TW555734B - A process for the preparation of 1,4-bis(hydroxymethyl)-2,3,5,6-tetrafluorobenzene - Google Patents
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Description
555734
本發明係關於製備除蟲菊殺蟲劑合成中所用之聚氟化苄 基醇之方法。 F 順式-3-(鹵缔基）-2,2-二甲基環丙烷羧酸與肛甲基 -2,3,5,6-四氣亨基醇之醋類，尤其是特夫斯靈 (tefluthrin)[2,3,5,6-四氟-4·甲基苄基順式 氯 -3,3,3-二氟丙-1-烯基）-2,2-二甲基環丙烷甲酸酯]為重要之 殺蟲及芥癬產物。因此期望製備所需中間物，如扣甲基 -2,3,5,6-四氟芊基醇之工業上可接受及有效之方法。 土 製備4-甲基-2,3,5,6-四氟爷基醇之已知方法已敘述於 DE37 14602, GB2 155464及EP3 1199中，但該方法包含使用 昂貴之試劑如硼氫化物還原對苯甲酸或酸自化物，或在極 低溫下使四氟苯齒化接著甲基化。此等方法均不適用於工 業上之應用，因為其使用昂貴之試劑或需要特別之低溫條 件。 、 本申請者發現此等缺點可藉由自1，4-雙（經基甲基 )-2,3,5,6-四氟苯製備4-甲基-2,3,5,6-四氟苄基醇避免，且 已經設計出在工業規模下，自可輕易購得之化合物2,3,5,6· 四氯對苯二腈起始，實際且有效之製備二化合物之製程。 本發明因此提供一種製備丨，4•雙（羥基甲基）·2,3,5，心四 氟苯之方法，包括： a) 使2,3,5,6-四氣對苯二腈氟化，得到2,3,5,6_四氟對苯 二腈； b) 使2,3,5,6-四氟對苯二腈氫化，得到丨，4_雙（胺基甲基 )-2,3,5,6-四氟苯；及 ι -4- 本紙張尺度適用中國國豕揉準(CNS) A4規格(210 X 297公复) 555734 A7 B7 五、發明説明（2 ) ' " ---- c)將1，4-雙（胺基甲基）·2,3,5,6_四氟苯轉化成^ 基甲基）-2,3,5,6-四氟苯。 ‘ ^驟a)之氟化較好使用氟化物交換劑如驗金屬氟化物例 々氟化鉀及選用之相轉移觸媒例如四甲基胺氯化物 (TMAC)進行。反應較好在溶劑中進行。適用之溶劑為雙極 ϋ非負子/合劑，如二甲基甲醯胺。反應較好在溫度為 l〇(M50°C下進行，且較好為13(M5〇t：，且較好，在無水條 件下進行。 步驟b)之氫化製程可依據EP99622中所述任一程序進行 。特別適用之方法使用氫及金屬觸媒如鈀。反應可在 至約60°C及週遭壓力至10巴之高壓下進行。反應中所用 適當溶劑包含醇、羧酸如甲酸、乙酸，或此二類之一與水 之混合物。氫化反應較佳之溶劑為乙酸或乙酸水溶液。乙 酸之莫耳比適用者為2-10 : 1，但較佳者為4-6 : 1。 步驟c)較好藉由二偶氮鹽之二偶氮化及就地水解分解進 行。該二偶氮化製成較好使用亞硝酸鈉水溶液及酸，在溫 度為0-100°C，較好50-80。(：下進行。反應中胺之濃度（亞硝酸 鹽添加前）適當的為5-30%，較好為5-15%。亞硝酸鹽對ι，4-雙（胺基甲基）-2,3,5,6-四氟苯之莫耳比適當的為2-5: 1，但 較佳者為2 : 1。步驟c)完成後，產物可能含所查芊基醇產 物之部分酯類（例如乙酸酯）。乙酸酯之結構如下所示。
-5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) >55734
冒發現較好使反應體為驗,性，接著將其加熱錢水解成 所需之二醇化合物。當s旨類全部水解後，i產物萃取於溶 劑中’於純化或後續製程中之前將反應體調整A PH 7-H) ，較好為pH 9-10。 本發明另-目的為步驟e)之M•雙（誠甲“2,3从 四氣苯可藉由下列步驟轉化成心甲基·2,3,5,6-四氟爷基醇， 0使1，4-雙（沒基甲基）_2,3,5,6•四氟苯鹵化，得到 2,3，5,6-四氟-4-(鹵甲基）苄基醇；及 u)使2,3,5,6-四氟-4-(鹵甲基）苄基醇氫化，得到仁甲基 _2,3,5,6-四氟芊基醇。 ·， 步驟1)之函化（其中之函基為例如氯或溴）較好使用鹵化 劑如鹽酸水溶液或氫溴酸水溶液進行。反應較好在二相中 ，在溶劑存在下進行。適當之溶劑為惰性且與水互溶之溶 对J如芳系烴例如甲苯。反應係在溫度為5 0 - 1 5 0。(3下進行 ’且較好在75-1〇〇。(：下進行。 、步驟ii)之氫化可在與上述步驟…中所列類似製程條件下 進行，但在鹼存在下，以吸收釋出之自化氫。適當之鹼為 鹼金屬或鹼土金屬氫化物或碳酸鹽或鹼土金屬氧化物。適 當之溶劑為醇、酯或芳系烴，。 依本發明另一目的，係使4-甲基_2,3,5,6_四氟芊基醇與 順式-Z3-(2-氣-U，i-三氟丙烯基）-2,2-二甲基環丙烷碳 醯氣反應，
本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS) A4規格(210 X 297公董) D：)734 五 、發明説明（ 4 得到特夫斯靈 %、 〇
CI 、ch3 反應進行之適當條件敘述於例如ΕΡ·Α_3η99中。 羧明之—較佳具體例，係使2,3,5,6-四氟對苯二腈在 了i例如乙酸中氫化’且使氫化體過篩後直接通入二 禺鼠化階段中（步驟c)),且不再需要其他酸。 反：：：較佳具體例^以溶劑如甲基異丁基酮(MiBK)自 ^=取1，4-雙（幾基甲基）-2,3,5,6-四氣苯，減壓移除溶 =且w加第二種溶劑’第二種溶劑適用於步驟批函化反 應。通用之第二種溶劑為甲'苯。 依另—較佳具體例，係將步驟c)之M-雙（羥基〒基 )^2’3,5,6-四氟苯直接萃取於亦用於步驟丨）之鹵化反應中之 /合浏中。適當之溶劑為對酸性水溶液安定之溶劑，如芳系 少二（例如甲苯、一甲苯或鹵基苯）或鹵化之烴（例如乙烯二氣 化物或五氣乙埽）。· 下列貫例說明本發明之方法及化合物。 1H NMR 係在 Bruker AS 200 (200 MHz 1H)光譜儀上，使 用TMS當作參考標準進行。氣相層析分析係以 Packard 5 890 Senes II進行。加壓下之化反應係在裝置氣 缸4發渦輪攪拌器之i升不銹鋼高壓釜中，於1〇〇〇叩爪下 進仃。氫氣义飼入係經過Buehi氣體控制器類6〇〇2，經由 捏合管’以Jelabo FP40槽加熱及冷卻。鈀/碳類58觸媒係 本紙張尺度適财8 B家樣準(CNS) A4規格(210X297公釐） 555734 A7 B7
五、發明説明 0 由 Johnson Matthey Ltd.供給。 實例1 該實例敘述1，4-雙（羥基甲基）-2,3,5,6-四氟苯之製備 步驟a· 2,3,5,6-四氟對苯二腈之製備 將氟化鉀（117.7克）及DMF(3 30克）注入1升裝置冷凝器 、沖氮器及外部加熱冷卻螺管之雙層瓶中。使混合物在氛 氣下攪拌5分鐘，隨後取出樣品（5毫升）且分析含水量，以 確定反應混合物含<〇.2wt°/。之水。接著注入2,3,5,6-四氣對 苯二腈（120克）及四甲基胺氣化物（1 55克），且在攪拌下使 反應混合物加熱至1 1 5°C。反應在氮氣及1 1 5°C下維持6小 時，隨後取出樣品以測定反應是否已經完全（亦即單氣雜質 < 0.2 %)。反應混合物於11 5 °C下進一步加熱3 0分鐘（若需要 )。使反應冷卻至70°C，且自反應槽經過底部流出閥滴入在 常溫下攪拌之2升含水（670克）燒杯中。過濾所得漿料，且 以水（3 X 3 0 0愛升）洗;;條氯餅。在過遽器上部分乾燥2，3，5 6 _ 四氟對，二腈，且注入適當之儲槽中。該反應產生97·8克 以水濕潤之糊料。GC分析顯示濃度為78.6% ,且產率為 85.2%。 步騾b. 1，4-雙（胺基甲基）·2,3,5,6-四氟苯之製備 將水（258克）、乙酸（179克）、2,3,5,6•四氟苯糊料（9〇6 克，100%wt)、濕潤劑（Nopco 8050)(〇·ΐ5 克）及 5%鈀/碳觸 媒（1.8克，100%wt)注入高壓釜中。密封蓋且開始將氮氣注 入高壓爸中，移除殘留氧氣接著以氫氣加壓至5巴，隨後 關閉氣體控制器。啟動攪拌器且以Buchi控制器使恩力自 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 555734 6 五、發明説明（ 動維持在5巴。手動偵測溫度，且使用外部加熱/冷卻槽， 藉由手動插入控制反應之放熱。反應溫度開始為，且 在氯氣進入第120分鐘内上升至30°C。氫氣消耗以Buchi 氣體控制器控制。持續進行反應直到氫氣終止消耗為止（ 般為4小時）。釋出殘留之壓力，且以氮氣沖洗高壓爸。 以高壓釜底部排出閥排出高壓釜之内容物，接著以小量水 洗條。以過濾移除消耗之觸媒。合併鴻液及洗滌濾餅之水 ’且針對產物1，4-雙（胺基甲基）-2,3,5,6-四氟苯分析。該反 應產生83.4克之二胺，相當於反應產率為88 6〇/〇。 步驟c· 1，4-雙（羥基甲基）-2,3,5,6-四氟苯之製備 將雙（胺基甲基）-2,3,5,6-四氟苯（68.6克）、乙酸（1〇4 克）、水（45 1克）及以矽為主之消泡劑（〇·2克）注入丨升分離 頸反應瓶中，且全程維持攪捽。使瓶維持在25 °C ,且在90 分鐘内添加亞硝酸鈉水溶液（36%，丨34.2克）。反應溫度在 添加過程中會上升至70°c。反應於70°c下再維持3〇分鐘 ’接著完全添加亞硝酸鹽。對反應取樣，且使用澱粉-碘化 物紙分析殘留之亞硝酸鈉。當確定已消耗過量之亞硝酸鈉 後（澱粉-碘化物紙變成藍色），使反應冷卻至60°C。接著以 氫氧化鈉處理水解產物之副產物乙酸酯。添加足量之47% 氫氧化鈉水溶液，使pH值上升至> 11 ·5。溫度隨後升至90 °C持溫30分鐘，之後再檢查確認其ρη>11·5。若pH不大 於1 1 ·5，則再添加氫氧化鈉溶液，且再維持攪拌30分鐘。 使反應溫度降低至60°C，且藉由添加鹽酸將pH調整為9 。再以4-甲基戊-2-酮（MiBK，2X250毫升）萃取溶液，合併 -9- 本紙張尺度適用中國國家搮準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
本紙張尺度適用中a ϋ家榡準(CNS) A4規格(⑽χ 297公發) 裝
線 555734 五、 第090130005號專利申請案 中文說明書替換頁(92年7月） 發明説明（7 ) A7 B7
有機萃取液，且以定量GLC分析，分析得到90%產率之1，4-雙（羥基曱基）-2,3,5,6-四氟苯。NMR數據：4.7 (4H，s)。 實例2 該實例敘述4-甲基-2,3,5,6-四氟-芊基醇之製備 步驟i· 2,3,5,6-四氟_4_(溴曱基）芊基醇之製備 將80克實例1中製備之含1，4-雙（羥基曱基）-2,3,5,6-四 氣本之MiBK溶液注入裝置蒸顧塔（回流回去及全部抽出二 者）之1升反應瓶中。以蒸餾移除溶劑，接著蒸氣蒸餾。添 加曱苯（303克），且以共沸蒸餾移除殘留之水。攪拌溶液且 加熱至60〇C 30分鐘，且將Silcolapse (0.2克）及48%氫溴酸 水溶液（109.3克）添加於反應混合物中，且加熱至95°C。蒸 餾裝置在反應開始30分鐘内於95°C下回流回去。隨後， 在分離器中收集甲苯水共沸物，且使曱苯層回流回到反應 槽中。反應在95°C下加熱5.5小時。以水（150毫升）將混合 物冷卻至55°C，且添加48%氫溴酸（36.6克）。使該分離之 混合物在55°C下攪拌15分鐘，接著在移除水相前使其沉 降30分鐘。留下之甲苯/產物層以預製備之水（150毫升）及 4 0 %乙酸鈉水溶液（3 6克）之混合物進一步洗務，且在排出 水性緩衝液層之前攪拌且沉降。針對2,3,5,6-四氟-4-(溴甲 基）苄基醇產物分析曱苯層，得到產率為96.2%。 步驟ii· 4-甲基-2,3,5,6-四氟-芊基醇之製備 下列程序使用還原器，其為1升玻璃高壓釜，操作體積 為3 50-500毫升，裝置氣體分散反應器（1〇〇〇 rpm)、氣體經 過經Buchi氣體控制器型號6002之捏合管飼入，加熱及冷 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 555734 第090130005號專利申請案 中文說明書替換頁(92年Γ月） 五、發明説明（ 部係以Jelabo FP40槽控制。將甲醇（362克）、水（6克卜 2.3.5.6- 四氟-4-(溴甲基）芊基醇（95·ι克，i〇〇%wt)、氧化鎂 (1 8.1 克）及 5%把 /碳觸媒，j〇hns〇n Matthey Type 58(〇·8 克 ,100%wt)注入高壓釜中。密封蓋且開始將氮氣注入高壓釜 中’移除殘留氧氣接著以氫氣加壓至2·5巴，隨後關閉氣 體控制器。啟動攪拌器且以Buchi控制器使壓力自動維持 在2.5巴。反應全程中藉由外部加熱/冷卻槽將反應溫度控 制在50 C。氫氣消耗以Buchi氣體控制器控制。持續進行 反應直到氫氣終止消耗為止（一般為60至90分鐘）。釋出 殘留之壓力’且以氮氣沖洗高壓釜。以高壓釜底部排出闊 排出而壓爸之内容物，接著以小量甲醇（3 〇克）洗務。以濾 餅可接受之甲醇洗滌液（2x30克）過濾移除消耗之觸媒及 機鹽。合併濾液及濾餅洗滌液，且分析產物具有60.4克 2.3.5.6- 四氟-4-甲基苄基醇，相當於反應產率為89.4%。 NMR 數據：4.8 (2H，d)，2.3 (3H，s) , 2_0 (lH，t)。 實例3 該實例敘述2,3,5,6-四氟-4-曱基芊基順式-3_((2)_2_氣 -3，3,3-三氟丙-1-烯基）-2,2-二甲基環丙烷羧酸酯之製備 將順式-Z3-(2 -氣-1，1，1-三氟_2·丙烯基）-2,2-二甲基環丙 烧碳醯氣（257克）注入裝置攪拌器、溫度計、次表面氮氣輸 入及雙層滴加漏斗之反應器中。將氮氣注入酸性氣化物中 ，且在後續加工中維持輸入。將融熔4-曱基-2，3,5，6-四良 苄基醇（1 8 8 · 1克）注入滴加漏斗中。漏斗中之溫度維持在的 °C。於3小時内將醇注入酸性氣化物混合物中。添加過程
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線 -11 - 555734 A7 B7 第090130005號專利申請案 中文說明書替換頁(92年7月） 五、發明説明(~~
中，最大之反應溫度為45°C。添加完成後，反應物之溫度 上升至951，且維持2小時。使用GC分析測定酸性氣化 物是否已完全轉化，且未留下過量之反應物。使混合物冷 卻至60°C，且排出融熔反應體，稱重且分析。反應產出423.3 克融熔2,3,5,6-四氟-4-曱基芊基順式-3-((Z)-2-氣-3,3,3-三 氟丙-卜烯基）-2,2-二曱基環丙烷羧酸酯，相對於已知之標準 分析顯示該物質為92.5wt%，且總反應產率為96.5%。NMR 數據：6.9 (lH，d)，5.1-5.4 (2H，q)，2.3 (3H，S)，2.2 (lH，t) ，2.0 (lH，d)，1.3 (6H，s)。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐）
Claims (1)
- 555734二腈隸酸溶液中氫化，且使氫化體再過篩後直接通入 二偶氮化階段（步驟c)，使之不需要其他之酸。 7·如申明專利範圍第2項之方法，其中含i，心雙（經基甲基 )-2,3,5,6-四氟苯之反應體調整至pH 7_1〇，且將1，仁雙（ 經基甲基）-2,3,5,6 -四氟苯萃取於溶劑中。 8.如申請專利範圍第3項之方法，其中步驟勾之丨，4•雙（ 羥基甲基）-2,3,5,6-四氟苯自反應體萃取於溶劑中，如甲 基異丁基酮（MiBK),減壓移除溶劑，且添加第二種溶劑 ,第二種溶劑適用於使1，4-雙（羥基甲基）-2,3,5,6-四氟苯 轉化成4-(鹵曱基）·2,3,5,6-四氟-芊基醇。 9·如申請專利範圍第3項之方法，其中步驟幻之丨，4·雙（ 經基甲基）-2,3,5,6-四氟苯直接萃取於亦用於使1>4·雙（ 羥基甲基）-2,3,5,6-四氟苯轉化成4-(鹵甲基）-2,3,5,6-四 氟-宇基醇之溶劑中。 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
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