TW553989B - Redispersible dispersion powder composition, its use, and process for its preparation - Google Patents
Redispersible dispersion powder composition, its use, and process for its preparation Download PDFInfo
- Publication number
- TW553989B TW553989B TW090123982A TW90123982A TW553989B TW 553989 B TW553989 B TW 553989B TW 090123982 A TW090123982 A TW 090123982A TW 90123982 A TW90123982 A TW 90123982A TW 553989 B TW553989 B TW 553989B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- powder composition
- patent application
- item
- dispersed powder
- scope
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
- C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
- C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/04—Carboxylic acids; Salts, anhydrides or esters thereof
- C04B24/045—Esters, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/24—Macromolecular compounds
- C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
- C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
- C04B40/0039—Premixtures of ingredients
- C04B40/0042—Powdery mixtures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
- C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/0045—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics
- C04B2103/0055—Water-insoluble polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/0045—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics
- C04B2103/0057—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics added as redispersable powders
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Paper (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
Description
553989 A7 ' __ B7 五、發明説明(1 ) 本發明述於2 0 0 0年8月2日提出的德國優先申請 ———4-^9——7 . (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 列入參考。 本發明係關於以非水溶性聚合物爲基礎之水可再分散 的粉末組成物,此組成物之製法,及組成物之使用,特別 是用以降低建築組成物之吸水性之使用。 已經知道以均和共聚物爲基礎之水可再分散的粉末組 成物。此類型的分散粉末組成物係藉由在熱空氣流中乾燥 適當的聚合物水性分散液而得。此分散粉末是建築材料工 業中的水力黏合劑之適當添加物。此類型產物亦被用來作 爲塗覆組成物或黏合劑組成物中之黏合劑。 EP—A—〇 741 760描述水可再分散的分 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 散粉末,其以成膜、非水溶性乙烯系和/或丙烯系聚合物 爲基礎,其含有機矽化合物(特別是有機有機氧矽烷)作 爲疏水劑。這些粉末係藉由將在霧化之前已摻雜了有機矽 化合物的乙烯系和/或丙烯系聚合物之水性分散物的水性 混合物加以噴霧乾燥而得。使用有機矽化合物的一個缺點 在於它們的生物可分解性欠佳及製備時會產生污染物而不 利於生態平衡。 因此,本發明的目的是要提出以非水溶性聚合物爲基 礎之水可再分散的分散粉末組成物,其無前述缺點但卻能 夠賦予建築組成物疏水作用。 因此’本發明提出一種以非水溶性聚合物爲基礎之水 可再分散的分散粉末組成物,其包含,以聚合物總重計之 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) " * 553989 A7 B7 五、發明説明(2 ) 0 · 1至3 0重量%至少一種羧酸酯,此羧酸酯的醇組份 自多發酱-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 特別佳的分散粉末組成物包含: a )至少一種非水溶性聚合物,選自乙烯酯、乙烯酯 一乙烯、氯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯一(甲基) 丙烯酸酯均-和/或共聚物, b )以聚合物總重計之〇至3 5重量%,以3至1 5 重量%爲佳,至少一種保護用膠體, c)以聚合物總重計之〇.1至30重量%,以 0 · 5至1 0重量%爲佳,至少一種羧酸酯,此羧酸酯的 醇組份衍生自多羥基化合物,及 d )以聚合物總重計之〇至3 0重量%,以1至2 0 重量%爲佳,防結塊劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 適當的非水溶性聚合物是均-或共聚物,其爲水性分 散物形式或者可被轉變成水性分散物的形式,此處,視情 況地於提高溫度和/或於鹼性介質中進行,及經乾燥和視 情況的固化之後,形成固態膜。