（０．０１質量％〜０．０８質量％）、より好ましくは０．０１質量％〜０．０７、より特に０．０１８質量％〜０．０６質量％の成分Ａ、特にＮＢＰＴを含有する。

肥料において、成分ＡのＢに対する質量比は、好ましくは１：１〜１：６、より好ましくは１：１．５〜１：５、より特に１：２〜１：４．５、特に１：２．５〜１：４の範囲にある。

それらの良好な長期活性のために、以下の方法に従って製造された肥料混合物が、特に適切であることが判明した：
肥料の顆粒を、２−（Ｎ−３，４−ジメチルピラゾール）コハク酸で、含浸するか、又は硝化抑制溶液をスプレーすることによって被覆して、再び乾燥する。この方法は、例えばＤＥ−Ａ−４１ ２８ ８２８から知られており、その全体を参照する。本発明の硝化抑制剤の実質的により低い揮発性のため、その後の文献でさらに提案される、含浸した顆粒をパラフィンワックスで封止する工程は一般に必要ではない。

また、２−（Ｎ−３，４−ジメチルピラゾール）コハク酸は、肥料の実際の製造の間に、例えば、スラリーに添加されてもよい。

必要であれば、ＷＯ ９８／０５６０７／ＥＰ−Ｂ−０ ９７１ ５２６に記載されているように、無機質肥料はポリ酸で処理されてもよい。

通常、硝化抑制剤は、１００ｇ／ｈａ〜１０ｋｇ／ｈａの量で土壌に適用される。本発明によれば、この量は、３０ｇ／ｈａ〜３ｋｇ／ｈａに低下することができる。

肥料の液体製剤での散布は、例えば、ＤＥ−Ｃ−１０２ ３０ ５９３に記載されているように、過剰の水を使用するか、又は使用しないで、滴下施肥法により達成することができる。

安価な出発物質から簡単な方法で製造することができる２−（Ｎ−３，４−ジメチルピラゾール）コハク酸は、硝化抑制剤としての使用に関し、長期間にわたっても土壌中のアンモニウム窒素の硝化を有効に抑制するため、特に顕著である。

さらに、この化合物は、好ましい毒物学的特性を有し、蒸気圧が低く、土壌によく吸収される。その結果、２−（Ｎ−３，４−ジメチルピラゾール）コハク酸は、任意の有意な程度の昇華によって大気中に放出されず、又水によっても容易に洗い流されない。結果として、まず、経済的利点、例えば硝化抑制剤の持続性効果による高収益性、及びさらに、環境的利点、例えば空気（気候的ガス還元（climate gas-reducing））、地表水及び地下水の負荷を低減することをもたらす。土壌中では、２−（Ｎ−３，４−ジメチルピラゾール）コハク酸は、硝酸塩又はアンモニウムと同様の速度で拡散するので、したがって、最適に作用することができる。

成分Ａ及びＢに加えて、任意に、成分Ｃも使用することができる。

成分Ｃには、少なくとも１つのアミノ基、例えば、第１級、第２級又は第３級アミノ基、並びに、化合物中に存在する任意にの所望のさらなる官能基及びラジカル、例えばヒドロキシル、ハロゲン、カルボキシル、カルバモイル、カルボニル、オキシアルキル、メルカプト、Ｍ−スルフィド、スルホキシ、スルホ、ホスホ、シロキシ、アミノ、アミド、イミノ、イミド、オキシアミド基などが含まれる。以下、成分Ｃを例えばアミンとして具体的に説明する。一般的には、この説明は成分Ｃにも適用される。

成分Ａの活性化合物は、有限の貯蔵寿命しかを有しない。温度が高いほど、貯蔵寿命が短くなる。例えば、尿素が熱帯条件に保存される場合、一般的には、約４週間保存した後に、６０％超の活性化合物が分解される。しかしながら、活性化合物で安定された尿素を商業化するためには、しばしば、活性化合物を尿素に適用して、散布するまで処理された肥料を貯蔵することが重要である。

