DE19914142A1 - Verfahren zur Herstellung von Benzofurandionoxim-Derivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Benzofurandionoxim-Derivaten

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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
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    • C07D307/83—Oxygen atoms

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Benzofurandionoxim-Derivaten durch Umsetzung von Benzofurandionoxim-Derivaten mit Säuren.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Benzofurandionoxim-Derivaten.
Ein Verfahren zur Herstellung von Benzofurandion-methyloximen wurde bereits beschrieben (vgl. WO 95/24396). Ein Verfahren zur Herstellung von Carbonyl­ verbindungen aus Oximen wurde von Grandi et al. beschrieben (vgl. R. Grandi et al., Synthetic Communications, 23 (16), 2279 (1993)).
Die nach diesen Verfahren hergestellten Verbindungen sind jedoch nur in mäßigen Ausbeuten erhältlich. Weitere Nachteile dieser Verfahren sind, daß das Produkt als E/Z-Isomerengemisch erhalten wird.
Es wurde nun gefunden, daß man Verbindungen der Formel (I),
in welcher
R1 für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl steht,
R3 für Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Halogen steht,
erhält, wenn man Verbindungen der Formel (II),
in welcher
R1 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, und
R2 für Wasserstoff, oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl steht,
mit Säuren, oder mit Trialkylsilylchlorid in Gegenwart von Dialkylsulfoxid, gegebenenfalls in einem Verdünnungs- und/oder einem Lösungsmittel umsetzt.
Bevorzugt sind Verfahren, in denen man Verbindungen der Formel (II) mit Säuren umsetzt.
Bei der Umsetzung mit einem Trialkylsilylchlorid in Gegenwart von Dialkylsulfoxid ist Trimethylsilylchlorid in Gegenwart von Dimethylsulfoxid bevorzugt.
Säuren im Sinne der Erfindung sind höher konzentrierte Säuren, insbesondere Mineralsäuren.
Als Mineralsäuren sind Schwefelsäure, vorzugsweise 10- bis 90%ige Schwefelsäure, insbesondere halbkonzentrierte handelsübliche Schwefelsäure, und/oder Phosphor­ säure, vorzugsweise 20- bis 95%ige Phosphorsäure, insbesondere handelsübliche 85%ige Phosphorsäure bevorzugt.
Bei der Umsetzung von Verbindungen der Formel (II) mit Säuren werden als Verdünnungs- und/oder Lösungsmittel beispielhaft und vorzugsweise Wasser; Alkohole, insbesondere Methanol; Ether, insbesondere Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Methyl-tert.-butylether oder tert.-Amylmethylether; Alkylnitrile, insbesondere Acetonitril; Ketone, insbesondere Aceton oder Lösungsmittelgemische davon, insbesondere Alkohol-Wasser-Gemische verwendet.
Bei der Umsetzung von Verbindungen der Formel (II) mit Trialkylsilylchlorid in Gegenwart von Dialkylsulfoxid, werden als Verdünnungs- und/oder Lösungsmittel Ether, insbesondere Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Methyl-tert.-butylether oder tert.-Amylmethylether; Alkylnitrile, insbesondere Acetonitril; N-Methyl-pyrrolidon; Alkancarbonsäureester, insbesondere Essigester; Ketone, insbesondere Aceton oder Lösungsmittelgemische davon verwendet.
Die Umsetzung von Verbindungen der Formel (II) mit Säuren erfolgt in einem Temperaturbereich von 0°C bis 100°C, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 20°C bis 80°C.
Die Umsetzung von Verbindungen der Formel (II) mit Trialkylsilylchlorid in Gegenwart von Dialkylsulfoxid erfolgt in einem Temperaturbereich von 0°C bis Rückflußtemperatur der jeweiligen Mischung, vorzugsweise bei Rückflußtemperatur.
Die Umsetzung von Verbindungen der Formel (II) erfolgt bei Normaldruck, bei erhöhtem oder bei vermindertem Druck, vorzugsweise bei Normaldruck.
Die Verbindungen der Formel (II) werden als E/Z-Isomerengemische oder als reine Isomere eingesetzt.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Verbindungen der Formel (I) werden dann in Form der Isomerengemische oder in Form der reinen Isomere erhalten. Die erhaltenen Isomerengemische können gegebenenfalls nach gebräuchli­ chen Methoden, z. B. durch Chromatographie in die reinen Isomeren aufgetrennt werden.
Die Ausgangsstoffe sind durch obige Formel (II) definiert.
In den Definitionen R1, R2 und R3 der Formel (II) sind die gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy jeweils geradkettig oder verzweigt. Insbesondere steht Alkyl für C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, t-Butyl oder i- Butyl. Insbesondere steht Alkoxy für C1-C4-Alkyl, insbesondere Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder i-Butoxy.
Als Substituenten für Alkyl in der Bedeutung von R2 sind Hydroxy, Alkoxy, Alkyloxycarbonyl oder Halogen bevorzugt.
Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, inbesondere für Fluor oder Chlor.
In Formel (II) steht R1 vorzugsweise für Methyl.
In Formel (II) steht R2 vorzugsweise für Wasserstoff oder 2-Hydroxy-ethyl, insbesondere für Wasserstoff.
In Formel (II) steht R3 vorzugsweise für Wasserstoff.
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind teilweise bekannt. Die als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen 2-Hydroximino-3-methoximino-2,3-dihydro-benzofuran und 2-(2-Hydroxy-ethoxyimino)-3-methoximino-2,3-dihydro-benzofuran sind in DE- A-197 06 399, DE-A-197 06 396 und EP-A-0 846 691 beschrieben. Die noch nicht bekannten Verbindungen der Formel (II) sind nach denen in DE-A-197 06 399, DE-A- 197 06 396 und/oder EP-A-0 846 691 beschriebenen Verfahren herstellbar.
Alle anderen Ausgangsverbindungen sind gängige Handelsprodukte oder können durch einfache Verfahren aus diesen hergestellt werden.
Besonders bevorzugt sind Verfahren, in denen man Verbindungen der Formel (II) mit halbkonzentrierter handelsüblicher Schwefelsäure und/oder handelsüblicher 85%iger Phosphorsäure, bei Temperaturen von 20°C bis 80°C umsetzt.
Ein entscheidender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die im Vergleich zu den bekannten Verfahren erhöhte Ausbeute. Ein weiterer Vorteil des erfindungs­ gemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß bei Einsatz von Isomerengemischen größtenteils die E-Isomeren entstehen. Außerdem ist es für den Fachmann ausge­ sprochen überraschend, daß die Umsetzung von Verbindungen der Formel (II) im sauren Medium durchgeführt werden kann.
Das Verfahren wird verwendet zur Herstellung von wichtigen Zwischenprodukten der Formel (I), die die Herstellung von bekannten Schädlingsbekämpfungsmitteln erleichtern.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele limitiert.
Herstellungsbeispiele für 3-Methoximino-2-oxo-2,3-dihydro-benzofuran (I)
Beispiel 1
1.9 g (0.1 Mol) 2-Hydroximino-(E)-3-methoximino-2,3-dihydro-benzofuran werden in 10 ml halbkonzentrierter handelsüblicher Schwefelsäure 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend versetzt man mit 300 ml Wasser, extrahiert dreimal mit je 100 ml Dichlormethan, wäscht die vereinigten organischen Phasen mit je 100 ml 1N NaOH und Wasser, trocknet über Na2SO4 und engt zur Trockene ein.
Ausbeute: 1.7 g (93% d. Th.)
NMR (CDCl3):
4.34 ppm (s, 3H), 7.15 ppm (d, 1H), 7.22 ppm (t, 1H),
7.50 ppm (t, 1H), 7.97 ppm (dd, 1H)
Beispiel 2
4.7 g (0.02 Mol) 2-(2-Hydroxy-ethoximino)-3-methoximino-2,3-dihydro-benzofuran E/Z-Gemisch (55.6% E, 43.5% Z-Isomer) werden in 20 ml 85%iger Phosphorsäure zwei Stunden bei 55°C gerührt. Aufarbeitung und Isolierung erfolgen analog Beispiel 1.
Ausbeute: 3.4 g hellbeiger Feststoff (90.9% E, 4.6% Z; ≘ 96% d. Th.)
Beispiel 3
4,42 kg (23.0 Mol) 2-Hydroximino-3-methoximino-2,3-dihydro-benzofuran werden in 28 l 85%iger o-Phosphorsäure drei Stunden bei 55°C gerührt. Der Ansatz wird auf Raumtemperatur abgekühlt, und unter Kühlung werden 12 l Eiswasser zugetropft. Diese Suspension wird in 100 l Eiswasser eingerührt, nach 20 min abgesaugt, und mit 40 l Wasser nachgewaschen, bis das Filtrat neutral reagiert. Der Rückstand wird in 70 l gesättigter NaHCO3-Lsg. verrührt, abgesaugt, mit 25 l Wasser nachgewaschen und bei 50°C getrocknet.
Ausbeute: 3161 g (≘ 77.6% d. Th.) hellbeiger Feststoff
Beispiel 4
1.9 g (0,1 Mol) 2-Hydroximino-(E)-3-methoximino-2,3-dihydro-benzofuran werden in 10 ml 85%iger Phosphorsäure zwei Stunden bei 55°C gerührt. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen, versetzt mit 300 ml Wasser, extrahiert dreimal mit je 100 ml Dichlormethan, wäscht die vereinigten organischen Phasen mit je 100 ml 1N NaOH und Wasser, trocknet über Na2SO4 und engt zur Trockene ein.
Ausbeute: 1.8 g hellbeiger Feststoff, HPLC-Gehalt: 98,1% E-Isomer (≘ 100% d. Th.)
Beispiel 5
2.3 g (0.12 Mol) 2-Hydroximino-3-methoximino-2,3-dihydro-benzofuran E/Z- Gemisch (68,5% E, 31.2% Z) werden analog Beispiel 4, in 12 ml 85% Phosphorsäure zwei Stunden bei 70°C umgesetzt. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 4.
Ausbeute: 1.9 g E/Z-Gemisch (88,2% E, 7% Z) (≘ 85% d. Th.)
10 g p 2.20 (E-Isomer)
10 g p 2.14 (Z-Isomer)
Beispiel 6
Zu 768,7 g (4.0 Mol) 2-Hydroximino-3-methoximino-2,3-dihydro-benzofuran in 3,0 l Acetonitril werden 500 g Seesand gegeben und auf 55°C erwärmt. Anschließend tropft man 877,2 g (12.0 Mol) Dimethylsulfoxid und 1303,7 g (12.0 Mol) Trimethylchlorsilan innerhalb von 30 Minuten gleichzeitig zu. Die Reaktionsmischung wird eine Stunde bei 55°C und eine Stunde unter Rückfluß bis zum Ende der Gasentwicklung gerührt. Anschließend wird die Mischung auf 20°C abgekühlt, die Suspension abgesaugt und mit Acetonitril nachgewaschen. Das orange Filtrat wird innerhalb von 30 Minuten zu 18 l Eiswasser und 2 l Petrolether getropft. Die Suspension wird 30 Minuten bei 20°C gerührt, das Produkt setzt sich in der oberen Petrolether-Phase ab. Die untere wässrige Phase wird abgelassen und das Produkt in der PE-Phase abgesaugt und mit 1,5 l Petrolether, 4,0 l Wasser und 1,0 l Petrolether gewaschen, und im Vakuum bei 40°C getrocknet.
Ausbeute: 584 g = 82,4% hellrosa Feststoff

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I),
in welcher
R1 für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl steht,
R3 für Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Halogen steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (II),
in welcher
R1 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
R2 für Wasserstoff, oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl steht, mit Säuren, oder mit Trialkylsilylchlorid in Gegenwart von Dialkylsulfoxid, gegebenenfalls in einem Verdünnungs- und/oder einem Lösungsmittel umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (II) mit Mineralsäuren umsetzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Mineralsäure Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure eingesetzt werden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Mineralsäure 10- bis 90%ige Schwefelsäure oder 20- bis 95%ige Phosphorsäure eingesetzt werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Mineralsäure halbkonzentrierte handelsübliche Schwefelsäure oder handelsübliche 85%ige Phosphorsäure eingesetzt werden.
6. Verfahren gemäß mindestens Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungs- und/oder Lösungsmittel Wasser, Alkohole, Ether, Alkylnitrile, Ketone oder Lösungsmittelgemische davon eingesetzt werden.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungs- und/oder Lösungsmittel Wasser und/oder Methanol eingesetzt werden.
8. Verbindungen der Formel (II),
in welcher
R1 und R3 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
R2 für Wasserstoff, oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl steht, wobei
die Verbindungen (IIa) und (IIb)
ausgenommen sind.
9. Verwendung der Verbindungen der Formel (II) wie in Anspruch 1 definiert als Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) wie in Anspruch 1 definiert.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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GB9218541D0 (en) * 1991-09-30 1992-10-14 Ici Plc Fungicides
ZW8594A1 (en) * 1993-08-11 1994-10-12 Bayer Ag Substituted azadioxacycbalkenes
GB9404375D0 (en) * 1994-03-07 1994-04-20 Zeneca Ltd Fungicides
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DE19706396A1 (de) * 1996-12-09 1998-06-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 3-(l-Hydroxiphenyl-l-alkoximinomethyl)dioxazinen

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