粉末的平均粒徑以1至 1000微米爲佳,特別佳者是10至700微米,更特 別是50至500微米。 較佳非水溶性聚合物有: -乙烯酯均-或共聚物,其有一或多種單體單元選自 具1至1 5個碳原子之直鏈或支鏈烷基羧酸之乙烯酯; -乙烯酯均-或共聚物,其有一或多種單體單元選自 具1至1 5個碳原子之直鏈或支鏈烷基羧酸之乙烯酯和乙 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X29*7公釐) -5- 553989 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(3) 烯; 具1至1 5個碳原子之直鏈或支鏈烷基羧酸之乙烯酯和( 甲基)丙烯酸酯; -乙烯酯均-或共聚物,其有一或多種單體單元選自 具1至15個碳原子之直鏈或支鏈烷基羧酸之乙烯酯、( 甲基)丙烯酸酯和乙烯; -(甲基)丙烯酸酯均-或共聚物,其有一或多個單 體單元選自1至12個碳原子之直鏈或支鏈醇的異丁烯酸 酯和丙烯酸酯; -(甲基)丙烯酸酯均-或共聚物,其有一或多個單 體單元選自1至12個碳原子之直鏈或支鏈醇的異丁烯酸 酯和丙烯酸酯及苯乙烯; -具1至1 2個碳原子的直鏈或支鏈醇之反- 丁烯二 酸和/或順-丁烯二酸單一或二酯之均一或共聚物; 一二烯(如:丁二烯或異間戊二烯)或烯烴(如:乙 烯或丙烯)的均-或共聚物,其中,二烯可與,如:苯乙 燦、(甲基)丙嫌酸酯或與反-丁嫌二酸或順一丁嫌二酸 的酯,共聚; -乙烯基芳族物(如:苯乙烯、甲基苯乙烯或乙烯基 甲苯)的均-或共聚物; -乙烯基鹵代化合物(如··氯乙烯)的均一或共聚物 0 類似地,非水溶性成膜聚加成或聚縮合反應聚合物亦 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) "" -- -6 - tm mi knn nn •-上-丨 I · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) l·----裝· 訂 # 553989 % Α7 Β7 五、發明説明(4) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 適用,如:聚胺基甲酸乙酯、聚酯、聚醚、聚醯胺、蜜胺 的低聚先質。 較佳乙烯酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯 、2 —乙基己酸乙烯酯、月桂基乙烯酯、乙酸1—甲基乙 烯酯、戊酸乙烯酯和具高至1 5個碳原子之α,α —二院 基支鏈的單羧酸之乙烯酯,如:Ve oVa 9®、 V e oV a 1 0®或V e oV a 1 1®。特別佳者是乙酸乙 烯酯和Ve oVa 1 0®。 較佳的異丁烯酸酯和丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、異丁燒 酸甲酯、丙烯酸乙酯、異丁烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、異丁 烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯、異丁烯酸正 丁酯、異丁烯酸第三丁酯和丙烯酸2 -乙基己酯。特別佳 者是異丁烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2 -乙基己酯 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 反-丁烯二酸或順- 丁烯二酸的較佳酯基是甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、己基 、乙基己基和癸基。 乙烯酯共聚物可以含有以共聚單體相總重計之1 . 〇 至6 5重量-烯烴(如··乙烯和丙烯)和/或乙烯基 芳族物(如:苯乙烯)和/或乙烯鹵化物(如:氯乙烯) 和/或具1至1 2個碳原子的丙烯酸酯,或這些醇的異丁 烯酸酯(如:丙烯酸甲酯、異丁烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 異丁烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、異丁烯酸丙酯、丙烯酸正丁 本紙張尺度適用中國國家樣準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) 553989 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 , ____ ___B7五、發明説明(5) 醋、丙烯酸第三丁酯、異丁烯酸正丁酯、異丁烯酸第三丁 /或這些的衍生物(如:反—丁烯二酸二異丙酯、順一丁 燒二酸和/或反-丁烯二酸的二甲酯、甲酯第三丁酯、二 正丁酯、二第三丁酯或二乙酯或順一丁烯二酸酐)。 此(甲基)丙烯酸酯共聚物可以含有以單體總重計之 1 · 0至6 5重量%的〇: —烯烴單體(如:乙烯和丙烯) 和/或乙燒基芳族物(如:苯乙燒)和/乙燦齒化物(如 :氯乙烯)和/或乙烯系不飽和二羧酸和/或這些的衍生 物(如:反一丁烯二酸二異丙酯 '順一丁烯二酸和/或反 一丁烯二酸的二甲酯、甲酯第三丁酯、二正丁酯、二第三 丁酯和二乙酯或順-丁烯二酸酐)。 此乙烯酯共聚物和(甲基)共聚物更可含有以共聚單 體混合物計之0·05至10·0重量%的輔助用單體, 其選自乙烯系不飽和羧酸(以丙烯酸或異丁烯酸爲佳)、 乙烯系不飽和羧醯胺(以丙烯醯胺爲佳)、乙烯系不飽和 磺酸和其鹽(以乙烯基磺酸或2 -丙烯醯胺基- 2 -甲基 丙磺酸(AMP S )爲佳)和/或多重乙烯系不飽和共聚 單體(如:己二酸二乙烯酯、順一丁烯酸二烯丙酯、異丁 烯酸烯丙酯或氰尿酸三烯丙酯)。其他適當的輔助用單體 有交聯共聚單體(如:丙烯醯胺基甘醇酸(AGA)、異 丁烯醯胺基甘醇酸甲酯(MAGME) 、N —羥甲基丙嫌 醯胺(NMAA) 、N-羥甲基異丁烯醯胺、N—羥甲基 胺基甲酸烯丙酯)、烷基醚(如:異丁氧基醚)或N -經 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 -項再填* 裝.
