TW555747B

TW555747B - Novel tertiary alcohol compounds having alicyclic structure

Info

Publication number: TW555747B
Application number: TW090130960A
Authority: TW
Inventors: Koji Hasegawa; Takeru Watanabe; Takeshi Kinsho
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2000-12-13
Filing date: 2001-12-13
Publication date: 2003-10-01
Also published as: KR100608968B1; JP2002179624A; US20040254394A1; US20020072579A1; US7029822B2; US6774258B2; JP4469080B2; KR20020046977A

Description

555747 A7 B7 五、發明説明（1 ) 曼明之技術領域 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於一種新穎叔醇化合物，其可用於作爲化學增幅型抗蝕材料之基底樹脂用單體，而該化學增幅型抗蝕材料係適用於微細加工技術。先前技術近年來’伴隨者L S I之高積體化與高速化，係需求圖案尺度之微細化，而咸信遠紫外線微影術有望成爲次世代之微細加工技術。其中，以K r F準分子雷射光、 A r F準分子雷射光作爲光源之微影術，其爲〇 · 3微米以下之超微細加工之不可欠缺之技術，該技術之實現係經殷切盼望。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製對於以準分子雷射光爲光源、尤其是以波長爲1 9 3 奈米之A r F準分子雷射光爲光源之光微影術所用之抗蝕材料而言，自然須確保於該波長下之高透明性，亦須一倂具備可因應薄膜化之高耐蝕刻性、不對高價位之光學系統材料造成負擔之高靈敏度、以及最重要的，即可正確地形成微細圖案之高解像性。爲滿足彼等要求，必然得開發高透明性、高剛直性及高反應性之基底樹脂，惟於現今已知之高分子化合物中，並無具備所有彼等特性之物，仍無法獲得可供實用之抗蝕材料，此乃目前之現狀。已知可作爲透明性樹脂者，爲丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物之共聚物、在主鏈上含源自降冰片烯衍生物之脂族環狀化合物之高分子化合物等，惟彼等均無法滿足目前之需 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 555747 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（2 ) 求。例如丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物之共聚物，因可自由地導入高反應性單體、和增加酸不穩定單元之量，故較易於提高反應性，惟於主鏈之結構上，極難以提高剛直性。另一方面，關於在主鏈上含脂族環狀化合物之高分子化合物，其剛直性雖於可容許範圍內，但於主鏈之結構上，相較於聚（甲基）丙烯酸酯，其對酸之反應性更弱，且聚合之自由度亦低，因此不易提高反應性。除此之外，因主鏈之疏水性高，故塗布於基板上時，亦有密合性差之缺點。因此，以此等高分子化合物作爲基底樹脂而調製抗蝕材料時，即使靈敏度與解像性充足，但卻無法耐受蝕刻，抑或即使具可容許之耐蝕刻性，卻導致低靈敏度、低解像性而無法實用之結果。發明所欲解決之課題有鑑於上述情事，本發明之目的在於提供一種新穎叔醇化合物，其於以波長爲3 0 0奈米以下之準分子雷射光爲光源、尤其是以A r F準分子雷射光爲光源之光微影術中，該新穎叔醇化合物可用於作爲透明性及與基板之親和性優異之光阻材料製造用之單體。課題之解決手段本發明之發明人爲達成上述目的，加以專心硏討，結果發現藉由後述之方法，可高產率且簡便地製得示爲以下之一般式（1 )之叔醇化合物，並且發現使用此叔醇化合 -裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5-

/ 555747 A7 _ B7 __ 五、發明説明（3 ) 物所得之樹脂，其於準分子雷射曝光波長下之透明性高而使用其作爲樹脂之抗蝕材料具優異之解像性及基板密合性。亦即，本發明係提供下示之叔醇化合物： (I ) 一種叔醇化合物，其係示爲以下之一般式（1

Y 〇=={ ⑴ 〇 z R2 式中，R1、R2各自獨立爲碳數1至1 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，構成碳原子上之氫原子亦可部分或全部爲鹵素原子所取代；又，R 1、R 2亦可互相鍵結而形成脂族烴環；Y、Z分別獨立爲單鍵或碳數1至1 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀之2價有機基；k爲0或1。 (I I )如（I )之叔醇化合物，其係示爲上示一般式（1 )之叔醇化合物，惟其特徵在於示爲以下之一般式 (2 ) · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） I ‘ 裝：訂線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

555747 A7 B7 五、發明説明（4) (2) 式中’ R3、R4各自獨立爲碳數1至6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。發明之實施型熊以下茲更詳細地說明本發明。本發明之叔醇化合物係示爲以下之一般式（1)。 ⑴ 於此處，R1、R2各自獨立爲碳數1至1 0之直鏈狀支鏈狀或環狀之烷基，構成碳原子上之氫原子之部分或本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210父29</公釐〉 *—裝^----：---訂------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555747 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5) 全部亦可爲鹵素原子所取代。具體而言，可例示爲甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、二環〔 2·2·1〕庚基、二環〔2·2·2〕辛基、二環〔 3 ·3·1〕壬基、二環〔4.4.0〕癸基、金剛基、三氟甲基、2 ，2 ，2 —三氟乙基、2 ，2 ，2 —三氯乙基、3，3 ，3 —三氟丙基、3，3 ，3 —三氯丙基等。又，R 1、R 2亦可互相鍵結而形成脂族烴環。具體而言’ 所形成之環可例示爲環丁烷、環戊烷、環己院、二環〔 2 . 2 · 1〕庚烷、二環〔2 · 2 · 2〕辛院、二環〔 3 · 3 · 1〕壬烷、二環〔4 · 4 . 〇〕癸烷、金剛烷等。Y、Z分別獨立爲單鍵或碳數1至1 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀之2價有機基，具體而言，可例示爲亞甲基、伸乙基、丙—；L ，1 一二基、丙一 1 ，2 一二基、丙—1 ， 3 —二基、丁一 1 ，1 一二基、丁 — 1 ，2 -二基、丁一 1 ，3 —二基、丁一 1 ，4 —二基、戊一 1 ，丄―二基' 戊一 1 ，2 —二基、戊—1，3 -二基、戊一 1 ，4_二基、戊一 1 ，5 -二基、己一 1 ，1 一二基、己一 1 ，2 一二基、己一 1 ，3 —二基、己—1 ，4 一二基、己一 1 ，5 —二基、己—1 ，6 -二基、環丙一 1 ，二基、環丙一 1 ，2 —二基、環丁 — 1，1 一二基、環丁一 1 ，二基、環丁一 1 ，3 —二基、環戊一 1 ，1_·二基、環戊一 1 ，2 -二基、環戊—1，3 -二基、環己—1 ， 1 一二基、環己—1 ，2 -二基、環S 一 1 ，3 — 二基、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） - 555747 A7 B7 五、發明説明（6) 環己—1 ’ 4 一一基等。k爲〇或1。至於示爲上示一般式（1 )之叔醇化合物，特別言之，較佳爲示爲以下之一般式（2 )之叔醇化合物： %

於此處，R3、R4各自獨立爲碳數1至6之直鏈狀' 支鏈狀或環狀之烷基’具體而言，可例示爲甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。至於示爲上示一般式（1 )及（2 )之叔醇化合物，具體而言，可例示爲以下者： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555747 A7 —______B7 五、發明说明（7 )

於使用此等化合物作爲單體之抗蝕聚合物中，係認爲其可藉由鍵聯{式（1 )中之-Z -丨，使咸信爲用以呈現密合性之極性基之叔醇性羥基，置於與聚合物主鏈分離之部位上，以發揮良好之基板密合性。另外，係認爲其可由 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ 10 555747 A7 B7 五、發明説明（8 ) 式中之k、R1、R。及Z選擇具適當碳數者，用以作爲聚合物原料，藉此可適當地調節聚合物整體之脂溶性，亦可 ί空制聚合物之溶解特性。例如可以下述之2個方法製造本發明之示爲式（1 ) 之叔醇化合物，惟並未限定於此等。以下茲詳細加以說明〇第一方法藉由醯基鹵化物（3 )與使用鹼之二醇化合物（4 ) 之酯化，可合成目的物叔醇化合物（1 ): (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Q2

鹼 /、ρ (3) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製子 Z % 2 R 1A R 中式原素鹵爲 X 同相述上與係、胺耳爲胺級莫佳基三 1 較丙等於量異啶對用基吡相使乙基。之二胺可 } 、甲亦 3 胺二用 C 乙 I 使物三 4 合化爲、混鹵示胺或基例苯抑醯可基，，佳甲等 } 較二此 4 鹼 I 用纟之N使物用，獨合使N單化所、可醇啶，二吡類之 -ΤΓ· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） 555747 A7 B7五、發明説明（9 ) 〇 · 5至2 · 0莫耳、尤佳爲〇 · 9至1 . 2莫耳。相對於1莫耳之醯基鹵化物（3)，鹼之使用量爲χ . 〇至 2 0莫耳、較佳爲1 · 〇至2 · 〇莫耳。亦可使用此等驗本身作爲溶劑，惟亦可使用四氫呋喃、乙醚、正丁醚、1 ’ 4 一二腭烷等醚類、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等烴類、亞甲基氯化物、三氯甲烷、二氯乙烯等鹼化溶劑類。反應溫度爲-5 0至8 0 °C、較佳爲0至 5 0 °C。就產率之觀點而言，以氣相層析法（g C )和矽氧凝膠薄層層析法（T L C )追蹤反應，而反應結束之時間爲較佳之反應時間，惟通常約爲〇 · 5至2 0小時。藉由通常之水性後處理（aqueous work-up )，可由反應混合物製得目的物叔醇化合物（1 )，若有必要，可依循蒸餾、層析法等常用方法加以純化。第二方法於觸媒存在下，藉由二醇化合物（4 )與酯化合物（ 5 )之酯交換反應，可合成目的物叔醇化合物（1 ): 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 QIr Τ

C 媒觸

5Q

,5 R (5)

2 R

^— ---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ：297公釐） 555747 A7 ___ B7_____ 五、發明説明（1〇) 上式中，R1、R2、γ、Z、k係與上述相同；r5 爲甲基、乙基等烷基。反應可於無溶劑下進行，惟亦可輔助性地使用溶劑。於此情況下，溶劑可例示爲四氫呋喃、乙醚、正丁醚、1 ，4 —二噚烷等醚類、正己烷、正庚烷、苯 '甲苯、二甲苯、異丙苯等烴類等，可單獨使用此等，抑或混合使用亦可。觸媒可例示爲甲醇化鈉、乙醇化鈉、第三丁醇化鈣、乙醇化鎂、甲醇化鈦（I V )、乙醇化鈦（I v )、異丙醇化鈦（I V )等甲醇化金屬類、三乙胺、N，N —二甲胺基吡啶、1 ，8 —二氮環〔5 . 4 · 〇〕一 7 —十一烯等有機胺類、氫氧化鈉、碳酸鈣、碳酸鈉等無機鹼類等，可單獨使用此等，抑或混合使用亦可。相對於酯化合物（ 5)，觸媒之使用量較佳爲0.001至5·0莫耳、尤佳爲0 · 0 0 1至〇 . 1莫耳。反應溫度係隨反應條件而異，惟較佳爲5 0至2 0 0 °C，於餾除反應所生成之醇（ R 5 Ο Η )而同時進行爲佳。就產率之觀點而言，以氣相層析法（G C )和矽氧凝膠薄層層析法（T L C )追蹤反應，而反應結束之時間爲較佳之反應時間，惟通常約爲 0 · 5至2 0小時。藉由通常之水性後處理（aqueous work-up )，可由反應混合物製得目的物叔醇化合物（1 ) ，若有必要，可依循蒸餾、層析法等常用方法加以純化。使用本發明之叔醇化合物作爲單體，以製造其聚合物時，一般而言，係混合上述單體類與溶劑，添加觸媒或聚合引發劑，視情況加熱或冷卻，並進行聚合反應。此等聚本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐），3: " --------‘—裝"I-I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555747 A7

五、發明説明（11) σ 1依循吊用方法加以進行。上述聚合之例示可爲開環置換尔α、加成聚合、與馬來酸酐或馬來醯胺類之交互共聚 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 合等，視情況亦可與其他降冰片烯型或（甲基）丙烯酸酯型單體等共聚合。關於在以藉由上述聚合所得之聚合物作爲基底聚合物之抗蝕材料’於其中加入有機溶劑與酸產生劑予以調製，乃爲一般之方法。另外可因應需要，加入交聯劑、鹼性化合物、阻溶劑等。可依循常用方法進行此等抗蝕材料之調製0 發明之效粜經濟部智慧財產局員工消費合作社印製藉由聚合本發明叔醇化合物而得聚合物，使用該聚合物調製得之抗蝕材料可感應高能量射線、與基板之密合性、靈敏度、解像性、耐蝕刻性均優異，可用於藉由電子射線和遠紫外線所行之微細加工上。特別言之，因A r F準分子雷射光、K r F準分子雷射光之曝光波長下之吸收小 ’故易於形成微細且垂直於基板之圖案，而適合作爲超 L S I製造用之微細圖案形成材料。實施例以下茲陳述合成例、參考例及比較參考例，以具體地說明本發明，惟本發明並不受下述例示之限制。〔合成例〕 -T4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 555747 A7 ____B7_ 五、發明説明（12) 係以下示配方合成本發明之叔醇化合物。〔合成例1〕5 -降冰片烯一 2 —羧酸4 —羥基—4 一甲基戊酯（單體1 )之合成1 於1 1 8克之4 —甲基—1 ，4 —戊二醇、1 1 1克之三乙胺、400毫升之甲苯之混合物中，於20 t下，經1小時加入1 5 7克之5 -降冰片烯一 2 -羰基氯化物。攪拌5小時後，加入2 0 0毫升之水，使反應停止，進行分液。其次，以水、飽和食鹽水洗淨有機層，使用無水硫酸鈉，於乾燥後予以減壓濃縮。藉由減壓濃縮進行純化 ’而得5 _降冰片烯一 2 -羧酸4 —羥基—4 一甲基戊酯 (沸點：1 1 1至1 1 3 °C / 2 7帕，產率爲9 0 % )。 IR (薄膜）：^ = 3502 ，3434，3060， 2970，2875，1732，1469，1448， 1379，1336，1270，1190，1188， 1066，1031，950，906，839，814 ，777，712 公分一 1 主要異構物之iH — NMR (270MHz於CDC 13中 ):5=1.25(6H，s)， 1 · 3 7 — 1 · 5 4 ( 6 Η，m )， 1 · 5 9 — 1 . 7 4 ( 2 Η，m )， 1 . 8 4 — 1 · 9 3 ( 1 Η，m )， 2.90 — 2·95(2Η，m)， 3.12(1H，S)，4.01(2H，t)，本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格（210X297公釐） -15 - I----------批衣"-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工涓費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） 555747 A7 B7 _ 五、發明説明（θ 5.91 (lH，m) ，6·16(1Η，m) 〇〔合成例2〕5 —降冰片烯—2 -羧酸4 一羥基一 4 —甲基戊酯（單體1 )之合成2 對於1 18克之4 一甲基—1 ，4 —戊二醇、173 克之5 —降冰片烯-2 -羧酸甲酯、1 · 4克之甲醇化鈉、4 0 0毫升之甲苯之混合物，緩緩餾除由反應所生成之甲醇，同時加熱迴流5小時。於冷卻後’以飽和碳酸氫鈉洗淨，以無水硫酸鈉乾燥，予以減壓濃縮。藉由減壓濃縮進行純化，而得5 —降冰片烯—2 —羧酸4 一羥基一 4 一甲基戊酯（產率爲9 3 % )。此物之物性與合成例1之數據相當一致。〔合成例3〕2 — ( 5 -降冰片烯—2 -基）乙酸4〜羥基一 4 一甲基戊酯（單體2 )之合成除以2 — ( 5 -降冰片烯—2 —基）乙酸甲酯取代5 -降冰片烯- 2 -羧酸甲酯以外，其餘均以與合成例2相同之方法，製得2 -（5 —降冰片烯—2 —基）乙酸羥基一 4 —甲基戊酯（產率爲9 3%)。〔合成例 4〕8 —四環〔4 · 4 · 0，1 2，5 · 1 7，1 〇〕十二烯一 3 —羧酸4 一羥基—4 —甲基戊酯（單體3)之合成除以 8 —四環〔4 · 4 · 0 · I2’5· I7’1。〕十二 --- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

555747 A7 B7 五、發明説明（14 烯- 3 -羧酸甲酯取代5 -降冰片烯一 2 -羧酸甲酯以外 ’其餘均以與合成例2相同之方法，製得8 -四環〔 4.4.0. 十二烯一 3 -羧酸4 一羥基—4 一甲基戊酯（產率爲8 8%) 〔合成例5〕5〜降冰片烯一 2 -羧酸4 —乙基一 4 —經基己酯（單體4)之合成除以4 一乙基一 1 ，4 一己二醇取代4 一甲基一工，戊一^ ^以外’其餘均以與合成例2相同之方法，製得降冰片烯一 2 -羧酸4 -乙基—4〜羥基己酯（產率 1 % )。 (薄膜）：1；二3513，3062，2966， 79 ’1729，1461，1386，1334, 7 2 ’ 1 2 3 2 ’ 1 1 7 6 ’ 1 1 1 〇，1 〇 “， 31，950，860，838，777 ,712 4 - 5 -爲9 1 R 2 8 1 2 10 公分主要請先閱 Λ 之注意事項再裝訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製異構物之1 H — NMR (300以只2於（：13(：： l3中 5 = 0.85 (6H，t)， 7 — 1 . 5 2 ( 1 0 Η，m ) 5 1 . 6 6 ( 2 Η m 1·88 — 1_94(1Η，ηι) 2.88 — 2.95 (2H，m) 1 9 ( 1 Η，s ) 9 2 ( 1 Η，m ) 4 . 0 2 ( 2 Η 6 . 1 7 ( 1 Η m 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17- 555747 A7 B7 五、發明説明（1$ 〔合成例6〕8 —四環〔4. 4. 0.1 十二烯一 3 -羧酸4 一乙基—4 一羥己酯（單體5 )之合成除以4 —甲基一1 ，4 一己二醇取代4 —甲基一 1 ， 4 —戊二醇、以 8 —四環〔4 _ 4 . 0 . 1 2 ’ 5 · 1 7 ’ 1 0 〕十二烯-3 -羧酸甲酯取代5 -降冰片烯-2 -羧酸甲酯以外，其餘均以與合成例2相同之方法，製得8 -四環〔4 . 4 .〇· I2’5. I7’10〕十二烯一3—羧酸 4 — 乙基—4 一羥己酯（產率爲8 9%)。 IR (薄膜）：^ = 3513 ，3050，2962， 2879，1729，1458，1389，1358, 1315，1286，1250，1219，1180, 1109，1072，1039，951，925， 900，850，8〇0，773，748，721 公分_ 1。主要異構物之iH — NMR (3 00MHz於CDC 13中 ): ：δ = 0 參 6 5 -0 . 8 4 (1 Η，m )，〇， .85 ( 6 Η， t )， 1 • 1 6 ( 1 Η，d 1 , .26 一 1 .7 8(1 2 Η ，m )， 1 · 9 8 — 2 . 1 0 ( 5 Η，m )， 2 · 3 8 ( 1 Η，m )， 2.77- 2_87(2H，m)， 3.19(lH，s) ，4_03(2H，t)， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝·

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 18 - 555747 A7 B7 五、發明説明（谒〔合成例7〕3 — C5 -降冰片烯—2 -基）丙酸4 一乙基—4 一羥己酯（單體6)之合成除以4 —乙基—1 ，4 一己二醇取代4 一甲基—1 ’ 4 —戊二醇、以3 — ( 5 -降冰片烯一 2 —基）丙酸甲酯取代5 -降冰片烯-2 -羧酸曱酯以外，其餘均以與合成例2相同之方法，製得3 -（ 5 -降冰片烯一 2 -基）丙酸4 一乙基—4 —羥己酯（產率爲9 1%)。〔合成例8〕5 —降冰片烯一 2 —羧酸5 -羥基一 5〜甲基己酯（單體7)之合成除以甲基一 1 ，5 —己二醇取代4 一甲基一 4 -戊二醇以外，其餘均以與合成例2相同之方法，製得 5 --------1 裝 ί_ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製一降冰片烯—2 —羧酸5 —羥基一 5 -甲基己酯（沸 :117 至 1193 °C/ 27 帕，產率爲 94%)。 IR (薄膜）= 3502，3434，3060， 2969，2871，1729，1467，1377, 1334，1272，1232，1176，111〇, 1068，1035，954，908 ’862，8 ，775，711 公分―1。主要異構物之iH — NMR (3 00MHz於CDC 1 • 2 0 ( 6 Η，s )，1 · 5 2 ( 8 Η，m ) 點 9 中

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -19- 555747 A7 B7 五、發明説明（〇工.56- 1.78 (2H，m)， 1 . 8 6 - 1 · 9 2 ( 1 Η，m )， 2.85- 2.96 (2H，m)， 3 · 1 8 ( 1 Η，m )， 3·94-4·〇7(2Η，ηι)， 5 . 9 1 ( 1 Η，ηι )，6 · 1 6 ( 1 Η，ηι )。〔合成例9〕4〜（5 —降冰片烯一 2 —基）丁酸5 -經基一 5 一曱基己酯（單體8 )之合成除以5 —甲基，5 一己二醇取代4一甲基—1 ， 4 一戊二醇、以4〜（5 —降冰片烯—2〜基）丁酸甲酯取代5 -降冰片烯〜2 一羧酸甲酯以外，其餘均以與合成例2相同之方法，製得4 — ( 5 -降冰片烯一 2 -基）丁酸5 -經基一 5 -甲基己酯（產率爲9 2%)。〔合成例1 0〕5 -降冰片烯一 2 —羧酸5 -羥基—5 — 甲基庚酯（單體9 )之合成除以5 —甲基—1 ，5 —庚二醇取代4 —甲基—1 ， 4 -戊二醇以外，其餘均以與合成例2相同之方法，製得 5 -降冰片烯一 2 —羧酸5 —羥基一 5 —甲基庚酯C產率爲 9 2 % )。〔合成例 1 1〕3 — ( 8 —四環〔4.4·0·12,5·Γ，1()〕十二烯— 3 -基）丙酸5 -羥基一 4 一甲基庚酯（單體1 0)之合本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -20 - --------—裝 L-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、·ιτ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555747 A7 B7 五、發明説明（1今成除以5 —甲基 1 ，5 -庚一醇取代4 一甲基—1 ， 4 一戊一醇、以 3 — ( 8 - 四環〔4·4.〇·ι2,5 pi。〕十一嫌— 3 -基）Η酸甲酉旨取代5 —降冰片稀、2 _殘酸甲酯以外 ’其餘均以與合成例2相同之方法，製得3 一（ 8 —四環〔4·4·0·1”5·Γ’1()〕十二烯—3 一基）丙酸 5 —羥基—4 —甲基庚酯（產率爲87%)。〔合成例1 2〕5 -降冰片烯—2 -竣酸3 一（ i — 戊基）丙酯（單體11)之合成除以1 一（ 3 -羥戊基）環戊醇助/本 ---------^裝 l· — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 羥環艰认酲取代4 一甲基_ 1 ， 4 -戊二醇以夕卜其餘均以與合成例2相同之方法，製得 5-降冰片儲—2—駿酸3— (1 —翔環戊基）丙酯（產率爲9 3 % )。〔合成例 1 3〕8 -四環〔4 · 4 . 〇 ·工 2 , 5 χ 7 , ! 〇經濟部智慧財產局員工消費合作社印製〕十一烯一 3 -（ 1 一羥環戊基）丙酯（單體丄2)之合成除以1 一（ 3 -羥戊基）環戊醇取代4〜甲基一工， 4 —戊二醇、以8 -四環〔4 · 4 · 〇 ·丄2，5 · i 7，丄〇〕十二烯—3 —羧酸甲酯取代5 —降冰片烯一殘酸甲酯以外，其餘均以與合成例2相同之方法，製得8 _四環〔4 · 4 ♦ 0 · ”，5· 17，"〕十二烯-3— (1 —翔環戊基）丙酯（產率爲88%)。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210χ297公酱 21 - 555747 A7 B7 五、發明説明（1合合成例1 4〕5〜降冰片烯—2 -羧酸4 一經基一 4 甲基己酯（單體13)之合成除以4 一甲基一1 ，4 —己二醇取代4 —甲 4 戊二醇以外，其餘均以與合成例2相同之方法，製得 5 -降冰片烯一 2〜羧酸4 一羥基一 4 爲 9 4 % )。 _基己酯（產率〔5成例1 5〕5〜降冰片烯—2 -竣酸2 一經基一 2 — 甲基丙酯（單體14)之合成除以2 -甲基—1 ，2 -丙二醇取代4 一甲基一工， 4 -戊二醇以外，其餘均以與合成例2相同之方法，製得 5 -降冰片烯一 2 -羧酸2 -羥基_ £〜甲基丙酯（產率爲 9 4 % )。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製〔合成例1 6〕5 -降冰片烯一 2 —竣酸5，5 -二環己基一 5 -羥戊酯（單體1 5 )之合成除以5 ，5 —二環己基—1 ，5 -戊二醇取代4 一甲基- 1 ’ 4 -戊二醇以外，其餘均以與合成例2相同之方法’製得5 -降冰片烯—2 —羧酸5，5 -二環己基一 5 一羥戊酯（產率爲90%)。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -22- 555747 A7 B7 五、發明説明（2() (單體1)(單體2)(單體3) (單體4) (單體5)

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(單體11) (單體12) (單體13)(單體14)(單體15) % (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'乂 297公釐） -23- 555747 A7 ^___B7 五、發明説明（21) 〔參考例〕使用上述合成例所得之叔醇化合物，合成高分子化合 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 物，以其作爲基底樹脂，摻合而得抗蝕材料，調查該抗貪虫才才料之基板密合性。以和光純藥社製造之V 6 0作爲引發劑，聚合5 -降冰片烯- 2 -羧酸第三丁酯、單體1及馬來酸酐，而得〔 5〜降冰片烯一 2 —羧酸第三丁酯〕-〔5 一降冰片烯一 2 〜殘酸4 一經基一 4 一甲基戊酯〕-〔馬來酸酐〕交替共聚物（共聚比爲4 ·· 1 : 5 )。使用此高分子化合物，調製具下示組成之抗蝕材料。在9 0 °C下，於經六甲基二矽烷胺噴霧之矽晶圓上，旋轉塗覆該物4 〇秒，在1 1 〇 °C下施行9 0秒之熱處理，形成厚度爲5 〇〇奈米之抗蝕膜。於K r F準分子雷射光下曝光，在1 1 〇 π下施行9 0秒之熱處理後，使用2 · 3 8 %之氫氧化四甲銨水溶液，進行6 0秒之浸漬顯像，形成1 ·· 1之線與空間圖案。以上空S Ε Μ觀察顯像完畢之晶圓，確認係殘餘至〇 · 2 5微米之圖案而未剝落。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製又，抗蝕材料之組成係如下所述：基底樹脂：8 0重量份酸產生劑：1 · 〇重量份之三氟甲烷磺酸三苯磺鏺溶劑：4 8 〇重量份之丙二醇單甲醚乙酸酯其他：0·08重量份之三正丁胺〔比較參考例〕本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公着） -24 - 555747 A7 B7 五、發明説明（2$ 爲比較起見，係使用〔5 -降冰片烯一 2 —羧酸第三丁酯〕-〔馬來酸酐〕交替共聚物（共聚比爲1 : 1 )，調製與上述參考例具相同組成之抗蝕材料。於與上述相同之條件下使該物曝光，評估基板密合性，得知並未殘餘 0 · 50微米以下之圖案。以上述結果可確認，相較於以往之物，以本發明之叔醇化合物爲原料之高分子化合物係具極高之基板密合性。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）

Claims

555747 告 A8 B8 C8 D8 之下以爲示係其物合化醇叔寻一一種式般 :§=/ R1 〇式中，R1、R2各自獨立爲碳數1至1 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，構成碳原子上之氫原子亦可部分或全部爲鹵素原子所取代；又，R 1、R 2亦可互相鍵結而形成脂族烴環；Υ、Ζ分別獨立爲單鍵或碳數1至1 〇之直鏈狀、支鏈狀或環狀之2價有機基；k爲〇或1。 2 .如申請專利範圍第1項之叔醇化合物，其係示爲以下之一般式（2 ): (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 % 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

r3^V〇h (2) 式中，R3、R4各自獨立爲碳數1至6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -26-