本発明によれば、成分Ａの、尿素に適用される活性化合物は、成分Ｃとしての、１００℃を超える沸点を有する少なくとも１種のアミンと組み合わせて使用される場合、かなり長い貯蔵寿命をしばしば有することが判明された。成分Ｃのこのアミンは、大気圧（１バール）下で、好ましくは１００℃を超え、より好ましくは２００℃を超える沸点を有する。当該アミンは、２つ以上のこれらのアミノ基を持つ、第１級、第２級又は第３級のアミン又はポリアミンであってもよい。第２級又は第３級のアミンをアミンとして使用することが好ましい。特に好ましくは、ポリマー状態で存在してもよい第３級アミンを使用する。好ましくは、成分Ａの活性化合物、又は任意に使用される成分Ｃの溶媒との任意の化学反応が起こらないアミンを使用する。例えば、成分Ｃのアミンは、メチルジエタノールアミン、テトラヒドロキシプロピルエチレンジアミン、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、２，２’−ジモルフォリニルジエチルエーテル又はそれらの混合物から選択される。

成分Ｃは、成分Ａの活性化合物の貯蔵寿命を増加することに十分の量で、尿素含有肥料に使用される。成分Ｃは、好ましくは成分Ａのモル量の０．２倍、より好ましくは０．５〜３倍、より特に１〜２倍の量で使用されるべきである。

高沸点を有するアミンは、匂い及び爆発に対する保護の理由から、適用において有利である。

特に驚いたことには、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミドは、安定化効果を示さない。

安定化効果は、溶媒の同時使用とは無関係である。アミンの添加は、ＮＭＰを使用する場合にも、１，２−プロパンジオールなどのアルキレンジオールを溶媒として使用する場合にも、安定化効果を示す。

さらに、ポリマー補助剤を添加することにより、安定化効果をさらに高めることが可能である。

本発明による混合物は、成分Ａ、Ｂ、及び好ましくはＣのみを含んでもよい。この場合、例えば、成分Ｃは、場合により、成分Ａのための溶媒として作用し、液体又は容易に溶融可能な組成物を得る。また、本発明によれば、成分Ａ、Ｂ及び任意にＣの固体混合物、並びに、乳液又は分散の形態での混合物を使用することも可能である。

本発明の一実施態様によれば、混合物は、（チオ）リン酸トリアミドの溶媒を成分Ｄとしてさらに含んでもよい。この場合、全ての好適な溶媒を使用することは可能である。考えられる溶媒は、一般に極性であり、したがって成分Ａのために十分な溶解性を有する化合物である。好ましくは、それらは、十分に高い沸点を有すべきであり、したがって、適用する場合、溶媒の大量の蒸発の可能性が低い。好適な溶媒の例には、アルコール、アミン、カルボン酸誘導体、例えばエステル、アミド、尿素誘導体、ハロゲン化化合物、置換された芳香族化合物、及びそれらの混合物が挙げられる。好適な溶媒は、例えばＥＰ−Ａ−１ ８２０ ７８８に記載されている。好適な溶媒は、水、アルコール、グリコール、及びＮＭＰ又はフタル酸ジメチルであってもよい。好適な液体製剤の例は、ＷＯ ０７／２２５６８に見出される。そこで記載されているものは、グリコール又はグリコール誘導体をベースとする溶媒である。好適なグリコールの例は、プロピレングリコール及びジプロピレングリコールである。一般的には、グリコールは、末端Ｃ２〜１０アルキレンジオールとして記載されている。他のグリコールの例には、ネオペンチルグリコール、ピナコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、イソブテングリコール、２，３−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオールが挙げられる。環式グリコールの例には、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びｐ−キシリレングリコールが挙げられる。ポリグリコールの例には、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールが挙げられる。好適な誘導体は、エステル、例えばステアレート又はカプリレートであってもよい。例えば、グリセロール又はグリセロールエステルの使用も可能である。他の好適なさらなる溶媒は、液体アミド、２−ピロリドン及びＮ−アルキル−２−ピロリドン、例えばＮＭＰであってもよい。１つの好ましい溶媒はフタル酸ジメチルである。好ましくは、前記溶媒を使用しない。