t^T Φ -8- 553989 A7 B7 五、發明説明(6) 甲基丙烯醯胺的酯類、N -羥甲基異丁醯胺的酯類或N -—亦適-落14111 二-丁 爆二駿毒兵二 丁烯二酸酯之共聚物。 所述此水溶性聚合物可製自自由基聚合反應,並以藉 乳液聚合反應製得爲佳。此聚合反應可分批或連續地於使 用或未使用晶種的情況下進行,初時的引入物包含一或多 種或所有反應混合物構份,或者藉由無初時引入物的進料 法。各進料速率以相當於各組份消耗爲佳。此聚合反應以 於0至1 0 0 °C進行爲佳,以常用於乳液聚合反應的方法 引發。通常藉慣用水溶性自由基生成劑引發,其較佳用量 是以單體總重計之0 · 0 1至3 · 0重量%。適當水溶性 引發劑的例子有過氧基二硫酸鈉、過氧基二硫酸鉀和過氧 基二硫酸銨,及水溶性偶氮引發劑,如:2,2 ’ 一偶氮 雙(2 -脒基丙烷)二氯化氫。適當之單體可溶的引發劑 是有機過氧化氫(如:第三丁基過氧化氫和枯烯過氧化氫 )、有機過氧化物(如:二苯甲醯化過氧和二月桂醯化過 氧)及單體可溶的偶氮化合物(如:偶氮基雙異丁腈)。 此引發劑可以與還原劑(如:亞硫酸氫鈉和羥基甲基亞磺 酸鹽)。常用於乳液聚合反應的任何保護用膠體和/或乳 化劑可以作爲分散劑。 適當時,使用以單體總重計之高至6重量%乳化劑。 此處所用乳化劑可以是陰離子、陽離子或非離子乳化劑, 只要不會溶解於保護用膠體中即可。 以使用保護用膠體爲佳,特別佳的用量是以單體總重 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事 -0-裝| 項再填寫本頁 -訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -9 - 553989 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 , ____B7五、發明説明(7 ) 計之高至1 5重量%。適當保護用膠體的例子有聚乙烯醇 j其衍生物(如一二乙烯醇一乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯其 口比咯琳酮)、聚糖(如:澱粉(直鏈澱粉和支鏈澱粉)、 纖維素、膠、黃耆酸、糊精、藻酸鹽和竣甲基、甲基、羥 乙基或經丙基衍生物)、蛋白質(如:酪蛋白、明膠)、 合成聚合物(如:聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯醯 月女、聚乙燦基磺酸和它們的水溶性共聚物、蜜胺一甲醛磺 酸酯、萘一甲醛磺酸酯、苯乙烯/順一丁烯二酸共聚物和 乙燒醚-順-丁烯二酸共聚物)。聚乙烯醇是用於聚合作 用之特別佳的保護用膠體。所用之特別的保護膠體是聚乙 燒醇’其聚合度由200至3 ,500,水解度由80至 9 8莫耳%。 就本發明之目的’多經基化合物定義爲含有二或更多 個羥基的低分子量或巨分子有機化合物中的任何者( R0mpp Lexikon Chemie 〔 Ro m pp Encyclopedia of Chemistry ) — Version2.0, Stuttgart/ New York Georg Thieme Verlag 1 999)。此多羥基化合物亦被稱爲多元醇, 就本發明之目的,此定義包括多經基醇(如:甘油和季戊 四醇)、酚(如··多元酚、糖醇、碳水化合物)、天然聚 合物(如:多糖、纖維素和澱粉)及合成聚合物(如:聚 乙烯醇)。 羧酸酯中所用多羥基組份以甘油、二甘油、多元甘油 、丁四醇、季戊四醇、木糖醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、 甘露糖醇、蔗糖或其他糖苷。特別佳者是山梨糖醇、山梨 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公嫠) (請先閲讀背面之注意事 ♦ 項再填- 裝-- 寫本頁)
•、1T .秦 -10- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 553989 ' A7 B7 五、發明説明(8) 糖醇酐、二甘油的酯類。特別佳者是山梨糖醇酐和甘油的 —___ 羧酸酯的酸組份和醇組份可爲飽和或不飽和者,支鏈 或直鏈者。此酸基和醇基亦可含有鹵素(如:氟或氯)和 醚基、硫醚基、酯基、醯胺基、羧基、磺酸基、羧酸酐基 或羰基,酸基團亦可含有羥基。 多羥基化合物的任何羥基被酯化,因此可以使用一酯 、二酯、三酯或多元酯。但以使用一酯爲佳。 欲改善水中溶解性,羧酸酯可以含有聚伸乙化氧單元 作爲羧酸組份和醇組份之間的間隔物。聚伸乙化氧單元的 數目通常由1至80,以2至40爲佳。 在水中的溶解度足夠時,較佳情況中,多羥基羧酸酯 以純淨形式加至乳液聚合物中。或者,羧酸酯以乳化形式 添加。用於乳化作用,使用保護用膠體爲佳,視情況地與 適當乳化劑合倂。此處所用乳化劑是陰離子、陽離子或非 離子性乳化劑。 亦佳的情況中,羧酸酯加至乳液聚合反應的水相中。 此羧酸酯亦可作爲乳化聚合反應的進料。 另一實施例中,羧酸酯用於固態載體,此如D E — A 一 195 35 833 和 DE-A- 197 52 659中詳述者。這些載體是防結塊劑, 可以是水矽酸鎂、細粒二氧化鈦、氧化鋁、漂白土、活化 的氧化鋁、蛭石(如:膨潤土)、膨脹的珍珠石和磷酸鹽 (如:磷酸鈉)。特別佳者是BET表面積至少5 0平方 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X29*7公釐) 裝 ,-訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -11 - 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 553989 A7 B7 五、發明説明(9 ) 米/克(特別是至少1 〇 〇平方米/克)的二氧化矽。添 量% 經塗覆的產物作爲抗結塊劑並在霧化程序期間內摻合 ’或者加至最終的分散粉末中。 一個較佳實施例中,分散粉末組成物包含以非水溶性 聚合物總量計之0至3 5重量(3至1 5重量%特別佳) 保護用膠體。適當保護用膠體的例子是聚乙烯醇和其衍生 物(如:乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基吡咯啉酮 、聚糖(如:澱粉(直鏈澱粉和支鏈澱粉)、纖維素、膠 、黃耆酸、糊精、藻酸鹽和羧甲基、甲基、羥乙基或羥丙 基衍生物)、蛋白質(如:酪蛋白、黃豆蛋白質、明膠) 、合成聚合物(如:聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙燒 醯胺、聚乙烯基磺酸和它們的水溶性共聚物、蜜胺-甲酸 磺酸酯、萘一甲醛磺酸酯、苯乙烯一順一丁烯二酸共聚物 和乙烯醚一順一丁烯二酸共聚物)。 較佳之適當的防結塊劑是矽酸鋁、碳酸鈣和碳酸鎂及 它們的混合物、二氧化矽及白雲石和方解石或白雲石和滑 石之組合。防結塊劑的粒徑以0 . 0 0 1至〇 · 5毫米爲 佳。 此分散粉末組成物以藉噴霧乾燥法製得爲佳。此乾燥 於慣用噴霧乾燥系統中進行,使用單一、雙或多流體噴嘴 或藉旋轉盤加以霧化。