CN1203583A - 甲肟苯乙醛酸衍生物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一个制备分子式(Ⅰ)所示的邻-氯-甲基苯基甲肟乙醛酸酯的方法。其中R表示C3－C8的烷基。本方法中分子式(Ⅲ)所示的邻-氯甲基苯乙醛酰胺,以任何顺序或同时,a)用氧-甲基羟胺进行肟化然后b)在酸性条件下用R－OH醇进行酯化,其中R表示C3－C8的烷基。还报道了化合物(Ⅲ)的制备方法,以及分子式(Ⅰ)所示的化合物在制备杀菌剂中的用途。

Description

甲肟苯乙醛酸衍生物的制备方法
本发明涉及一种制备分子式(I)所示的邻-氯-甲基苯基甲肟乙醛酸酯的方法，其中R表示C3-C8的烷基。本方法中分子式(III)所示的邻-氯甲基苯乙醛酰胺，
以任何顺序或同时，
a)用O-甲基羟胺进行肟化然后
b)在酸性条件下用R-OH醇进行酯化，其中R表示C3-C8的烷基。
Figure A9619870200061
两步反应都可以方便地在20℃至70℃的温度范围内进行，优选40℃至70℃。O-甲基羟胺可直接使用，但优选它的盐。优选的盐选用和无机酸成的盐较为适宜，如氢卤酸，硫酸，磷酸，硝酸，诸如此类，也可以和有机酸成盐，如磺酸(甲磺酸，乙磺酸，苯磺酸，甲苯磺酸，硝基苯磺酸，诸如此类)，醋酸，三氯乙酸，乳酸，马来酸，草酸等等。
分子式I所示的化合物对于得到分子式IV所示的E-构型的甲肟苯乙醛酸酯系列杀菌剂是一个有用的中间体，尤其是其中的甲酯具有很高的经济价值(EP-254426、EP-460575、EP-463488、EP-472300、EP-299694、EP-253213、WO-95/18789、WO-95/21153，等等)。
在一个方面，本发明涉及分子式IV所示的化合物。本发明的化合物对应于分子式IV所示的化合物，
Figure A9619870200071
其中R表示C5-C8烷基，且
A表示-N＝CR2R3，且
R2＝H，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C3-C6环烷基
R3＝C1-C6烷基，芳基-C1-C4烷基，杂环芳基-C1-C4烷基，C2-C6烯基，芳基-C2-C6烯基，杂环芳基-C2-C6烯基，C3-C6环烷基，杂环芳基，芳基，或者被1至3个卤原子，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基取代的芳基。
特优选的分子式IV所示所化合物为，其中
R2＝H或C1-C4烷基，且
R3＝芳基，或被C1-C4卤代烷基取代的芳基
一种特优选的分子式IV所示的化合物为其中
R2＝甲基且R3＝3-三氟甲基苯基。
一种特优选的分子式IV所示的化合物为，其中R＝戊基且A＝-N＝C(CH3)(3-三氟甲基苯基)
芳基指苯基或萘基，优选苯基。
非常令人惊讶的是，现已发现如果甲酯不是直接由邻-氯甲基苯乙醛酰胺III经甲醇解得到而是先制备长链的酯然后再进行酯交换得到甲酯，那么分子式I中甲肟乙醛酸酯部分的合成以及在用于制备杀菌剂的这个中间体的氯甲基侧链上的进一步的反应都会有较高的纯度和较高的产率。
分子式I所示的邻-氯甲基苯基甲肟乙醛酸酯中的生物活性所需的亚胺双键可以具有E-构型或Z-构型。
本文中分子式I所示的化合物的合成的一个独特的优点是在这个经过一个长链酯的过程中，形成的E-构型的产物几乎是唯一的(E/Z比例大于90∶10)
相应地，为得到本发明中分子式I所示的中间体的适用的醇有正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇以及正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇和其相应的异构体。在所有异构体的形式中优选C5-C6链烷醇，特优选正戊醇。
化合物III或其相应的肟可以在酸性反应条件下通过常用的方法进行酯化，如在反应介质中加入硫酸或通入HCl气体。酯化所用的C3-C8的链烷醇可以过量也可以只用作溶剂或稀释剂。反应可以在含有一种或几种惰性的稀释剂的混合物中进行。
合适的稀释剂有，例如，碳氢化合物或卤代碳氢化合物，典型的有己烷、庚烷、辛烷、氯仿、二氯乙烷；芳香族碳氢化合物或芳香族卤代碳氢化合物，典型的有甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯；或者醚类例如二氧六环、四氢呋喃、二异丙醚；酮类如丙酮、甲基异丁基酮、环戊酮或它们的混合物。
酯化可以通过直接除水的方法或者在溶液条件下通过事先的水解来进行。
酰胺III的水解优选在有化学计算量的水的存在下进行，这里的水是以浓氢卤酸中所含的水的形式存在的，优选浓度为25％或更高的浓盐酸。
醇解可以用少量的硫酸或磷酸来催化，上述的醇解可以在-10℃至120℃的温度范围内进行，优选0℃至50℃，特优选在C3-C8链烷醇存在下20℃至50℃的条件。
相应地，可以通过醇解这一单一的反应步骤来进行水解和酯化。
分子式III所示的化合物中的酮基与O-甲基羟胺或它的盐的反应可以在化合物III醇解之前或之后进行，但优选同时进行。III到I的转化可以一步完成是本发明的一个基本特征。
本发明还涉及一种通过部分水解分子式II所示的邻-氯甲基苯甲酰氰来制备式III的邻-氯甲基苯乙醛酰胺的方法，这个方法包括每摩尔起始产物与0.8至1.5摩尔水的酸性皂化反应。适用的酸是无机酸例如氢卤酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、硝酸及类似物以及这些酸的混合物，也可以用有机酸，典型的有磺酸、醋酸、丙酸、三氟醋酸等等。在通有氯化氢气体和/或加入浓盐酸的浓醋酸中进行反应可能是比较适宜的。温度在10℃至50℃范围内，优选15℃至30℃。
反应也可在溶剂的存在下进行。优选甲苯、二甲苯、氯苯、二氧六环、四氢呋喃、乙醚、二氯乙烷、己烷等等。
本发明还涉及一种用于制备分子式I所示的邻-氯甲基苯甲肟乙醛酸酯的结合的方法。
a)分子式II所示的邻-氯甲基苯甲酰氰部分酸性皂化得到分子式III所示的邻氯甲基苯乙醛酰胺以及
b)所得的邻-氯甲基苯乙醛酰胺以任何顺序或同时与O-甲基羟胺和R-OH醇的反应，其中R表示C3-C8烷基，
依下图所示，
Figure A9619870200091
本发明还涉及新型的分子式III所示的邻氯-甲基苯乙醛酰胺产物以及新型的分子式I所示的邻-氯甲基苯乙醛酸酯，其中R表示C5-C8烷基，优选C5-C6烷基。
本发明采取的方法在以高产率和高纯度并以晶体形式提供新型的酰胺III方面具有令人惊讶的优点。用纯净的酰胺III制备分子式I所示的化合物是本方面的另一个优点。
本发明还涉及用具有活性的邻氯甲基的分子式I所示的化合物作为中间体来制备农药。如EP-A-254426、EP-A-460575、EP-A-463488、EP-A-472300、EP-A-299694、EP-A-253213、WO-95/18799、WO-95/21153及其它专利所报导，这种农药可用作杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂或除草剂。
实施例W-1：邻氯甲基苯乙醛酰胺的制备
Figure A9619870200101
A)在一小时内向179.6克邻-氯甲基苯甲酰氰(1摩尔)在400克醋酸中的悬浊液中通入20克氯化氢气体(0.55摩尔)。然后向这个混合物中加入31.8克32％的盐酸(1.2摩尔水)。悬浊液在室温下再搅拌28小时。滤出已部分结晶的产物，用2×50ml的正戊醇和2×50ml的己烷洗涤并干燥。产量：89.2克(45.1％)。母液作为稀释剂，用于下一个批次进行再循环。
B)向179.6克邻-氯甲基苯甲酰氰(1摩尔)在482.9克上一批次的母液中的悬浊液中加入33.1克醋酸，然后通入5克氯化氢气体(0.14摩尔)。在室温下向反应混合物中加入24.3克32％的盐酸(0.92摩尔水)。反应混合物在室温下搅拌21小时，然后过滤。用正戊醇和己烷洗涤结晶并干燥。产量172.8克(87.4％)。母液(486.1克)作为稀释剂用于下一批次。
W-2：邻-氯甲基苯基-O-甲肟乙醛酸戊酯的制备
Figure A9619870200102
在一小时内，将50克(1.37摩尔)的氯化氢气体通入到冷却的(0℃～-10℃)41.8克盐酸O-甲基羟胺(0.5摩尔)在250克正戊醇中的悬浊液中。然后将混合物加热至约50℃～55℃并加入第一批邻-氯甲基苯乙醛酰胺(49.4克；0.25摩尔)。混合物在50℃～55℃搅拌2小时后加入第二批邻-氯甲基苯乙醛酰胺(49.4克，0.25摩尔)。混合物在50℃～60℃搅拌24小时后冷却至20℃，再用175毫升水稀释。加入159.7克30％的氢氧化钠溶液使温度保持在20℃～30℃。分离有机相，干燥后浓缩。产量：133.1克(79％)。
O-甲基肟侧链的E/Z异构体比例为92.6∶7.4
在上述的过程中用甲醇代替正戊醇会导致不利的E/Z异构体比例83∶17
W-3：2-[α-{[(α-甲基-3-三氟甲基苄基)亚胺]氧}-邻-甲苯基]乙醛酸戊酯-O-甲基肟的制备
Figure A9619870200111
在20分钟内向98.2克3-三氟甲基乙酰苯肟(0.48摩尔)在200毫升二甲基乙酰胺中的溶液中滴加87克30％的甲醇钠的甲醇溶液。在55℃～70℃于低真空下蒸除196毫升溶剂。加入1克碘化钾后在1小时内于55℃～65℃加入150克纯度为95.9％(0.48摩尔)的邻氯甲基苯基-O-甲基肟乙醛酸戊酯。2小时后于室温下在30分钟内将反应混合物加入到400毫升水和250毫升甲苯的混合物中，用浓盐酸将PH值调至5。水相用150毫升甲苯萃取2次。合并有机相并用150毫升水洗。在60℃减压蒸除溶剂。得到一个产物含量为83％的227克油状粗品。

Claims (19)

1.一种制备分子式I所示的邻氯甲基苯基甲肟乙醛酸酯的方法，
Figure A9619870200021
其中R表示C3-C8烷基，此方法中分子式III所示的邻氯甲基苯基乙醛酰胺，以任何顺序或同时，在加入或不加稀释剂的条件下，
a)用O-甲基羟胺进行肟化和
b)在酸性条件下用C3-C8链烷醇进行酯化。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中包括同时进行肟化和酯化。
3.如权利要求2所述的制备方法，其中包括在20℃～70℃的温度范围内进行反应。
4.如权利要求3所述的制备方法，其中包括在40℃～70℃的温度范围内进行反应。
5.如权利要求1所述的制备方法，其中包括用反应物C3-C8链烷醇作为稀释剂。
6.如权利要求5所述的制备方法，其中包括使用正戊醇。
7.一种由分子式II所示的邻氯甲基苯甲酰氰部分水解制备分子式III所示的邻氯甲基苯乙醛酰胺的方法。
Figure A9619870200022
8.如权利要求7所述的制备方法，其中包括在10℃～50℃的温度范围内用0.8-1.5摩尔水进行酸性水解。
9.如权利要求7所述的制备方法，其中包括在加入氯化氢气体和/或浓盐酸的浓醋酸中进行反应。
10.一种制备分子式I所示的邻氯甲基苯基甲肟乙醛酸酯的方法，其中R表示C3-C8烷基，此方法包括。
a)分子式II所示的邻氯甲基苯甲酰氰的部分酸性皂化得到分子式III所示的邻氯甲基苯基乙醛酰胺，
以及，
b)上面得到的邻氯甲基苯乙醛酰胺，以任何顺序或同时与O-甲基羟胺及C3-C8链烷醇反应。
11.如权利要求10所述的制备方法，其中包括使用C5-C6链烷醇。
12.如权利要求11所述的制备方法，其中包括使用正戊醇。
13.分子式III所示的化合物
14.分子式I所示的化合物
Figure A9619870200041
其中R表示C5-C8烷基。
15.如权利要求14所述的分子式I所示的化合物，其中R表示C5-C6烷基。
16.如权利要求15所述的分子式I所示的化合物，其中R表示正戊基。
17.分子式IV所示的化合物
其中R表示C5-C8烷基，且
A表示-N＝CR2R3，且
R2＝H，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基；
R3＝C1-C6烷基，芳基-C1-C4烷基，芳基，或者被1-3个卤原子取代的芳基，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基。
18.如权利要求17所述的分子式IV所示的化合物，其中
R表示C5-C6烷基，且
R2＝C1-C4烷基
R3＝C1-C4卤代烷基取代的芳基。
19.如权利要求18所述的分子式IV所示的化合物，其中R表示正戊基，且R2＝甲基，且R3＝3-三氟甲基苯基。
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