HU228371B1 - Eljárás 4-metil-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-alkohol elõállítására - Google Patents

Eljárás 4-metil-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-alkohol elõállítására Download PDF

Info

Publication number
HU228371B1
HU228371B1 HU0301160A HUP0301160A HU228371B1 HU 228371 B1 HU228371 B1 HU 228371B1 HU 0301160 A HU0301160 A HU 0301160A HU P0301160 A HUP0301160 A HU P0301160A HU 228371 B1 HU228371 B1 HU 228371B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
bis
methyl
process according
reaction
solvent
Prior art date
Application number
HU0301160A
Other languages
English (en)
Inventor
Raymond Vincent Heavon Jones
Original Assignee
Syngenta Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Syngenta Ltd filed Critical Syngenta Ltd
Publication of HUP0301160A2 publication Critical patent/HUP0301160A2/hu
Publication of HUP0301160A3 publication Critical patent/HUP0301160A3/hu
Publication of HU228371B1 publication Critical patent/HU228371B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás· poíiduorozoft benzil-alkohsotok előállítására, amelyek píré Imid típusú kártévőirtó szerek szintéziséhez használhatók fel.
A cisz-3(hatogén-alken!l)-2:,2-dimetfl~ciklopropán-kafbonsavak 4-metil~2,3,5,8-tetrafluor-benzíl-alkohollal képezett'észteret erős inszekíióid és akahcid hatással rendelkező vegyületek, A vegyületek kiemelkedően előnyös képviselője a íeflutrin néven ismert dsz-3-((2)-2-kiőr-3,3,3-tnfluör-pröp-1-enilj-2,2-dimetíi“dklopropán~karbonsav-4-metfl-2:,3>5,6-tetra:fcor-henzil-észter. Szükség van tehát olyan üzemi méretekben is jól alkalmazható eljárásra, amellyel a fenti vegyületek szintézisének közbenső termékei - így a 4-metíl-2:,3,5,ö~tefrafkíoebenzíl-alkohol - jó hatásfokkal állíthatók elő.
A 4-metil-2,3,5,6-fetrafluGr-beazil-aíkohol előállítására több eljárás ismert (lásd a 3 714 602 sz, német,, a 2 155 464 sz. nagy-brítanniai és a 31 199 sz. európai szabadalmi leírást). Az oti ismertetett eljárások során á kiindulási benzoesav- vagy savhalogensd-származékot költséges reagensekkel (például bórhídrídekkeí) redukálják., vagy a íetraOnor-benzolf igen alacsony hőmérsékleten lítiumszármazékává alakítják, és ezt a vegyületet metilexik, Az ismert eljárások közös hátránya, hogy ipari megvalósításra kevéssé alkalmasak, mert. költséges reagenseket vagy speciálisan alacsony hőmérséklet fenntartását igénylik.
Vizsgálataink során azt tapasztaltuk, hogy mindezek a hátrányok kiküszöbölhetők, ha a 4-metíl-2.,3,5,6-fetra#wr-benzil-afkoholt 1,4-bisz(hidroxi-metli)~2,3,5,6-tetrafiuor-benzoiból állítjuk elő. A találmány szerinti eljárással minőkéi vegyületet egyszerű, hatékony és üzemi megvalósításra alkalmas módon állítjuk elő a könnyen hozzáférhető 2,3,5,6-tetraklór-tereftaionitrííbőí.
Eljárást biztosítunk tehát 1,4~bí'sz(hídroxí-metí!)~2 A5,8-tetrafbor-benzGi: előállítására oly módon, hogy (3)-2,3,5, S-teírakiö r-terettaio néri It fluorozunk, (b) az Égy kapott 2,3,5,6-ietra^uor-tereftálonitrilt hidrogénezzük, és « φ * (c) az így kapott l.^-bíszCamlno-tnetil^^.S.e-tetrafiuor-benzoft 1,4-blsz(hidr~ oxhmebl)-2,3,5,8-tetrafluor-benzollá alakítjuk.