視系統、樹脂的玻璃化轉變溫度和 所欲乾燥程度而定,選用的排放溫度通常由5 0至1 0 0 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇Χ297公釐) 裝 ^ ,訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -12- 553989 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(10) °c,以6 0至9 0 °C爲佳。欲提高分散粉末的儲存穩定性 一性,與分散称f 噴|塔 ,其結果是防結塊劑沉積於分散顆粒上的較佳狀態。 此分散粉末組成物可用於典型應用上,如··與無機、 水力固化黏合劑(如:水泥(普特蘭水泥、氧化鋁、火山 灰、淤渣、氧化鎂或磷酸鹽水泥)、石膏灰泥、水玻璃形 成化學產物,用以製造建築黏合劑、抹灰、塗抹用化合物 、地面塡充組成物、連接灰泥或塗漆,或作爲塗覆組成物 或黏合組成物之黏合劑,或作爲紡織品的黏合劑。此分散 粉末組成物以作爲賦予疏水性的黏合劑爲佳,此處,除了 良好的黏合性以外,吸水性降低和/或斥水效果是所欲者 〇 下文中,使用實例進一步詳細說明本發明,但本發明 不在此限。除非特別聲明,否則實例中所述份數和百分比 皆以重量計。 實例1 : 1 3 0 0份經以乙酸乙燒酯、乙燒基1 〇 — vsersatate 和丙烯酸丁酯(45 : 45 : 10)爲基礎之經聚乙烯醇 穩定的分散物(固體含量54 · 1%,黏度(Haake VT 500,386.6 秒 _1) :1150mPas,Tg: 1 3 C ’ 粒徑分佈:dw: 1 863 奈米,dw / dn : 12·8)根據EP-A—〇 761 697製得,以 1 4 0份2 5%強度聚乙烯醇溶液(4%強度水溶液的 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事 1# 項再填· 裝— 寫本頁)
*1T Φ -13- 553989 A7 « __ B7 五、發明説明(11) 2 0 °C黏度:4 m P a s ,水解程度·· 8 8 %,聚合度: (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
下列量月桂酸的山梨糖醇酐酯(®Disponil SML 100N 得自C o g n i s )加至混合物中: 實例 月桂酸山梨糖醇酐酯的份數 1 a 0 lb 18.5 1 c 3 6.9 Id 7 3.8 此混合物以去離子水稀釋至4 Ο %固體含量並於添加滑石 和白雲石之防結塊混合物(自N i「〇噴霧乾燥,輸入溫度: 130°C,輸出溫度:6 5°C,生產量:1公斤分散物/ 小時)之時噴霧乾燥。防結塊劑含量是1 5 %。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 分離的分散粉末用於水力固化組成物,以如下方式測 定吸水値: 使下列物種於L0dige (型號M5R)中於設定8 · 5 時均質化3分鐘而測得預混合物。 300份 普特蘭水泥CEM I 42.5 R 2 份 ®Tylose Μ Η 1 5 0 0 2 Ρ 6 2 Ο Ο 份 Quartz sand F 3 1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) -14 - 553989 A7 ' __B7_ _五、發明説明(12) 3 6 8 份 Quartz sand F 3 4 1 Ο Π 份 Omyacarb 2 0 G U__ 2 0 0 - x份預混合物與x份分散粉末在添加4 0份水之 後,使用 Lenaet攪拌器(Vollrath,型號E W Τ Η V - 1 )於高旋轉速率攪拌1 5秒鐘。使此混合物老化5分鐘, 之後再以人工攪拌。 2公分厚的EPS板頂部放置0 · 5x1 0x20公 分模板,將組成物均勻且平順地引至其中。封住的樣品先 於2 、水蒸汽飽和的環境中儲存3天,之後於5 0% 相對濕度儲存3天。 之後稱得樣品重量,之後將其試驗表面面向下地置於 裝滿水的盆中。經過1和2 4小時之後移出樣品,以海棉 擦乾並稱重。將增加的重量轉變成克/平方米。 使用粉末1 a至1 d調配的灰泥組成物之吸水値列於 下面的附表1 : 可以看出:隨著疏水劑(粉末1 a至1 d )量的提高 ,吸水性顯著降低。提高分散粉末用量也會降低吸水性。 l·! 1 11- — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ——I---- ,ιτ i# 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇><297公釐) -15- 553989 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 r-^ R7 五 、發明説明(13) -表 1 實例編號 散粉末 1小時吸水性( 24小時吸水性 克/平方米) (克/平方米) 1a(比較例) ___1 920 1015 比較例) 2 961 1031 比較例) 4 869 977 1a(比較例) 6 452 712 1 b 1 842 940 1b 2 606 826 1b 3 351 654 1b 4 216 432 1 b 5 118 326 1b 6 1 12 337 1c 1 758 91 1 1 c 2 382 6 5 5 1c 3 200 405 1c 4 112 374 1 c 5 1 06 328 1c 6 93 269 1 d 1 474 712 1 d 2 215 398 1 d 3 1 43 354 1 d 4 1 08 318 1 d 5 107 288 1 d 6 73 223 (請先閱讀背面之注意事 4 項再填· 裝— :寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21 OX 297公釐) -訂 Φ -16 - 553989 A7 ' ___B7_______ 五、發明説明(14) 實例2 :
如同實例1 ,製得分散物,但聚合反應於有jmAM (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 重計之2 · 5份月桂酸的山梨糖醇酐酯存在時進行。 使用月桂酸的山梨糖醇酐酯並以乙酸乙烯酯、乙烯基 1 0 — vsersatate 和丙烯酸丁酯(45 : 45 : 1〇)爲 基礎地製得1 3 0 0份聚合物,其與1 4 0份2 5%強度 聚乙烯醇溶液(4 %強度水溶液的2 0 °C黏度:4 mPas,水解程度:88%,聚合度:630)混合。 此混合物以去離子水稀釋至4 0 %固體含量,並以實 例1中所述地噴霧乾燥。 如實例1中所述者,分離出的分散粉末用於水力固化 組成物,並測定吸水性: 實例 分散粉末的份 1小時吸水性(克 24小時吸水性 數 /平方米) (克/平方米) 1a(比較例) 6 452 712 2 6 113 367 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此處’亦可以看出:使用經疏水處理之粉末時,吸水性顯 著降低。 