代わりに、また、充填剤、バインダーなどの補助剤、又は石灰、石こう、二酸化ケイ素若しくはカオリナイトなどの造粒助剤を含んでもよい固体製剤を使用することも可能である。本発明による混合物は、成分Ａ及びＢに加えて、同時に、溶媒又は溶媒混合物及び補助剤も含んでもよく、懸濁液の形態であってもよい。

本発明によれば、溶解又は分散した形態でのポリマーを含む成分Ｅは混合物中にさらに存在してもよい。この場合、好ましいポリマーは、成分Ａ及びＢとの任意化学反応が起こらないものである。ポリマーは、溶液、乳液又は分散した形態であってもよい。好ましくは、少なくとも５０００の数平均分子量を好ましく有する可溶性ポリマーを使用する。好適なポリマーは、ビニルモノマー、例えばスチレン又は（メタ）アクリレート又はアクリロニトリルに由来してもよい。例えば、可溶性ポリスチレン、可溶性ポリスチレン−アクリロニトリルのポリマー、又はグラフトゴムを含むこの種のポリマーを使用することは可能である。例えば、ポリエステル又はポリアルキレングリコールは、さらに使用されてもよい。成分Ａのウレアーゼ抑制剤の安定性は、ポリマーの添加により、さらに向上される。それらは、混合物の放出を遅延し、制御するためにも使用される。前記成分は、好ましくは、下記の量で、混合物中に存在する。

存在すれば、本発明による混合物中の成分Ｃのアミンの割合は、好ましくは１質量％〜５０質量％、より好ましくは２質量％〜４０質量％、より特に３質量％〜３５質量％である。溶媒も成分Ｄとして使用する場合、混合物中の溶媒の割合は、好ましくは１０質量％〜９４質量％、より好ましくは２０質量％〜８８質量％、より特に３０質量％〜８２質量％である。任意のポリマー成分Ｅの量は、好ましくは０質量％〜７０質量％、より好ましくは０質量％〜５０質量％、より特に０質量％〜２５質量％である。成分Ｅが存在する場合、その量は、好ましくは０．５質量％〜７０質量％、より好ましくは１質量％〜５０質量％、より特に２質量％〜２５質量％である。成分Ａ、Ｂ、並びに、任意にＣ、Ｄ及びＥの総量は１００質量％となる。

本発明による混合物は、成分Ａ、Ｂ、及び使用される場合にＣ〜Ｅを簡単に混合することによって製造することができる。この混合は、例えば３０〜６０℃の高温で行われてもよい。この方法において、個々の成分を添加する順番は任意である。溶媒も使用する場合、一般的には、まず成分Ａ、Ｂ及び任意にＣを溶媒中に溶解させ、その後に成分Ｅのポリマーを導入する。製造プロセスの過程中で混合物の加熱が必要である場合、好ましくは、成分Ａを最後に添加する。

本発明による混合物は、尿素含有窒素肥料のための添加剤又はコーティング材として使用される。

添加剤として、それらは、尿素含有窒素肥料を散布する前、後、又は尿素含有窒素肥料と一緒に散布されてもよい。この場合、本発明による混合物は、尿素含有窒素肥料とは別個に計量供給することができる。よりしばしば、本発明による混合物は、例えば溶融物の形態で、尿素含有窒素肥料中に導入されるか、又はコーティング材として尿素含有窒素肥料に適用される。本発明の混合物は、尿素含有窒素肥料のための添加剤としてそれらを一緒に使用する場合に、好ましくは、窒素肥料中の尿素、並びに混合物中の成分Ａ及びＢの質量に基づいて、０．００１〜０．５質量％の量で使用される。

尿素含有の鉱物有機肥料の窒素利用を向上させること共に、これらの組成物の使用は、バイオマス又は作物の産出量又は産出において、場合によって大幅に増加する効果を有する。

同様に、本発明による混合物は、窒素のそれぞれの形態をガス状窒素化合物に変換し、したがって蒸発することを減速することによって窒素養分の損失を避けるために、及び結果として同時に動物舎中のアンモニア負荷を低下させることに寄与するために、液体肥料などの有機肥料に、例えばこのような肥料の実際の貯蔵の間に、添加することができる。さらに、ガス状窒素損失を低減するために、及び硝酸塩の浸出を避けるために、本発明による混合物は、農業わら（agricultural stovers）及び放牧草地（grazed land）に使用することができる。

本発明による混合物は、意外にも高い生物学的活性を有し、極めて高い産出量をもたらすことができる。

これに関して、本発明の組成物は、溶融により、例えば肥料に組み込まれるか、又は肥料表面に適用されるか、又は例えば濃縮物（懸濁液）、溶液若しくは製剤の形態で肥料の散布とは別に適用されるかは重要ではない。

本発明によれば、特に好ましくは、本発明による混合物をコーティング材として尿素含有窒素肥料に使用する。

また、本発明は、上述した混合物を、成分Ａ及びＢの総量が、存在する尿素に基づいて、０．０２質量％〜０．３８質量％をとる量で含む尿素含有肥料を提供する。成分Ａ及びＢの量は、存在する尿素に基づいて、より好ましくは０．０４質量％〜０．２７質量％、より特に０．０５８質量％〜０．２４質量％である。尿素含有肥料において、好ましくは、混合物を尿素含有肥料の表面に適用する。

尿素含有肥料については、まず、尿素自体を意味する。通常の市販の肥料において、この尿素は、少なくとも９０％の純度を有し、例えば結晶、顆粒、圧縮物（compacted）、小粒又は粉末の形態であってもよい。さらに、この用語は、１種以上のさらなる窒素肥料、例えば硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、シアナミド、ジシアンジアミド（ＤＣＤ）又は硝酸カルシウム、及び徐放性肥料、例えば尿素−ホルムアルデヒド、尿素−アセトアルデヒド又は尿素−グリオキサールの縮合物と尿素との混合物も包含することを意図する。さらに、窒素に加えて少なくとも１種のさらなる栄養成分、例えばリン、カリウム、マグネシウム、カルシウム又は硫黄も含む尿素含有の多栄養肥料も含まれる。また、微量元素のホウ素、鉄、銅、亜鉛、マンガン又はモリブデンが含まれてもよい。この種の尿素含有の多栄養肥料は同様に、顆粒、圧縮物、小粒若しくは粉末の形態で、又は結晶混合物（crystal mixture）の形態であってもよい。さらに、液体尿素含有肥料、例えば硝酸アンモニウム−尿素溶液、又は液体肥料、スラリー及びバイオガス製造からの消化物（digestate）も含まれる。尿素含有肥料はさらに、１種以上の他の活性化合物、例えば硝化抑制剤、除草剤、殺菌剤、殺虫剤、成長調節剤、ホルモン、フェロモン又は他の植物保護剤若しくは土壌添加剤を０．０１質量％〜２０質量％の量で含むことができる。

本発明の肥料は、液体又は固体形態での本発明による混合物を尿素含有肥料と混合するか、又は対応する肥料混合物又はマッシュ若しくは溶融物に添加することによって顆粒化、圧縮又は小粒にすることより、それらを尿素含有肥料に組み込むことによって得ることができる。特に好ましくは、本発明による混合物は、例えば噴霧、粉末適用又は含浸によって、存在している尿素含有肥料の顆粒、圧縮物又は小粒の表面に適用される。また、これは、さらなる助剤、例えば接着促進剤又は包装材料を使用して行うことができる。当該適用を実行することに適している装置の例には、プレート、ドラム、ミキサー又は流動床装置が含まれるが、固体の場合には、当該適用は、空気コンベヤーによってベルトコンベア又はそれらの排出点で行われてもよい。固化防止剤及び／又は防塵剤による最終処理も可能である。本発明の肥料又は混合物は、尿素含有肥料による施肥に関して使用される。好ましくは、適用は、農業的又は園芸的に利用される土地に適用される。