Az (a) lépés szerinti ftuorozáshoz előnyösen fluorid-leadó reagenseket, például alkállfém-fluoridokat, Így kállum-fluoridot használunk. A reakciót adott esetben fá~ zlsátvlvő katalizátor, például tetrametil-ammónium-klorid (TMAC) jelenlétében végezzük, A reakciót előnyösen oldószerben végezzük. Alkalmas oldószerek a dipofáris aprotikus oldószerek, mint például a dimetíl-formamid, A reakció hőmérséklete előnyösen 100-1Sö°C, célszerűen 13Ö-150°C lehet, A reakciót előnyösen vízmentes körülmények között végezzük,
A (b) lépés szerinti hidrogénezést a 99 622 sz. európai szabadalmi leírásban Ismertetett módszerek bármelyike szerint végrehajthatjuk. Egy különösen előnyös megoldás szerint a bidrogénezésbez hidrogént használunk fém katalizátor, például palládium Jelenlétében. A reakciót körülbelül Ü~6ÖöC-on, atmoszferikus és 10 bar közötti nyomáson hajthatjuk végre, A reakcióhoz oldószerként például alkoholokat, karbonsavakat (így hangyasavat vagy ecetsavat) vagy ezek vizes elegyek használhatjuk. Különösen előnyös oldószernek bizonyult az ecetsav és a vizes ecetsev, Az ecetsav mólaránya előnyösen 2-10:1, célszerűen 4-6:1 lehet,
A (c) lépés során az aminvegyuletet előnyösen dlazotálással és a dlazőniumsó hidrolitlkus elbontásával alakítjuk át a kívánt alkohollá; a dlazónlumsót célszerűen magában a képződési reakciőelegyhen hidrolizáljuk. A reakciót előnyösen vizes savas közegben végezzük 0-1Ö0°C-on, célszerűen 50~8Ö°C~on; reagensként előnyösen nátrium-nltrifet használunk, A reakcióelegyben (a nitrit beadagolása előtt) az arnlnvegyület koncentrációja előnyösen 5-30 %< célszerűen 5-15 % lehet. A nitrit és az 1,4-bisz(amlno~me|l)-2:53,5,8-tetrater-benzol mölaránya előnyösen (2-5):1, célszerűen 2:1 lehet. A (c) lépés szerinti reakció lezajlása után kapott elegy esetenként a kívánt diói egy részét észterek [például (I) és (II) képletű aceiát-észterek] formájában tartalmazhatja. Ezért előnyösen úgy járunk el, hogy a reakciöelegyet meglűgositjuk, majd;
... 4 4 ♦** * » *** * * ***« * * ** »·♦« 4 «·* a lúgos elegyet az észterek eihdroílzáiása-céljából melegítjük. Az észterek teljes mértékű elhidrotizáfása után a reakclóelegy pH-jót 7 és 10 közötti, célszerűen 9 és 10 közötti értékre állítjuk, majd a terméket oldószeres extra-kelővel elkülönítjük a reakció®légyből. Az Így kapott extrakfumot tovább tisztíthatjuk, vagy közvetlenül lehasználhatjuk egy következő reakcióban.
A találmány egy további szempontja szerint a fenti (c) lépésben kapott 1,4-blsz(hiöroxí-metH)-2,3,5,6-tefrafluor-benzoit 4-metíl~2.3A6Hetrafiuor-benzii-alkohoílá alakítjuk úgy. hogy (i) az 1,4~biszrtúdroxí~metíi)-2,3,5,8-tetraf!Uor-benzoit haiogénezzúk, és (II) az Így kapott 4-(halogén-metfl)-2!3>5..6~teímfiuor-benzit-aí:koholt hidrogénézéssel 4-me't4-2,3.,8(6-tetraflU'Of-beoztl-alkoholié alakítjuk.
A fenti (!) lépésben bevitt halogériatom például kióratom vagy brómatom lehet. A halogénezésbez halogénezdszerként például vizes sósav- vagy hídrogén-brom-id oldatot használhatunk. A reakciót előnyösen kétfázisú etegyben, oldószer jelenlétében hajijuk végre. Oldószerként inért, vízzel nem: elegyedő folyadékokat, például aromás szénhidrogéneket, így tolóéit használhatunk. A reakció hőmérséklete 50-150°C, előnyösen 75-100¾ lehet
Az (lí) lépés szerinti hldrogénezést a (h) lépésnél ismertetett körülmények között végezhetjük azzal a különbséggel, hogy a reakdóelegyhez a felszabadult hldrogén-halogenid megkötése céljából bázist Is adunk. Bázisként például alkálifém- vagy alkáliföidférn-hídroxldokat vagy -karbonátokat vagy alkákföldfém-oxidokat használhatunk Oldószerként például alkoholokat, észtereket vagy aromás szénhidrogéneket használhatunk,
A találmány egy további szempontja szerint a 4~metll-2,3,5,6-ietratluor-benzi!-aíkoholf (Un képletü oisz.-Z-3--(2~kloM, 1,1~fhf!uor-2-propenii)~2,2-dimefll-clklopropán-karbonll-kíorlddal reagáltatva (IV) képletü iefluírinná alakítjuk.
