TW544450B - Process for preparing benzofurandioneoxime derivatives - Google Patents

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    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
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Description

544450 A7 B7 五、發明説明（i ) 發明領域： 本發明是有關於製備苯並13夫喃二_聘衍生物之新摩員 方法。 一種製造苯並夫喃二酮曱將之製程已經被揭露（cf 5 WO 95/24396);而一種由肟化物製造羰基化合物之方法也 已經由 Grandi 等人所揭露（cf. R. Grandi et al·, Synthetic
Communications，23(16)，2279(1993)) 0 然而，利用這些製程來製備該些化合物經常僅獲得 中等產率。此外，這些製程之缺點是所獲得之產物是E/Z 10 態的異構物混合物。 本發明乃揭露一種製造化學式⑴化合物之制程：
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中， R1表示被取代的或未被取代的纟完基； R3表示氫、被取代的或未被取代的烷基、烷氧基 鹵化烷氧基或鹵素； 20 其特徵在於化學式(II)之化合物
本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2976# ) 544450 A7 B7 五、發明説明（2 ) 其中， R1和R3之定義分別如上所述，且 R2表示氫，或被取代或未被取代的烷基， 5 與酸或三烷基氣化矽烷在二烷基亞颯或適當的稀釋 液及/或溶劑存在下進行反應。 此製程的中的式(II)化合物較佳的是與酸進行反應。 在與酸或三烷基氣化矽烷在二烷基亞砜反應時，較 佳的是使用二甲基亞颯存在的三烷基氯化矽烷。 1〇 為達成本發明之目的，使用的酸是相當高濃縮的 酸，且特別是無機酸。 較佳的無機酸是硫酸，較佳的是濃度百分之十至九 十的硫酸，特別是半濃縮的商業用硫酸，及/或磷酸，較 佳的是濃度百分之二十至九十五的磷酸，特別是商業用之 15 濃度百分之八十五的磷酸。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經由實驗以及偏好，在式（II)化合物與酸或水反應時 所用的稀釋劑及/或溶劑是水；醇類，較佳的是甲醇；醚 類，較佳的是乙醚、四氫呋喃、甲基第三丁基醚或第三戊 基甲醚；院腈，較佳的是乙腈；酮類，較佳的是丙酮；或 20 者溶劑之混>合物，較佳的是醇類/水的混合物。 當式（II)化合物與三甲基氯矽烷於二烷基亞颯存在下 進行反應時，所用的稀釋劑及/或溶劑是醚類，特別是乙 醚、四氫0失喃、甲基第三丁基醚或第三戊基甲醚；院腈， 特別是乙猜；N-甲基』比咯烷酮；烷羧酯，特別是乙酸乙 __-4-_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 544450 A7 B7 五、發明説明（ 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 酷；酮類，特別是丙或者溶劑之混合物。 式（II)化。物與酸之反應是在溫度代至川忙間進 行，較佳的溫度範圍是2(Tc至8〇〇c 式（π)化合物與三貌基氯化石夕H烧基亞石風存在下 進行反應，是於溫度ot至混合物之迴流溫度間進行，較 佳的是於迴流溫度進行。 式(Π)化合物之反應是在大氣壓、升壓、減壓環境下 進行反應，較佳的是大氣壓。 式(II)化合物是被當作E/z異構物混合物或純異構物 來使用。 根據本發明之製程所獲得之式(1)化合物是異構物混 合物或純異構物形式。這些獲得之異構物混合物可利用合 適的常用方法分離成純的異構物，例如利用色層分析法。 起始物乃如上述之式(II)所定義。 式(II)母一個直鏈或或支鏈例子之定義中，和 R3是飽和或不飽和的碳氫鏈，例如烷基、烷氧基或鹵化烷 氧基。烷基特別代表CrC4烷基，且特別是甲基、乙基、 正-丙基、異-丙基、正-丁基、第二-丁基、第三_丁基或異_ 丁基。烷氧基特別代表烷氧基，且特別是甲氧基、 乙氧基、正-丙氧基、異-丙氧基、正-丙氧基、第二-丁氧 基、第三-丁氧基或異-丁氧基。 R2代表炫基時較佳的取代基是經基、烧氧基、烧氧 基魏基或鹵素。 在此，鹵素代表一般的氟、氯、溴或碘，較佳的是 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
544450 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 5 10 15 20 氣、溴’且特別是氟或氯。 & 在式（II)中’ R!較佳的是代表甲基。 ’ 在式（Π)中，I較佳的是代表氫原子或2_羥基-乙 且特別是氫原子。 在式（II)中’ R3較佳的是代表氫原子。 式（II)之起始物有些是已知的。作為起始物的化合物 2-羥亞胺基-3-甲氧亞胺基_2,3-二氫-苯并决喃和2_(2_羧基_ 乙氧基亞月安基)_3_曱氧基亞胺基_2,3-二氫_苯并呋喃乃描述 於 DE-A-19706399、DE-A-19706396 和 EP-A-0846691。 式(II)化合物中尚未知者，可依DE-A-19706399、DE-A-197〇6396和EP-A-084669所述之製程製備。 所有的起始物均為可購得的商品，或者也可以利用 簡單的製程製備。 特別隹的是在製程中，式〇1)化合物與半濃縮的硫酸 及/或商用的半濃縮之強度百分之八十五的磷酸於溫度20 °C至80°C間進行反應。 相較於已知製程，根據本發明製程的一個確切優點 是產率增力口。事實上，根據本發明之另一個優點是當使用 異構物混合物時，E型的異構物是較具優勢地被形成。此 外，令熟悉此技藝者所驚訝地是式（π)化合物之反應可於 酸性基質令進行。 此製程是用於製備可便於製造已知殺蟲劑之重要式 ⑴中間物。 以下的例子將用以描述本發明，惟本發明並非僅限 基 -6_ 概浪尺舰财關家 (請先閲讀背面之注意事項再填寫
訂 -線· 544450 A7 B7 五、發明説明（5 ) 於這些例子。 實施例： 3-甲氧亞胺基-2-氧-2,3-二氫-苯并呋喃（1)之製備
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10 例1 : 取1.9克(0.1莫耳）的2-羥亞胺基-(E)-3-甲氧亞胺基-2,3-二氫-苯并呋喃，在室溫中與半濃縮的硫酸攪拌18小 時。然後，將300毫升的水加入得到之混合物内，並加以 15 混合。接著，以100毫升的二氯甲烷萃取三次。收集的有 機相分別以100毫升的氫氧化鈉溶液（1N)和100毫升的水 清洗之。然後，先以硫酸鈉脫水，再濃縮至乾。 產率：1.7克(理論值的93%) 20 核磁共振光譜(CDC13) : 4.34ppm(s，3H)，7.15ppm(d,lH)， 7.22ppm(t，lH)，7.50ppm(t，1H)， 7.97(dd，lH)
、1T 線 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐) 544450 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___B7____ 五、發明説明（6 ) 例2 : 取4.7克(0·02莫耳）之孓(2-羥基-乙氧基亞胺基)-3-曱 氧基亞胺基_2,3-二氫-笨并呋喃的E/Z型混合物(55.6%的E 型異構物，43.5%的Z型異構物），在2〇毫升強度百分之 5 八十五的填酸中’於55°C攪拌2小時。然後，以類似例1 所述之步雜進行回收與分離。 產率：3·4克淡灰褐色固體(90.9%E型異構物，4·6%Ζ型異 構物；約理論值的96%) 10 例3 : 取4.42公斤（23莫耳）的2-羥亞胺基-3-曱氡亞胺基_ 2,3-二氫··苯并決喃’在28公升的強度百分之八十五的鄰_ 磷酸中，於55°C攪拌3小時。混合物冷卻至室溫後，在冷 15 卻環境中逐滴加入12公升的冰水。此懸浮液與1〇〇公升 的冰水授捧後，於20分鐘後抽氣過濾之。過攄餅以4〇公 升的水沖洗，直到過濾液呈現中性。殘餘物則於7〇公升 的石反酸氫納溶液中授拌’並再度抽氣過渡。過渡餅則以25 公升的水清洗，並於50°C乾燥之。 20 產率·· 3161克（約等於理論值的77.6°/。)淡灰褐色固體 例4 : 取I·9克(0.1莫耳）的2-經亞胺基-(E)-3-曱氧基亞胺基-— _ ______- 8 -_ 本紙張尺度適用中國國玉樣準（CNS ) A4規格（210x297公釐） ' ' ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫 馬本頁 •訂
.- I- I I
A7 B7 10 15 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 20 2 3 - ’―氣-笨并呋喃，在10毫升強度百分之八十五的磷酸 中’於55QC攪拌2小時。混合物冷卻至室溫後，將300毫 =的水加入得到之混合物内，並加以混合。接著，以1〇〇 笔升的二氱甲烷萃取三次。收集的有機相分別以100毫升 的氣氣化納溶液(1N)和100毫升的水清洗之。然後，先以 硬酸鈉脫水，再濃縮至乾。 產率：克淡灰褐色的固體，HPLC分析之含量有百分之 九十八點一的E型異構物（約理論值的1〇〇%) 例5 : 類似例4，取2.3克(0_12莫耳）之2-羥亞胺基-3/甲氧 亞胺基-2,3-二氫-苯并呋喃的E/Z型混合物(68.5%的E趣異 構物，31.2〇/。的Z型異構物），在12毫升強度百分之八十 五的磷酸中，於70它攪拌2小時。然後，以類似例4戶斤述 丨之步驟進行回收與分離。 產率：丨.9克E/Z混合物(88.2%E型異構物，7%z逛異構 物)（約理論值的85%) 1〇gp 2·20(Ε型異構物） 1(^ρ2.14(Ζ型異構物） 例6 : 取500克個海砂加入含有768.7克(4·〇莫耳)2-難炎狀 基-3-曱氧亞胺基_2,3-二氫-笨并呋喃的3公升的乙賭中， •9- 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫和貢)
544450 A7 B7__ 五、發明説明（8 ) 然後將此混合物加熱至55°C。接著，於30分鐘内，同時 逐滴加入877.2克（12莫耳）的二甲亞砜與1303.7克（〗2莫 耳）的三甲基氣化矽甲烷。此混合物先於55°C攪拌1小 時，然後再迴流1小時，直到氣體揮發停止。混合物冷卻 5 至20°C後，懸浮液抽氣過濾之◦過濾餅並以乙腈沖洗之。 有機過濾液則於30分鐘内，逐滴加入公升的冰水和2公 升的石油醚中。懸浮液於20°C攪拌30分鐘後，產物沉積 於石油醚層上方。丟棄下面的水層後，抽氣過濾含產物的 石油醚層，並依序以1·5公升的石油醚、4公升的水和1 10 公升的石油醚沖洗之。然後，再於40°C減壓乾燥之。 產率：584克=82.4%淡粉紅色固體 (請先閱讀背面之注意事項再填寫 •裝 •訂 -線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

Claims (1)

  1. 544450 A8 B8 C8 D8 六 專利範p 專利申請案第89104677號 —'ROC Patent Appln. No. 89104677 修正之申請專利範圍中文本-附件（一） Amended Claims in Chinese - Enel. I -~(民國91年11月》日送呈) (Submitted on November 2002) 1. 一種製造化學式(I)化合物之方法：
    OR1 (I) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
    N-OR2 (Π) 其中， R1表示甲基； R表不， 其特徵在於於二烷基亞砜存在下，將化學式(II)之化合 物 OR1 其中， R1和R3之定義分別如上所述，且 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 89104B 544450 A8 B8 C8 一 __ .....- D8 六、申請專利範圍 - R2表示氫，或羥基-Crc6•烷基， 與酸或三烷基氣化矽烷，可於稀釋液及/或溶劑中進行 - 反應。 2.如申請拳利範圍第1項之方法，其特徵在將化學式(π) 之化合物與無機酸反應。 3·如申請拳利範圍第1項之方法，其特徵在所使用的無機 酸是硫酸及/或鱗酸。 4.如申請拳利範圍第3項之方法，其特徵在所使用的無機 酸疋10至90百分比強度的硫酸或2〇至％百分比強度 的磷酸。 5·如申請享利範圍第4項之方法，其特徵在所使用的無機 酸是半濃縮的商用硫酸或商用的85百分比強度的磷 酸。 6·如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其特徵在 使用的稀釋劑及/或溶劑是水、醇類、醚類、烷腈、酮 類或其溶劑混合物。 7·如申請專利範圍第6項之方法，其特徵在使用的梯释劑 及/或溶齊!是水及/或甲醇。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）
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