TW544968B

TW544968B - Conductive catalyst particle and method for manufacturing the same, gas diffusive catalyst electrode and electrochemical device

Info

Publication number: TW544968B
Application number: TW091111459A
Authority: TW
Inventors: Kenji Katori; Toshiaki Kanemitsu; Katsuya Shirai
Original assignee: Sony Corp
Priority date: 2001-06-01
Filing date: 2002-05-29
Publication date: 2003-08-01
Also published as: KR20040012834A; JP2003080085A; EP1402951A1; CN1538879A; CA2448832A1; US20040142230A1; JP4061575B2; WO2002098561A1; US7988834B2

Description

1 五、發明説明（技術領域本兔明係關於一種導雷性自胃ϋ «7 ... 丨生觸媒粒子及其製造方法、氣體擴政f生觸媒電極及電化學裝置。背景技術以往，氣體擴散性觸媒電極係使—於作為導電破搭載作為觸媒材料之合 ^ 至的觸媒粒子’與作為撥水性樹月曰之例如氟樹脂及離子傳導性一起形成片狀(特開平 36418)或、塗布於碳片上，經此等步驟而製造者。使用此電極作為一構成固體高分子型燃料電池等之烬料電池的氫分解料極時，藉由白金等之觸媒材料而燃料被離子化’所產生之電子在導電性碳中傳遞流動，又使氣離子化所產生之質子(H+)係介由離子傳導體而流至離子傳導膜。此處’必須有使通過氣體之間隙、通過電氣之碳、通過離子之碓子傳導體及燃料或氧化劑離子化之白金媒材料。 -般’於作料f性粉體之竣㈣的表面使白金（觸媒材料)附者之方法’首先使白金離子化而形成液狀，將碳浸潰 ::含有此白金之溶液，俾白金附著於碳粉體，然後，進行還原及熱處理’以附著於碳粉體之表面上作為微粒子白金的方法（特許第2879649號）。然而，如上述之習知方法，為於碳粉體上搭載白金，必須進行還原及熱處理，例如，當此熱處理之溫度很低時，白金之結晶性會變差，無法得到良好的觸媒特性。又，藉由如上述之白金等的觸媒特性而燃料被離子化， 544968 五、發明説明（—, 所ί生之：子係於導電性碳中傳遞流動，又，使氫離子化所生之質（Η + )係介由㉟子傳導體而流㈣+ @ 二吏碳粉體與離子傳導體接觸’-般，於碳粉體 :::”皇布離子傳導體。然而，白金係只於與氣體。揮#能，11由離子傳導體而與氣體之接觸部 /肖失的白金不發揮功能。取而代之’有於碳㈣塗布離子傳導體後，搭載白金之方=、，白金之結晶性良好，必須進行熱處理，但 ^體—般耐熱性低，若加熱至使白金之結晶性良好的熱處理溫度，離子傳導體會劣化。、第2則係以習知之製造方法於作為導電性粉體！之碳粉體上搭載白金27所得到之導電性觸媒粒子的概略斷面圖 2侧係於㈣體㈣離子傳導體11後，進-步於其上搭載白金27所得到之導電性觸媒粒子的概略斷面圖。攸第24A圖明顯可知，搭載從液相所得到之白金的導電性觸媒粒子，係白金27於碳粉體之表面上以球狀存在’故白i 27易攸妷•刀體之表面上脫離’在製造步驟中必須使白金量增多。進而’因白金27以球狀存在，只有白金^之表面發揮觸媒材料功能，内部不作用，而相對於白金量，觸媒能之效率降低。又，圖示省略，但，存在於❹體表面上之細孔亦嵌入白金27。因此，不能有效作用之白金η 亦存在，相對於白金量，觸媒能之效率會降低。 β又，如第24B圖所示’於碳粉體上塗布離子傳導體U後，搭載白金時’如上述般，為使白金27之結晶性良好之熱處本紙k㈣财® a家標準(CNS)織格(21GX297公爱） 544968

理乃必須的，但，離子傳導體丨丨一般耐熱性低，若加熱至使白金27之結晶性良好的熱處理溫度，離子傳導體丨丨會劣化0 本發明人等為解決如上述之問題點，經專心研究之結果，在特願2000-2935 1 7號中提案出一種以更少觸媒量具有良好觸媒作用之氣體擴散性觸媒電極。亦即，若依特願2000-2935 Π號（以下稱為前案發明）之發明，使用如第25圖所示之濺鍍法等物理蒸鍍法，於碳粉體 (導電性粉體）1之表面附著白金（觸媒材料），如第25圖所示，可得到碳粉體之表面附著白金27之導電性觸媒粒子。亦即’如第26A圖所示，若使用物理蒸錢法，藉此所得到之導電性觸媒粒子，白金27只附著於碳粉體的表面。因此’可以很少的量得到良好的觸媒❹，因可充分確保白金27與氣體之接觸面積，有助於反應之白金27的比表會變大，觸媒能亦提高。、又，如第26B圖所示，使離子傳導_附著於碳粉體之省面’進-步即使藉物理蒸鍍法使白金27附著於該離子傳琴體11之表面，因藉物理蒸鍍法使白金27附著，故如習知趣 ’不須進行一用以使白金之钍晶柹$拉Μ i > ’ 之曰鱼之―性良好的熱處理，無損萄子傳¥體11之性能，可使白金27附著。但，本發明人等’發現前案發明擁有上述優異之特長，有應可改善之處。 i張尺度適用_家鮮公爱）

裝訂

4 五、發明説明（習知技術進行的化學性附著方法比非㊉问純度之觸媒材料。附者媒材料的純度很高時，在;:料：：於導電性粉體表面之觸活性很高，但，隨日士門的’Γ、之使用中，初期之觸媒易產生蜱社…卜：1、經過以及溫度上昇在觸媒粒子間奸祖η ^結而活性會降低。繼而，將會有觸媒材料純度南之導雷料納杲 μ 、觸媒粒子的氣體擴散性觸媒電極利用於例如燃料電池時，輪出會受燒結而降低。利用，物¥:媒材料係其結晶粒之粒徑愈小，觸媒活性愈高。在物理蒸鍍法中之觸婼好〜、门粉r時…广材料的初期粒徑係依附著於導電性 “決疋’但’觸媒材料純度高時，結晶粒徑會變大。因此，為得到觸媒材料純度高且高觸媒活性，必須研究觸媒材料之結晶粒徑的微細化。、九本發明係為活用上述前案發明之優點同時並改善复不足之處而構成者’其目的在於提供—種不發生燒結而觸媒活性優之導電性觸媒粒子及其製造方法、氣體擴散性觸媒電極及其製造方法、以及電化學裝置。發明之揭示本發明人等為解決如上述之問題點，經專心、研究結果發現為防止觸媒材料之燒結’必須防止觸媒材料之結晶料的内部自已擴散，為防止此内部自己擴散，係將原來與貴金屬材料即使藉加熱亦不能製作合金之非固溶系的物質強迫地導人重金屬材料之m子中，若使用此作為觸媒材料’可得到防止燒結效果，X，對於觸媒材料之結晶粒的微細化，亦將非固溶系的物質強迫地導入貴金屬材料之社 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公黄) )44968

:!格子中’而可抑制附著時之觸媒㈣… 觸媒活性變得良好，終達成本㈣。粒彳^長，結身亦即，本發明係關於一種導發明之第1導電性觸媒粒子)，其C以下，稱為才者觸媒材料，此材料包括責金料％性粉體之表面所丁十马熱非固溶糸之添加材料 a貝盃 :性觸媒粒子之製造方法(以下稱為二^ 媒粒子的製造方法），其係用以制_毛月之弟1導電性觸貴金屬材料、鱼相對衣运5亥導電性觸媒粒子，使蜀㈣與相對於則述貴金屬加材料藉物理蒸錄法而同時附著於導電性；=:糸的添此而由前述貴金屬材料與前述添加二二生：：之表面，藉媒材料會附著，可得到導電性觸媒粒子。° 1所構成的觸二係關务—種含有導電性觸媒粒子之氣體擴散性觸媒為本發明之第1氣體擴散性觸媒電極)，其係 d 表面附著著由貴金屬材料、與相對於前述貝至屬材料為熱非固溶系之添加材料的合金所構成。义若依本發明之p發明’因使前述責金屬材料、與相對於 ::述貴金屬材料為熱非固溶系之前述添加材料藉前述物理洛鍍法而同時附著於前述導電性粉體之表面，故本來的話 ,所谓則述貴金屬材料係即使藉由加熱亦不能製作合金之非固溶系的前述添加材料’彳強迫地導人前述責金屬材料之結晶格子中，可得到一種於前述導電性粉末之表面由前述貴金屬材料與前述添加材料之合金所構成的前述觸媒材料會附著而構成之導電性觸媒粒子。此導電性觸媒粒子係 __ -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

裝訂

…線 A7 6 於前述觸媒材料中含有，材料中之前述貴金屬分二处添加材料，故可防止前述觸媒已述及之燒結很難發生’、，、的結晶格子之内部自己擴散，如法中，非固玄么夕乂又’以習知技術之化學性附著方料中，而不能材料係無法導入前述貴金屬材熱非固：:：：、:々材料、與相對於前述貴金屬材料為於前述導電性粉體之表物理蒸鑛法而同時附材料之粒徑成長，具有優異之觸：:：者時之前述責金進而’於前述導電性扒雕七± 前述觸媒材料附著，故；；：面猎丽述物理蒸鍍法而材料附著於前述導丄:=下導電性觸媒粒子係可以更二曰、面，所得到之本㈣媒作用，並充分確媒材料得到良好的夏兄刀確保則述觸媒材料盘有助於反應之前述觸媒材料的比表面二積，昇。」％衣面積.交大，觸媒能又，本發明係關於一種導電性粒子 2導電性觸媒粒子），立_ 下％為本發明<(但，至少-種選層元素)、與則(但，則為至少-種選自心= 、AI、Cu、w、mTa、w、Gac°SnNl ^、Re、〇s、Pb、Bi、Sb、M〇、Mn、〇N、Fc η及稀土無元素）之合金所構成的觸媒材料；又可得到導電性觸媒粒子之導電性觸媒粒子的製造’方法著屬使第1 觸故亦提之第 MI 貴金

Cr

Ge

Zn 種 (以 10 本紙張尺度適财®目家標準(CNS)A4規格(2聊297公着) 544968 五、發明説明（下稱為本發明第2導電性觸媒粒子之製造方法），其係使前述MI、與，述則藉物理蒸錢法而同時附著於導電性粉體之表面，稭此而附著由前述奶與前述Μπ之合金所構成的觸媒材料。又’關於-種氣體擴散性觸媒電極(以下稱為本發明之第 2乳體擴散性觸媒電極）’其係含有一於導電性粉體之表面附者由前述MI與前述顧之合金所構成的觸媒材料之導電性觸媒粒子。 =依本毛S之第2發明，因使前述MI與前述則藉前述物理蒸鍵法而同時附著於導雷w _ I¥包性叔體之表面，故可強迫地將則述ΜΗ導入前述驗之結晶格子令，可得到一於前述導電 2體之表面附著由前述組與則之合金所構成之前述觸媒材料形成的導電性觸辟：; ^ Λ ^ f觸嫘粒子。此導電性觸媒粒子係於觸某材料中含有前述則’故可阻礙前述觸媒材料中之前述 ΜI轉移的動作，並防止纟士 a ^ γ ^ > ^ , 万止、、、口日日格子之内部自己擴散，防止如已述及之燒結的發生。、、十、於别述ί電性粉體之表面藉前述物理蒸鑛法而使前 :$材料附著’故’可在低溫下使結晶性良好的觸媒材枓附著於前述導電性粉體的表面，所得到之本發明第2導電 ^觸媒粒子係可以更少量的前述觸媒材料得到良好的觸媒作用，且充分確保前述觸媒材料與氣體之接觸面積，故有 ^於反應之前述觸媒材料的比表面積會變大，觸媒能亦提向 ° 本發明係關於電化學裝置，其係由至少2個電極、與、被本^^^適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公石發明説明（此等電極之間所夾持的離第1 ϋ辦摭私W 、雕于傳¥體所構成，上述本發明之 ^ φ 电極或第2氣體擴散性電極乃構成前之中的至少一個。 7傳战刖述電極若依本發明之電化學裝置，因氣體捭坤从總，计；心斗h乃之弟1或苐2的 -擴政性觸媒電極乃構成前述電極之中 :防止燒結的發生，得到良好的：：持此輸出特性。 I此長枯間維圖面之簡單說明第1A圖乃至第_係可使用於本發明之導電性子的製造方法之裝置概略斷面圖。 …、圖2A圖乃至第2C圖係同樣地表示導電性觸媒粒略斷面圖。 < 概第3A圖乃至第3B圖係可使用於本發明之導電性觸媒粒子的製造方法之裝置概略斷面圖。 y、" 第4A圖乃至第4C圖係同樣地表示導電性觸媒粒子略斷面圖。概第5圖係同樣地可使用於導電性觸媒粒子之製造方法的裝置中，其容器之一部分擴大概略圖。、第6圖係同裝置之一部分擴大概略斷面圖。第7A、7B圖係使用於同裝置之振動裝置的概略斷面圖。第8 A、8B圖係同樣地，其他振動裝置之概略斷面圖。第9 A、9B圖係同樣地，另一振動裝置之概略斷面圖。第1 0圖係使用本發明之氣體擴散性觸媒電極之燃料電、、也的概略構成圖。裝

…缘

544968 A7 B7 五、發明説明（9 第11圖係同樣地，使用氣體擴散性觸媒電極之氫製造裝置的概略構成圖。第12A乃至12B圖係使用於本發明實施形態之富勒蘭衍生物的一例即聚氫氧化富勒蘭之構成圖。第13A圖乃至ΠΒ圖係同樣地，表示富勒蘭衍生物之例的模式圖。第14圖係依據本發明之實施例，表示b添加量與2〇〇小時運轉後輸出之關係。第15圖係同樣地，表示Si〇2添加量與2〇〇小時運轉後輸出之關係。第16圖係同樣地，表示Ga2〇3添加量與2〇〇小時運轉後輸出之關係。第17圖係同樣地，表示v2〇5添加量與2〇〇小時運轉後輸出之關係。第18圖係同樣地，表示w〇3添加量與200小時運轉後輸出之關係。第19圖係依本發明之實施例，表示ΜΠ添加量與200小時運轉後輸出之關係。第20圖係同樣地，表示ΜΙΓ之添加量與200小時運轉後輸出之關係。第2 1圖係同樣地，表示ΜΙΓ’之添加量與200小時運轉後輸出之關係。第22圖係同樣地，表示由ΜΙΓ與ΜΙΓ，之混合物所構成之 MII之添加量與200小時運轉後輸出之關係。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

装訂

544968 五、發明説明（10 第23圖係同樣地，表示由Μπ，與MI厂之混 MI1添加量與200小時運轉後輸出的關係、。σ戶斤構成的第湯圖乃至第24Β圖係表示以習知之製造體搭載白金而所得到之導電性觸媒粒子的概略斷面^粉第25圖係以前案發明（特願2000.2935 1 7號）之導電:觸粒子的製造裝置之概略斷面圖。觸媒第26Α圖乃至第26Β圖係同樣地，為導電性觸媒略斷面圖。 Μ 用以實施發明之最佳形態以下，依據實施形態而更具體地說明本發明。裝在本發明之第i製造方法中，直適用一使用由前述貴材料及前述添加材料所構成之標靶的濺鍍法作為前述物理蒸鍍法。前述濺鍍法係可很容易生產，生產性高，成膜性亦良好。 ' 除前述濺鍍法外，亦可適用脈沖雷射沈積法作為前述物理蒸鍍法。前述脈沖雷射沈積法係容易控制成膜，成膜性亦良好。 ^ 線在上述習知技術之化學性附著方法中，非同溶系之前述添加材料，係然法導入則述貴金屬材料中，而無法得到由前述合金所構成之前述觸媒材料。然而，本發明之第丨製造方法，係使前述貴金屬材料、與相對於前述貴金屬材料為熱非固溶系之前述添加材料藉前述濺鍍法等之前述物理蒸鍍法而同時地附著於前述導電性粉體的表面，故本來的話，所謂前述貴金屬材料係即使藉加熱而如不製作合金之非 -*14 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

固溶系的前述添加材料格子中。藉此，可得到—導入前述貴金屬材料之結晶導電性粉體之表面附著：：！電性觸媒粒子’其係於前述合金所構成的前述觸媒材別迹貴金屬材料與添加材料之發明第1氣體擴散性觸媒電極’含有此^性觸媒板子之本述責金屬材料的姓曰柊： ' 因可精刚述添加材料防止前發生。曰曰格子的内部自已擴散，故燒結更難又:本發明之第〗導電性觸媒粒子係使與相對於前述責金屬材貝二屬材枓、前述賤錄法等之物糸“遠添加材料藉之表面，故更可抑帝m 夺附著於前述導電性粉體

^ S ,Μ. 3 、者％之貴金屬材料粒徑的成長，JL 有更優異之觸媒活性。战我具進而，因藉前述濺鍍法或脈材料附著，故可在低溫下…：:=而使前述觸媒前述導電性粉體之表面，所得;Γ:本並應 ts係可以更少量之觸媒材料得到良好的觸媒二㈣拉 /刀確保前述觸媒材料與氣體之接觸面積，故有助於反觸媒材料比表面積會變大，觸媒能亦可提高。、二r，:ri〇3ut，記載使貴二濺錢成膜 r片上的例’但本發明之第1製造方法係使前述觸媒材料 ::具：：電性之粉體表面’故可比前述特表平…侧還更增大有助於反應之前述觸媒材料的比表觸媒能之提昇。、呆對於前述貴金屬材料之前述非固溶系的添加材料之添力 -15- 本纸强:尺度適用中爾固家揉準(CNS) A4規格(210X297公着） 12 五、發明説明（ I::/有效防止燒結’宜為2〜7° —或秦〜2 mol〇/〇或at%時，田不足2 燒結之效果會降低，加材料之添加量太少’有時防止料之添加量；過一或at%，因前述添加材 — 里3太夕’有時觸媒活性會不良。使用陶是作為前述非固溶系之添加用B(硼）、Si〇、Sio/、體上宜使等之巧彳卜, 2寻矽氧化物、以2〇3等之氧化鎵、％、二凡及W〇3等之氧化鎢之中的至少一種。溶屬材料、與相對於前述貴金屬材料為熱非溶著於前、二：加材料藉前述濺鍍法等之前述物理蒸鍍法附 χ，/ +⑦性粉末的表面時，宜搖動前述導f性粉體，字爾電性粉體與振動增幅裝置配置於振動面上，料ΐ物：:辰：此等，一面使前述貴金屬材料與前述添加材著於前述導電性粉體之表面。藉此，前動面上 ^ 9 ?皮振動而充分混合，不會滞留於前述振而，^ °因A，前述導電性粉體係不只粉體層之表述添加材::::二:成而:使-由前述貴金屬材料與前於全部之前述的前述觸媒材料非常均-地附著 t圖乃至第⑺圖係本發明之第】導電性觸媒粒子之製 k衣置的一例之概略斷面圖。姑粗二丨八圖所不’藉由-使用由例如貴金屬材料2及添加而於道-構成的私靶4作為前述物理蒸鍍法之前述濺鍍法，平&電^私肢1之表面附著前述觸媒材料時，使用表面為 ^球體5作為前述振動增幅裝置，使導電性粉體1與球 -16 297公釐）本紙張尺度適用家辟 544968 A7

y 裝

訂

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反應之觸媒材料10的比表面積會變大，觸媒能亦提高。又，如第2B圖所示，由前述貴金屬材料與添加材料之合金所構成的觸媒材料10亦可不均一地附著於導電性粉體工之表面，即使此情形下，亦具有第2 A圖構造之本發明第1 導電性觸媒粒子同樣優異之特性。進而，如第2C圖所示，可使離子傳導體丨丨附著於導電性粉體1之表面，進而可使由前述責金屬材料與添加材料之合金所構成的觸媒材料1〇藉前述物理蒸鍍法附著於此離子傳導體1 1的表面，故習知般，不須進行使觸媒之結晶性更良好的熱處理，無損離子傳導體丨丨之性能，而可附著觸媒材料 10。 ” 依第2A圖乃至第2C圖之任一者本發明的第i導電性觸媒粒子除可同時發揮觸媒能與導電性，尚亦宜對於導電性粉體1使觸媒材料10以1 〇〜1 〇〇〇重量0/。的比例附著，前述貴金屬材料可舉例Pt、Ir、Rh等。、另外，本發明之第2製造方法中，前述物理蒸鍍法宜使用一由前述MI及MII所構成之標靶的濺鍍法。前述錢鏡法可容易地進行生產，生產性高，成膜性亦良好。除前述濺鍍法外，亦可使用脈沖雷射沈積法作為物理蒸錄法。前述脈沖雷射沈積法係容易控制成膜，成膜性亦良好。以上述習知技術之化學性附著方法t，一般係使前述Μπ 對前述MI中以加熱進行擴散而導入，當如此之加熱時，藉燒結會增大粒徑，但，本發明之第2製造方法，係前述隨 -18-

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與前述Mil藉前述濺铲於導電性粉體…：：所述物理蒸錢法而同時附著增藉此，而可得到導電性觸媒粒子，合金所構成的前述二ί 著由前_與前述顧之处觸媒材料，含有此導電性觸媒粒子之太氣體擴散性觸媒電極，係藉前述顧防止前綱之一曰格子：：部自己擴散，故燒結會更難發生。祝 ^述^鍍法或脈沖雷射沈積法而使前述觸媒材 /V :者’故可在低溫下使結晶性良好的觸媒材料附著於前 «電性_表面，所得到之本發明第2導電性觸媒粒子 i 丁、可以更少量之前述觸媒材料得到良好的觸媒作用，又，可$分確保前述觸媒材料與氣體之接觸面積，有助於反應之刖述觸媒材料的比表面積會變大，觸媒能亦會提高。此處，在特表平U_51〇3Ut，記載著使貴金屬濺鍍成膜於碳薄片上，但本發明之第2製造方法，係於具有導電性之籾體表面附著前述觸媒材料，故比特表平丨丨〇3 1 1更可增大有助於反應之觸媒材料的比表面積，謀求觸媒能之提高0 月ίΐ述觸媒材料為ΜΙ-ΜΙΓ-ΜΙΙ"合金（但，MI為至少一種選自Pt、Ir、Pd、Rh、Au、Ru等之貴金屬元素。ΜΙΓ為至少一種選自 Fe、Co、Ni、Cr、A1、Sn、Cu、Mo、W、〇、N 、C。Mil，，為至少一種選自 Hf、Zr1、Ti、V、Nb、Ta、 Ga、Ge、Si、Re、Os、Pb、Bi、Sb、Mn及稀土族元素。），又’使其組成之MIa-Mirb-MII，’c時，為更有效防止燒結 !· 裝訂

1 191 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 544968

’且具有更優異之觸媒能，*宜為a+b則〇〇at%，〇 5㈣ S b + d 60 at%，6〇 at〇/o、2〇 ⑽。當前述b + c之值在0.5 at%以下時’因前述Μπ，及前述ΜΠ，之冰加里冒太ν ’故燒結防止效果會降低，當超過⑼at〇/( 時，，因前述ΜΠ，及MII”之添加量會太多，觸媒作用易降低 ’當使此含有導電性觸媒粒子之本發明第2氣體擴散性觸媒電極用於例如燃料電池時，有時輸出會降低。又，作為前述MII之前述ΜΙΓ(至少—種選自c〇、州 'Cr、A1、Sn、M〇、Cu、W、0、Nmk^tu 60 at%’在此範圍内可得到更良好的觸媒作用，同時可得到更有效的燒結防止效果。亦可更使觸媒活性提高。當超過60at%時’因前述MII，之添加量太多，觸媒作用㈣^，有時輸出會下降。進一步’作為前述Mil之前述ΜΙΓ(至少一種選|Hf、Zr 、Ti、V、Nb、Ta、B、Ga、Si、Re、0s、Pb、Bi、Sb、

Mn及稀土族元素）之添加量，為得到更良好的觸媒作用及更有效的燒結防止效果，宜為20 at%以下。當超過2〇 at% 時，添加量會太多，觸媒活性易不良，輸出會降低。當使前述MI與前述MII藉前述濺鍍法等之物理蒸鍍法附著於前述導電性粉體之表面時，宜振動前述導電性粉體，又，更宜將前述導電性粉體與振動增幅裝置配置於振動面上，再使之振動，同時並於前述導電性粉體之表面藉前述物理蒸鍍法附著前述MI與MII。藉此，前述導電性粉體會被進一步振動而充分混合，不會滯留於前述振動面上之一 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 丨· 裝訂

-線五、發明説明（17 ί2二前述導電性粉體係不只粉體層之表面，内部者述Μ拔使由則述1^1與Mil之合金所構成的前 :媒材料對全部之導電性粉體更均一地附著。壯：3A圖乃至第3B圖為本發明第2導電性觸媒粒子之製造衣置一例的概略斷面圖。的：圖所Γ，藉由例如則及_3所構成之標革巴4 勺’賤錢法作為前述物理装你； 1 “、、鍍法，而使前述觸媒材料附著於 =性粉體k表面時，宜使用表面為平滑的球體5作為前增te裝置’使導電性粉體i與球體⑽合而配置於同 6内的振動面7上，藉由例如電磁線圈式或超音波喇 2所構成之振動子8,而施加前述振動。藉由使用如此所構成之振動裝置9’導電性粉末i會與球體5碰撞而混合，流 :’不會沛留於振動面7上之一處。繼而，藉前述濺鍍法，在内容6内係不只導電性粉…之粉體層的表面，内部者亦會露出表面，可對導電性粉體i之全體更均一地附著前述觸媒材料。此日守，球體5宜為直徑i〜10 mm之陶瓷或金屬製之球體。 1又，，第3B圖所示，標靶4宜具有對Mn2導入Μιπ3之構造，只藉一使用如此標靶4之前述濺靶法等的前述物理蒸鍍法，不加熱而可強迫地將MII13導入％112之結晶格子中。本發明之第2導電性觸媒粒子，如第4八圖所示，係前述 %1與％11之合金所構成的觸媒材料14只附著於導電性粉體 1之表面。含有此導電性觸媒粒子之本發” 2氣體擴散性觸媒電極，係藉前述MII有效防止前述組之結晶格子中的 544968 18 五、發明説明（内部自己擴散，可更防止燒結的發生。，：分觸媒材料14得到良好的觸媒作用，又充刀雀保觸媒材料14與氣體之接觸面應之觸媒材料14的比表面積會變大，觸媒能亦提高反二二:4Β圖所示’由前述⑷與前述ΜΠ之合金所構成 :材枓14亦會不均-地附著於導電性粉體丨之表面，此 3具有與擁有第4八圖之構造的本發明第2導電性觸姅粒子同樣的優異特性。〒私庄碉嫖進-步，如第4C圖所示，因使離子傳導體"附著性粉體1之表面，進而，益今、+ — 稭刚迭物理洛鍍法使由前述盥前述ΜΠ之合金所構成的觸媒材料14附著於該離子傳導體 11的表面’故如·§知般，不須進行用以使觸媒之結晶性更良好的熱處理，無損於離子傳導體u之性能，可使觸媒材料1 4附著。粒第4A圖乃至第4C圖之任一者的本發明第2導電性觸媒，·、」子，可同時發揮觸媒能與導電性外，帛宜對導電性粉體以10〜1000重量％之比例使觸媒材料14附著。方球第5圖係以本發明第丨或第2之導電性觸媒粒子的製造法，配置一用來作為導電性粉體丨及前述振動增幅裝置的體5之容器6概略圖。分粉如第5圖所示，宜使球體5之總面積A對導電性粉體i之布區域面積S的比率為30〜80%。若此比率太少，導電性體1之此合會不充分，若太大，導電性粉體1之比率會變小而以前述濺錢產生前述觸媒材料的附著效率會變差，前述 -22- 544968

觸媒材料附著之觸媒粒子的生產效率會不佳。在第6圖中表不配置作為導電性粉體1及前述振幅增幅裝置之球體5的容器6之一部分擴大概略斷面圖。對於導電性 ω構成之層厚t ’且使作為前述振動增幅裝置之球體$的直徑R為10〜70%。若此直徑為其範圍外，在與上述之面積比率的情形同樣之理由下，會不利。壯又，藉振勤子8而賦予作為導電性粉體丨及前述振動增幅裝置之球體5的前述振動周波數，係為充分混合導電性粉體 I，宜為5〜2〇〇 Hz，前述振動之振幅亦因同樣的理由，振幅宜為〇·5〜20 (以下，其他實施形態之情形亦相同）。言如上述般，在較佳之各條件範圍内的環境下，若於前述 ^電性粉體之表面例如藉前述濺鍍法而使前述觸媒材料附著，前述導電性粉體係可進行更良好的振動，故於前述導電$粉體的表面可更均一地附著前述觸媒材料。離開上述 f範圍時，亦即，前述球體之直徑不足丨mm時或超過Η 時，前述振動之周波數不足5 Hz時或超過2〇〇 Hz時，或，前述振幅不足±〇·5 mm時，前述導電性粉體無法進行良好的振動，不流動而產生直接滯留於前述容器底部之前述導電性：體，不能成為均一的膜。X，前述振幅超過2〇贿時 ’則述導電性粉體有濺出之虞，有時產量會減少。本發明之第1或第2裝造方法，係不用前述球體，而使用一為略平面狀且呈略漩渦狀、略同心圓狀或略折返狀之圖 ^所形成的零件作為前述振動增幅裝置，使前述零件於容器内以至少一部分為非固定狀態的方式（亦即，其本身為2 L —_____^23- 本紙k度適用巾國H家標準(CNS) A4規格(2iQx撕公董) ------- 544968 A7

-人元自由地進行振動的方i · ^ ^ 乂下’同樣）設置，亦可於此零件上，配置前述導電性」於此包注杨肢，施加振動。第7圖係使用一為略平面狀口 ,^ L u丄f 狀且王略旋满狀之圖案所形成的令件1 5作為前述振動增幅梦丄& 衣置，亚可使用於本發明之第1 或弟2製造方法的振動裝置概略圖。第8圖係使用一為略平面壯 …、“，人"呈略同心圓狀圖案所形成 (亦即，連結於位方向）之愛 ;· 裝令件16作為前述振動增幅裝置，並可使用於本發明第1或第2製二回乐衣k方法之振動裝置的概略斷面圖。第9圖係使用一為略平面狀卞囟狀且王略折返狀之圖案所形成的零件1 7作為前述振動增幅裝罢、，、衣置’亚可使用於本發明第1 或第2製造方法之振動裝置的概略斷面圖。第7〜第9圖所示之任一者愔弗义 m 亦使刖述零件1 5、1 6或1 7 於容器6的至少一部分呈非固定 r 口疋狀怨设置，若於此零件1 5 訂

線、1 6或1 7上配置導電性粉體1絲Λ 乂也加刖迭振動，因零件1 5、ι 6 或1 7之形狀仍保持原狀進行捉細,r 逆仃振動，故導電性粉體1可更進一步振動，更良好地進行流動。此砗，Μ二… 此—，糟前述濺鍍法等之前述物理蒸錄法，於導電性粉體〗夕车丫刀之表面，若附著前述觸媒料，容器6内之導電性粉體i不只盆个/、具表面，亦包括内部者而遍及全體，可均一地附著前述觸媒材料。在得到如此之效果上，呈略漩、河业 .π 王％备渦狀、略同心圓狀或略折返狀之圖案所形成的前述零件，Λ亩你 τ 钩直徑1〜10 mm之金屬裝絲’略旋滿狀、略同心圓狀或略^ u队次略折返狀之圖案所形成的前述零件之外徑比前述容器之内經還/1、的ς π ^ 〜門位退小約5 mm，圖案之節距

544968 五、發明説明（ 21 宜為5〜15 mni。離開此堂^ ^之混合會不易充分，前、+.㈣的條件時’前述導電性粉體與使用上述；：之媒材料之附著效率易降低。體構成之層厚，作= 略漩、妝、政F7门切曰f田衣置而為略平面狀且呈件厚度宜為丨0〜7 〇 %。、狀之圖木所形成的前述零導電性粉體1之電阻宜為 3 (=，於銦氧化物二:之= τ的至少一種。使用碳作為導電性粉體丨時’ 2 , T 且便此奴的比表面積為3 00 =/g以上’當不足300以時，有時成為導電性觸媒粒子之特性會降低。，用本發明之第1或第2導電性觸媒粒子，當製作本發明之第1或第2氣體擴散性觸媒電極時，氣體穿透性成為很要的性能，但，使用碳作為導電性粉體丨時，使此碳之吸量為2〇Qml/1()()g以上，可得到良好的氣體穿透性。本發明之第1或第2導電性觸媒粒子，係其本身亦可藉壓加工等形成觸媒層，但，若藉由樹脂而黏結成膜，^使前述導電性觸媒粉體以充分強度保持於多孔性之氣體擴性集電體上，故在本發明之第丨或第2氣體擴散性觸媒電的製造上，更佳。本發明之第1或第2氣體擴散性觸媒電極，如上述般，質上，只由本發明之第1或第2導電性觸媒粒子所構成，，除本發明之第1或第2導電性觸媒粒子外，亦可含有用裝重油沖散實或以訂 -線 -25- 544968

=結此粒子之樹脂等的其他成分。當後者時，前述其他成 s係就黏結性及排水性而言可使用撥水性樹脂（例如氟系三就氣體穿透性而言可使用造孔劑（例如Cac〇3)、及就質子等之移動性而言可使用離子傳導體等。進而，宜使本=明之第1或第2導電性觸媒粒子保持於多孔性之氣體擴散^集電體（例如碳片）上。、本發明之第1或第2氣體擴散性觸媒電極係可適用於一作為燃料電池或氫製造裝置所構成之電化學裝置。 μ例如，在第丨極 '第2極，此等兩極間所失持之離子傳導 =所構成的基本構造中，前述第i極及第2極之中，至少本 I明之第1或第2氣體擴散性觸媒電極可適用於前述第^ 才虽〇 ;· 裝若進一步具體而言，第1極及第2極之中的至少一者，對訂

於★氣體電極即電化學裝置等，可較宜適用於本發明之第i 或第2氣體擴散性觸媒電極。 +弟10圖係表示-使用例如本發明之第！氣體擴散性觸媒 A極的Uj之燃料電池。Λ處’第i Q圖中之觸媒層18係於導電性粉體（例如碳粉體）之表面，附著一由前述貴金屬材料（例如Pt)與前述添加材料（例如B)之合金所構成之前述觸媒材料即本發明之第丨導電性觸媒粒子之外，視情況係與離子傳導體、撥水性樹脂（例如氧系）及造孔劑（CaC〇3)之混口物所構成的;昆合層’本發明《第i氣體擴散性觸媒電極係觸媒層18，與作為多孔性之氣體擴散性集電體的例如碳片斤構成之夕孔性氣體擴散性觸媒電極。但，狹義上，亦 -26-

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可只稱觸媒層18為氣體擴散性觸媒電極。&，在使用本發明之第1氣體擴散性觸媒電極的第旧、與、第2極之間失著離子傳導部20。此燃料電池係具有互相對向、且附帶端子21之本發明第^ 氣體擴散性觸媒電極的負極(燃料極或氫極)22、及 '附帶端子23之本發明第1氣體擴散性觸媒電極（但，此未必使用於正極）的正極（氧極）24,於此兩極間失著離子傳導部2〇。使用時，在負極22側係於h2流路25中通入氯。在燃料（H2)通過流路25之間產生氫離子，此氫離子係在負極22產生之氮離子及在離子傳導部2G產生之氫離子-起移動至正極24 側，在此處與過過A流路26之氧（空氣）反應，藉此取出所希望之起電力。、2此^燃料電池係本發明之第丨氣體擴散性觸媒電極構成前述第1極及第2極，故燒結很難發生，具有良好的觸媒作用’又’可充分確保前述觸媒材料與氣體（H2)之接觸面積，故，有助於反應之前述觸媒材料的比表面積會變大，觸媒能亦提高’可得到良好的輸出特性。又，在負極^中氫離子會解離，又，在離子傳導部2()氫離子會解離，同時從負極22側所供給之氫離子會朝正極24側移動，故，有氫離子之傳導率很高的特徵。在第11圖中，係表示於上述第1極及第2極使用例如本發明第1氣體擴散性觸媒電極之具體例的氫製造裝置。此處’將各電極中之反應表示於以下。正極· H2O—>2H +l/2〇2+2e_ -27-

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-線五、發明説明（24 負極·· 2H++ 2e-->H2个必須之理論電壓為1.23 V以上。第1 1圖中之觸媒層1 8丨係於开、+、增$ 知於刖述導電性粉體（例如碳於驊、之表面，由前述貴金屬材料（例如Pt)與前述添加材料：體) B)之合金所構成的前述觸媒/ ° 導電性觸媒粒子之外，視狀附考即本發明第1 丁·<·卜視h况係由與離子傳導體、檢太 =脂（例如氣系）及造孔劑（CaC〇3等）之混合物所構^的混 5層’本發明之^氣體擴散性觸媒電極係由觸媒们8,，與作為多孔性之氣體擴散性集電體的例如碳片Μ，; 之多孔性氣體擴散性觸媒電極。在使用本發明第丄氣體散性觸媒電極之第!極、與第2極之間，夾著離子傳‘部 2 0f 〇此虱製造裝置係使用時，在正極24，側供給水蒸氣或含有水蒸氣之大氣’此水蒸氣或含有水蒸氣之大氣係'在正㈣, 側被分解，產生電子及質子（氫離子），此所產生之電子及質子會朝負極22,側移動，在此負極22,侧轉化成氫氣，生成所希望之氫氣。曰如此之氫製造裝置係本發明第丨氣體擴散性觸媒電極，前述第1極及第2極之中至少構成前述第丨極，故燒結很難發生 ’在上述負極22,中氫之生成必須的質子及電子會在電極内圓滑地移動。本發明第1或第2氣體擴散性觸媒電極中，或，構成前述電化學裝置之前述第1極、與第2極之兩極間所夾持的前述離子傳導部中，可使用的前述離子傳導體，可舉例除一般

本紙張尺度適用中囷國家標準(CNS) A4規格(210X297公董) 544968 A7 B7 五、發明説明（25 的奈菲恩（十7 <才 > )(杜邦公司製之全氟磺酸樹脂）外，亦可為富勒雷諾（Frllerenol)(聚氫氧化富勒蘭）等之富勒蘭衍生物。如第1 2 A圖乃至第1 2 B圖所示，擁有於富勒蘭分子中加成複數羥基之構造的富勒雷諾（Fullerenol)，係其合成例已於1 992年已被Chiang等人首先報告出（chiang，L· Y·; Swirczewski, J. W.；Hsu? C. S. ； Chowdhury, S. K.； Cameron, S·，Creegan，K., J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1992, 1791) 〇本案申請人係首先發現以如此製成之富勒蘭如第1 3 A圖概略圖示般作為凝集體，在互相接近之富勒蘭分子（圖中，〇表示富勒蘭分子）之羥基間產生相互作用後，此凝集體形成巨集合體而發揮高的質子傳導性（換言之，來自富勒蘭分子之酚性羥基的H +之解離性）。又，上述富勒雷諾以外，亦可使用一具有複數之〇S〇3h 基之富勒蘭的凝集體作為前述離子傳導體。OH基與〇s03H 基置換之如第1 3 B圖所示的硫酸氫酯化富勒雷諾係已於 1 994 年被 Chiang 等人報告（Chiang. L. Y. ; Wang，L. Y.;

Swirczewski, J. W. ； Soled, S. ； Cameron, S.5 J. 〇rg. Chem. 1 9 9 4，5 9，3 9 6 0)。被硫酸氫酯化之富勒蘭，係亦有於一個分子内只含有OSC^H基者，或，亦可此基與經基分別擁有複數者。使上述富勒雷諾及硫酸氫酯化富勒雷諾多數凝集時，其形成團塊而顯示之質子傳導性，係分子内原先含有之大量 -29 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

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*線 544968 A7 B7 五、發明説明（ 26 說基或源自〇S〇3 Η基之質子移動直接相關，故不須攝入從環境中以水蒸氣分子等作為來源之氫、質子，又，亦不須來自外部之水分補給、尤其從外氣吸收水分等，不受環境之限制。因此，即使在乾燥氣氛下’亦可繼續地使用。又’成為此等分子之基體的富勒蘭係特別擁有親電子性之性質，此不僅為酸性度高之osc^H基，即使在羥基等中亦非常有助於促進氫離子之電離，顯示優異之質子傳導性。一個富勒蘭分子中可導入相當多之羥基及〇s〇3H基等，故關於傳導之質子即傳導體之每單位體積的數密度非常，故顯現有效的傳導率。上述富勒雷諾及硫酸氫酯化富勒雷諾係幾乎以富勒蘭碳原子所構成，故重量輕，亦難變質，又，亦不含污染貝。§勒蘭之製造成本亦急速降低。從資源上、環境上經濟上而言，富勒蘭優於其他任一材料，而幾近理想之系材料。進而，於富勒_分子除上述-OH、_os〇3H以外，亦可使用具有例如-COOH、-so3h、-ΟΡΟ (0H)2之任一者。為合成上述富勒蘭等’係對富勒蘭分子之粉末，藉由適 :組：例如酸處理或加水分解等之公知處理而實施，可於吾勒蘭分子之構成碳原子中導入所希望之基。當使用上述富勒蘭衍生物作為m述離 W的前述離子傳導體時，宜此離子傳導勒蘭衍生物所構成，或，被黏合劑H 、、/、由又’亦可使用藉結合劑黏著之富勒蘭衍生物於離子傳多的物碳富導本紙張尺度適财a a家標準(CNS^ _30- 規格(210X297公釐）五、發明説明（27 部20, 20'，以取代只由加壓成形上述富勒蘭衍生物所得到的膜狀之上述富勒蘭衍生物所構成、且被第^極與第2極所夾持之離子傳導體。此時’以結合劑所黏著者，可形成強度充分的離子傳導體。此處’可使用來作為上述結合劑之高分子材料，可使用具有公知之成膜性的聚合物之丨種或2種以上，其離子傳導部中之調配量-般控制在2〇重量％以下。若超過2〇重量％，恐有使氫離子之傳導性降低之虞。如此構成之離子傳導部亦含有上述富勒蘭衍生物作為離子傳導體’故可發揮與上述實質上只由富勒蘭衍生物所構成之離子傳導體相同的氫離子傳導性。而且，與富勒蘭衍生物單獨的情形相異而賦予源自高分子材料之成膜性，Λ富勒蘭衍生物之粉末I缩成形品強度 =二：可使用來作為具有氣體穿透防止能之柔軟離子傳蛉卜生/專膜（厚度一舨為300 μηι以下）。又，上述高分子材料係儘可能地不阻礙氫離子 (與富勒：衍生物之反應所造成的)，而若具有成膜性：話，亚=別限定。—般可使用不產生電子傳導性而具有良 :的：：：者二若舉出其具體例’有聚氟乙烯、聚偏氟乙材料了、醇等，此等就如下之理由’亦為較佳之高分子更量 2 ’聚氟乙料較佳者係比其他之高分子材料，可以〆里之㈣配！容易地形《強度更大的薄傳V。卩中為3重量％以下，宜為少量至〇5〜ι·5重量

本紙張尺度適用中國 544968

%即可，薄膜之厚度-般可薄至Η)〇μ_1μηι。又’聚偏氟乙烯或聚乙烯醇為較佳者係因可得到一 5優異之氣體穿透防止能的離子傳導性薄膜”匕時之 I在離子傳導部中宜為5〜15重量％。施予聚氟乙烯，施予聚偏氟乙烯或聚乙烯醇，其等之調配量若低於上述各別之範图的π阳μ ^ ^ 粑固的下限值，有時會對成膜造成不良影響。為仟到-種本實施形態之〖富勒蘭衍生物藉結合劑而勒著構成的離子傳導部之薄膜，只要以加麼成形或押出成形成為首，使用公知之成膜法即可。實施例以下，依實施例而具體地說明本發明。又，實施例丨〜實施例5係具體地說明本發明之第！發明，又，實施例6〜實施例1 2係具體地說明本發明之第2發明。實施例1 使用第1A圖所示之裝置，而配置濺鍍標靶、振動子及容器’於前述容器中配置導電性粉體及球體。前述濺鍍標靶係使用一對於如第1B圖所示般粒徑1〇〇 mm之Pt使B(硼）以下述表1所示之各添加量導入者。前述球體係使用直徑3 mm之不銹鋼製的球體，前述導電性粉體係使用表面積8〇〇 m2/g、吸油量360 ml/100 g之碳粉體。繼而，使用前述振動子’使振動±1 mm、振動之周波數為數36 Hz之振動發生，進行濺鍍。依上述之條件、於容器内投入碳粉體1 g及不銹鋼製的球 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝

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體35 g，氣體係導入Ar (1 Pa)，對標靶施加4〇〇 W2Rf，對碳粉體及球體藉振動子賦予振動，進行濺鍍3〇分鐘後，碳粉體係增加至重量L66 g，由〇·66 g之pt/各添加元素（前述 MII)之合金所構成的前述觸媒材料會附著於碳上，此係相當於40 wt% Pt搭載碳之重量比。然後，於碳片上使鐵氟龍黏結劑與碳（未附著白金者）混練而成之溶劑塗布呈乾燥後為2()_，以此作為浸滲防止層0 又’使依上述之方法所得到且搭載㈣合金的各碳粉體與作為黏結劑之全μ酸及作為有機溶劑之npA(正丙基醇） -起混練，使此混合液於塗布形成在碳片上之浸滲防止層上以乾燥後之塗布厚為H)㈣方式塗布乾燥，得到各氣體擴散性觸媒電^將此等之氣體擴散性觸媒電極配置於離子交換膜(全氟磺酸)之兩面側’製作如第1〇圖所示之姆料電池’測定初期輸出及200小時運轉後之輪出，使用B添加量之各別不同之各氣體擴散性觸媒電極，且各燃料電池的測定結果-併表示於下述表i、第14圖中。X，使用未添加 B之氣體擴散性觸媒電極之燃料電池的初期輸出（單位 mW/cm2)以相對值為1〇〇%，以此作為基準值：· 裝訂

.線 -33-

544968 A7 B7 五、發明説明（30 ) 表1 添加元素添加量(at%) 初期輸出(％) 200小時運轉後輸出 B 0 100 75 B 1 100 80 B 1.5 100 82 B 2.0 105 95 B 2.5 107 107 B 3 108 108 B 5 110 110 B 10 115 115 B 20 120 120 B 30 130 130 B 40 .130 130 B 50 130 130 B 60 120 120 B 65 115 115 B 70 1】0 110 B 75 95 95 B 80 80 80

裝

從以上明顯可知，作為前述責金屬材料之Pt與作為前述添加材料之B為非固溶系，無法藉化學方法之加熱進行合金化，但，可藉由濺鍍法等之前述物理蒸鍍法進行合金化。又，本發明之第1氣體擴散性觸媒電極，係於前述導電性粉末之表面，使由作為前述貴金屬材料之P t與作為前述添加 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 五、發明説明（31 含有:發::V: C:前述觸媒材料藉_附著構成，即个知月之弟1氧體擴散性觸媒材料中之Pt結晶格子的内捭止前述觸媒只有Pt時比較，具有:己=月文’燒結很難發生，與又，將作為前述導電二ΐ之=性，輸出特性優。幅裝置之球體配置於前述振動面上，一面振動增振動，不會滞留二：表面’故前述碟粉體更被於前述容：中二:編面上之一處。因此，對於配置媒材料。之刖迷蘭的全體’可均-地附著前述觸進一步，從表1及第14圖明顯可知，使作 :B的添加量為2〜7。祕或_與特定，；二: 之燒結防止效果，且可具有更良好之觸媒活Π 此長時間維持高輸出。 1 實施例2 、除使：SA且改變如下述表2所示之叫的添加量以取代2為刖述添加材料之B以外，其餘均與實施例丨相同，分別衣作如第1〇圖所示之燃料電池。冑各燃肖電池之初期輸出j 200小時運轉後之輸出的測定結果一併表示於下述表^ ^ 又’使用未添加S i〇2的氣體擴散性觸媒電極之九二料電池的初期輸出（單位mW/cm2)以相對值為ι〇〇% 作為基準值。 -35- 544968 A7 B7 表2 添加元素添加量(mol%) 初期輸出(％) 200小時運轉後輸出 Si〇2 0 、 100 75 Si〇2 1 100 82 Si〇2 1.5 100 85 Si〇2 2.0 107 100 Si〇2 2.5 109 107 Si02 3 110 108 Si02 5 110 110 Si02 10 115 115 Si02 20 120 120 Si02 30 130 130 Si02 40 130 130 Si〇2 50 130 130 Si02 60 120 120 Si02 65 115 115 Si02 70 110 110 Si02 75 95 95 Si〇2 80 80 80 五、發明説明（32 從以上明顯可知，作為前述貴金屬材料之Pt與作為前述添加材料之Si02非固溶系，無法藉化學方法之加熱進行合金化，但，可只藉由；賤鍍法等之前述物理蒸鑛法進行合金化。又，本發明之第1氣體擴散性觸媒電極，係於前述導電性粉末之表面，使由作為前述責金屬材料之P t與作為前述 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 33 五、發明說明（添加材料之Si〇的人 _ ^ i月之弟1氣體擴散性觸婼私工則述觸媒材料t之p t結晶格子的某，子，故可防止發生，盥只有pt日车屮^ 自己擴散，燒結很難性優，有…’具有更優異的觸媒活性，輸出特又’將作為前述導電性粉體之碳粉體幅裝置之球體配置於前述振動面上、：：'述振動增使前行、總姐4·丄4丨振動此寻’ 一面振動:不==體之表面’故前述碳粉.體被更於前述容器令之前述= 對於配置媒材料。了均—地附著前述觸的i及/卜圖明顯可知，使作為前述添加材料之si〇2 口 1為2〜70则1%或at%與特定之範圍，可得到更有效果之燒結防止效果，且可具有更卩好時間維持高输出。 η " ^性，並能長即使使用SiO取代作為前述添加材料之Si〇2亦可觀察到與使用SiC^時完全相同之效果。以B置換Si〇2時亦可得到相同之效果。實施例3 除使用且改變如下述表3所示之Ga2〇3的添加量以取代作為前述添加材料之B以外，其餘均與實施例i相同，分別製作如第10圖所示之燃料電池。將各燃料電池之初期輸出及200小時運轉後之輸出的測定結果一併表示於下述表3、第16圖。又，使用未添加Ga2〇3的氣體擴散性觸媒電 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 544968 A7 B7 五、發明説明（34 ) 極之燃料電池的初期輸出（單位mW/cm2)以相對值為100% ，以此作為基準值。表3 添加元素添加量(mol%) 初期輸出(％) 200小時運轉後輸出 G a 2 〇 3 0 100 75 Ga2〇3 1 100 82 Ga2〇3 1.5 100 85 Ga2〇3 2.0 102 95 G a 2 〇 3 2.5 106 98 Ga2〇3 3 110 108 Ga2〇3 5 110 110 Ga2〇3 10 110 110 G a 2 〇 3 20 110 110 Ga2〇3 30 110 110 Ga2〇3 40 110 110 G 3-2 〇 3 50 110 110 G a 2 0 3 60 110 110 Ga2〇3 65 110 110 G a 2 〇 3 70 110 110 G a 2 0 3 75 95 95 G a 2 〇 3 80 80 80 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 544968 A7 B7

五、發明説明（35 ) 貫施例4 除使用v2〇5且改變如下述表4所示之v2〇5的添加代作為前述添加材料之B以外’其餘均與實施例丨相別製作如第10圖所示之燃料電池。將各燃料電池之初期：出及200小時運轉後之輸出的測定結果—併表示於下、水輪 '第Π圖。又’使用未添加V2〇5的氣體擴散性觸媒二:4 燃料電池的初期輸出（單位mW/Cm2)以相對值為⑽％作為基準值。 t 表4 添加元素 'jlrj (t-ν-ϊ 1 0/ Λ "j、、//1/ 里（m〇iy0) 不刀期輸出(〇/〇、 200小時運轉後輸出 V2〇5 1 mol% 100 82 V2〇5 1.5 100 -----— QC V，Π - 〇 A OJ 2.U 100 95 V205 2.5 100 98 V2〇5 3 100 100 V205 5 100 100 V2〇5 10 100 100 v 2^5 Δ) 100 100 Λ/ Π , η λ V 2U5 JU 100 100 V2O5 40 100 100 V2〇5 50 100 100 V205 60 100 100 V2〇5 65 110 110 一 v205 70 110 110 V2〇5 75 95 95 V205 80 80 —------ 80 ------ 1 -39-

544968 A7 B7 ___ 五、發明説明（36 ) 實施例5 除使用W〇3且改變如下述表5所示之W〇3的添加量，以取代作為前述添加材料之B以外，其餘均與實施例1相同，分々J製作如第1 0圖所示之燃料電池。將各燃料電池之初期輸出及200小時運轉後之輸出的測定結果一併表示於下述表5 、第1 8圖。又，使用未添加W〇3的氣體擴散性觸媒電極之燃料電池的初期輸出（單位mW/cm2)以相對值為1 00%，以此作為基準值。

表5 添加元素添加量(mol%) 初期輸出(％) 2⑻小時運轉後輸出 W〇3 0 100 75 W〇3 1 100 82 W〇3 1.5 100 85 W〇3 2.0 107 100 W〇3 2.5 109 107 W〇3 3 110 108 W〇3 5 110 110 W〇3 10 115 115 W〇3 20 120 120 W〇3 30 130 130 W〇3 40 120 120 W〇3 50 115 115 W〇3 60 110 110 W〇3 65 110 110 W〇3 70 110 110 W〇3 75 95 95 W〇3 80 80 80 裝玎

-40- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 544968 五、發明説明（37 «以上明顯可知，作為前添加材料之為非與作為前述法之加熱進行合金化，但，可只藉她:等：：藉化學方鍍法而進行合金化。又，本發明寺之珂述物理蒸係於前述導電性粉邱〇氧擴散性觸媒電極、與作為前述添:=2。3使::=金屬材㈣之所述觸媒材料藉錢鑛法附著有的1金所構成 :電性觸媒粒子，故可防止前述觸媒二的内部自己擴散，燒結很難發生，比〜曰格子之觸媒活性，輸出特性優。 /、有心具有更優異又’將作為前述導電性粉體之碳粉體增幅裝置之球體配置於前述振動面上，一面2則述振動面使前述觸媒材料附著於前述碳粉體之、2專，一體合被f ^ 表面，故剷述碳粉 …皮更振動’不會滞留於前述振動面上對於配置讀料H t ^述❹ 前述觸媒材料附著。體了均-地使進-步’從表3、4或5及第16圖、第17圖或第18 知’使作為前述添加材料之叫〇3、从或w〇3的添加量為〜〇則1%或_與特定的範圍，可得到更有效果的燒結防 =果’且’可具有更良好的觸媒活性，能長時間維持高輸出。實施例6 押使用第3 A圖所示之裝置，而配置賤鍵標革巴、振動子及容益’於前述容器中配置導電性粉體及作為前述振動增幅裝本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇)<297公1丁裝訂 544968 A7

置之球體。前述濺錄標Ip # Μ ^ ^ 侏靶仏使用一對於如第3β圖所示般作為前述ΜΙ之粒徑1〇〇 m 又作之Pt導入下述表6所示之作為俞、+、 MII的各添加元素3 t〇/去、， —^ at/o者。W述球體係使用直徑3 mm之錄鋼製的球體，前试道♦ , 月J k ¥电性粉體係使用表面積、8〇〇 m' 吸油量360 ml/1 〇〇 g之妒机贿 §之私粉體。繼而，使用前述振動子，· 振動± 1 mm、振重力之固、、士去Δ &人 “ /皮數為數3 6 Η ζ之振動發生·；進行於鑛0 “乂依上述餘件、於谷态内投入碳粉體“及不銹鋼製的球俨 g氣把係‘入Ar (1 Pa)，對標靶施加400 W之RF，對石山命刀肢及球體稭振動子賦予振動，進行濺鍍3〇分鐘體係增加至重量1 66 pn ^ 物里里丨.&6 g，〇.66 g之pt/各添加元素（前述Μιι) 之合金所構成的前述觸媒材料會附著於碳上，此係相當於 40 wt% Pt搭載碳之重量比。 …、後於石反片上使鐵氟龍黏結劑與碳（未附著白金者）混練而成之溶劑塗布呈乾燥後為20 μΐη，以此作為浸滲防止層0 又，使依上述之方法所得到且搭載Pt/各添加元素（前述 ΜΙΙ) σ至的各妷粉體與作為黏結劑之全氟磺酸及作為有機溶7之ηΡΑ(正丙基醇）一起混練，使此混合物液於塗布形成在奴片上之浸滲防止層上以乾燥後之塗布厚為2〇 pm的方式义布乾燥，得到各氣體擴散性觸媒電極。將此等之氣體 2散性觸媒電極配置於離子交換膜(全氟磺酸)之兩面側，衣作如第1 0圖所不之燃料電池，測定初期輸出及2〇〇小時運轉後之輪出，其測定結果一併表示於下述表6。又，使用未 -42- 本紙張尺度適财ii^WCNS)鐵格―χ297公㈤

裝訂

544968

添加作為前述ΜΠ之添加元素的氣體擴散性觸媒電極之辦料電池的初#月輪出（單位mW/cm2)以相對值為！為基準值。此作實施例7 除未使用作為前述振動增幅裝置之球體以外實施例6相同，佶爾一料认丄— 八、’、使用一對方；如弟3Β圖所示般作為前述Mii 粒^⑽職之Pt導入下述表7所示之作為前述贿的各添加 =搞3。：°者：為標靶，進行濺鍍，製作各氣體擴散性觸媒 :此等之氣體擴散性觸媒電極配置於離子交換膜之兩面側:製作如第}。圖所示之燃料電池，測定初期輸出及 ^運1"後之輸出.，其測定結果一併表示於下述表7。又’在貫施例6中，传用去、天4 | 、， ^ T便用禾添加作為丽述Mil之添加元素的氣體擴散性觸媒雷極$ .揪祖+ 、、卡电棧之燃枓私池的初期輸出（單位mW/cm2) 以相對值為1 〇0%，以此作為基準值。實施例8 除未使用作為前述振動增幅裝置之球體，又，未使之振動以外’其餘均與實施例6相同，使用一對於如第3B圖所示 ^作為“ MI之粒㈣Q _之卜導人下述表㈣示之作為的各添加元素3 at%者作為標乾，進行賤鍍，製作各虱體擴散性觸媒電極。將此等之氣體擴散性觸媒電極配置於離子交換膜之兩面側，製作如第10圖所示之燃料電池 ’測定初期輸出及200小時運轉後之輸出，其測定結果一併表不於下述表8。又，在實施例丨中’使用未添加作為前述 ΜΠ之添加元素的氣體擴散性觸媒電極之燃料電池的初期

544968 A7 B7 五、發明説明（4〇 ) 輸出（單位mW/cm2)以相對值為100%，以此作為基準值。表6 (有球體+有振動）添加元素添加量(at%) 初期輸出(％) 200小時運轉後輸出(％) - 益 0 100 75 Fe 3 100 100 Co 3 100 100 ΜΙΓ Ni 3 100 100 Cr 3 100 100 A1 3 100 100 ΜΙΓ Hf 3 100 100 表7 (無球體+有振動）添加元素添加量(at%) 初期輸出(％) 200小時運轉後輸出(％) 實施例1 無 0 100 75 ΜΙΓ Fe 3 60 60 Co 3 60 60 Ni 3 60 60 Cr 3 60 60 A1 3 60 60 ΜΙΓ Hf 3 60 60

裝

•線 -44- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 544968 A7

表8 (無球體+無振動）添加元素無實施例1 ΜΙΓ

Ni 30 30

Mil” =上明顯可知，作為前述MkPt與作為前述顧之各添加^係可藉由減鍍法等之前述物理蒸鍍法進行合金化。 =，本發明之p氣體擴散性觸媒電極，係於前述導電性於面，使由作為前述似與作為前述顧之各添加‘ =的5金所構成之前述觸媒材料藉濺鍍附著構成，即 ::月之第2氣體擴散性觸媒粒子’故可防止前述觸媒材料 t結晶格子的内部自已擴散，燒結很難發生，盥 Pt時比較，可更長時間維持良好輸出。〃 /、 =、，，若一面使作為前述導電性粉體之碳粉體振動，一 :吏月j述觸媒材料附著於碳粉體之表面，與不振動而附著時目比，可對前述碳粉體更均—地W著前述觸媒材料。 =將作為前述導電性粉體之碳粉體與作為前述振動增田4之球體配置於前述振動面上，若一面振動此等，一面使前述觸媒材料附著於碳粉體之表面，不加入前述球體 -45- 本紙張尺度適种® ® ^^!4規格(2躺297公釐) M4y⑽ A7

而使之振動時如述振動面上述碳粉體的全出。 ’則述碳粉體會被更振動，不會滞留於之一處。因此，對於配置於前述容器中之前體，可均一地附著前述觸媒材料，更提高輸外此=二：逃M„係除表示於表6、表7及表8之添加元素以少一種選自 Fe、c〇、Ni、Ci:、A卜 Cu、Hf、Zr 、·:i'V'Nb'Ta'W'msin'pb、 M〇、Mn、0、N、F、c、Zn、In及稀土族元素時 /、可得到與上述相同之效果。實施例9 如下述表9所示，除改變作為前述ΜΠ之添加元素的種類及其添加$以外，其餘與實施例6之做法相同，分別製作如第1 〇圖所不之燃料電池，各燃料電池之初期輸出及200小時、運轉後之輪出，其測定結果一併表示於下述表9及第1 9圖。又，使用未添加作為前述ΜΙΙ之添加元素的氣體擴散性觸媒電極之燃料電池的初期輸出（單位mW/cm2)以相對值為 1 00%，以此作為基準值。 _______-46- 本纸張尺度適用t國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 544968 A7 B7 五、發明説明（43 ) 表9 添加元素添加量(at%) 初期輸出(％) 200小時運轉後輸出(％) - 0 100 75 Fe 0.3 100 75 Fe 0.4 100 76 Fe 0.5 100 86 Fe 0.6 100 89 ΜΙΓ Fe 0.7 100 92 Co 0.3 100 75 Co 0.4 100 76 Co 0.5 100 86 Co 0.6 100 89 Co 0.7 100 92 ΜΙΓ Hf 0.3 100 80 Hf 0.4 100 76 Hf 0.5 100 86 Hf 0.6 100 89 Hf 0.7 100 92 從表9及第19圖明顯可知，特定作為前述MII之各添加元素的添加量至0.5 at%，可得到更有效果之燒結防止效果，且可具有更良好之觸媒活性，並能長時間維持高輸出。不 _-47-_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 544968 、發明説明（ J::。at科’因前述Μπ之量太少’有時燒結防止效果會貫施例1 0 使用屬於前述則|之以作為MII且改變如下絲1〇所示添加量以外，其餘與實施例6之做法相同，分別製作如 1〇圖所示之燃料電池，各燃料電池之初期輸出及2〇〇小時運轉後之輸出’其測定結果-併表示於下述表财第则、。又，使用未添加Fe之氣體擴散性觸媒電極之燃料電池的初期輸出（單位mW/cm2)以相對值為1〇〇%，以此作為基準值〇表10

從表10及第20圖明顯可知，使用屬於前述MII，之Fe作為 -48-

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前述Mil時，特定其添加量至6〇 at%以下 r ’可侍到更優異之燒結防止效I，且可得到更良好之輪出。超過⑼心時，雖可防止燒結，但，因Fe之添加量太多，有時輸出會降低。

Ni 又，在實施例1〇中，係表示使用屬於前述Μπ，之Fe作為前述MII的例子，但，即使使用至少一種選自以、、、F、C，亦可得到相

、Cr、A1、Sn、Cu、Mo、W、Ο、N 同之結果。實施例1 1 使用屬於前述Mil”之Hf作為Mil且改變如下述表丨丨所示之Hf添加量以外，其餘與實施例6之做法相同，分^製作= 第1〇圖所示之燃料電池，各燃料電池之初期輪出及2⑻小時運轉後之輸出，其測定結果一併表示於下述表Η及第2工圖。又，使用未添加Hf之氣體擴散性觸媒電極之㈣電池: 初期輸出（單位mW/cm2)以相對值為ι〇0%，以此作為某準值。表11 添·加元素添加里（at%) 初期輸出(％) ^ 運轉後輸出 0 100 75 Hf 5 100 100 Hf 10 95 ___ 95 Hf 15 90 ____ 88 Hf 18 ------- 88 Hf 20 85 ____ 85 Hf 22 76 [____ 76 Hf 25 70 _____ 70 Hf 30 60 _____ 60 -49- 544968 A7

乂從表11及第21圖明顯可知，使用屬於前述題丨，，之Hf作為前述MII時，特定其添加量至2〇 at%以下，可得到更優異之燒結防止絲，且可得到更良好之輸出。超過2〇心時，雖可防止k、、Ό，但，因Hf之添加量太多，有時輸出會降低。』又，在實施例11中，係表示使用屬於前述姐〗"之Hf作為前述MI1的例子，但，即使使用至少一種選自Hf、Zr、Ti 、V、Nb、Ta、Ga、Ge、Si、Re、〇s、Pb、Bi、Sb、Mn 及稀土族元素，亦可得到相同之結果。實施例12 使用屬於前述ΜΠ，之Fe與屬於前述M„"之沿作為前述 Μ11曰且改變如下述表i 2及下述表【3所示之各添加元素的添加篁以外’其餘與實施例6之做法相同，分別製作如第W 圖所示之燃料電池’各燃料電池之初期輸出及2〇〇小時運轉後之輸出，其測定結果一併表示於下述表12及第22圖、下述表13及第23圖。又’使用未添加屬於前述圓,之以與屬於前述MII"之Hf的混合物的氣體擴散性觸媒電極之辦料電池的初期輸出（單位mW/cm2)以相對值為1〇〇%，以此作為基準值。裝訂

.線表12 b+c20.5相對於at% 添加元素與其添加i (at%) 初期輸出(％) 200小時運轉後輸出(％) 無 100 75 Hf (0.2 at%+Fe (0.2 at%) 100 76 Hf (0.2 at%+Fe (0.3 at%) 100 86 Hf (0.2 at%+Fe (0.4 at%) 100 89 Hf (0.2 at%+Fe (0.5 at%) 100 ' —— 92 -50-

544968 A7 B7 五、發明説明（47 ) 表13b+c$60相對於at% 添^加元素與其添加量(at%) 初期輸出(％) 200小時運轉後輸出(％) 無 100 75 Hf(10at%4-Fe (10 at%) 110 110 Hf (10 at%+Fe (20 at%) 120 120 Hf (10 at%+Fe (30 at%) 120 120 Hf (10 at%+Fe (40 at%) 120 120 Hf (10 at%+Fe (46 at%) 115 115 Hf (10 at%+Fe (50 at%) 110 110 Hf (10 at%+Fe (52 at%) 83 83 Hf (10 at%+Fe (60 at%) 80 80

裝訂

線從以上明顯可知，即使使用作為前述ΜΙΓ之例如Fe與作為前述ΜΙΓ’之例如Hf所構成之混合物作為前述MII (Fea-Hfb)，與單獨使用各別之添力口元素同等優異之燒結防止效果及輸出。特定前述MII之添加量至0.5 at%Sb + c$60 at %之範圍，具有更優異之觸媒能，且更提高輸出，可更有效果地防止燒結的發生，故可長時間維持高輸出。從表1 2 及第22圖顯可知，前述b + c之值不足0.5 at%時，因前述ΜΙΓ 及ΜΙΓ之添加量太少，有時燒結防止效果會降低。又，從表13及第23圖明顯可知，超過60 at%時，因前述ΜΙΓ及ΜΙΓ’ 之添加量太多，觸媒作用易降低，有時輸出會降低。以上說明之實施例，係可依據本發明之技術思想而做各 -51 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）

氆變形。例如，在實施例i〜實施例5中，雖使用Pt作為前述貴金屬 :“ 他亦可使用Ir或Rh等，又使用前述碳粉體作為前义¥電性粉體，但其他亦可使用前述ITO或Sn〇2等。在貫施例6〜實施例12中，前述ΜΠ，係不限於上述各實施例所使用之添加元素，而可使用至少-種選自Fe、Co、Ni /Γ、A1、、Sn、CU、M〇、W、〇、N、F及C ;前述，，係限於上述各實施例所使用之添加元素，而可使用至少一種逛自 Hf、ΖΓ、丁1、V、Nb、Ta、Ga、Ge、Si、Re、0s、 pb、Bi、Sb、Μη及稀土族元素。雖使用Pt作為前述組，但其他亦可使用至少—種選自^ 、Pd、Rh、Au、RU等之貴金屬元素；又使用前述碳粉體作為前述=電性粉體’但其他亦可使用前述IT〇或Sn〇2等。使用刖述球體作為前述振動增幅裝置，但亦可使用如第7 :所示之略旋渴狀的零件、或如第8圖所示之略同心圓狀的令件或如第9圖所不之略折返狀的零件，均可得到與任一者實施例1〜12相同之優異結果。進-步’說明有關使用第i或第2之氣體擴散性觸媒電極的前述燃料電'也，但前述氣體擴散性觸媒電極係亦可使用於前述燃料電池之逆反應即前述氫製造裝置。若依本發明之第1發明，前述貴金屬材料、與相對於前述貴金屬材料為熱非固溶系之添加材料係藉物理蒸鍍法同時附著於導電性粉體之表面，故原來的話，可使與前述貴金屬材料即使藉加熱亦不製作合金之非固溶系的前述添加材 -52- 五、發明說明（ 49 $強迫地導入前述責金屬材料之沾電性粉體之表面由前述貴：a“子中’得到-於導 :::冓成的觸媒材料附著而構成==料之合金性觸媒粒子係於觸媒材料、f觸媒粒子。此導電止前述觸媒材料中之前述責全屬：：添加材料’故’可防己擴散，如已述之燒結很難=材料的結晶格子之内部自附著方法中，非固溶李的前二天。又’以習知技術之化學金屬材料中，而無法：:：添加材料係無法導入前述貴 n責:屬材料、與相對於前述貴金 =加理蒸鑛法同時附著於導電性粉：具有優異之觸媒活性。 U屬材枓的粒徑成長，並 ::：導電性粉體之表面藉物理蒸鍍 ::二可：低溫下，使結晶性良好的觸媒材料附著導電更Ir表面’所得到之本發明第1導電性觸媒粒子係可以 ^夏之#述觸媒材料得到良好之觸媒作用，可充分確保 ^觸媒材料與氣體之接觸面積，故有助於反應之前述觸媒材料的比表面積會變大，觸媒能亦提高。若依本發明之第2發日月，使前述纽、與前述廳係藉物理蒸錄法同時附著於導電性粉體之表面，故可強迫地使前述 MII導入前述MI之結晶格子中，得到一於導電性粉體之表面由前述MI、與前述MII之合金所構成的觸媒材料附著而形成的導電性觸媒粒子。此導電性觸媒粒子係於觸媒材料中3有刖述ΜΠ ’ & ’可阻礙前述觸媒材料中之前述繼的 -53- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱) 五、發明説明（so 表r私之動作，並防止結曰已述之燒結復難發生、。° 部自己擴散，可防止如，故可在：：：粉：之表面藉物理蒸鍍法使觸媒材料附著體之表面，所得至丨丨夕士，觸媒材料附著導電性粉旦夕兄.. 到之本發明第2導電性觸媒粒子係可以费小里别述觸媒材料得到良好之觸媒作用，π右^ * 夕觸媒材料與氣體之接觸面#，故有助於^ $確保前述料的比表面積會變大，觸媒能亦提高。〜之則述觸媒材若依本發明之fl之氣體擴散散性觸媒電極，構成前述電極之中的至少一個電：;= ’可防止稱結之發生，得到良好之輸出特性，並可：：二維持此輸出特性。長日守間 -54- 本紙張尺度適用中國國家樣準(CNS) A4規格(210X297公釐)

Claims

544968 園申請專利範 L 一種導電性觸媒粒子，复 -由貴金屑材料、與相對：前：：：粉體之表面’附著系之添加材料的合 ^屬材科為熱非固落 2· 、，貝金屬材料、與前述添二：’其中則述為前述觸媒材料附著。口至係精物理蒸鍍法作其中前述其中前述氧化鈒及其中前述 3·根據申請專利範圍第！項之導電性觸非固溶系之添加材料為陶瓷。 …、 4. 根據申請專利範圍第丨 -^ ^ ^性觸媒粒子 “之添加材料為硼、氧化矽、氧化鉀氧化鎢之中的至少一種。 ” 5. 根據申請專利範圍第i項之導非固溶系之添加材料的夭，θ a琛拉子其十前力料為―%或：加!係相㈣ 6·:據申請專利範圍第2項之導電性觸物理蒸鍍法係使前述貴金屬中别^ 標乾之⑽法。貝金屬^才抖及别述添加材料作為 7.根據申請專利範圍第2項之·性觸媒 8. 物理蒸鍵法係脈沖雷射沈積;^丨八史則边根據申請專利範圍第i項之導•“觸媒粒子導電性粉體之表面附著有離子·傳導體，而進= 子傳導體之表面附著有前述觸媒材料。 9.根據申請專利範圍第i項之導電性觸媒粒子，其中觸媒材料之附著量係相對於前述導電性粉體為；。〜;二 -55 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公董 1 、、申請專利範圍重量％。 1〇·根據申晴專利範圍第1項之導電性觸媒粒子，其Φ _、導電性粉體之電阻為ΙΟ·3 Ω.Π1以下。、則述 11·根據申凊專利範圍第i項之導電性觸媒粒子，其、、導電性粉體為碳、1TO (Indium tin oxide :銦氧化你二述錫之導電性氧化物）及Sn〇2之中的至少一種。多雜 12.根據申請專利範圍第i項之導電性觸媒粒子，其中^、，導電性粉體係比表面積為300 m2/g以上之碳。 ⑺述 13·根據申請專利範圍第i項之導電性觸媒粒子，其中前導電性粉體係吸油量為2〇〇 ml/1〇〇 g以上之碳。 ⑴乂 14· 一種導電性觸媒粒子，其特徵在於··其係於導電性粉體之表面，附著有一由MI (其中，MI為至少一種選自^、 ΐΓ Pd、Rh、Au、以等之貴金屬元素）、與MII(其中， ΜΠ為選自 Fe、c〇、Ni、Cr、八卜 &、則、Zr、^、v 、Nb、Ta、W、Ga、Sn、Ge、Si、Re、0s、Pb、Bi、补、Mo、Mn、〇、N、F、C、Zn、In及稀土族元素之至少一種）的合金所構成之觸媒材料。 15·根據申請專利範圍第14項之導電性觸媒粒子，其中前述觸媒材料係由ΜΙ-ΜΙΓ-ΜΙΙ”合金（其中，mi為選自Pt、Ir Pd Rh、Au、Ru寻之貴金屬元素之至少一種；mu» 為選自 Fe、Co、Ni、Cr、A1、Sn、Cu、mo、W、Ο、Ν 、F及C之至少一種；Mil”為選自Hf、Zr、Ti、v、Nb、 Ta、Ga、Ge、Si、Re、〇s、Pb、Bi、Sb、Mn、及稀土族元素之至少一種）的合金所構成的，其組成為 56- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公董) 16. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. , a + b + c-100 at% ^ 0.5 at%^b + c^60 at%、b$60 at%、c$2〇 at%。根據申請專利範圍第14項之導電性觸媒粒子，其中前述觸媒材料係藉物理蒸鍍法附著。根據申請專利範圍第16項之導電性觸媒粒子，其中前述物理蒸鍍法係使前述注標靶之濺鍍法。根據申請專利範圍第16項之免:電^生觸媒粒子，其中前述物理条鍍法係脈沖雷射沈積濟Ά j 根據申請專利範圍第μ項之觸媒粒子，其中於述V电性粉體之表面附著有離孑傳導體，而進一步於此離子傳導體之表面附著有前述觸媒材料。根據申請專利範圍第14項之導電性觸媒粒子，其中前述觸媒材料之附著量係相對於前述導電性粉體為1〇〜ι〇㈧重量％。根據申請專利範圍第14項之導電性觸媒粒子，並巾^ ^ ^ ，、τ別連導電性粉體之電阻為1〇-3 Ω.Π1以下。根據申請專利範圍第14項之導電性觸媒粒子，其中前迷導電性粉體為碳、ITO (Indium tin oxide :銦氧化物推雜錫之導電性氧化物）及Sn〇2之中的至少一種。 ' 根據申請專利範圍第14項之導電性觸媒粒子，其中前述導電性粉體係比表面積為300 m2/g以上之碳。根據申請專利範圍第14項之導電性觸媒粒子，其中前述^ 導電性粉體係吸油量為200 mgiOO g以上之碳。一種氣體擴散性觸媒電極，有根據申請專利範圍 -57- 544968 申請專利範圍第1、15項之中任一項的導電性觸媒粒子。 6·:據申請專利範圍第25項之氣體擴散性觸則述導電性觸媒粒子係以樹脂黏結。其中 27.Π!:專利範圍第25項之氣體擴散性觸媒電極，其中 I 笔性觸媒粒子係附著於集電體上。 28;Γ化學裝置’其係由至少2個電極與被夹持於此等第25^間㈣子傳導體所構成的’且根據中請專利範圍、之乳體擴散性觸媒電極乃構成前述電極至少一個。％ W〈甲的 29·根據申請專利範圍第2 装料電池。貝之'化子衣置’其係構成為燃 3〇·根據申請專利範圍第以項之電化學裝置製造裝置。，、係構成為氧 31· 一種導電性觸媒粒子之製造方法，1 八與相對於前述貴全屬材料Α埶# ^貝孟屬材料、物m 貝金屬材枓為熱非固溶系之添加材料薪瘵鍍法同時附著於導電性曰一*箭彳主A P ^ <表面，猎此而得到由别述貝金屬材料與前述添加材料之觸媒材料附著所構成的導電性觸媒粒子。…成的第31項之導電性觸媒粒子之製造方，一面使前诚主人屈U 面使别述導電性粉體振動敎非固」與相對於前述#金屬材料為 …非合糸之添加材料藉物理蒗性粉體之表面。 “、、X去同％附著於導電 33.根據申請專利範圍第32項之導電性觸媒粒子之製造方 58 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格i〇X297公嫠了六、申請專利範圍法’其中係一面使前述導電种伞守电性杨體與振動增幅裝置一起振動，一面使前述貴金屬材料蜀何枓與前述添加材料藉物理蒸鍍法附著於導電性粉體之表面。 34.根據申請專利範圍第33項之導電性觸媒粒子之製造方法’其中係使球體料前述振動增幅裝置，並使前述導電性粉體與前述粉體混合而設置於同一容器内，再施加前述振動。 35.根據申請專利範圍第34項之導電性觸媒粒子之製造方法，其中係使前述球體形成直徑丨〜15 mm之陶瓷或金屬製球體。 36·根據申請專利範圍第33項之導電性觸媒粒子之製造方法，其中使用-為略平面狀且形成為略漩渦狀、略同心圓狀或略折返狀之圖案的零件作為前述振動增幅裝置，將前述零件以至少一部分為非固定狀態之方式設置於谷為内，於此零件上配置前述導電性粉體，再施加前述振動。 37·根據申请專利範圍第36項之導電性觸媒粒子之製造方法，其中使形成為略漩渦狀、略同心圓狀或略折返狀之圖案的前述零件形成直徑丨〜丨〇 mm之金屬製絲。 38·根據申請專利範圍第36項之導電性觸媒粒子之製造方法’其中使形成為略漩渦狀、略同心圓狀或略折返狀之圖案的前述零件的外徑比前述容器之内徑還小約5 mm ’使圖案之節距為5〜15 mm。 39.根據申請專利範圍第33項之導電性觸媒粒子之製造方 59 本紙认度適财國國家標準公董）、申請專利範圍 ΐ置：電性粉體構成之層厚，使前述振動增幅衣置之厗度或直徑為10〜70 〇/〇。 4〇.;據申請專利範圍第33項之導電性觸媒粒子之製造方 # f其中使對於導電性粉體之分布區域衣置之面積比率為3〇〜80%。 41=據=專利範圍第32項之導電性觸媒粒子之製造方法’其中使前述振動之周波數為5〜2〇〇Hz。仫^據:請專利範圍第Μ項之導電性觸媒粒子之製造方法，其中使前述振動之振幅為θ 5〜2〇mm^ 元 Cu Re 认:種導電性觸媒粒子之製造方法，其係細（其中，組為至少一槿選自 Pt、Ir、Pd、Rh、Au、Rukh 素）、與MII(其中，MII為選自以、c〇、犯n 、Hf、Zr、Ti、V、Nb、Ta、w、Ga Sn、Ge、以、、〇s、Pb'Bi、Sb、M〇、Mn、0、N、F、c、zni^ 方著稀土族元素之至少-種)藉物理蒸鍍法而同時附電性粉體之表面’藉此而得到-由前細與前述MII之合金所構成的觸媒材料附著所構成的導電性觸媒粒子。从根據申請專利範圍第43項之導電性觸媒粒子之势造法’其中係使前述組與前述MII藉物理蒸鑛法同時附於導電性粉體之表面時，使前述導電性粉體振動。方起 45.根據申請專利範圍第44項之導電性觸媒粒子之製造法，其系一面使前述#電性粉體與振動增幅裝置〆 _ir_ 刖振動，K吏前述MI與前述MII藉物理蒸鍵法附著於述導電性粉體之表面。 -60- 「、申請專利範圍 6·根據申响專利範圍第45項之導電性觸媒粒子之製造方法，其中係使球體作為前述振動增幅裝置，並使前述導電性粉體與前述粉體混合而設置於同一容器β,施加前述振動。 47·根據申凊專利範圍第46項之導電性觸媒粒子之製造方法其中係使如述球體形成直徑1〜1 〇 mm之陶瓷或金屬製球體。 48·根據申請專利範圍第45項之導電性觸媒粒子之製造方法’其中使用-為略平面狀且形成為略漩渦狀、略同心圓狀或略折返狀之圖案的零件作為前述振動增幅裝置前料件以至少—部分為非固定狀態之方式設置於谷时於此令件上配置前述導電性粉體，施加前述振動。 49·根據申請專利範圍第48項之導電性觸媒粒子之製造方法，其中使形成為略漩渦狀、略同心圓狀或略折返狀之圖案的岫述零件形成直徑1 · 6 mm之金屬製絲。 50·根據申請專利範圍第48項之導電性觸媒粒子之製造方法，其中使形成為略旋渦狀、略同心圓狀或略折返狀之圖案的前述零件的外徑比前述容器之内徑還小約5 mm ’使圖案之郎距為5〜15 mm。 51·根據申請專利範圍第45項之導電性觸媒粒子之製造方法，其中對於導電性粉體構成之層厚，使前述振動增幅裝置之厚度或直徑為10〜70%。 52.根據申請專利範圍第45項之導電性觸媒粒子之製造方 -61 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 544968 Αβ

/ ，其中使對於導電性拾辦裝置之面積比率為30〜8〇%二》11域的前述振動增幅 53·根據申請專利範圍第44項法’其令使前述振動之周波：為=觸媒粒子之製造方 54·根撼由a主*以》為5〜2〇〇 Hz。根據申,,專利純圍第44項法，其中使前述振動之振幅為^觸媒粒子之製造方〜20 mm。 -62- 本紙張尺度適用中國國家標準(CMS) A4規格(210X297公釐) ---------