A reakciót például a 31 199 sz. európai szabadalmi leírásban ismertetett körülmények között végezhetjük,
Egy előnyős megoldás szerint a 2,3,5,6-tefrafiuor-iereffaionifrilf karbonsavat tartalmazó oldószerben, például ecetssvhan hidrogénezzük, majd a hldrogénezéskor kapott reakclóelegyei szűrés után közvetlenül a (o) lépés szerinti diazotálásbe vezetjük át. Ekkor az utóbbi lépesben további sav adagolására nincs szükség.
Egy másik előnyös megoldás szerint az 1,4-bisz(hidroxi~metil)-2t3,5,6-lefrafluor-benzolt a (c) lépés szerinti reakció lezajlása után alkalmas oldószerrel, például metiMzobutlI-ketonnal (MIBK) vonjuk ki a reakcióelegyből, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékhoz az (I) lépés szerinti halogénezési reakcióban használható második oldószert adunk, Második oldószerként például tolnait használEgy további előnyös megoldás szerint a (ej lépésben képződött 1,4-bisz(hidr~ oxi~mefil}~2,3,5,8~tefrafluor~benzoil közvetlenül olyan oldószerrel extraháljuk, ami az (I) halogénezési lépésben is felhasználható. Alkalmas oldószerek a vizes savakkal szemben stabil folyadékok, így az aromás szénhidrogének (például toiuol, xilol vagy halogénezett benzolok) és a halogénezett szénhidrogének (például etilén-diklorid vagy p erk lő r-sti lén),
A találmány további részleteit az oltalmi kör korlátozása nélkül a kővetkező példákkal szemléltetjük.
Az rH NME spektrumokat Bróker AS 200 spektrométeren vettük fel 200 MHz frekvencián; belső standardként tetramefil-szilánt használtunk, A gázkromatográfiás elemzéseket Hewlett Packard 5890 Serles II típusú készülékkel végeztük. Az atmoszferikusnál nagyobb nyomású hldrogénezésf 10ÖÖ fordulat/perc sebességgel üzemelő gázindukáló turbinakeverővei felszerelt, 1 liter űrtartalmü rozsdamentes acél autóklávban végeztük. A hidrogént 60Ö2~es típusú Buchi gázadagolóval felszerelt merülőcsövön keresztül vezettük be; a fűtést és a hűtést Jelabo EP40 fürdővel szabályoztuk.
»♦*
Katalizátorként 58-as típusú, csontszénre felvitt palládiumot használtunk (gyártja: Johnson Matthey Ltd.).
1,4-Blsz<hidroxi-mefii)~2.3,S,6-fetraf1uor-benzol előállítása (a) lépés: S AAS-Tefraiucrdereftahnitn! előállítása
Hűtővel, nitrogénbevezető csővel és külső hűtő-fűtő csőkígyóval felszerelt, köpennyel ellátott 1 literes lombikba 117,7 g kálíum-fluondof és 330 g dímetíi-formamldöf mértünk be. Az ©legyet nitrogén atmoszférában 5 percig kevertük, majd az elegybői 5 ml térfogatú mintát vettünk, és a minta víztartalmának mérésével meggyőződtünk arról, hogy a reakcióelegy 0,2 tömeg %-nál kevesebb vizet tartalmaz. Ezután a lombikba 120 g 2,3,5,δ-fetraklénfereftalonitrílt és 1,55 g tetramefil-ammőnium-klondot mértünk be, és a reskoiőelegyet keverés közben 115öC-ra melegítettük, A reakcióelegyet 6 órán át nitrogén atmoszférában 115°€-on tartottuk, majd az ©légyből mintát vettünk, és a mintát a reakció teljességére vizsgáltuk. (A reakciót akkor tekintettük teljesnek, amikor a monoklór-szennyezés mennyisége 2 % alá csökkent.) Szükség esetén a reakcióelegyet még 30 percig 115üC-on tar id 7Ö°C~ra es a reakcióelegyet a lombik alján lévő leeresztő csapon keresztül egy 870 g szobahőmérsékletű vizet tartalmazó 2 literes tartályba csepegtettük. A becsepegfetés közben a tartály tartalmát kevertük. A kapott szuszpenzíőt szűrtük, és a szűrőlepényt háromszor 300 ml vízzel mostuk. A 2,3,5,8~tefrafiuoMereftalonífrilf a szűrőn részlegesen megszüntettük, majd tároló edénybe töltöttük. 97,3 g viznedves pasztát kaptunk, ami gázkromatográfiás elemzés szerint 78,6 % kívánt vegyületet tartalmazott; a hozam tehát 85,2 % volt.