實例3 : 5 0份©3丨口6「113丨2 2 (沉澱矽石,B E T表面積 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ""一 -17- 553989 、 r ' A7 ' _ B7__ 五、發明説明(1$ 190平方米/克,平均粒料尺寸1〇〇微米,98% s i〇2 )引至廚餘處理機中,5 η份月梓酸的山梨糖醇酐 酯於室溫於5分鐘期間內逐滴添加。攪拌速率:設定爲2 。持續攪拌3分鐘之後,排出粉狀混合物。 將等份數的分散粉末1 a和前述粉狀混合物之混合物 加以均質化,4份此物加至實例1中所述的水力固化組成 物中。 下面的附表提供僅以分散粉末修飾之組成物的吸水性 之比較: I-1-------丨 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例 分散粉末的份 1小時吸水性( 24小時吸水性 數 克/平方米) (克/平方米) 1a(比較例) 2 961 1031 3 2 1 07 250 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 霧化期間內,使用粉狀混合物作爲防結塊劑地得到分散物 ,得到相仿結果。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 18-
Claims (1)
- 553989 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 6 ·如申請專利範圍第1項之分散粉末組成物,其中 ___:_ 7 ·如申請專利範圍第1項之分散粉末組成物,其中 ,酸組份和醇組份含有鹵素、羥基、醚基、硫代醚基、酯 基、醯胺基、羧基、磺酸基、羧酸酐基和/或羰基。 8 ·如申請專利範圍第1項之分散粉末組成物,其中 ,所用羧酸酯包含適當的多羥基化合物的一酯。 9 ·如申請專利範圍第1項之分散粉末組成物,其中 ,羧酸酯加至製法所須聚合物a )初進料中。 1 〇 .如申請專利範圍第1項之分散粉末組成物,其 中,使用矽酸鋁、碳酸鈣或碳酸鎂或它們的混合物、二氧 化矽或白雲石和方解石或白雲石和滑石之組合作爲防結塊 劑。 1 1 .如申請專利範圍第1項之分散粉末組成物,其 中,將羧酸施加至粉狀載體材料,但此載體材料包含以載 體材料總重計之1 0至1 6 0重量%之羧酸酯。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之分散粉末組成物, 其中,該粉狀載體材料是申請專利範圍第1 0項之防結塊 劑。 1 3 .如申請專利範圍第1 1項之分散粉末組成物, 其中,所用載體材料包含B E T表面積至少5 0平方米/ 克的熔融矽石或沉澱矽石。 1 4 . 一種製備申請專利範圍第1項之分散粉末組成 物之方法,其中,聚合物a )、保護用膠體b )和羧酸酯 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X29?公釐) ^-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ia 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 553989 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 )和視情況使用的另一保護用膠體b 混ci以製得分散 物,之後,視情況地於與防結塊劑d 的 燥。 時予以乾 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之方& 一 乃法’其中,該羧 酸酯係施加至載體材料上,且此經塗覆的& ^ , 夏曰0材料係於乾燥程 序期間內和/或之後添加。 1 6 _如申請專利範圍第1 5項之方法 ^ ^ /7_八 力法,其中,係於 分散粉末組成物乾燥之後添加該經塗覆的材· _。 1 7 ·如申請專利範圍第1 4至1 6項中任何一項之 方法,其中,乾燥程序於乾燥塔中藉噴霧乾燥進行。 1 8 .如申請專利範圍第1項之分散粉末組成物,其 係用於修飾壁紙漿、灰泥或混凝土。 1 9 ·如申請專利範圍第1項之分散粉末組成物,其 係用於賦予灰泥或混凝土疏水性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 3- 553989第90123982號專利申請案經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 ·〜種分散粉末組成物,其包含 a )至少一種非水溶性聚合物,其係選自乙烯酯、乙 烯酯一乙烯、氯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯一(甲 基)丙烯酸酯均一和/或共聚物, b )以聚合物總重計之〇至3 5重量%之至少一種保 護用膠體, c )以聚合物總重計之〇 · 1至3 〇重量%之至少一 種羧酸酯,此羧酸酯的醇組份係取自多羥基化合物,且其 具有0至8 0個聚伸乙連氧單元介於羧酸組份和醇組份之 間,及 d )以聚合物總重計之〇至3 〇重量%之防結塊劑。 2 ·如申請專利範圍第1項之分散粉末組成物,其中 ,聚合物藉保護用膠體和/或乳化劑而穩定。 3 ·如申請專利範圍第1項之分散粉末組成物,其中 ’使用聚合度由200至3,500,水解度由80至 9 8莫耳%的聚乙烯醇作爲製備聚合物的保護用膠體。 4 ·如申請專利範圍第1項之分散粉末組成物,其中 ,羧酸酯的多羥基組份係取自山梨糖醇酐。 5 ·如申請專利範圍第4項之分散粉末組成物,其中 ,羧酸酯的多羥基組份是月桂酸的山梨糖醇酐酯。 本紙張尺度適用中國國家摞準(CNS ) A4規格(2]OX297公釐) ^— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -I I -- 1 !.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10049127A DE10049127C2 (de) | 2000-10-02 | 2000-10-02 | Redispergierbare Dispersionspulver-Zusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW553989B true TW553989B (en) | 2003-09-21 |
Family
ID=7658643
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW090123982A TW553989B (en) | 2000-10-02 | 2001-09-27 | Redispersible dispersion powder composition, its use, and process for its preparation |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20030164478A1 (zh) |
EP (1) | EP1325068B8 (zh) |
JP (1) | JP2004511599A (zh) |
AT (1) | ATE318284T1 (zh) |
DE (2) | DE10049127C2 (zh) |
TW (1) | TW553989B (zh) |
WO (1) | WO2002031036A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI475284B (zh) * | 2011-06-14 | 2015-03-01 | Ind Tech Res Inst | 可拉伸之顯示元件 |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10122629C1 (de) * | 2001-05-10 | 2002-10-02 | Wacker Chemie Gmbh | Verwendung einer Pulverzusammensetzung als rheologisches Additiv |
US7183358B2 (en) * | 2002-07-25 | 2007-02-27 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Hydrophobically modified polymers |
DE10239441A1 (de) | 2002-08-28 | 2004-03-11 | Celanese Emulsions Gmbh | Redispergierbare Dispersionspulver-Zusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
DE10323205A1 (de) * | 2003-05-22 | 2004-12-16 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Hydrophobierendes Additiv |
DE10346973A1 (de) * | 2003-10-09 | 2005-05-04 | Wacker Polymer Systems Gmbh | Modifizierte Polyvinylalkohole enthaltende Polymerzusammensetzungen |
DE102004026610A1 (de) * | 2004-06-01 | 2005-12-22 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Verwendung von Vinylchlorid-Ethylen-Mischpolymerisaten zur Hydrophobierung von Baustoffmassen |
DE102004057996A1 (de) | 2004-12-01 | 2006-06-08 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Hydrophobierendes Additiv |
DE102004059377A1 (de) | 2004-12-09 | 2006-06-22 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Hydrophobierendes, in Wasser redispergierbares Polymerpulver |
FR2898516B1 (fr) | 2006-03-17 | 2008-05-30 | Innov Ia Sa | Procede de preparation d'une composition pulverulente et produit tel qu'obtenu |
EP2033991B1 (en) * | 2006-04-25 | 2016-06-22 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | Water based emulsion and use thereof |
DE102006037317A1 (de) † | 2006-08-08 | 2008-02-14 | Celanese Emulsions Gmbh | Vinylestercopolymer-Dispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung |
US8529694B2 (en) | 2006-10-26 | 2013-09-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Powdered acetylenic surfactants and compositions containing them |
DE102006060356A1 (de) | 2006-12-20 | 2008-06-26 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Hydrophobe Verlegung von Fliesen |
CN101679117B (zh) * | 2007-05-31 | 2012-08-08 | 巴斯夫欧洲公司 | 异烷烃混合物用于建筑用化学品的除尘的用途 |
CA2777089A1 (en) * | 2011-05-20 | 2012-11-20 | Cargill, Incorporated | Composition and methods for electrolytic swimming pool chlorination systems |
EP2551298B1 (en) | 2011-07-27 | 2014-12-31 | Dow Global Technologies LLC | Redispersible polymer powder from polyolefin dispersions and the use thereof in construction applications |
CA2849333A1 (en) * | 2011-10-28 | 2013-05-02 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethane powder blend with redispersible polymer powder for cement compositions |
EP3121200B1 (en) | 2015-07-22 | 2019-01-16 | Organik Kimya Sanayi Ve Tic. A.S. | Redispersible polymer powder compositions with improved impact resistance |
AU2017249740B2 (en) | 2016-04-15 | 2020-03-05 | Delta Of Sweden Ab | Composition |
CN111542506B (zh) * | 2018-11-07 | 2022-05-06 | 瓦克化学股份公司 | 可再分散于水中的疏水性聚合物粉末组合物 |
DE202021001959U1 (de) | 2021-06-04 | 2021-09-22 | CUBE Solution GmbH | Desinfektionsvorrichtung für rollbare Gebrauchsgegenstände |
DE202021001595U1 (de) | 2021-04-30 | 2021-06-15 | IAB-Institut für Angewandte Bauforschung Weimar gemeinnützige GmbH | Hydrophobierender Mörtelcompound |
WO2023031891A1 (en) * | 2021-09-03 | 2023-03-09 | Jesons Industries Limited | Redispersible polymer powder and a process for its preparation |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5855355A (ja) * | 1981-09-22 | 1983-04-01 | 住友化学工業株式会社 | 改質されたセメント組成物 |
JPS5968303A (ja) * | 1982-10-12 | 1984-04-18 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 固体の有機過酸化物の水性懸濁液の製造方法 |
JPH02279548A (ja) * | 1989-04-19 | 1990-11-15 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | 石膏硬化用包接水の製造方法、石膏成形品の製造方法及び石膏成形品 |
DE4402409A1 (de) * | 1994-01-27 | 1995-08-03 | Wacker Chemie Gmbh | Redispergierbare Dispersionspulverzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
DE19502435A1 (de) * | 1995-01-26 | 1996-08-01 | Elotex Ag | Chemische Zusammensetzung mit einem Gehalt an a) einem Copolymer auf Basis von Styrol und/oder Alkyl(meth)acrylat sowie mindestens eines weiteren Comonomers und b) an einem Schutzkolloid, deren wäßrige Polymerdispersion, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
US5606015A (en) * | 1995-02-16 | 1997-02-25 | Rohm And Haas Company | Polymer powder stability |
DE19531515B4 (de) * | 1995-08-26 | 2005-12-22 | Celanese Emulsions Gmbh | Herstellung von Polyvinylester-Dispersionen |
DE19535833A1 (de) * | 1995-09-26 | 1997-03-27 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Modifizierung von Dispersionspulver-Zusammensetzungen |
JP2001509127A (ja) * | 1997-01-21 | 2001-07-10 | ダブリユ・アール・グレイス・アンド・カンパニー・コネテイカツト | 乳化された櫛形ポリマーおよび脱泡剤組成物ならびにその調製法 |
BR9812386A (pt) * | 1997-09-26 | 2000-09-12 | Wacker Chemie Gmbh | Processo para preparação de polìmeros estabilizados por colóides de proteção |
DE19752659A1 (de) * | 1997-11-27 | 1999-06-24 | Wacker Chemie Gmbh | Organosiliciumverbindungenhaltige hydrophobierende Pulver enthaltende Baustoffmassen |
DE19853461A1 (de) * | 1998-11-19 | 2000-05-25 | Elotex Ag Sempach Station | Schutzkolloid-stabilisierte Copolymerisat-Latexteilchen mit heterogener Morphologie auf Basis eines Vinylacetat/Ethylen-Copolymerisats, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung |
DE19901307C1 (de) * | 1999-01-15 | 2000-06-21 | Clariant Gmbh | Dispersionspulver enthaltend teilacetalisierte, wasserlösliche Polyvinylalkohole, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
DE10239441A1 (de) * | 2002-08-28 | 2004-03-11 | Celanese Emulsions Gmbh | Redispergierbare Dispersionspulver-Zusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
-
2000
- 2000-10-02 DE DE10049127A patent/DE10049127C2/de not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-09-27 DE DE50109015T patent/DE50109015D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-09-27 JP JP2002534413A patent/JP2004511599A/ja active Pending
- 2001-09-27 WO PCT/EP2001/011191 patent/WO2002031036A1/de active IP Right Grant
- 2001-09-27 AT AT01974307T patent/ATE318284T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-09-27 TW TW090123982A patent/TW553989B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-09-27 EP EP01974307A patent/EP1325068B8/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-09-27 US US10/398,095 patent/US20030164478A1/en not_active Abandoned
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI475284B (zh) * | 2011-06-14 | 2015-03-01 | Ind Tech Res Inst | 可拉伸之顯示元件 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1325068B1 (de) | 2006-02-22 |
US20030164478A1 (en) | 2003-09-04 |
DE10049127A1 (de) | 2002-04-18 |
ATE318284T1 (de) | 2006-03-15 |
DE50109015D1 (de) | 2006-04-27 |
EP1325068A1 (de) | 2003-07-09 |
JP2004511599A (ja) | 2004-04-15 |
EP1325068B8 (de) | 2006-07-05 |
WO2002031036A1 (de) | 2002-04-18 |
DE10049127C2 (de) | 2003-02-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TW553989B (en) | Redispersible dispersion powder composition, its use, and process for its preparation | |
ES2206434T3 (es) | Empleo de interpolimeros de comonomeros de ester vinilico, ester de acido (met) acrilico y opcionalmente etileno en materiales de construccion. | |
ES2401780T3 (es) | Composiciones de polvo de polímero redispensable preparadas a a partir de látex de estireno-butadieno para formulaciones de mezclas secas | |
TWI272282B (en) | Water-redispersible polymer powder composition, a process for producing them and their use | |
JP4727940B2 (ja) | 流動化特性を有するポリビニルアルコールで安定化された再分散粉末、その製造方法および使用 | |
JP5054700B2 (ja) | 脂肪酸無水物を含有する分散粉末 | |
US9284221B2 (en) | Dry building material formulations containing polymer powders | |
JP5379181B2 (ja) | 低カルボキシル化スチレンブタジエンベースのラテックスから製造された再分散可能なポリマー粉体 | |
ES2342711T3 (es) | Proceso para la preparacion de copolimeros ester vinilico-ester de acido (met) acrilico. | |
JP5403830B2 (ja) | カルボキシル化スチレンブタジエンベースのラテックスのブレンドから製造された再分散可能なポリマー粉体 | |
ES2224090T3 (es) | Polimeros estabilizados con coloides portectores en forma de sus dispersiones acuosas y polvos redispersables en agua. | |
US9156977B2 (en) | Process for producing protective colloid-stabilized polymers | |
TW200819511A (en) | Geminitensid enthaltende dispersionspulverzusammensetzungen | |
PL192460B1 (pl) | Sposób wytwarzania stabilizowanych koloidami ochronnymi polimerów | |
JP5514778B2 (ja) | セメント用途において向上した安定性を有するスチレンブタジエンベースの再分散可能なポリマー粉体 | |
JP2007138176A (ja) | 保護コロイドで安定化された分散粉末 | |
US6734246B2 (en) | Polyvinylacetal-grafted polymers | |
US6710113B2 (en) | Process for preparing two-phase polymers in the form of their aqueous dispersions and water-redispersible powders | |
US6900259B2 (en) | Redispersible dispersion powder composition, its use, and process for its preparation | |
CA2311805C (en) | Process for preparing polyvinyl alcohol-stabilized polymers | |
US11325862B2 (en) | Hydrophobic, water-redispersible polymer powder composition | |
CN115515994B (zh) | 聚乙烯醇稳定化的(甲基)丙烯酸酯聚合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
GD4A | Issue of patent certificate for granted invention patent | ||
MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |