DE69619402T3 - Verfahren zur herstellung von methoximinophenylglyoxylsäure-derivaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von methoximinophenylglyoxylsäure-derivaten Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von o-Chlormethylphenylmethoximinoglyoxylsäureestern der Formel (I):
    Figure 00010001
    worin R ein C3-8-Alkylrest ist, in welchem Verfahren o-Chlormethylphenylglyoxylsäureamid der Formel (III):
    Figure 00010002
    gleichzeitig
    a) mit O-Methylhydroxylamin in das Oxim überführt und
    b) unter sauren Bedingungen mit einem C3-8-Alkanol durch Zugabe von Schwefelsäure oder durch Einleiten von HCl-Gas in das Reaktionsmedium verestert wird.
  • Beide Reaktionsstufen werden in geeigneter Weise im Temperaturbereich von 20 bis 70 und vorzugsweise von 40 bis 70°C durchgeführt. Das O-Methylhydroxylamin wird als solches, aber vorzugsweise als Salz eingesetzt. Bevorzugte Salze sind in geeigneter Weise diejenigen mit Mineralsäuren, wie mit Salz-, Schwefel-, Phosphor-, Salpetersäure und dgl., aber auch diejenigen mit organischen Säuren, wie mit Sulfonsäuren (Methan-, Ethan-, Benzol-, Toluol-, Nitrobenzolsulfonsäure und dgl.), Essig-, Trichloressig-, Milch-, Malein-, Oxalsäure und mit weiteren.
  • Zwischenzeitlich ist ein Herstellverfahren veröffentlicht worden (WO 95/34526), wobei ein Phenylacylcyanid mit einem Alkohol (Pinner-Reaktion) zum Ester reagiert, der seinerseits mit Hydroxylamin und unter Methylierung oder mit O-Methylhydroxylamin in den Oximether der hier angegebenen Formel I überführt werden kann.
  • Die Verbindungen der Formel I sind wertvolle Zwischenproduktverbindungen zum Erhalt E-konfigurieter Fungizide der Methoximinophenylglyoxylsäureester-Serien der Formel IV, von denen insbesondere die Methylester von hoher wirtschaftlicher Bedeutung sind (EP-254426, EP-460575, EP-463488, EP-472300, EP-299649, EP-253213, WO-95/18789, WO-95/21153 und weitere).
  • Die Methoximinophenylglyoxylsäureester weisen die allgemeine Formel IV auf:
    Figure 00020001
    worin R C5-8-Alkyl und
    A -N=CR2R3 sind, worin:
    R2 = Wasserstoff, C1-4-Alkyl, C1-4-Haloalkyl, C3-6-Cycloalkyl; und
    R3 = C1-6-Alkyl, Aryl-C1-4-alkyl, Heteroaryl-C1-4-alkyl, C2-6-Alkenyl, Aryl-C2-6-alkenyl, Heteroaryl-C2-6-alkenyl, C3-6-Cycloalkyl, Heteroaryl, Aryl oder Aryl, das mit 1 bis 3 Halogenatomen, C1-4-Alkyl, C1-4-Haloalkyl substituiert ist.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel IV sind diejenigen, worin:
    R2 = Wasserstoff oder C1-4-Alkyl; und
    R3 = Aryl oder mit C1-4-Haloalkyl substituiertes Aryl.
  • Eine besonders bevorzugte Verbindung der Formel IV ist diejenige, worin:
    R2 = Methyl und R2 = 3-Trifluormethylphenyl.
  • Eine ganz besonders bevorzugte Verbindung der Formel IV ist diejenige, worin:
    R = Pentyl und A = -N=C(CH3)(3-Trifluormethylphenyl).
  • Aryl ist ein Phenyl- oder Naphthyl- und vorzugsweise der Phenylrest.
  • Ganz überraschend ist nun herausgefunden worden, dass die Synthese des Methoximinoglyoxylsäureester-Teils der Formel I und jede weitere Reaktion in der Chlormethyl-Seitenkette dieser Zwischenproduktverbindung zu einem daraus abgeleiteten Fungizid in besonders hoher Reinheit und hohen Aus beuten abläuft, wenn der Methylester nicht direkt aus dem o-Chlormethylphenylglyoxylsäureamid III durch Methanolyse erhalten wird, sondern wenn ein langkettiger Ester zuerst hergestellt und dann die Umesterung zum Methylester in einer späteren Verfahrensstufe durchgeführt werden.
  • Die o-Chlormethylphenylmethoximinoglyoxylsäureester der Formel I können die E- oder eine Z-Konfiguration an deren für die bioogische Aktivität erwünschten Imino-Doppelbindung aufweisen.