)és: 1,4~Bísz(amino~mefil)-2!3,o!8-tetrafluor-benzol előállítása A korábbiakban ismertetett aufoklávba 258 g vizet, 179 g ecetsavat, 90,8 g tiszta tömegnek megfelelő mennyiségű 2y3,5,8~tetrafíuor-tereftaloniíríl pasztát, 0,15 g cl 8050 nedvesitoszert és 1,8 g tiszta tömegű 5 %-os palládíum/csontszén katalí-
zátori mértünk be. Az autokláv fedelét lezártuk, sz autoklávot az oxigén maradékainak eltávolítására nitrogénnel öblítettük át, majd 5 bar nyomás eléréséig hidrogént vezettünk az autoklávba. Ezután a gázadagolót nulláztuk, megindítottuk a keverést, és a nyomást a Buchi gázadagoló segítségével automatikusan 5 bar értéken tartottuk. Á hőmérsékletet manuálisan észleltük, és a reakcióhő elvezetéséről és a kívánt hőmérséklet fenntartásáról a külső fűfő/hűtő fürdő kézi mozgatásával gondoskodtunk.
A reakcióhőmérséklet kezdetben
SÖC volt, ami a hldrogénbevezetés első 120 perce aiatf 38°C-ra emelkedett. A hidrogénfogyást a Buchi gázadagolón összegeztük, A re» akciót a bídrogénfogyás megszűnéséig (jellemzően 4 órán át) folytattuk. Ekkor az autoklávban uralkodó nyomást atmoszferikusra csökkentettük, és az autoklávot nitrogénnel átöblítettük. Az autokláv tartalmát az autokláv alján lévő leeresztő csapon keresztül eltávoiítottuk, majd az autoklávot kevés vízzel öblítettük. A kimerült katalizátort kiszűrtük, és a szűrőlepényt vízzel mostuk, A szürietet és a mosófolyadékokaf egyesítettük, és 1,4-bísz(amlno-metil)>2,3,5,6-tetrafluor~benzolra elemeztük. Az elemzési adatok szerint a reakcióban 83,4 g diamin képződött, ami 88,8 %-os hozamnak felel meg.
í-mefíl)~2í3<ö,0-tefrafluor~benzoi előáll ifása liter űrtartalmű osztott nyakő lombikba keverés közben 88,8 g i,4~bisz(ami~ no-mefil)-2,3,5,8-fefrafluor-benzoit, 104 g ecetsavat, 451 g vizet és 8,2 g szilikon alapú habzásgátlőt mértünk be. A lombikba 25°C-on 90 perc alatt 134,2 g 38 %-os vizes nétnum-nitrít oldatot adagoltunk. A beadagolás alatt a reakcióhőmérséklet 70°C~ra e~ melkedett. Az elegyet a nitrit beadagolása után még 38 percig 70öC-on tartottuk, majd az elegyből mintát vettünk, és a mintát keményíto/jödid indikátorpapírral nátnum-nltdt jelenlétére vizsgáltuk. Miután meggyőződtünk arról, hogy az elegybe fölös mennyiségű náfrium-nitritet adagoltunk (amit az Indikátorpapír kékre színeződése jelez), az elegye! 6öMC-ra hűtöttük. Ezután a melléktermékként képződött acetát-észfereket bídrollzáltuk. Az elegyhez 11,5-nél nagyobb pB~érték eléréséhez szükséges mennyiségű %-os vizes nátrium-hidroxid oldatot adtunk, maid az elegye! 9O'JC~ra melegítettük, ezt a hőmérsékletei 30 percig tartottuk fenn, és ezután ellenőriztük, hogy az elegy.
Λ pH-ja még mindig meghaladja-e a 11,5 értéket. Ha ennél kisebb pH-t észleltünk, az elegy h ez újabb nátnum-hidrexidot adtunk, és a keverést még 30 percig folytattuk. Ezután az elegye! SÖQC-ra huföltük, és az elegy pH-ját sósavval 9-re állítottuk, A kapott oldatot kétszer 250 ml mettkizobutll-ketonnai extraháitok. A szerves extraktumókát egyesítettük, és kvantitatív gázkromatografálással elemeztük. Az elemzési adatok szerint az 1I4-bisz(htdrox.í-metit)-2!3,.5,6-tetretlLK5r-benzoit 90 %-os hozammal kaptuk.
2. példa
4- M et il-2,3,5, 6~teímfluer~ben.zthaikohol élőé 11 itása (d) lépés: 4-(Bróm-mefil)~2,3,5,6~tetrafluor-benzil-alköhöl előállítása
Desztlllátásra átállítható visszafoiyató hűtővel felszerelt t liter örtartalmu lombikba 30 g:, az 1. példa szerint kapott metii-izobutíi-ketonos 1,4-hiaz(hidroxi-meííi}-2,3,5,6-tefrafluor-benzol oldatot mértünk be. Az oldószert kldesztliláituk; az oldószer maradékát vlzgőzdesztíljációval távoiltottuk el. Ezután a lombikba 303 g tolnait mértünk be, és a víz maradékát a toiPoílai képezett azeotrop formájában kldesztiiláltuk. A kapott oldatot 30 perc alatt, keverés közben 8ö‘5C-ra melegítettük, majd 0,2 g Siicolapse habzásgátlót és 109,3 g 43 %-os vizes htórogén-bromi-d oldatot adtunk, hozzá, és a kapott ©legyet .9-S“C-ra melegítettük. A. 95''C-on végzett reakció első 30 perce alatt a hűtőt Vísszstblyatd állásban tartottuk. Ezután a toluol/viz azeotrop elegye! szedőben fogtuk fel, és a toiuolos fázist visszatápláltuk a lombikba. Az elegye!.Ioluol viszszafápiálás közben 5,5 órán át tartottuk 05X-on. Ezután az .elegye! 150 ml.víz hozzáadásával 55”C-ra bűtöttök, és 36.6 g 48 %-os vizes hidrogén-bromíd oldatot adtunk az ©jegyhez. A kapott elegye! 15 percig S5t;C-on kevertük, maid 30 percig állni hagytuk, ezután a vizes fázist eltávolítottuk. A ka.potí toiuolos fázishoz, ami a terméket tartalmazta, újabb mosófoly adók kánt 150 ml víz és 36 g 40 %-os vizes nátoum-aoetál ♦
oldat előre elkészített eíégyéi adtuk,. Az elegyet kevertük, majd a fázisokat szétválni hagytuk, és a vizes putfeMázist eltávolítottak. A toluolos fázist 2,3,5,6-tetrafíuor-4-(bróm-metili-benzii-aiko-holra elemeztük.. Az elemzési eredmények szerint a terméket 96,2 %-os hozammal kaptuk,.
(aj lépés; 4-ívleíil-2,3,5,,S-tofra:ftoor-benzi1-aikohcl előállítása A redukciót Wöö fordalat/perc sebességgel működtetett gázdiszpergáló keverővei és 600-2-es típusú Buchi gázadagolóhoz csatlakozó gázbevezető- merülocsövél felszerelt, 1 liter űrtartaimú, 350-580 ml munkáiértogatú üveg autoklávban végeztük: az autokláv fűtését és hűtését Jeíabo FP4Ö fürdővel szabályoztuk. Az autoklávba 362 g metanolt, 6 g vizet, 95,1 g tiszta tömegnek megfelelő· mennyiségű 2,3',5,ö-tetrafluor-4-(bróm-meti:l)-benzil-a{kdho1t, '18,1 g mgnézíum-oxídot és 0,8 g tiszta tömegnek megfelelő mennyiségű, 58-as típusú 5 %-os palládium/csonfszén katalizátort (gyártja: Johnson Malthey Ltd.) mértünk be.. Az autokláv fedelét lezártuk, az autoklávot az oxigén maradékainak eltávolítására nitrogénnel öblítettük át, majd 2,5 bar nyomás eléréséig hidrogént vezettünk az autoklávba. Ezután a gázadagolót nulláztuk, megindítottuk a keverést, és a nyomást a Buchi gázadagoló segítségévet automatikusan 2,5 bar értéken tartottuk. A réakcióhőmérsékletet a külső fűtő/hötő fürdővel a teljes reakció során 50i!C-on tartottuk. A hídrogérrfogyást a Buchi gázadagolón összegeztük, A reakciót a hí drog énfogy ás megszűnéséig (jellemzően 60-90 percig)· folytattuk. Ezután az autoklávban uralkodó nyomást atmoszferikusra csökkentettük, és az autoklávot nitrogénnél átöbisiettük, Az autokláv tartalmát az autokláv alján lévő leeresztő csapon keresztül eltávolítóitok, majd az autoklávot kevés (30 g) metanollal öblítettük. A kimerült katalizátort ás a szervetlen sókat kiszűrtük, és a szürőlepényt kétszer 30 g metanollal mostuk. A szőri-etet és a mosófölyadékokaí egyesítettük, és 4~metll-2,3,ő,6-teirafluor-benzii-aikohotra· elemeztük. Az elemzési adatok szerint· a reakcióban 60,4 g kívánt termék képződött, ami 89,4 %-os hozamnak felel meg.
-4-mef il-2,3,5, 6-tetrafluor-benzii-észter ff eflufnn) élőéi Irtása
Keverővet hőmérővel, a folyadékfelszin alá nyúló nltrogénbevezető csővel és köpennyel körülvett adagoló tölcsérrel felszerelt reaktorba 257 g cisz-Z~(2-klőr~l,1, 1-ΙπΙΙυοΓ-Ζ-ρΓοροπΙΟ-Ζ,Ζ-όΐπιοΙΙΙ-οΙΚΙορΓορόη-Η^ΓόοηΙΙ-ΙίΙοηόοί mértünk be. A savklortdba nitrogént vezettünk, és a nitrogén bevezetését a teljes reakció során fenntartottuk. Az adagoló tölcsérbe 188,1 g olvadt 4-metil-2,3,5,8-tetrafiuor-benzll-aikoholf mértünk be; az adagoló tölcsérben uralkodó hőmérsékletet 3ÖöC~on tartottuk. Az alkoholt 3 óra alatt adagoltuk be a savkloridba. Az adagolás során megengedett maximális reakcióhőmérséklet 45°€ volt. Az alkohol beadagolása után a reakeiőefegy hőmérsékletét 95aC-ra növeltük, és az elegye! 2 órán át ezen a hőmérsékleten tartottuk. A savklorid konverzióját és a reagélatlan alkohol mennyiségét gázkromatográfiás elemzéssel követtük. A 2 óra elteltével végzett gázkromatográfiás elemzés szerint a savklorid teljes egésze átalakult, és reagélatlan alkohol nem volt jelen. .Az ©legyet 8Ö°G-ra hutörtük, a kapott olvadékot kiöntöttük a lombikból, lemértük és elemeztük. Olvadék formájában 423,3 g cisz-3-jf2)~2~klór~3,3,3-iufluor-prop-1 -enilj-2,2-dimetil~oí kiopropán-karbonsav-4-mefil~2,3,5s8~tnfiuor~benzii-észfert kaptunk, ami ismert mintával összehasonlítva 92,5 tömeg %-os tisztaságúnak bizonyult. A terméket tehát 98,5 %-os hozammal

Claims (8)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Eljárás 4-m-eíí!-2,3,.5,6-tetraluor-benzil-alkohoi előállítására, azzal ya//amezve, hogy (0)2,3,5,6-tetraWöf-te reftalonithlt fi uorozua k, (b) az így kapott 2,3,5,.S-tetra^uor-tereftaíonitrilt hidrogénezzük, (c) az így kapott 1,.4-bí:sz.(amilno-metil)-2,3,;5,6'-tetrafluor-be:nzGlt 1,4-bísz(hidr·oxl-m étií)~2,3,5,6-te trafino r-benzoIlla alakítjuk, (d) a 1,4-bísz(hldroxj-metii)-2„3,5,6-tetratk.ior-benzolt halogénezzük, ás (e) a kapott 4-(halögén-met!l)-2,3,.5,6-tetrafluor~benzolt - ahol a halogénatom klóratom vagy hrómatom tehet - hídrogénezéssei 4-metíl-2v3,5:,8-tetrafiuor“benzii“a1kohollá alakítjuk..
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve,. hogy a (c) lépés során az
    1.4- bísz(ambo-meti1)-2,3.5,6-tetratluor-benzöitdiazotálluk, majd a kapott díazóniumsőt. magában a képződési reakcióeíegyhen hidroíitikusan elbontjuk.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jeitamezve, hogy további lépésben a 4-metii-2,.3,.5.,64etrafluor~benzll-a8«3holt dsz~Z-3--(2-kÍGr-'t, 1,1-triflüor-2-prop8nií}-2,2-dimet!l-cik!opropán-karbonili-ktohddal reagáltatva íefluiunt állítunk elő.
  4. 4. Az 1 -3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal /eáe/nezve, hogy az
    1.4- biszí amtno~metil>-2,3,5,64etrafter~benzoi 1,4-hlsz(hídroxi-metíl)~2:, 3,5,6-ietrafiuór-benzollá alakítása után a reakcióban képződött észter melléktermékeket hídról ízissei a kívánt 1 y4-bfsz(hídfoxl-metil)-2,.3,5',3-tetratluor~benzollá alakítjuk.
  5. 5. Az 1-4. Igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal /elemezve, hogy a 2,3,5,6-teirnfíuor-teretteionitrílt karbonsav oldószerben hidrogénezzük, és a kapott reakcióelegyet szűrés után közvetlenül a (o) lépés szerinti diazotálásba vezetjük ügy, hogy további sav hozzáadására már nincs szükség.
