RS57770B1

RS57770B1 - Smeša za preradu đubriva koja sadrže ureu

Info

Publication number: RS57770B1
Application number: RS20181212A
Authority: RS
Inventors: Nils Peters; Thomas Mannheim
Original assignee: Eurochem Agro Gmbh
Priority date: 2015-06-22
Filing date: 2015-06-22
Publication date: 2018-12-31
Also published as: PH12017502433A1; SA517390588B1; MA43242A; JP2018524264A; UA123358C2; HUE039809T2; US11104619B2; LT3109223T; EP3109223B1; BR112017027533B1; RU2734700C2; ZA201708685B; EP3109223A1; WO2016207210A1; AU2016282821A1; CO2017013234A2; DK3109223T3; CN107848904A; CA2990082A1; SI3109223T1

Description

Opis

[0001] Pronalazak se odnosi na sinergističku smešu inhibitora ureaze i inhibitora nitrifikacije za preradu đubriva koja sadrže ureu, a naročito sa poboljšanim dejstvom inhibicije ureaze, njegovu primenu, kao i na đubriva koja sadrže ureuu, a koja sadrže ovu smešu.

[0002] Širom sveta se upotrebljavaju preovlađujuće i dalje rastuće količine azota za đubrenje u obliku uree, odn. đubriva koja sadrže ureu. Međutim, sama urea je oblik azota koji se ne apsorbuje ili slabo apsorbuje, pošto se relativno brzo hidrolizuje, pomoću enzima ureaze koji je sveprisutan u zemljištu, u amonijak i ugljendioksid. Pri tome se, pod izvesnim uslovima, u atmosferu emituje gasoviti amonijak, koji onda više nije u zemljištu, na raspolaganju biljkama, čime se smanjuje efikasnost đubrenja.

[0003] Poznato je da se iskorišćenje azota pri upotrebi đubriva koja sadrže ureu može poboljšati tako što se đubriva koja sadrže ureu upotrebljavaju zajedno sa supstancama koje mogu da smanje ili inhibiraju enzimsko razlaganje uree (za opšti pregled vidi Kiss, S. Simihäian, M. (2002) Improving Efficiency of Urea Fertilizers by Inhibition of Soil Urease Activity, ISBN 1-4020-0493-1, Kluwer Academic Publishers, Dordreht, Holandija). Najpotentniji poznati inhibitori ureaze pripadaju triamidima N-alkiltiofosforne kiseline i triamidima N-alkilfosforne kiseline, koji su opisani, na primer, u EP 0119 487.

[0004] Takođe se mogu upotrebiti smeše triamida N-alkiltiofosforne kiseline, kao što su triamid N-(n-butil)tiofosforne kiseline (NBPT) i triamid N-(n-Propil)tiofosforne kiseline (NPPT).

[0005] Ovi inhibitori ureaze su opisani, na primer, u US 4,530,714 i WO 2009/079994. Da bi ova klasa jedinjenja mogla da deluje kao inhibitor ureaze, prvo mora da dođe do konverzije u odgovarajući okso oblik. Posle toga oni reaguju sa ureazom i izazivaju njenu inhibiciju.

[0006] Preporučljivo je da se inhibitori ureaze zajedno sa ureom nanose na zemljište odn. u njega, pošto se na ovaj način obezbeđuje da urea zajedno sa đubrivom dođe u kontakt sa zemljištem. Pri tome aktivna materija može biti inkorporirana u ureu, na primer, rastvaranjem uree pre granulacije ili kristalizacije raspršivanjem rastopa. Takav postupak je opisan, na primer, u US 5,352,265. Sledeća mogućnost se sastoji u tome da se aktivna materija nanese na granulat, odn, pelete uree, na primer, u obliku rastvora.

[0007] Odgovarajući postupak za nanošenje i podesni rastvarač su opisani, na primer, u EP-A-1 820 788.

U DE-A-10 2005 015 362 su opisani proizvodi reakcije NBPT i pirazola. U WO2013/121384 je opisana smeša za smanjenje emisija gasa smejavca i amonijaka iz zemljišta koja sadrži nBTPT i/ili nPTPT, 2-(3,4-dimetil-pirazol)-ćilibarnu kiselinu, stobilurinske derivate, ureu i N-metilpirolidon. Cilj predmetnog pronalaska je realizacija smeše za preradu đubriva koja sadrže ureu, koja omogućavaju sinergističku kombinaciju inhibitora uree i inhibitora nitrifikacije.

[0008] Pomoću inhibitora nitrifikacije sadržanog u smeši treba da budu sprečene emisije amonijaka koje obično dodatno nastupaju.

U poređenju sa odvojeno upotrebljenim inhibitorima ureaze i inhibitorima nitrifikacije treba da bude ostvaren uporedivi efekat uz manje upotrebljene količine. Primenom smeše prema pronalasku treba da budu sprečeni gubici azota iz đubriva koje sadrži ureu.

Dalje, cilj predmetnog pronalaska je realizacija smeše za preradu đubriva koja sadrže ureu, a naročito za inhibiciju ureaze, koja je stabilna tokom dužeg vremenskog perioda posle nanošenja na đubriva koja sadrže ureu, bolje podnosi izvođenje različitih koraka pri distribuciji i štiti aktivnu materiju koja je naneta na ureu od razlaganja ili gubitka. Smeša ne treba da negativno utiče na aktivnost aktivne materije.

Ovaj zadatak je prema pronalasku rešen smešom za preradu đubriva koja sadrže ureu, a koja sadrži

a) najmanje jedan triamid (tio)fosforne kiseline opšte formule (I) i/ili diamid (tio)fosforne kiseline opšte formule (II)

R1R2N-P(X)(NH2)2(I)

R1O-P(X)(NH2)2(II)

sa značenjem

X kiseonik ili sumpor,

R1 i R2 nezavisno jedan od drugog, vodonik, odgovarajući supstituisani ili nesupstituisani 2-nitrofenil, C1-10-alkil, C3-10-cikloalkil, C3-10-heterocikloalkil, C6-10-aril, C6-10-heteroaril ili diaminokarbonil, pri čemu R1 i R2 zajedno sa atomom azota koji ih spaja takođe mogu obrazovati 5- ili 6-člani zasićeni ili nezasićeni heterociklični ostatak, koji opciono takođe može sadržati jedan ili dva druga heteroatoma izabrana iz grupe koja se sastoji od azota, kiseonika i sumpora, kao komponentu A,

b) 2-(N-3,4-dimetilpirazol)-ćilibarnu kiselinu, koja takođe može biti u obliku soli, kao komponentu B, pri čemu su komponente A i B prisutne u težinskom odnosu od 1:1 do 1:6.

Pored toga pronalazak se odnosi na primenu smeše kao aditiva i sredstva za prevlačenje za azotna đubriva koja sadrže ureu.

[0009] Pronalazak se dalje odnosi na primenu smeše za smanjenje gubitaka azota kod organskih đubriva, kao i na pašnjacima ili tokom čuvanja tečnog stajnjaka i za smanjenje opterećenja amonijakom u štalama za životinje. Pronalazak se dalje odnosi na đubrivo koje sadrži ureu, a koje sadrži smešu prema pronalasku u takvoj količini da ukupni sadržaj komponenata A i B, bazirano na sadržaju uree, iznosi od 0,001 do 0,5 tež. %, a prvenstveno od 0,02 do 0,4 tež. %, te naročito od 0,08 do 0,25 tež. %.

Prema pronalasku je otkriveno da 2-(N-3,4-dimetilpirazol)-ćilibarna kiselina (takođe se navodi kao DMPSA ili DMPBS) u smeši sa triamidima (tio)fosforne kiseline opšte formule (I) i/ili diamidima (tio)fosforne kiseline opšte formule (II) formira sinergistički delotvorne smeše za preradu đubriva koja sadrže ureu.

[0010] Prema pronalasku moguće je znatno smanjiti uobičajene količine inhibitora ureaze (komponente A) i inhibitora nitrifikacije (komponente B) bez značajnijeg gubitka aktivnosti, tako da je ukupna količina aktivne materije u smeši približno jednaka samo polovini one u slučaju upotrebe pojedinačnih supstanci.

[0011] Kao što je gore navedeno, enzim ureaza relativno brzo hidrolizuje ureu u amonijak i ugljendioksid. Upotrebom inhibitora ureaze ovaj proces može biti odložen, odn. usporen.

[0012] Inhibitori nitrifikacije sprečavaju prevremenu konverziju azota u đubrivu u nitrat, koji, na primer, kišnica može lako isprati, čime postaje izgubljen za biljke.

[0013] Tipični inhibitori nitrifikacije, kao što su 3,4-dimetilpirazol ili 3,4-dimetilpirazolfosfat, obično značajno povećavaju emisije amonijaka iz đubriva koja sadrže ureu, između ostalog, zato što pH-vrednost posle hidrolize ostaje duže u baznom području. Pri povišenim pH-vrednostima potencijalna emisija amonijaka je znatno veća nego pri nižim pH-vrednostima. Mada obrazovanje N2O i ispiranje nitrata opadaju usled upotrebe inhibitora nitrifikacije, ovo željeno dejstvo je ostvareno na račun povećanih emisija amonijaka, a time i gubitka azota preko amonijaka.

[0014] Zbog toga se na đubrivima koja sadrže ureu često upotrebljava inhibitor ureaze, ali ne i inhibitor nitrifikacije.

[0015] Sada je prema pronalasku otkriveno da triamidi (tio)fosforne kiseline opšte formule (I) odn. diamidi (tio)fosforne kiseline opšte formule (II), a naročito triamid N-(n-butil)-tiofosforne kiseline (NBPT) ili triamid N-(n-Propil)tiofosforne kiseline (NPPT), sprečavaju ili ograničavaju emisije amonijaka iz uree i dodatne emisije amonijaka pri upotrebi 2-(N-3,4-dimetilpirazol)-ćilibarne kiseline kao inhibitora nitrifikacije. Time ne samo da je dovoljno inhibirana nitrifikacija pomoću upotrebljenog inhibitora nitrifikacije i da su jako smanjeni gubici gasa smejavca, već su jako smanjeni i gubici amonijaka, tako da je urea stabilizovana tokom dužeg perioda.

[0016] Ovaj efekat se pojavljuje naročito pri upotrebi inhibitora nitrifikacije prema pronalasku u kombinaciji sa inhibitorima ureaze prema pronalasku. Pri tome se uporedo ostvaruju inhibicija nitrifikacije i inhibicija ureaze, uz istovremeno smanjenje upotrebljenih količina obe aktivne materije.

[0017] Bez želje za vezivanjem za neku teoriju, efekat kombinacije se može bazirati na odloženom dejstvu inhibitora nitrifikacije povezanom sa odloženim oslobađanjem amonijumskog azota. 2-(N-3,4-dimetilpirazol)-ćilibarna kiselina je vodorastvorna i polarnija je od drugih inhibitora nitrifikacije. Za početak dejstva obično je prvo neophodno da se u zemljištu prvo raskine kovalentna veza sa ćilibarnom kiselinom. Početak dejstva se podudara sa odloženim oslobađanjem amonijumskog azota, tako da dejstvo inhibicije nitrifikacije i dejstvo inhibicije ureaze ostaju vremenski podudarni i međusobno se pojačavaju.

[0018] Dodatna upotreba amino jedinjenja kao komponente C, kao što je opisano u WO 2009/079994, prema pronalasku može biti izostavljena, tako da se može uštedeti na ovoj komponenti. Međutim, prema pronalasku je ipak moguće da se amino jedinjenje upotrebi kao komponenta C. Bez želje za vezivanjem za neku teoriju, zahvaljujući upotrebi ovog inhibitora nitrifikacije, koji je blago bazan i polaran, može se izostaviti upotreba ove bazne, polarne komponente.

[0019] Trijažni eksperimenti sa DMPSA i NBPT su pokazali da inhibitor ureaze tokom prvih dana upotrebe dovoljno inhibira hidrolizu uree, pri čemu inhibitor nitrifikacije nema nikakvo štetno dejstvo na to.

[0020] Količina inhibitora nitrifikacije koja je bila smanjena do 70 % (u odnosu na upotrebu inhibitora nitrifikacije kao jedinog aditiva) je bila dovoljna da inhibira nitrifikaciju u toku celog vremenskog perioda upotrebe. Upotreba inhibitora ureaze je usporila oslobađanje amonijuma u toku prvih dana posle upotrebe.

[0021] Dok je u slučaju samostalne upotrebe već jedna trećina uobičajene količine inhibitora nitrifikacije izazvala veliko povećanje emisija amonijaka, to nije bio slučaj kod kombinacije sa NBPT. Sa druge strane, već jedna trežina uobičajene upotrebljene količine inhibitora je drastično smanjila emisije gasa smejavca.

[0022] Kao rezultat ovoga, u slučaju zajedničke upotrebe inhibitora nitrifikacije DMPSA sa inhibitorom ureaze NBPT ostaju očuvana dejstva oba inhibitora i međusobno pojačavaju jedno drugo tako da se ukupne upotrebljene količine obe aktivne materije mogu više nego prepoloviti.

[0023] U odnosu na uobičajene upotrebljene količine pri pojedinačnoj upotrebi supstanci, za DMPSA se količina može smanjiti do 2/3 (npr. sa 0,36 tež. % na 0,12 tež. %), za NBPT do 1/3 (npr. sa 0,06 tež. % na 0,04 tež. %, bazirano na urei. Pošto se obično DMPSA u suštini upotrebljava u većoj količini od NBPT, veliko smanjenje njegove količine je zato značajnije.

[0024] Kao komponenta A se upotrebljava najmanje jedan triamid (tio)fosforne kiseline opšte formule (I) i/ili diamid (tio)fosforne kiseline opšte formule (II). Pri tome se može raditi o pojedinačnim jedinjenjima, kao i o smešama dva ili više takvih jedinjenja. Na primer, može se raditi o smešama kao što su one koje su opisane u EP-A-1 820 788.

[0025] Svaka od grupa R1 i R2 može biti nesupstituisana ili supstituisana, npr. sa halogenom i/ili nitro.

[0026] Primeri za alkil grupe su metil, etil, propil, izopropil, n-butil, izobutil, sek-butil, tercbutil, pentil, izopentil, neopentil, terc-pentil, heksil, 2-metilpentil, heptil, oktil, 2-etilheksil, izooktil, nonil, izononil, decil i izodecil. Cikloalkil grupe su npr. ciklopropil, ciklobutil, ciklopentil, cikloheksil i ciklooktil, aril grupe su npr. fenil ili naftil odn. supstituisani 2-nitrofenil. Primeri za heterociklične grupe R1R2N- su piperazinil-, morfolinil-, pirolil-, pirazolil-, triazolil-, oksazolil-, tiazolil- ili imidazolil- grupe.

[0027] Takva jedinjenja su poznata, na primer, iz EP 0119 487, WO 00/58317 i EP 1183220 kao inhibitori ureaze.

[0028] Jedan primer za jedinjenja formule (II) je fenilfosfordiamidat.

[0029] Poželjni preparati su oni koji sadrže triamid N-n-butiltiofosforne kiseline (NBPT) kao jednu ili jedinu aktivnu materiju (komponenta A). Ako se upotrebljava naredna aktivna materija, tada se prvenstveno radi o derivatu izabranom iz grupe koja se sastoji od triamida N-cikloheksil-, N-pentil-, N-izo-butil i N-propilfosforne kiseline i odgovarajućih triamida tiofosforne kiseline. Posebno su poželjni takvi preparati koji sadrže NBPT u količinama od 40 do 95 tež. %, a veoma poželjno od 60 do 80 tež. %, bazirano na ukupnoj količini aktivne materije komponente A.

[0030] Posebno je poželjno da se kao komponenta A upotrebi samo NBPT.

[0031] Poznato je da se triamidi tiofosforne kiseline relativno lako konvertuju u odgovarajuće triamide fosforne kiseline. Pošto po pravilu vlaga ne može biti potpuno isključena, triamid tiofosforne kiseline i odgovarajući triamid fosforne kiseline često se nalaze u međusobnoj smeši. Zato se izraz "triamid (tio)fosforne kiseline" u ovom spisu odnosi kako na čiste triamide tiofosforne kiseline odn. triamide fosforne kiseline, tako i na njihove smeše.

[0032] Posebno poželjni su triamidi N-alkiltiofosforne kiseline (sa X = S i R2 = H) i triamidi N-alkilfosforne kiseline (sa X = O i R2 = H).

[0033] Proizvodnja takvih inhibitora ureaze se može vršiti npr. poznatim postupcima od tiofosforil hlorida, primarnih ili sekundarnih amina i amonijaka, kao što je opisano, na primer, u US 5,770,771. Ovde u prvom koraku tiofosforil hlorid reaguje sa jednim ekvivalentom primarnog ili sekundarnog amina u prisustvu baze, a proizvod onda reaguje sa viškom amonijaka u finalni proizvod.

[0034] Drugi podesni inhibitori ureaze su opisani, na primer, u WO 00/61522, WO 00/58317, WO 02/083697, WO 01/87898, WO 2006/010389. Kod tamo opisanih jedinjenja se radi, na primer, o triamidima tiofosforne kiseline, heterociklično supstituisanim triamidima (tio)fosforne kiseline, triamidima N-(2-pirimidinil)(tio)fosforne kiseline i triamidima N-fenilfosforne kiseline.

[0035] U EP-A-1 820 788 su naročito opisane smeše triamida N-(nbutil)tiofosforne kiseline i triamida N-(n-propil)tiofosforne kiseline.

[0036] Prema pronalasku, posebno je podesno da se osim pojedinačnih supstanci, mogu upotrebljavati ove smeše.

[0037] Triamidi (tio)fosforne kiseline opšte formule (I), odn. diamidi (tio)fosforne kiseline opšte formule (II), koji se upotrebljavaju kao komponenta A, mogu biti čiste supstance ili smeše dve ili više supstanci. One takođe mogu sadržati nusproizvode nastale pri sintezi aktivne materije. Po pravilu komponenta A ima čistoću od najmanje 70 %.

[0038] Kao komponentu B smeša prema pronalasku sadrži 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarnu kiselinu (DMPBS) kao pirazolsko jedinjenje sa dejstvom inhibicije nitrifikacije. Ovo jedinjenje je poznato iz stanja tehnike i opisano je, na primer, u WO 96/24566, WO 2011/032904 i WO 2013/121384.

[0039] 2-(N-3,4-dimetilpirazol)-ćilibarna kiselina je često smeša izomera 2-(3,4-dimetil-1H-pirazol-1-il)-ćilibarne kiseline i 2-(2,3-dimetil-1H-pirazol-1-il)-ćilibarne kiseline, prvenstveno približno u odnosu od 80 : 20. Takođe se može upotrebiti jedno od pojedinačnih jedinjenja.

Takođe je moguće upotrebiti soli ovog, odnosno ovih jedinjenja, na primer, alkalne soli, zemnoalkalne soli ili amonijumske soli, a prvenstveno alkalne soli.

[0040] Proizvodnja 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarne kiseline se može izvršiti bilo kojim podesnim postupkom, kao što su oni koji su opisani, na primer, u opštem obliku u WO 96/24566. Proizvodnja se prvenstveno vrši reakcijom 3,4-dimetilpirazola sa maleinskom kiselinom ili anhidridom maleinske kiseline. Ova reakcija se obično izvodi u kiselom okruženju. Za proizvodnju 3,4-dimetilpirazola može se vršiti poziv na Noyce et al., Jour. of Org. Chem. 20, 1955, strane 1681 do 1682. Dalje se može vršiti poziv na EP-A-0 474 037, DE-A-3 840 342 i EP-A-0467 707, kao i na EP-B-1120 388.

[0041] Za prečišćavanje 3,4-dimetilpirazola se može vršiti poziv na DE-A-102009 060 150.

[0042] Podesno je da se reakcija izvede na temperaturama od 0 do 150°C, a prvenstveno od 50 do 120°C, još poželjnije od 70 do 105°C, pod normalnim pritiskom, u odsustvu rastvarača ili prvenstveno u inertnom rastvaraču kao što je voda, acetonitril ili dimetil sulfoksid. Drugi podesni rastvarači su alkoholi, etri, ketoni, voda, kao i alkani. Reakcija u organskoj kiselini, kao što je sirćetna kiselina, takođe može biti podesna. Proizvod se može prečistiti rekristalizacijom, na primer, stavljanjem u dietil etar.

[0043] Anhidrid maleinske kiseline se može rastvoriti u vodi i izvršiti reakcija da bi se dobila maleinska kiselina. Onda se može dodati vodeni rastvor 3,4-dimetilpirazola. Reakcija se može izvesti npr. na temperaturama od oko 100°C, npr. od 70 do 105°C. Pošto se 3,4-dimetilpirazol tautomerizuje pod reakcionim uslovima pod kojima se reakcija obično izvodi, odn. supstitucijom na azotu se eliminiše 3,5-tautomerizam pirazolskog prstena, generalno nije moguće izbeći da se dobiju izomerne smeše supstituisane ćilibarne kiseline koje imaju strukturne izomere.

[0044] Posebno je poželjno da se vrši proizvodnja 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarne kiseline reakcijom 3,4-dimetilpirazola sa maleinskom kiselinom, anhidridom maleinske kiseline ili smešama maleinske kiseline/anhidrida maleinske kiseline, u odsustvu organskog rastvarača ili razređivača, pa zatim pratećom kristalizacijom iz tako dobijenog proizvoda reakcije u odsustvu organskog rastvarača ili razređivača.

[0045] Prema pronalasku je otkriveno da se proizvod dobija sa većim prinosom i čistoćom, kada se izbegne upotreba organskih rastvarača ili razređivača pri proizvodnji i kristalizaciji.

[0046] Pri tome se može tolerisati prisustvo malih količina organskih rastvarača ili razređivača pri reakciji ili kristalizaciji. Prema pronalasku može se tolerisati do 10 tež. %, posebno poželjno do 5 tež. %, još poželjnije do 2,5 tež. % organskih rastvarača ili razređivača, bazirano na neorganskim rastvaračima ili razređivačima upotrebljenim u postupku. Posebno je poželjno da se potpuno izostave organski rastvarači ili razređivači pri reakciji i kristalizaciji.

[0047] Reakcija se prvenstveno izvodi u vodi kao rastvaraču, pa se onda vrši kristalizacija iz vodenog proizvoda reakcije.

[0048] Pri tome mogu vodeni rastvori ili paste 3,4-dimetilpirazola i/ili maleinske kiselina i/ili anhidrida maleinske kiseline. Posebno poželjno je da se 3,4-dimetilpirazol, kao i maleinska kiselina (anhidrid) upotrebe kao vodeni rastvori ili paste.

[0049] Kristalizacija se prvenstveno vrši hlađenjem vodenog proizvoda reakcije. Da bi se inicirala kristalizacija pri tome se mogu upotrebiti kristali za zasejavanje.

[0050] 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarna kiselina koja se dobija posle kristalizacije prvenstveno ima čistoću od najmanje 99,7%, te posebno poželjno od najmanje 99,9%. Pri tome se ova čistoća prvenstveno ostvaruje već posle prve kristalizacije.

[0051] Upotrebom proizvoda reakcije 3,4-dimetilpirazola sa maleinskom kiselinom se jako smanjuje isparljivost 3,4-dimetilpirazola.

[0052] Pored komponenata A i B takođe je opciono moguće upotrebiti komponentu C. Međutim, komponenta C se prvenstveno ne upotrebljava. Težinski odnos komponenata A i B je u opsegu od 1:1 do 1:6. Prvenstveno se komponenta A u odnosu na komponentu B nalazi u težinskom odnosu od 1 : 1,5 do 1 : 5, a naročito od 1 : 2 do 1 : 4,5, specijalno od 1 : 2,5 do 1 : 4.

Prema pronalasku nije neophodno da komponenta B hemijski reaguje sa komponentom A, kao što je opisano, na primer, u DE-A-10 2006 015 362. Zahvaljujući tome količine komponenata A i B mogu da variraju u suštini u širokom opsegu i da budu prilagođene svakoj oblasti primene.

[0053] Međutim, alternativno tome takođe je moguće da se upotrebi proizvod reakcije 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarne kiseline i triamida fosforne kiseline ili triamida tiofosforne kiseline.

Pronalazak se takođe odnosi na odgovarajući proizvod reakcije. Pri tome, na primer, mogu reagovati jedna ili više slobodnih kiselih grupa iz ćilibarne kiseline sa amidnim grupama u triamidu fosforne kiseline ili triamidu tiofosforne kiseline. Reakcijom se međusobno kovalentno spajaju 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarna kiselina i triamid fosforne kiseline ili triamid tiofosforne kiseline. Međutim, ipak je poželjna odvojena upotreba komponenata A i B.

[0054] Prema pronalasku je otkriveno da kombinacija 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarne kiseline sa komponentom A u đubrivima koja sadrže ureu daje delotvoran inhibitor nitrifikacije, koji pored gore navedenih prednosti u vezi čuvanja, kao i posle nanošenja na zemljište, ispoljava smanjenu isparljivost, odn. smanjeni gubitak. Dalje, utvrđeno je da je 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarna kiselina posebno delotvoran inhibitor nitrifikacije koji ima malu isparljivost i malu toksičnost. Pri tome se predmetni pronalazak odnosi na specijalnu kombinaciju 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarne kiseline sa komponentom A.

Pokazalo se podesnim da se upotrebljavaju smeše komponente A, a naročito NBPT, i 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarne kiseline sa đubrivom koje sadrži ureu. Takve smeše đubriva koje sadrže ureu prvenstveno sadrže od 100 do 3000 tež. %, bazirano na urei u đubrivu, inhibitora nitrifikacije (od 0,01 do 0,3 tež. %), te posebno poželjno od 0,03 do 0,2 tež. % DMPSA, a naročito od 0,04 do 0,18 tež. % DMPSA.

Smeše đubriva koje sadrže ureu prvenstveno sadrže od 100 do 800 tež. % ppm, bazirano na đubrivu, komponente A (od 0,01 do 0,08 tež. %), te posebno poželjno od 0,01 do 0,07 tež. %, a naročito od 0,018 do 0,06 tež. % komponente A, te posebno NBPT.

[0055] Komponente A i B se u đubrivu nalaze u težinskom odnosu u opsegu od 1 : 1 do 1 : 6, a prvenstveno od 1 : 1,5 do 1 : 5, te naročito od 1 : 2 do 1 : 4,5, specijalno od 1 : 2,5 do 1 : 4. Sa stanovišta njihove dokazane dobre dugotrajne aktivnosti, posebno su se pokazale smeše đubriva koje su proizvedene pomoću sledećeg metoda:

granulati đubriva se impregniraju ili oblažu 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarnom kiselinom, raspršivanjem rastvora inhibitora nitrifikacije, pa se zatim ponovo suše. Metod je poznat, na primer, iz DE-A-4128 828, koji je ovde u celini uključen kao referenca. Dodatno zaptivanje impregniranih granula sa parafinskim voskom se generalno pokazalo suvišnim zbog znatno manje isparljivosti inhibitora nitrifikacije prema pronalasku.

2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarna kiselina se takođe može dodati već pri proizvodnji đubriva, npr. u mulj. Ukoliko je potrebno, može se takođe izvršiti prerada mineralnog đubriva sa polikiselinama, kao što je opisano u WO 98/05607/EP-B-0971 526.

Obično se inhibitori nitrifikacije nanose u količinama od 100 g/ha do 10 kg/ha na zemljište. Prema pronalasku ove količine se mogu smanjiti na 30 g/ha do 3 kg/ha.

Nanošenje tečnih formulacija đubriva se može vršiti npr. đubrenjem sa ili bez viška vode, kao što je opisano u DE-C-10230 593.

Za 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarnu kiselinu, koja se može proizvesti na jednostavan način od jeftinih polaznih proizvoda, kada se upotrebljava kao inhibitor nitrifikacije, pre svega se pokazalo da delotvorno inhibira nitrifikaciju amonijumskog azota u zemljištu tokom dugog vremenskog perioda.

1

[0056] Pored toga, ovo jedinjenje ima povoljna toksikološka svojstva, nizak pritisak pare i dobro se apsorbuje u zemljištu. Posledica ovoga je da se 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarna kiselina ne emituje sublimacijom u značajnijem obimu u atmosferu, niti se lako ispira vodom. Zahvaljujući ovome ostvarene su ekonomske prednosti, kao i visoka profitabilnost zbog dugotrajnog dejstva inhibitora nitrifikacije, a sa druge strane, ekološke prednosti, kao što su smanjenje opterećenja vazduha (smanjenje gasova koji utiču na klimu) i površinskih i podzemnih voda. U zemljištu je brzina difundovanja 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarne kiseline slična kao za nitrat odn. amonijum, i zato ona može delovati optimalno. Pored komponenata A i B fakultativno može biti upotrebljena komponenta C.

[0057] Komponenta C sadrži najmanje jedno jedinjenje koje sadrži amino grupu ili supstituisanu amino grupu sa tačkom ključanja višom od 100°C. Amino grupe su npr. primarne, sekundarne ili tercijarne amino grupe, pri čemu se u jedinjenju mogu nalaziti proizvoljne druge grupe i radikali, kao što su npr. hidroksi-, halogen-, karboksi-, karbamoil-, karbonil-, oksialkil-, merkapto-, M-sulfido-, sulfoksi-, sulfo-, fosfo-, siloksi-, amino-, amido-, imino-, imido-, oksiamido-grupe itd. U nastavku će biti detaljno opisana komponenta C na primeru amina. Ovi navodi takođe generalno važe za komponentu C.

Aktivna supstanca komponente A ima samo ograničenu stabilnost pri čuvanju. Stabilnost pri čuvanju je manja, kada je temperatura viša. Kada se, na primer, urea čuva pod tropskim uslovima, onda se po pravilu posle približno četiri nedelje čuvanja razloži više od 60 % aktivne materije. Za plasman uree stabilizovane aktivnom materijom je međutim od višestrukog značaja da se aktivna materija nanese na ureu i da se prerađeno đubrivo čuva sve do upotrebe.

Prema pronalasku je otkriveno da se aktivna materija komponente A, koja je naneta na ureu, često ima znatno veću stabilnost pri čuvanju (najmanje 2-3 meseca), kada se upotrebljava u kombinaciji sa najmanje jednim aminom sa tačkom ključanja višom od 100°C kao komponentom C. Pri tome amin komponente C prvenstveno ima tačku ključanja višu od 150°C, te posebno poželjno višu od 200°C pod ambijentalnim pritiskom (1 bar). Pri tome se može raditi o primarnim, sekundarnim ili tercijarnim aminima ili poliaminima, koji nose više ovih amino grupa. Kao amini se prvenstveno upotrebljavaju sekundarni i/ili tercijarni amini. Posebno je poželjna upotreba tercijarnih amina, koji mogu biti u obliku polimera. Prvenstveno se upotrebljavaju takvi amini koji ne ulaze u hemijsku reakciju sa aktivnom materijom komponente A ili sa opciono upotrebljenim rastvaračem komponente C. Na primer, amini komponente C se biraju između metildietanolamina, tetrahidroksipropiletilendiamina, trimetilaminoetiletanolamina, N,N,N’,N’-tetrametil-1,6-heksandiamina, N,N’,N"-tris(dimetilaminopropil)heksahidrotriazina, 2,2’-dimorfolinildietiletra ili njihovih smeša.

[0058] Komponenta C se upotrebljava u količini koja je dovoljna za povećanje stabilnosti pri čuvanju aktivne materije komponente A na đubrivima koja sadrže ureu. Komponenta C bi prvenstveno trebalo da se upotrebi najmanje u 0,2-strukoj molskoj količini komponente A, te posebno poželjno u 0,5- do 3-strukoj molskoj količini, a naročito u 1- do 2-strukoj molskoj količini.

[0059] Amini sa visokom tačkom ključanja su podesni za primenu takođe i iz razloga mirisa, kao i zaštite od eksplozije.

[0060] Veoma je iznenađujuće da amidi, kao što je, na primer, N-metilpirolidon (NMP), nemaju stabilizujuće dejstvo.

[0061] Pri tome je stabilizujući efekat nezavisan od upotrebe rastvarača. Dodavanje amina ispoljava stabilizujuće dejstvo i kada se kao rastvarač upotrebljava NMP, kao i kada se upotrebljavaju alkilendioli, kao što je 1,2-propandiol.

[0062] Dodavanjem polimernih pomoćnih materija se može još više povećati stabilizujući efekat.

[0063] Smeše prema pronalasku mogu sadržati samo komponente A, B, a prvenstveno i C. Pri tome, komponenta C može opciono, na primer, služiti kao rastvarač za komponentu A, tako da se dobije tečna ili lako topljiva kompozicija. Takođe se mogu upotrebiti čvrste smeše komponenata A, B i opciono C prema pronalasku, kao takođe i smeše u obliku emulzija ili disperzija.

[0064] Prema jednom primeru izvođenja pronalaska smeša može dalje sadržati rastvarač za triamide (tio)fosforne kiseline kao komponentu D. Pri tome mogu biti upotrebljeni svi podesni rastvarači. Kao rastvarači generalno dolaze u obzir takva jedinjenja koja su polarna i koja zato imaju dovoljnu rastvorljivost za komponentu A. Oni bi prvenstveno trebali da imaju dovoljno visoku tačku ključanja, tako da pri nanošenju ne treba računati sa isparavanjem većih količina rastvarača. Primeri podesnih rastvarača su alkoholi, amini, derivati karboksilnih kiselina, kao što su estri, amidi, derivati uree, halogenovana jedinjenja, supstituisana aromatična jedinjenja i njihove smeše. Podesni rastvarači su opisani, na primer, u EP-A-1 820 788. Podesni rastvarači takođe mogu biti voda, alkoholi, glikoli, kao što su NMP ili dimetilftalat. Primeri podesnih tečnih formulacija se nalaze u WO 07/22568. Tamo su opisani rastvarači na bazi glikola ili derivata glikola. Primeri podesnih glikola su propilen glikol i dipropilen glikol. Glikoli se generalno mogu opisati kao terminalni C2-10-alkilendioli. Primeri drugih glikola su neopentil glikol, pinakol, 2,2-dietil-1,3-propandiol, 2-etil-1,3-heksandiol, 2-etil-2-butil-1,3propandiol, izobuten glikol, 2,3-dimetil-1,3-propandiol, 1,3-difenil-1,3-propandiol, 3-metil-1,3-butandiol. Primeri cikličnih glikola su 1,4-cikloheksandimetanol i p-ksililen glikol. Primeri poliglikola su polietilen glikol i polipropilen glikol. Podesni derivati mogu biti estri, kao što su stearati ili kaprilati. Na primer, mogu se takođe upotrebiti glicerin ili glicerin estar. Drugi podesni dodatni rastvarači mogu biti tečni amidi, 2-pirolidon i N-alkil-2-pirolidon, kao što je NMP. Poželjni rastvarač je dimetilftalat. Prvenstveno se ne upotrebljavaju takvi rastvarači.

[0065] Alternativno tome, takođe se mogu upotrebiti čvrste formulacije, koje osim smeše mogu sadržati i pomoćne materije, kao što su punioci, veziva ili sredstva za poboljšanje granulacije, kao što su kreč, gips, silicijum dioksid, ili kaolinit. Prema pronalasku smeše pored komponenata A i B takođe istovremeno sadrže rastvarače ili smeše rastvarača i pomoćne materije, a mogu biti i u obliku suspenzije.

[0066] Prema pronalasku kao sledeća komponenta E u smešama mogu biti sadržani polimeri u rastvorenom ili dispergovanom obliku. Pri tome su poželjni takvi polimeri koji ne ulaze u hemijske reakcije sa komponentama A i B. Polimeri mogu biti prisutni u rastvoru, emulziji ili dispergovanom obliku. Prvenstveno se upotrebljavaju rastvorljivi polimeri, koji prvenstveno imaju brojčanu molekulsku težinu od najmanje 5000. Podesni polimeri mogu poticati od vinilskih monomera, na primer, od stirola ili (met)akrilata ili akrilnitrila. Na primer, mogu biti upotrebljeni rastvorljivi polistiroli, rastvorljivi polistirol-akrilnitrilni polimeri ili oni polimeri koji sadrže graftovane kaučuke, odn. gume. Dalje, na primer, mogu biti upotrebljeni poliesteri ili polialkilenglikoli. Stabilizacija inhibitora ureaze komponente A se još više poboljšava dodavanjem polimera. Oni se takođe mogu upotrebiti za odloženo oslobađanje smeše u vidu "kontrolisanog oslobađanja" (engl. controlled release). Sastojci su prisutni u smeši prvenstveno u dole navedenim količinama.

[0067] Udeo amina komponente C u smeši prema pronalasku iznosi, ukoliko su sadržani, prvenstveno od 1 do 50 tež. %, te posebno poželjno od 2 do 40 tež. %, a naročito od 3 do 35 tež. %. Ukoliko se kao komponenta D upotrebljava rastvarač, onda udeo rastvarača u smeši iznosi prvenstveno od 10 do 94 tež. %, te posebno poželjno od 20 do 88 tež. %, a naročito od 30 do 82 tež. %. Količina opcione polimerne komponente E iznosi prvenstveno od 0 do 70 tež. %, te posebno poželjno od 0 do 50 tež. %, a naročito od 0 do 25 tež. %. Kada je prisutna komponenta E, njena količina iznosi prvenstveno od 0,5 do 70 tež. %, te posebno poželjno od 1 do 50 tež. %, a naročito od 2 do 25 tež. %. Ukupna količina komponenata A, B i opciono C, D i E pri tome sačinjava 100 tež. %.

1

[0068] Smeše prema pronalasku se mogu proizvesti jednostavnim mešanjem komponenata A, B i opciono C do E. Pri tome se mešanje takođe može vršiti na povišenoj temperaturi npr. od 30 do 60°C. Redosled dodavanja pojedinačnih komponenata je pri tome proizvoljan. Pri upotrebi rastvarača se obično prvo rastvaraju komponente A i B i opciono C u rastvaraču, pa se zatim uvodi polimer komponente E. Ukoliko je neophodno zagrevanje smeša pri proizvodnji, prvenstveno se poslednja dodaje komponenta A.

[0069] Smeše prema pronalasku se upotrebljavaju kao aditiv ili sredstvo za prevlačenje za azotna đubriva koja sadrže ureu.

[0070] Kao aditiv one se mogu upotrebiti pre, posle ili zajedno sa azotnim đubrivom koje sadrži ureu. U tom slučaju se smeša prema pronalasku može dozirati odvojeno od azotnog đubriva koje sadrži ureu. Češće se smeša prema pronalasku inkorporira u azotno đubrivo koje sadrži ureu, na primer, u rastop, ili se nanosi kao sredstvo za prevlačenje na azotno đubrivo koje sadrži ureu. Pri upotrebi kao aditiv za azotna đubriva koja sadrže ureu, smeše prema pronalasku se upotrebljavaju prvenstveno u količini od 0,001 do 0,5 tež. %, bazirano na težini uree u azotnom đubrivu i na komponentama A i B u smešama.

[0071] Paralelno sa poboljšanjem iskorišćenja azota u mineralnim i organskim đubrivima koja sadrže ureu, upotrebom ovog sredstva bar delimično se ostvaruje značajno povećanje prinosa, odn. proizvodnje biomase od strane kultivisanih biljaka.

[0072] Isto tako, smeše prema pronalasku mogu biti dodate organskim đubrivima, kao što je na primer, stajnjak, već tokom čuvanja, da bi se na ovaj način sprečili gubici azotnih nutrijenata zahvaljujući usporenom pretvaranju pojedinih oblika azota u gasovite oblike azota, koji su zato isparljivi, i da bi se istovremeno smanjilo opterećenje amonijakom u štalama za životinje. Pored toga smeše prema pronalasku se mogu upotrebiti na žetvenim ostacima i pašnjacima radi smanjenja gubitaka gasovitog azota i za sprečavanje ispiranja nitrata.

[0073] Smeše prema pronalasku mogu imati neočekivano visoku biološku aktivnost i mogu dovesti do izuzetno visokih povećanja prinosa.

[0074] Pri tome nije važno da li su sredstva prema pronalasku inkorporirana u đubrivo, npr. topljenjem, ili se nanose na površinu đubriva odn. odvojeno od upotrebe đubriva, na primer u obliku (suspenzije) koncentrata, rastvora ili formulacije.

[0075] Prema pronalasku je posebno poželjno da se smeše prema pronalasku upotrebljavaju kao sredstvo za prevlačenje azotnih đubriva koja sadrže ureu.

[0076] Pronalazak se takođe odnosi na đubrivo koje sadrži ureu, kao i smešu koja je prethodno opisana u količini takvoj da ukupni sadržaj komponenata A i B, bazirano na sadržanoj urei, iznosi od 0,02 do 0,38 tež. %. Sadržaj komponenata A i B, bazirano na sadržanoj urei, posebno poželjno iznosi od 0,04 do 0,27 tež. %, a naročito od 0,058 do 0,24 tež. %. Pri tome se u đubrivu koje sadrži ureu smeša prvenstveno nanosi na površinu đubriva koje sadrži ureu.

[0077] Pod đubrivom koje sadrži ureu se pre svega podrazumeva sama urea. Za uobičajeni kvalitet komercijalnih đubriva, on ima čistoću od najmanje 90 % i može, na primer, biti u kristalnom, granulisanom, kompaktiranom, kristalizovanom raspršivanjem ili samlevenom obliku. Pored toga takođe treba da budu obuhvaćene smeše uree sa jednim ili više drugih azotnih đubriva, kao što su amonijum sulfat, amonijum nitrat, amonijum hlorid, cijanamid, dicijandiamid (DCD) ili kalcijum nitrat, kao i đubriva sa sporim oslobađanjem, kao što su, na primer, urea-formaldehid-, urea-acetaldehid ili urea-glioksal-kondenzati. Dalje su takođe obuhvaćena multinutrijentna đubriva koja sadrže ureu, koja pored azota sadrže još najmanje jedan drugi nutrijent, kao što su fosfor, kalijum, magnezijum, kalcijum ili sumpor. Pored toga, takođe mogu biti sadržani elementi u tragovima bor, gvožđe, bakar, cink, mangan ili molibden. Takva multinutrijentna đubriva koja sadrže ureu mogu isto tako biti granulisana, kompaktirana, kristalizovana raspršivanjem, samlevena ili biti u obliku kristalne smeše. Pored toga su takođe obuhvaćena tečna đubriva koja sadrže ureu, kao što su rastvor amonijum nitrata-uree ili takođe stajnjak, tečna đubriva i digestat iz proizvodnje biogasa. Đubriva koja sadrže ureu pored toga mogu sadržati još jednu ili više aktivnih materija, kao što su, na primer, inhibitori nitrifikacije, herbicidi, fungicidi, insekticidi, regulatori rasta, hormoni, feromoni ili druga sredstva za zaštitu bilja ili pomoćne materije za zemljište u količinama od 0,01 do 20 tež. %.

[0078] Đubriva prema pronalasku se takođe mogu dobiti tako što se smeše prema pronalasku bilo u tečnom ili takođe u čvrstom obliku mešaju sa đubrivom koje sadrži ureu ili se inkorporiraju u njega granulacijom, kompaktiranjem ili kristalizacijom raspršivanjem, pri čemu se ona dodaju odgovarajućoj smeši đubriva odn. kaši/mulju ili rastopu. Posebno je poželjno da se smeše prema pronalasku nanesu površinski na već gotove granulate, kompaktate ili kristale dobijene raspršivanjem đubriva koja sadrže ureu, na primer, raspršivanjem, naprašivanjem ili impregniranjem. Ovo se takođe može izvršiti uz upotrebu drugih pomoćnih materija, kao što su sredstva za poboljšanje adhezije ili materijali za oblaganje. Podesni aparati za izvođenje nanošenja su, na primer, ploče, bubnjevi, mikseri ili aparati sa fluidiziranim slojem, mada se nanošenje takođe može vršiti na transportnim trakama odn. njihovim mestima istovarivanja ili pomoću pneumatskih transportera za čvrste materije. Isto tako je moguća završna prerada sa sredstvima protiv zgrudvavanja i/ili protiv stvaranja prašine. Đubriva ili smeše prema pronalasku se upotrebljavaju za đubrenje

1

đubrivima koja sadrže ureu. Primena se prvenstveno vrši na poljoprivrednim ili baštenskim površinama.

[0079] Pronalazak će biti detaljnije opisan na osnovu sledećih Primera.

Primeri

[0080] U narednim primerima označavaju

NBPT triamid N-(n-butil)-tiofosforne kiseline = Inhibitor ureaze UI DMPBS 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarna kiselina = Inhibitor nitrifikacije NI

Primeri

A. Primeri proizvodnje 2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarne kiseline (DMPBS)

Primer 1

[0081] 9,6 g 3,4-dimetilpirazola (0,1 mol) i 9,8 anhidrida maleinske kiseline (0,1 mol) su zagrevani u 50 ml 50%-tne sirćetne kiseline na 100 °C. Posle 16 h su upareni do suvog. Pri stavljanju ostatka u dietiletar istaložio se čisti proizvod (2-(N-3,4-dimetilpirazol)ćilibarna kiselina), koji je isfiltriran: beli kristali sa prinosom od 92 %. U NMR-spektru se moglo raspoznati više metil signala, što je u skladu sa eliminacijom 3,5-tautomernosti supstitucijom na azotu.

Primer 2: Proizvodnja u razmeri od 200 kg

[0082] Kao polazni materijali za eksperimente su upotrebljeni anhidrid maleinske kiseline firme CVM čistoće od preko 99,5 % i 80 %-tni vodeni rastvor 3,4-dimetilpirazola (3,4-DMP) firme BASF SE. Na osnovu NMR spektra, upotrebljeni rastvor 3,4-DMPs je sadržao pribl. 2 % nečistoća koje nisu bile bliže karakterisane.

[0083] Eksperimenti su prvo izvedeni u reakcionom sudu od 20 L, koji je u narednim eksperimentima bio zamenjen reakcionim sudom od 25 L.

[0084] U prvom eksperimentu je bilo uvedeno 41,608 anhidrida maleinske kiseline i rastvoreno je u 11 litara destilovane vode. Pri tome je temperatura porasla za 10 °C. Posle

1

toga je bio dodat 41,608 mol 80 %-tnog rastvora 3,4-dimetilpirazola, pri čemu je temperatura porasla za još 12 °C. Posle završetka dodavanja reakciona smeša je bila zagrejana na unutrašnju temperaturu od 100 °C. Kada je bila dostignuta ova temperatura, reakciona smeša je bila mešana 24 časa na 100 °C, a zatim je ostavljeno da se ohladi. Kada se reakciona smeša ohladila na 90 °C, bio je uzet jedan uzorak za praćenje reakcije NMR-spektroskopijom, pa je reakciona smeša posle toga bila zasejana sa 1 g proizvoda (kristala 2-(N-3,4-dimetilpirazol)-ćilibarne kiseline). Na ovoj temperaturi još nije došlo do kristalizacije, ali se ni dodati kristali takođe nisu više rastvarali. Kristalizacija je polako započela pri daljem hlađenju približno na 85 °C. Kristalizacija najveće količine proizvoda je započela tek nešto ispod 80 °C uz povećanje temperature. Bilo je ostavljeno da se reakciona smeša ohladi radi potpune kristalizacije preko noći uz mešanje. Istaložena čvrsta materija je isfiltrirana preko tri 8 L-G3-staklena filtera u obliku levka pomoću usisne boce i membranske pumpe, pod vakuumom, pa je isprana sa ukupno 8 litara destilovane vode i na kraju je osušena u kupatilu na temperaturi od 60 °C pod vakuumom. Tako dobijeni suvi proizvod je bio stavljen u jedan sud, pa je dobro promešan i jedan njegov uzorak je ispitan NMR spektroskopijom. U narednim eksperimentima je umesto destilovane vode bila upotrebljena odgovarajuća količina sjedinjenih filtrata kao reakcioni medijum. Višak količina sjedinjenih filtrata je bio odbačen.

[0085] Praćenje reakcije pomoću NMR-spektroskopije posle 24 časa je otkrilo relativno konstantnu konverziju od oko 92 % sa relativno konstantnim odnosom izomera P1/P2 (2-(3,4-dimetil-1H-pirazol-1-il)ćilibarna kiselina/2-(2,3-dimetil-1H-pirazol-1-il)ćilibarna kiselina) od oko 3,3. Samo na početku serije eksperimenata ovaj odnos je bio neznatno veći. Međutim, ovo se takođe moglo očekivati, pošto je upotreba filtrata umesto destilovane vode kao reakcionog medijuma unela veću količinu P2 (odnos P1/P2 u filtratima je oko 1,0) u naredne eksperimente.

[0086] Kompozicija reakcione smeše je posle reakcionog vremena od 24 časa dostigla konstantne vrednosti već posle nekoliko eksperimenata. Isto tako, kompozicije izolovanih produkata iz pojedinačnih eksperimenata su se međusobno neznatno razlikovale.

[0087] Čvrste materije, koje su dobijene sa prosečnim prinosom od 90,22 %, imale su čistoću od 99,9 % i prosečni odnos izomera od 4,0 (2-(3,4-dimetil-1H-pirazol-1-il)ćilibarna kiselina prema 2-(2,3-dimetil-1H-pirazol-1-il)ćilibarnoj kiselini). Nečistoće, 3,4-DMP, maleinska kiselina i rac-jabučna kiselina, nisu mogle biti detektovane u 1H-NMR-spektrima ili su mogle biti detektovane samo u tragovima (< 0,1 %).

B. Primeri primene

1

[0088] Bili su izvedeni trijažni eksperimenti da bi se odredilo dejstvo DMPSA i NBPT u inhibiciji ureaze i inhibiciji nitrifikacije, kao i da bi se odredile podesne količine za upotrebu. Za ovo je poslužio dizajn eksperimenta sa dva faktora uključujući i jedan kontrolni uzorak bez đubriva. Za inhibitor ureaze NBPT i za inhibitor nitrifikacije DMPSA su upotrebljeni po 0 %, 33 %, 66 % i 100 % upotrebljenih količina preporučenih za pojedinačna jedinjenja, kada su upotrebljavana sama (u ovom primeru 0,6 g NBPT po kg uree, odn. 3,6 g DMPSA po kg uree), što je dalo 16 eksperimenata (0 % - 0 % do 100 % - 100 %), pored kontrolnog uzorka bez đubriva.

[0089] Đubrivo koje sadrži ureu je upotrebljeno u količini od 200 kg azota po ha, što odgovara 0,51 mg urea-azota po g zemljišta. Kao zemljište je korišćeno lesno zemljište pH-vrednosti od 6,8. Inkubaciona ispitivanja su bila izvedena na 20 °C. Pri ispitivanju gasova u tragovima dovedeni/ulazni vazduh je prvo propuštan kroz uzorak gasa, a onda kroz staklenu bocu kapaciteta od 250 ml sa 150 g zemljišta, pa zatim kroz uzorak gasa za odvedeni/izlazi vazduh i kroz hvatač kiseline, da bi se, na primer, odredio sadržaj amonijaka. Za merenja azota je bilo inkubirano približno 20 g zemljišta, a za merenje uree približno 5 g zemljišta.

[0090] Procentni udeli aktivnih materija se odnose na količinu koja se obično upotrebljava kada se uvodi samo jedna od komponenata (NI ili UI).

1. Rezultati - amonijum

[0091] % primenjene uree (13 mg N)

[0092] Određivanje je izvedeno 28 dana posle primene uree, pri čemu je procentualna rekuperacija data kao amonijum.

1

[0093] Iz rezultata proizilazi da je 33 % DMPSA dovoljno da se spreči nitrifikacija tokom celog ispitivanja. NBPT nije imao dodatni uticaj posle 28 dana.

2. Rezultati - nitrat

[0094] % primenjene uree (13 mg N)

[0095] 5 dana posle primene:

[0097] Iz rezultata proizilazi da je 33 % DMPSA dovoljno da se spreči nitrifikacija tokom celog vremenskog perioda.

3. Rezultati - emisija amonijaka

[0098] % primenjene uree (77 mg N)

1

[0099] 4 dana posle primene:

[0101] Iz ovih rezultata proizilazi da se povećanjem udela NBPT mogu smanjiti gubici amonijaka. Već za 66 % NBPT došlo je do značajnog i skoro potpunog smanjenja emisija amonijaka, a naročito 9 dana posle primene.

[0102] Dodavanje DMPSA dovodi do porasta emisija amonijaka.

[0103] Dodavanjem NBPT bi se mogao sprečiti porast emisija amonijaka pomoću inhibitora nitrifikacije.

4. Rezultati - gas smejavac

[0104] Primenjeno 77 mg N

2

[0105] Na osnovu rezultata proizilazi da već 33 % DMPSA drastično smanjuje emisije gasa smejavca.

[0106] Na osnovu rezultata u celini proizilazi da kombinacija 33 % uobičajene količine DMPSA sa 66 do 100 % uobičajene količine NBPT dovodi do optimalnog dejstva. Nitrifikacija je dovoljno inhibirana, gubici gasa smejavca i amonijaka su jako smanjeni, a urea je stabilizovana duže vreme.

Claims

Patentni zahtevi

1. Smeša za preradu đubriva koja sadrže ureu, a koja sadrži

a) najmanje jedan triamid (tio)fosforne kiseline opšte formule (I) i/ili triamid (tio)fosforne kiseline opšte formule (II)

R1R2N-P(X)(NH2)2(I)

R1O-P(X)(NH2)2(II)

sa značenjem

X je kiseonik ili sumpor,

R1 i R2 su nezavisno jedan od drugog vodonik, pri čemu je svaki supstituisani ili nesupstituisani 2-nitrofenil, C1-10-alkil, C3-10-cikloalkil, C3-10-heterocikloalkil, C6-

10-aril, C6-10-heteroaril ili diaminokarbonil,

pri čemu R<1>i R<2>zajedno sa atomom azota koji ih spaja takđe mogu obrazovati 5-ili 6-člani zasićeni ili nezasićeni heterociklični ostatak, koji opciono takođe može sadržati jedan ili dva druga heteroatoma izabrana iz grupe koja se sastoji od azota, kiseonika i sumpora, kao komponentu A,

b) 2-(N-3,4-dimetilpirazol)-ćilibarnu kiselinu, koja takođe može biti u obliku soli, kao komponentu B,

pri čemu su komponente A i B prisutne u težinskom odnosu od 1 : 1 do 1 : 6.

2. Smeša prema zahtevu 1, naznačena time, što se kao triamidi (tio)fosforne kiseline opšte formule (I) upotrebljavaju triamidi N-alkiltiofosforne kiseline sa značenjima X = S i R<2>= H i/ili triamidi N-alkilfosforne kiseline sa značenjima X = O i R<2>= H.

3. Smeša prema jednom od zahteva 1 ili 2, naznačena time, što sadrži

c) najmanje jedno jedinjenje koje sadrži amino grupu ili supstituisanu amino grupu sa tačkom ključanja višom od 100°C, izabrano između metildietanolamina, tetrahidroksipropiletilendiamina, trimetilaminoetiletanolamina, N,N,N’,N’-tetrametil-1,6-heksandiamina, N,N’,N"-tris(dimetilaminopropil)heksahidrotriazina, 2,2’-dimorfolinildietiletra ili njihovih smeša, kao komponentu C bar u 0,2-strukoj molskoj količini komponente A.

4. Smeša prema jednom od zahteva 1 do 3, koja dalje sadrži rastvarač za triamide (tio)fosforne kiseline kao komponentu D i/ili dalje polimer u rastvorenom ili dispergovanom obliku kao komponentu E.

5. Smeša prema jednom od zahteva 1 do 4, naznačena time, što su komponente A i B prisutne u težinskom odnosu u opsegu od 1 : 1,5 do 1 : 5, a naročito od 1 : 2 do 1 : 4,5.

6. Smeša prema jednom od zahteva 1 do 5, naznačena time, što se kao komponenta A upotrebljava triamid N-(n-butil)-tiofosforne kiseline.

7. Primena smeše prema jednom od zahteva 1 do 6 kao aditiva ili sredstva za prevlačenje za azotna đubriva koja sadrže ureu.

8. Primena prema zahtevu 7, naznačena time, što se smeša upotrebljava u obliku formulacije, rastvora ili disperzije, odvojeno ili istovremeno sa đubrivom ili se uvodi u đubrivo ili se nanosi na đubrivo.

9. Primena smeše prema jednom od zahteva 1 do 6 za smanjenje gubitaka azota kod organskih đubriva, kao na i žetvenim ostacima i pašnjacima ili tokom čuvanja tečnog stajnjaka i za smanjenje opterećenja amonijakom u štalama za životinje.

10. Đubrivo koje sadrži azot, a koje sadrži smešu prema jednom od zahteva 1 do 6 u takvoj količini da ukupni sadržaj komponenata A i B, bazirano na sadržanom azotu, iznosi od 0,02 do 0,38 tež. %.

11. Đubrivo koje sadrži azot prema zahtevu 10, naznačeno time, što se smeša nanosi na površinu đubriva koje sadrži azot.

12. Đubrivo koje sadrži azot prema zahtevu 10 ili 11, naznačeno time, što ukupni sadržaj komponenata A i B, bazirano na sadržanom azotu, iznosi od 0,04 do 0,27 tež. %.

Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Beograd, Kneginje Ljubice 5