  • Ein ganz besonderer Vorteil der vorliegenden Synthese von Verbindungen der Formel I beruht darauf, dass mit diesem Verfahren, das über einen langkettigen Ester abläuft, die E-Konfiguration nahezu ausschließlich gebildet wird (E/Z-Verhältnis von höher als 90:10).
  • Demzufolge sind geeignete Alkanole zum erfindungsgemäßen Erhalt von Zwischenproduktverbindungen der Formel I n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, Isobutanol sowie n-Pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol und die entsprechenden Isomeren davon. Die C5-6-Alkanole in allen isomeren Formen sind bevorzugt, insbesondere n-Pentanol.
  • Die Veresterung von Verbindung III oder des entsprechenden Oxims kann in üblicher Weise unter sauren Reaktionsbedingungen durchgeführt werden, z.B. durch Zugabe von Schwefelsäure oder durch Einleiten von HCl-Gas in das Reationsmedium. Das zur Veresterung dienende C3-8-Alkanol kann im Überschuss eingesetzt werden und auch als alleiniges Lösungs- oder Verdünnungsmittel dienen. Es kann auch in Abmischung mit einem oder mehr als einem inerten Verdünnungsmittel zur Reaktion gebracht werden.
  • Geeignete Verdünnungsmittel sind z.B. Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, in typischer Weise Hexan, Heptan, Octan, Chloroform, Dichlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe oder aromatische halogenierte Kohlenwasserstoffe, in typischer Weise Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, oder Ether wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Diisopropylether, Ketone wie Aceton, Methylisobutylketon, Cyclopentanon oder Mischungen davon.
  • Die Veresterung kann entweder direkt unter Ausschluss von Wasser oder unter wässrigen Bedingungen über eine vorherige Hydrolyse durchgeführt werden.
  • Die Hydrolyse des Amids III wird vorzugsweise in der Gegenwart stöchiometrischer Mengen von Wasser in der Form der entsprechenden wässrigen konzentrierten Halogenwasserstoffsäure, vorzugsweise in Salzsäure, bei einer Konzentration von 25% oder mehr durchgeführt.
  • Die Alkanolyse kann mit kleinen Mengen Schwefel- oder Phosphorsäure katalysiert werden. Die genannte Alkanolyse wird im Temperaturbereich von –10 bis 120, vorzugsweise von 0 bis 50 und besonders bevorzugt von 20 bis 50°C in der Gegenwart des C3-8-Alkanols durchgeführt.
  • Demnach laufen Hydrolyse und Veresterung in einer einzigen Reaktionsstufe der Alkanolyse ab.
  • Die Reaktion der Ketogruppe in der Verbindung der Formel III mit O-Methylhydroxylamin oder seinem Salz kann vor oder nach dieser Alkanolysestufe der Verbindung III durchgeführt werden, sie wird aber vorzugsweise gleichzeitig durchgeführt. Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass die Überführung von III nach I in einer einzigen Verfahrensstufe durchführbar ist.
  • Die Verbindungen der Formel I eignen sich als Zwischenproduktverbindungen, die eine reaktive o-Chlormethyl-Gruppe enthalten, zur Herstellung von Pestiziden. Solche Pestizide können Fungizide, Insektizide, Akarizide, Nematizide oder Herbizide sein, wie offenbart in EP-A-254426, EP-A-460575, EP-A-463488, EP-A-472300, EP-A-299694, EP-A-253213, WO-95/18799, WO-95/21153 sowie in weiteren Veröffentlichungen. Ausführungsbeispiele W-1: Herstellung von o-Chlormethylphenylglyoxylsäureamid
    Figure 00040001
    • A) 20 g Chlorwasserstoffgas (0,55 Mol) werden in eine Suspension von 179,6 g o-Chlormethylbenzoylcyanid (1 Mol) in 400 g Essigsäure 1 h lang eingeleitet. Zu dieser Mischung werden dann 31,8 g 32%-ige wässrige Salzsäure (1,2 Mol Wasser) gegeben. Die Suspension wird weitere 28 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt, das teilweise kristallisiert ist, wird durch Filtration isoliert, mit 2 × 50 mL n-Pentanol und 2 × 50 mL Hexan gewaschen und dann getrocknet. Ausbeute: 89,2 g (45,1%). Die Mutterflüssigkeit wird in die nächste Charge als Verdünnungsmittel zurückgeleitet.
    • B) 33,1 g Essigsäure werden zu einer Suspension von 179,6 g o-Chlormethylbenzoylcyanid (1 Mol) in 482,9 g Mutterflüssigkeit der vorhergehenden Charge gegeben, und es werden dann 5 g Chlorwasserstoffgas (0,14 Mol) eingeleitet. 24,3 g wässrige 32%-ige Salzsäure (0,92 Mol Wasser) werden zur Rekationsmischung bei Raumtemperatur gegeben. Die Reaktionsmischung wird 21 h lang bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert. Die Kristalle werden mit Pentanol und Hexan gewaschen und dann getrocknet. Ausbeute: 172,8 g (87,4%). Die Mutterflüssigkeit (486,1 g) wird als Verdünnungsmittel in der nächsten Charge verwendet.
    W-2: Herstellung von o-Chlormethylphenyl-O-methoximinoglyoxylsäurepentylester
    Figure 00050001
  • 1 h lang werden 50 g (1,37 Mol) Chlorwasserstoffgas in eine gekühlte Suspension (0 bis –10°C) vo 41,8 g O-Methylhydroxylamin-Hydrochlorid (0,5 Mol) in 250 g n-Pentanol eingeleitet. Die Mischung wird dann auf ca. 50 bis 55°C erwärmt, und es wird eine erste Teilmenge von o-Chlormethylphenylglyoxylsäureamid (49,4 g; 0,25 Mol) zugefügt. Die Mischung wird 2 h lang bei 50 bis 55°C gerührt, und dann wird eine zweite Teilmenge o-Chlormethylphenylglyoxylsäureamid (49,4 g; 0,25 Mol) zugefügt. Die Mischung wird 24 h lang bei 50 bis 60°C gerührt und dann auf 20°C abgekühlt und mit 175 mL Wasser verdünnt. 159,7 g 30%-ige wässrige Natriumhydroxid-Lösung werden so zugegeben, dass die Temperatur bei 20 bis 30°C gehalten wird. Die organische Phase wird isoliert, getrocknet und eingeengt. Ausbeute: 133,1 g (79%).
  • Das E/Z-Isomer-Verhältnis, bezogen auf die O-Methyloxim-Seitenkette, beträgt 92,6 : 7,4.
  • Bei Ersatz von n-Pentanol im obigen Verfahren durch Methanol würde sich ein nur sehr ungünstiges E/Z-Isomer-Verhältnis von 83:17 ergeben. W-3: Herstellung von 2-[α{[(α-Methyl-3-trifluormethylbenzyl)imino]oxi}-o-tolyl]glyoxylsäurepentylester-O-methyloxim
    Figure 00050002
  • 87 g 30%-ige Natriummethylat-Lösung in Methanol werden zu einer Lösung von 98,2 g 3-Trifluormethylacetophenonoxim (0,48 Mol) in 200 mL Dimethylacetamid 20 min lang getropft. 196 mL Lösungsmittel werden dann unter leichtem Vakuum bei 55 bis 70°C abdestilliert. Nach Zugabe von 1 g Kaliumjodid werden 150 g o-Chlormethylphenyl-O-methoximinoglyoxylsäurepentylester mit einer Reinheit von 95,9% (0,48 Mol) 1 h lang bei 55 bis 65°C zugefügt. Nach 2 h wird die Reaktionsmischung 30 min lang zu einer Mischung aus 400 mL Wasser und 250 mL Toluol bei Raumtemperatur gegeben, wobei der pH-Wert auf 5 mit konzentrierter Salzsäure eingestellt wird. Die wässrige Phase wird zweimal mit 150 mL Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 150 mL Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum bei 60°C abdestilliert. 227 g eines rohen Öls werden mit einem Gehalt von 83% erhalten.

Claims (5)

  1. Verfahren zur Herstellung eines o-Chlormethylphenylmethoximinoglyoxylsäureesters der Formel (I):
    Figure 00070001
    worin R ein C3-8-Alkylrest ist, in welchem Verfahren o-Chlormethylphenylglyoxylsäureamid der Formel (III):
    Figure 00070002
    gleichzeitig a) mit O-Methylhydroxylamin in das Oxim überführt und b) unter sauren Bedingungen mit einem C3-8-Alkanol durch Zugabe von Schwefelsäure oder durch Einleiten von HCl-Gas in das Reaktionsmedium in der An- oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels verestert wird.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei man die Reaktion im Temperaturbereich von 20 bis 70°C durchführt.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei man die Reaktion im Temperaturbereich von 40 bis 70°C durchführt.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei man den C3-8-Alkanol-Reaktionsteilnehmer als Verdünnungsmittel verwendet.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei man n-Pentanol verwendet.
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