  6. 6. Az 1-5. Igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal /o/temezve, hogy az 1,4bísz(Í!ídroxi'-metií)-213,5,8-tetratlnor-benzöit tartalmazó reakcíöelegy pH-ját 7 és
    10 közötti ettek re ηίΠΙμΛ es az 1,4-biszihsdrcxi-rneflh-G,3,5,6-tetrafiuor-benzolt oldószeres extrakclóvaí kivonjuk.
  7. 7. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal /e/femezve, hogy a (c) lépésben képződött 1 ,;4-bis.z(bidroxi-meO)~2!3).5,6-tefrafk.ror-benzo.h oldószerrel, Igy meíítozobutíi-ketonnai kivonjuk a reakcíóelegyből, az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, majd a maradékhoz az 1:4-biszibidroxi-motil)-2.3,5,8~tetrafluor-benzol 4-(halogén-metih-2.3,5.e-tclrafluor-benzil-olkohohá: alakításéra szolgáló haiogénezést reakcióban használható második oldószert adunk.
  8. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti'eljárás, azzal ./elemezve, hogy a (c) lépésben képződött 1,4-blsz(hidroxi-metíl)-2,3v5:6-te'tranoor~foenzolt közvetlenül' az
    1,4-bisz(hídroxhmétíÍ)-2,3-,5,6-tetrafíuor-b.enzöl 4-(halogén-rneiii)-2',3,5,6~tetrafluor-benzikaiköhollá alakítására .szolgáló hafogénezési reakcióban használható oldószerrel extraháljuk.
HU0301160A 2000-10-27 2001-10-18 Eljárás 4-metil-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-alkohol elõállítására HU228371B1 (hu)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0026349.1A GB0026349D0 (en) 2000-10-27 2000-10-27 Chemical process
PCT/GB2001/004648 WO2002034706A1 (en) 2000-10-27 2001-10-18 Preparation of 4-methyl-2, 3, 5, 6-tetrafluorobenzyl alcohol

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HUP0301160A2 HUP0301160A2 (hu) 2003-10-28
HUP0301160A3 HUP0301160A3 (en) 2008-01-28
HU228371B1 true HU228371B1 (hu) 2013-03-28

Family

ID=9902108

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU0301160A HU228371B1 (hu) 2000-10-27 2001-10-18 Eljárás 4-metil-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-alkohol elõállítására

Country Status (20)

Country Link
US (1) US20050054886A1 (hu)
EP (1) EP1339666B1 (hu)
JP (1) JP4058339B2 (hu)
KR (1) KR100788926B1 (hu)
CN (1) CN100522925C (hu)
AT (1) ATE391118T1 (hu)
AU (1) AU2001295744A1 (hu)
BR (1) BR0114941B1 (hu)
CA (1) CA2424392C (hu)
DE (1) DE60133483T2 (hu)
DK (1) DK1339666T3 (hu)
ES (1) ES2301563T3 (hu)
GB (1) GB0026349D0 (hu)
HK (1) HK1095807A1 (hu)
HU (1) HU228371B1 (hu)
IL (2) IL155201A0 (hu)
PT (1) PT1339666E (hu)
TW (1) TW555734B (hu)
WO (1) WO2002034706A1 (hu)
ZA (1) ZA200302564B (hu)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6960691B2 (en) 2001-06-18 2005-11-01 Showa Denko K.K. Production process for halogenated aromatic methylamine
US7312366B2 (en) * 2003-10-10 2007-12-25 Jiangsu Yangong Chemical Co., Ltd. Preparation of one intermediate for pyrethroids
WO2006137348A2 (en) * 2005-06-22 2006-12-28 Showa Denko K.K. Production process of nucleus-halogenated methylbenzyl alcohol
EP2471766B1 (en) 2007-02-16 2013-09-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing 4-methyl-2,3,5,6-tetrafluorobenzyl alcohol
JP6051794B2 (ja) * 2011-11-10 2016-12-27 住友化学株式会社 ４−ヒドロキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロトルエンの製造方法
CN102964218B (zh) * 2012-12-03 2015-05-20 浙江中欣化工股份有限公司 一种4-甲基-2,3,5,6-四氟苯甲醇的合成方法
CN104628571A (zh) * 2013-11-15 2015-05-20 江苏扬农化工股份有限公司 一种合成过程清洁的氯氟醚菊酯生产方法
CN109438234B (zh) * 2018-12-21 2020-04-21 浙江中欣氟材股份有限公司 一种2,3,5,6-四氟-4-甲氧基甲基苯甲醇的合成方法
CN114426485B (zh) * 2020-10-28 2023-06-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种二氯菊酸化合物的合成方法
EP4032936A1 (en) * 2021-01-20 2022-07-27 The Boeing Company Methods for preparing phthalonitrile coating compositions

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3065914D1 (en) 1979-12-21 1984-01-19 Ici Plc Substituted benzyl esters of cyclopropane carboxylic acids and their preparation, compositions containing them and methods of combating insect pests therewith, and substituted benzyl alcohols
EP0099622B1 (en) * 1982-05-27 1985-12-04 Imperial Chemical Industries Plc Process for the hydrogenation of perhalogenated terephthalonitriles to amines, 2,3,5,6-tetrafluoroxylylene diamine and salts thereof
DE10003320C2 (de) * 2000-01-27 2002-04-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2,3,5,6-Tetrahalogen-xylylidenverbindungen

Also Published As

Publication number Publication date
CN1839113A (zh) 2006-09-27
CA2424392A1 (en) 2002-05-02
HUP0301160A2 (hu) 2003-10-28
EP1339666A1 (en) 2003-09-03
ZA200302564B (en) 2004-02-19
BR0114941A (pt) 2003-12-23
ATE391118T1 (de) 2008-04-15
EP1339666B1 (en) 2008-04-02
IL155201A0 (en) 2003-11-23
JP2004512319A (ja) 2004-04-22
DE60133483T2 (de) 2009-04-09
CA2424392C (en) 2010-11-30
ES2301563T3 (es) 2008-07-01
CN100522925C (zh) 2009-08-05
US20050054886A1 (en) 2005-03-10
TW555734B (en) 2003-10-01
KR20030044031A (ko) 2003-06-02
DK1339666T3 (da) 2008-08-04
HUP0301160A3 (en) 2008-01-28
DE60133483D1 (de) 2008-05-15
PT1339666E (pt) 2008-06-18
WO2002034706A1 (en) 2002-05-02
HK1095807A1 (en) 2007-05-18
KR100788926B1 (ko) 2007-12-27
IL155201A (en) 2013-12-31
JP4058339B2 (ja) 2008-03-05
AU2001295744A1 (en) 2002-05-06
BR0114941B1 (pt) 2012-04-17
GB0026349D0 (en) 2000-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU228371B1 (hu) Eljárás 4-metil-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-alkohol elõállítására
US6452019B1 (en) Preparation of 4,5-diamino-1-(2′-hydroxyethyl)-pyrazole and acid addition salts thereof
EP1950191B1 (en) Process for producing 3,3,3-trifluoropropionic acid
JP2007511558A (ja) ビタミンｂ６の製造
CN102863319B (zh) 羧酸化合物、其用途及其制造方法
JP4685779B2 (ja) ピレスロイド化合物の合成中間体の製造方法
WO2007037119A1 (ja) ３，３，３－トリフルオロプロピオンアルデヒドの製造方法
EP0032396A1 (en) Cis-6-undecene-1-chloride and a method for the preparation thereof
KR100615505B1 (ko) 3,5-디플루오로아닐린의 제조 방법
NO161852B (no) Fremgangsmaate for syntese av 2,2,2-trifluoretanol og 1,1,1,3,3,3-heksafluorisopropylalkohol.
JPH1143455A (ja) ハロゲン化アルコールの製造方法
US6894195B2 (en) Preparation of 4-methyl-2,3,5,6-tetrafluorobenzyl alcohol
US6753444B2 (en) Method for producing 2,3,5,6-tetrahalogen-xylyidene compounds
JPH0662488B2 (ja) バルプロ酸の製造方法
JP4478437B2 (ja) メチレンノルカンファーの製造方法
JP3655342B2 (ja) ピラゾール類の製造方法
JP2702424B2 (ja) １，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンの製造方法
JPH07112997B2 (ja) ヘキサフルオロイソブタン酸の製造法
HU199485B (en) Process for production of derivatives of /aril/-/dimethil/-/3-(4-fluor-3-ariloxi-phenil)-prophil/-silane
JPS5862157A (ja) Ｌ−プロリンの製造法
JPS58118545A (ja) ４−ヒドロキシジフエニルアミンの製造法
JPS63264474A (ja) α−（Ｎ−フルフリル）−アミノ酪酸エステルおよびその製造法
JPH0881400A (ja) α−位にジフルオロメチレン基を有するアルコール誘導体の製造方法
JPH10279509A (ja) ｐ−またはｍ−ヒドロキシアルキルベンゼンの製造法およびその中間体
JPH1192413A (ja) ２置換−１，３−インダンジオン誘導体の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees