EP1165539A1 - Verfahren zur herstellung von benzofurandionoxim-derivaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von benzofurandionoxim-derivaten

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EP1165539A1
EP1165539A1 EP00914135A EP00914135A EP1165539A1 EP 1165539 A1 EP1165539 A1 EP 1165539A1 EP 00914135 A EP00914135 A EP 00914135A EP 00914135 A EP00914135 A EP 00914135A EP 1165539 A1 EP1165539 A1 EP 1165539A1
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EP
European Patent Office
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formula
compounds
substituted
unsubstituted alkyl
acid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00914135A
Other languages
English (en)
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Inventor
Walter Hübsch
Lubbertus Mulder
Bernd Gallenkamp
Herbert Gayer
Reinhard Lantzsch
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Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/82—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
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    • C07D307/82—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D307/83—Oxygen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the preparation of benzofurandione oxime derivatives.
  • R 1 represents substituted or unsubstituted alkyl
  • R 3 represents hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl, alkoxy, haloalkoxy or halogen
  • R 1 and R 3 have the meaning given above, and
  • R 2 represents hydrogen, or substituted or unsubstituted alkyl
  • dialkylsilyl chloride in the presence of dialkyl sulfoxide, optionally in a diluent and / or a solvent.
  • Acids in the sense of the invention are more highly concentrated acids, in particular mineral acids.
  • Preferred mineral acids are sulfuric acid, preferably 10 to 90% sulfuric acid, in particular semi-concentrated commercially available sulfuric acid, and / or phosphoric acid, preferably 20 to 95% phosphoric acid, in particular commercially available 85% phosphoric acid.
  • Diluents and / or solvents by way of example and preferably water; Alcohols, especially methanol; Ether. especially dimethoxyethane, Tetrahydrofuran, methyl tert-butyl ether or tert-amyl methyl ether; Alkyl nitriles, especially acetonitrile; Ketones, in particular acetone or solvent mixtures thereof, in particular alcohol-water mixtures, are used.
  • ethers in particular dimethoxyethane, tetrahydrofuran, methyl tert-butyl ether or tert-amyl methyl ether, are used as diluents and / or solvents; Alkyl nitriles, especially acetonitrile; N-methyl pyrrolidone; Alkane carboxylic acid esters, especially ethyl acetate; Ketones, especially acetone or solvent mixtures thereof are used.
  • reaction of compounds of formula (II) with acids takes place in a temperature range from 0 ° C to 100 ° C, preferably in a temperature range from 20 ° C to 80 ° C.
  • reaction of compounds of formula (II) with trialkylsilyl chloride in the presence of dialkyl sulfoxide takes place in a temperature range from 0 ° C. to the reflux temperature of the particular mixture, preferably at the reflux temperature.
  • reaction of compounds of formula (II) is carried out under normal pressure, under elevated or under reduced pressure, preferably under normal pressure.
  • the compounds of formula (II) are used as E / Z isomer mixtures or as pure isomers.
  • the compounds of the formula (I) obtainable by the process according to the invention are then obtained in the form of the isomer mixtures or in the form of the pure isomers.
  • the isomer mixtures obtained can optionally by customary methods, for. B. separated by chromatography into the pure isomers.
  • the starting materials are defined by formula (II) above.
  • the saturated or unsaturated hydrocarbon chains are each straight-chain or branched.
  • alkyl represents C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl or i-butyl.
  • alkoxy is C r C 4 alkyl, in particular methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, s-butoxy, t-butoxy or i-butoxy.
  • Alkyloxycarbonyl or halogen preferred.
  • Halogen generally represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine, in particular fluorine or chlorine.
  • R ' is preferably methyl.
  • R 2 is preferably hydrogen or 2-hydroxyethyl, in particular hydrogen.
  • R 3 is preferably hydrogen.
  • A-19706399, DE-A-19706396 and EP-A-0 846 691 The compounds of formula (II) which are not yet known can be prepared by the processes described in DE-A-19706399, DE-A-19706396 and / or EP-A-0 846 691.
  • a decisive advantage of the method according to the invention is the increased yield compared to the known methods.
  • Another advantage of the process according to the invention is that the use of mixtures of isomers results in the majority of the E isomers. It is also extremely surprising to the person skilled in the art that the reaction of compounds of the formula (II) can be carried out in an acidic medium.
  • the process is used for the production of important intermediates of formula (I) which facilitate the production of known pesticides.
  • the reaction mixture is stirred at 55 ° C. for one hour and under reflux for one hour until the evolution of gas has ended.
  • the mixture is then cooled to 20 ° C., the suspension is suctioned off and washed with acetonitrile.
  • the orange filtrate is added dropwise to 18 l of ice water and 2 l of petroleum ether within 30 minutes.
  • the suspension is stirred for 30 minutes at 20 ° C, the product settles in the upper petroleum ether phase.
  • the lower aqueous phase is drained off and the product is suctioned off in the PE phase and washed with 1.5 l of petroleum ether, 4.0 l of water and 1.0 l of petroleum ether and dried in vacuo at 40.degree.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Benzofurandionoxim-Derivaten durch Umsetzung von Benzofurandionoxim-Derivaten mit Säuren.

Description

Nerfahren zur Herstellung von Benzofurandionoxim-Derivaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Benzofurandionoxim-Derivaten.
Ein Verfahren zur Herstellung von Benzofurandion-methyloximen wurde bereits beschrieben (vgl. WO 95/24396). Ein Verfahren zur Herstellung von Carbonyl- verbindungen aus Oximen wurde von Grandi et al. beschrieben (vgl. R. Grandi et al., Synthetic Communications, 23 (16), 2279 (1993)). Die nach diesen Verfahren hergestellten Verbindungen sind jedoch nur in mäßigen
Ausbeuten erhältlich. Weitere Nachteile dieser Verfahren sind, daß das Produkt als E/Z-Isomerengemisch erhalten wird.
Es wurde nun gefunden, daß man Verbindungen der Formel (I),
in welcher
R1 für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl steht,
R3 für Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Halogen steht,
erhält, wenn man Verbindungen der Formel (II), in welcher
R1 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, und
R2 für Wasserstoff, oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl steht,
mit Säuren, oder mit Trialkylsilylchlorid in Gegenwart von Dialkylsulfoxid, gegebenenfalls in einem Verdünnungs- und/oder einem Lösungsmittel umsetzt.
Bevorzugt sind Verfahren, in denen man Verbindungen der Formel (II) mit Säuren umsetzt.
Bei der Umsetzung mit einem Trialkylsilylchlorid in Gegenwart von Dialkylsulfoxid ist Trime hylsilylchlorid in Gegenwart von Dimethylsulfoxid bevorzugt.
Säuren im Sinne der Erfindung sind höher konzentrierte Säuren, insbesondere Mineralsäuren.
Als Mineralsäuren sind Schwefelsäure, vorzugsweise 10 bis 90 %ige Schwefelsäure, insbesondere halbkonzentrierte handelsübliche Schwefelsäure, und/oder Phosphorsäure, vorzugsweise 20 bis 95 %ige Phosphorsäure, insbesondere handelsübliche 85 %ige Phosphorsäure bevorzugt.
Bei der Umsetzung von Verbindungen der Formel (II) mit Säuren werden als
Verdünnungs- und/oder Lösungsmittel beispielhaft und vorzugsweise Wasser; Alkohole, insbesondere Methanol; Ether. insbesondere Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Methyl-tert.-butylether oder tert.-Amylmethylether; Alkylnitrile, insbesondere Acetonitril; Ketone, insbesondere Aceton oder Lösungsmittelgemische davon, insbesondere Alkohol- Wasser-Gemische verwendet.
Bei der Umsetzung von Verbindungen der Formel (II) mit Trialkylsilylchlorid in
Gegenwart von Dialkylsulfoxid,werden als Verdünnungs- und/oder Lösungsmittel Ether, insbesondere Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Methyl-tert.-butylether oder tert.-Amylmethylether; Alkylnitrile, insbesondere Acetonitril; N-Methyl-pyrrolidon; Alkancarbonsäureester, insbesondere Essigester; Ketone, insbesondere Aceton oder Lösungsmittelgemische davon verwendet.
Die Umsetzung von Verbindungen der Formel (II) mit Säuren erfolgt in einem Temperaturbereich von 0 °C bis 100 °C, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 20 °C bis 80 °C.
Die Umsetzung von Verbindungen der Formel (II) mit Trialkylsilylchlorid in Gegenwart von Dialkylsulfoxid erfolgt in einem Temperaturbereich von 0 °C bis Rückflußtemperatur der jeweiligen Mischung, vorzugsweise bei Rückflußtemperatur.
Die Umsetzung von Verbindungen der Formel (II) erfolgt bei Normaldruck, bei erhöhtem oder bei vermindertem Druck, vorzugsweise bei Normaldruck.
Die Verbindungen der Formel (II) werden als E/Z-Isomerengemische oder als reine Isomere eingesetzt.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Verbindungen der Formel (I) werden dann in Form der Isomerengemische oder in Form der reinen Isomere erhalten. Die erhaltenen Isomerengemische können gegebenenfalls nach gebräuchlichen Methoden, z. B. durch Chromatographie in die reinen Isomeren aufgetrennt werden. Die Ausgangsstoffe sind durch obige Formel (II) definiert.
In den Definitionen R1, R2 und R3 der Formel (II) sind die gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy jeweils geradkettig oder verzweigt. Insbesondere steht Alkyl für C,-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, t-Butyl oder i- Butyl. Insbesondere steht Alkoxy für CrC4-Alkyl, insbesondere Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder i-Butoxy.
Als Substituenten für Alkyl in der Bedeutung von R2 sind Hydroxy, Alkoxy,
Alkyloxycarbonyl oder Halogen bevorzugt.
Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder lod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, inbesondere für Fluor oder Chlor.
In Formel (II) steht R' vorzugsweise für Methyl.
In Formel (II) steht R2 vorzugsweise für Wasserstoff oder 2-Hydroxy-ethyl, insbesondere für Wasserstoff.
In Formel (II) steht R3 vorzugsweise für Wasserstoff.
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind teilweise bekannt. Die als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen 2-Hydroximino-3-methoximino-2,3-dihydro-benzofuran und 2-(2-Hydroxy-ethoxyimino)-3-methoximino-2,3-dihydro-benzofuran sind in DE-
A- 19706399, DE-A- 19706396 und EP-A-0 846 691 beschrieben. Die noch nicht bekannten Verbindungen der Formel (II) sind nach denen in DE-A- 19706399. DE-A- 19706396 und/oder EP-A-0 846 691 beschriebenen Verfahren herstellbar.
Alle anderen Ausgangsverbindungen sind gängige Handelsprodukte oder können durch einfache Verfahren aus diesen hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind Verfahren, in denen man Verbindungen der Formel (II) mit halbkonzentrierter handelsüblicher Schwefelsäure und/oder handelsüblicher 85 %iger Phosphorsäure, bei Temperaturen von 20 °C bis 80 °C umsetzt.
Ein entscheidender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die im Vergleich zu den bekannten Verfahren erhöhte Ausbeute. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß bei Einsatz von Isomerengemischen größtenteils die E-Isomeren entstehen. Außerdem ist es für den Fachmann ausgesprochen überraschend, daß die Umsetzung von Verbindungen der Formel (II) im sauren Medium durchgeführt werden kann.
Das Verfahren wird verwendet zur Herstellung von wichtigen Zwischenprodukten der Formel (I), die die Herstellung von bekannten Schädlingsbekämpfungsmitteln erleichtern.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele limitiert.
Herstellungsbeispiele für 3-Methoximino-2-oxo-2,3-dihydro-benzofuran (1)
Beispiel 1
1.9 g (0.1 Mol) 2-Hydroximino-(E)-3-methoximino-2,3-dihydro-benzofuran werden in 10 ml halbkonzentrierter handelsüblicher Schwefelsäure 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend versetzt man mit 300 ml Wasser, extrahiert dreimal mit je 100 ml Dichlormethan, wäscht die vereinigten organischen Phasen mit je 100 ml IN NaOH und Wasser, trocknet über Na2S04 und engt zur Trockene ein.
Ausbeute: 1.7 g (93 % d. Th.) NMR (CDC13): 4.34 ppm (s, 3H), 7.15 ppm (d, 1H), 7.22 ppm (t, 1H),
7.50 ppm (t, 1H), 7.97 ppm (dd, 1H)
Beispiel 2
4.7 g (0.02 Mol) 2-(2-Hydroxy-ethoximino)-3-methoximino-2,3-dihydro-benzofuran E/Z-Gemisch (55.6 % E, 43.5 % Z-Isomer) werden in 20 ml 85 %iger Phosphorsäure zwei Stunden bei 55°C gerührt. Aufarbeitung und Isolierung erfolgen analog Beispiel 1.
Ausbeute: 3.4 g hellbeiger Feststoff (90.9 % E, 4.6 % Z; 96 % d. Th.) Beispiel 3
4,42 kg (23.0 Mol) 2-Hydroximino-3-methoximino-2,3-dihydro-benzofuran werden in 28 1 85 %iger o-Phosphorsäure drei Stunden bei 55°C gerührt. Der Ansatz wird auf Raumtemperatur abgekühlt, und unter Kühlung werden 12 1 Eiswasser zugetropft. Diese Suspension wird in 100 1 Eiswasser eingerührt, nach 20 min abgesaugt, und mit 40 1 Wasser nachgewaschen, bis das Filtrat neutral reagiert. Der Rückstand wird in 70 1 gesättigter NaHC03-Lsg. verrührt, abgesaugt, mit 25 1 Wasser nachgewaschen und bei 50 °C getrocknet.
Ausbeute: 3161 g (4 77.6 % d. Th.) hellbeiger Feststoff
Beispiel 4
1.9 g (0.1 Mol) 2-Hydroximino-(E)-3-methoximino-2,3-dihydro-benzofuran werden in 10 ml 85 %iger Phosphorsäure zwei Stunden bei 55°C gerührt. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen, versetzt mit 300 ml Wasser, extrahiert dreimal mit je 100 ml Dichlormethan, wäscht die vereinigten organischen Phasen mit je 100 ml IN NaOH und Wasser, trocknet über Na2S04 und engt zur Trockene ein.
Ausbeute: 1.8 g hellbeiger Feststoff, HPLC-Gehalt: 98, 1 % E-Isomer (4100 % d. Th.)
Beispiel 5
2.3 g (0.12 Mol) 2-Hydroximino-3-methoximino-2,3-dihydro-benzofuran E/Z- Gemisch (68,5 % E, 31.2 % Z) werden analog Beispiel 4, in 12 ml 85 % Phosphorsäure zwei Stunden bei 70°C umgesetzt. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 4. Ausbeute: 1.9 g E/Z-Gemisch (88,2 % E, 7 % Z) (4 85 % d. Th.) log p 2.20 (E-Isomer) log p 2.14 (Z-Isomer)
Beispiel 6
Zu 768,7 g (4.0 Mol) 2-Hydroximino-3-methoximino-2,3-dihydro-benzofuran in 3,0 1 Acetonitril werden 500 g Seesand gegeben und auf 55°C erwärmt. Anschließend tropft man 877,2 g (12.0 Mol) Dimethylsulfoxid und 1303,7 g (12.0 Mol) Trimethylchlorsilan innerhalb von 30 Minuten gleichzeitig zu. Die
Reaktionsmischung wird eine Stunde bei 55°C und eine Stunde unter Rückfluß bis zum Ende der Gasentwicklung gerührt. Anschließend wird die Mischung auf 20°C abgekühlt, die Suspension abgesaugt und mit Acetonitril nachgewaschen. Das orange Filtrat wird innerhalb von 30 Minuten zu 18 1 Eiswasser und 2 1 Petrolether getropft. Die Suspension wird 30 Minuten bei 20°C gerührt, das Produkt setzt sich in der oberen Petrolether-Phase ab. Die untere wässrige Phase wird abgelassen und das Produkt in der PE-Phase abgesaugt und mit 1 ,5 1 Petrolether, 4,0 1 Wasser und 1 ,0 1 Petrolether gewaschen, und im Vakuum bei 40°C getrocknet.
Ausbeute: 584 g = 82,4 % hellrosa Feststoff

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I),
in welcher
R' für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl steht,
R3 für Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Alkoxy,
Halogenalkoxy oder Halogen steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man
Verbindungen der Formel (II),
in welcher
R' und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
R2 für Wasserstoff, oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl steht, mit Säuren, oder mit Trialkylsilylchlorid in Gegenwart von Dialkylsulfoxid, gegebenenfalls in einem Verdünnungs- und/oder einem Lösungsmittel umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
Verbindungen der Formel (II) mit Mineralsäuren umsetzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Mineralsäure Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure eingesetzt werden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Mineralsäure 10 bis 90 %ige Schwefelsäure oder 20 bis 95 %ige Phosphorsäure eingesetzt werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Mineralsäure halbkonzentrierte handelsübliche Schwefelsäure oder handelsübliche 85 %ige Phosphorsäure eingesetzt werden.
6. Verfahren gemäß mindestens Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungs- und/oder Lösungsmittel Wasser, Alkohole, Ether,
Alkylnitrile, Ketone oder Lösungsmittelgemische davon eingesetzt werden.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsund/oder Lösungsmittel Wasser und/oder Methanol eingesetzt werden.
Verbindungen der Formel (II),
in welcher
R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
R2 für Wasserstoff, oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl steht,
wobei
die Verbindungen (Ha) und (Ilb)
ausgenommen sind.
9. Verwendung der Verbindungen der Formel (II) wie in Anspruch 1 deliniert als Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I ) wie in Anspruch 1 definiert.
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