以下の実施例により、本発明を説明する。

下記の実施例において、以下の略語は以下の意味を有する：
ＮＢＰＴ Ｎ−（ｎ−ブチル）チオリン酸トリアミド＝尿素抑制剤ＵＩ
ＤＭＰＳＡ ２−（Ｎ−３，４−ジメチルピラゾール）コハク酸＝硝化抑制剤ＮＩ

実施例
Ａ．２−（Ｎ−３，４−ジメチルピラゾール）コハク酸（ＤＭＰＳＡ）の製作例

実施例１
９．６ｇの３，４−ジメチルピラゾール（０．１モル）及び９．８ｇの無水マレイン酸（０．１モル）を、５０ｍｌの５０％酢酸中で、１００℃まで加熱した。１６時間後、反応混合物を乾燥するまで蒸発した。そうして得られたものをジエチルエーテル中に溶解し、生成物の２−（Ｎ−３，４−ジメチルピラゾール）コハク酸が純粋な状態で沈殿し、濾過により分離する：収率９２％の白色結晶を得る。ＮＭＲスペクトルでは、多くのメチル信号を示し、それは、窒素に置換される結果として３，５−互変異性の除去と一致する。

実施例２：２００ｋｇスケールでの作製
実験に使用する出発材料は、ＣＶＭからの９９．５％を超える純度を有する無水マレイン酸、及びＢＡＳＦ ＳＥ製の３，４−ジメチルピラゾール（３，４−ＤＭＰ）の８０％水溶液であった。ＮＭＲスペクトルにより、使用した３，４−ＤＭＰの溶液は、約２％の他の未同定の不純物を含有した。

まず、２０Ｌの反応容器中で、実験を行った。その後の実験では、当該２０Ｌの反応容器を２５Ｌの反応容器に取り換えた。

最初の実験において、４１．６０８モルの無水マレイン酸を導入し、１１リットルの蒸留水中に溶解した。この工程の間に、温度を１０℃上昇した。その後、８０％の３，４−ジメチルピラゾール溶液４１．６０８モルを添加し、温度をさらに１２℃上昇した。添加が完了したとき、反応混合物を１００℃の内部温度まで加熱した。この温度に至ったとき、反応混合物を１００℃で２４時間攪拌し、その後に冷却した。反応混合物を９０℃まで冷却したとき、ＮＭＲ分光法により反応をモニターするためにサンプルを取り、次に、１ｇの生成物（２−（Ｎ−３，４−ジメチルピラゾール）コハク酸の結晶）を用いて、反応混合物を接種した。この温度で、まだ結晶化がなかったが、添加した種晶ももはや溶解しなかった。さらに冷却して、約８５℃から、結晶化は徐々に開始した。温度の上昇と共に、大部分の生成物は、８０℃直下でのみ結晶化した。結晶化を完了させるために、反応混合物を、攪拌しながら、冷却のまま一夜放置した。３つの８ｌのＧ３ガラス吸引漏斗、吸引瓶及び膜ポンプを用いて、減圧下で、濾過によって沈殿した固体を分離し、その後に合計８リットルの蒸留水で洗浄し、次に６０℃の浴温で減圧乾燥した。したがって、得られた乾燥の生成物を容器中に入れ、完全に混合して、ＮＭＲスペクトル分析による調査のためにサンプルを取った。後続の実験において、蒸留水の代わりに、対応する量の組み合わせた濾液を反応媒体として使用した。過剰量の組み合わせた濾液を廃棄した。

２４時間後にＮＭＲスペクトル分析によって反応をモニターすることには、約３．３の相対的一定の異性体比Ｐ１／Ｐ２（２−（３，４−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）コハク酸／２−（２，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）コハク酸）で、約９２％の相対的一定の転化率を示した。一連の実験を開始した時点でのみ、前記比は、わずかに高かった。しかしながら、蒸留水の代わりに濾液を反応媒体として使用する場合、大量のＰ２（濾液中のＰ１／Ｐ２比は約１．０である）を後続の実験に導入したので、これも予想された。

２４時間の反応時間後の反応混合物の組成は、僅か数回の実験の後に一定の値に達した。同様に、それぞれの実験において分離した生成物の組成は、互いにごく僅かにのみ異なった。

平均９０．２２％の収率で得た固体は、９９．９％の純度、及び平均４．０の２−（３，４−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）コハク酸の２−（２，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）コハク酸に対する異性体比を有した。１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて、３，４−ＤＭＰ、マレイン酸及びｒａｃ−リンゴ酸の不純物は、検出できないかったか、又は微量（＜０．１％）のみを検出できた。

Ｂ．使用例
ウレアーゼの抑制及び硝化抑制においてＤＭＰＳＡ及びＮＢＰＴの効果を評価し、使用における好適な量を見出すために、スクリーニング実験を行った。この目的のために、未処理対照サンプルを含む二因子実験の設計を用いて行った。ウレアーゼ抑制剤ＮＢＰＴ及び硝化抑制剤ＤＭＰＳＡにおいて、未処理対照サンプルに加えて、１６回の実験（０％−０％〜１００％−１００％）から見ると、単独で使用する場合、それぞれの化合物について、いずれの場合にも０％、３３％、６６％及び１００％の推奨された適用レートを使用した（この実施例において、それぞれ、尿素１ｋｇ当たり０．６ｇのＮＢＰＴ、尿素１ｋｇ当たり３．６ｇのＤＭＰＳＡ）。

土壌１ｇ当たり０．５１ｍｇの尿素窒素に相当する、１ヘクタール当たり２００ｋｇの窒素の量で、尿素肥料を散布した。使用した土壌は、６．８のｐＨを有するＦｉｌｄｅｒ壌土であった。インキュベーション実験は２０℃で行った。微量のガスを調査するために、空気供給を、まずガスサンプルに通過させ、その後に１５０ｇの土壌を含有する２５０ｍｌの容量のガラス瓶に通過させ、次に例えばアンモニアの量を測定するために、流出のエアをガスサンプルに通過させて、酸トラップに通過させた。窒素の測定において約２０ｇの土壌を培養し、尿素の測定において約５ｇの土壌を培養した。

活性化合物のパーセンテージは、１つの成分（ＮＩ又はＵＩ）のみを使用する場合の通常の適用レートに基づく。

１．結果−アンモニウム
適用した尿素（１３ｍｇ Ｎ）の％
尿素を適用した２８日後に測定を行い、アンモニウムの形態での回収率を記録した。

結果から、実験にわたって、３３％のＤＭＳＰＡは硝化抑制に十分であることが明らかである。２８日後に、ＮＢＰＴは追加的な影響がなかった。

２．結果−硝酸塩
適用した尿素（１３ｍｇ Ｎ）の％

適用した５日後

適用した２８日後

結果において、全期間にわたって、３３％のＤＭＳＰＡは硝化抑制に十分であるが明らである。

３．結果−アンモニアの放出
適用した尿素（７７ｍｇ Ｎ）の％

適用した４日後

適用した９日後

結果から、ＮＢＰＴの割合を増大することと共にアンモニアの損失を低下することが可能であることが明らかである。６６％のＮＢＰＴのみで、特に適用した９日後、アンモニア放出を顕著でほぼ完全低下したことが起こった。

ＤＭＰＳＡの添加は、アンモニア放出の増加をもたらす。

ＮＢＰＴの添加により、硝化抑制剤によるアンモニア放出の増加を防止することが可能であった。

４．結果−笑気ガス
７７ｍｇ Ｎを適用した

結果−Ｎ_２Ｏ−Ｎの累積

結果から、３３％のＤＭＰＳＡが笑気ガスの放出を大幅に低下することが明らかである。

結果から、全体で、３３％の通常量のＤＭＰＳＡと、６６％〜１００％の通常量のＮＢＰＴとの組合せが最適な効果をもたらすことが明らかである。硝化は十分に抑制され、笑気ガスの損失及びアンモニアの損失は大きく低下され、尿素はより長期間に安定化される。

Claims (12)

1. 尿素含有肥料を処理するための混合物であって、
   ａ）成分Ａとしての、少なくとも１種の一般式（Ｉ）の（チオ）リン酸トリアミド及び／又は一般式（ＩＩ）の（チオ）リン酸ジアミド
   Ｒ^１Ｒ^２Ｎ−Ｐ（Ｘ）（ＮＨ_２）_２ （Ｉ）
   Ｒ^１Ｏ−Ｐ（Ｘ）（ＮＨ_２）_２ （ＩＩ）
   （式中、
   Ｘは、酸素又は硫黄であり、
   Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立して、水素、いずれの場合にも置換又は非置換の２−ニトロフェニル、Ｃ_１〜１０アルキル、Ｃ_３〜１０シクロアルキル、Ｃ_３〜１０ヘテロシクロアルキル、Ｃ_６〜１０アリール、Ｃ_６〜１０ヘテロアリール又はジアミノカルボニルであり、また、Ｒ^１及びＲ^２は、それらに結合している窒素原子と一緒に、窒素、酸素及び硫黄からなる群から選択される１個又は２個のさらなるヘテロ原子も任意に含有してもよい５員又は６員の飽和又は非飽和の複素環式ラジカルを形成することが可能である）、
   ｂ）成分Ｂとしての、塩の形態で存在してもよい、２−（Ｎ−３，４−ジメチルピラゾール）コハク酸、
   を含み、
   成分ＡのＢに対する質量比が、１：１〜１：６の範囲にある、混合物。
2. 使用される前記一般式（Ｉ）の（チオ）リン酸トリアミドが、Ｘ＝Ｓ及びＲ^２＝Ｈとの規定を有するＮ−アルキルチオリン酸トリアミド、及び／又はＸ＝Ｏ及びＲ^２＝Ｈとの規定を有するＮ−アルキルチオリン酸トリアミドである、請求項１に記載の混合物。
3. ｃ）成分Ｃとしての、成分Ａのモル量の少なくとも０．２倍の、アミノ基又は置換されたアミノ基を含有し、１００℃を超える沸点を有し、メチルジエタノールアミン、テトラヒドロキシプロピルエチレンジアミン、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、２，２’−ジモルフォリニルジエチルエーテル又はそれらの混合物から選択される、少なくとも１種の化合物
   を含む、請求項１又は２に記載の混合物。
4. （チオ）リン酸トリアミドの溶媒を成分Ｄとしてさらに含み、及び／又は溶解又は分散した形態でのポリマーを成分Ｅとしてさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の混合物。
5. 成分ＡのＢ対する質量比が、１：１．５〜１：５、より好ましくは１：２〜１：４．５の範囲にある、請求項１から４のいずれか一項に記載の混合物。
6. Ｎ−（ｎ−ブチル）チオリン酸トリアミドが成分Ａとして使用される、請求項１から５のいずれか一項に記載の混合物。
7. 尿素含有窒素肥料用の添加剤又はコーティング材として、請求項１から６のいずれか一項に記載の混合物の使用。
8. 前記混合物を、製剤、溶液又は分散の形態で、個別に、又は前記肥料と同時に散布するか、又は前記肥料中に組み込むか、又は前記肥料に適用する、請求項７に記載の使用。
9. 有機肥料中、収穫残滓及び牧草地上又は液体肥料の貯蔵中の窒素の損失を低下するため、並びに、動物舎中のアンモニア負荷を低下するための、請求項１から６のいずれか一項に記載の混合物の使用。
10. 請求項１から６のいずれか一項に記載の混合物を含む尿素含有肥料であって、成分Ａ及びＢの総量が、存在する尿素に基づいて、０．０２質量％〜０．３８質量％である、尿素含有肥料。
11. 前記混合物が前記尿素含有肥料の表面に適用される、請求項１０に記載の尿素含有肥料。
12. 成分Ａ及びＢの総量が、存在する尿素に基づいて、０．０４質量％〜０．２７質量％である、請求項１０又は１１に記載の尿素含有肥料。