TW537975B - Carbon composites with silicon based resin to inhibit oxidation - Google Patents

Description

537975

五、發明說明（1 ) 發明之技術領盛 本發明係有關於一種用於太空工業之熱防護材料 (TPM) ’特別是一種補強之碳複合材料，其在浸潰之前基 材密度可以改變，其係以一種以矽為主之燒蝕性樹脂浸 5 /M其被热成及製造以形成可裝設在一欲被tpm保護之結 構之外表面上之構造形態，並有關於製造該複合材料之方 發明之背景 太空飛行器在進入大氣層的期間，遭受到極度的熱 1〇條件。當該飛行器以極高之速度接觸大氣時，摩擦力將釋 出大量的熱能，而可將溫度提高至足以破壞其外殼之程 度浴人保護δ亥飛行以免受南溫及風切之破壞，飛行器之 外殼通常以熱防護材料（ΤΡΜ)覆蓋，其係作為絕熱層，並 且經過設計而能承受這些極度的熱條件。 反石反（C-C)複合物為已被使用於這種條件下且證明有 效之熱防護材料的一種。一特殊熱防護材料之成功，系統 在回熱下必須有足夠的機械強度，當分解時產生吸熱反 應，且其表面發射率高。 就最簡單的形式而言，碳-碳複合材料係藉由將碳纖 、准與一有機樹脂結合而製造，該有機樹脂通常為高碳產率 之環氧樹脂或酚樹脂，所得之碳纖維及樹脂基料經熟成而 達到三度空間之結構，如瓦片、條棒或其它物件。該基料 -、有一定之密度、空隙體積及一定程度之機械強度。 然後令碳纖維及樹脂基料受高熱處理，以將樹脂基料 4 五、發明說明（2) 分解成純碳，此種製程稱為焦化（charring)或碳化。焦化 製成可將樹脂塗層由有機樹脂轉變成覆蓋在碳纖維上之自 由碳，且以自由碳部份地填充基料之空隙空間。可令熱防 護材料進行數個焦化循環，此種製程稱為強化 5 (densification)。強化之結果係生成一較硬質的基材，空 隙體積較小。該基材之焦化表面有高溫結構力，此乃希望 得到的性質。 習用碳-碳複合物之製造方式係為生產出一種具有最 小穿孔率之高填充及硬化結構。強化碳_碳材料之方式很 10多，包括用石油瀝青滲透（^filtration)、以酚或其它有機 樹脂浸潰、或用低分子量烴類如甲烷來進行碳蒸氣滲透 (CVI)。用於強化之任何基材應有高的碳焦產率。重覆之 浸潰與碳化循環是必須的，以先將材料與碳材料稠和，然 後再將它們加熱至一足夠高的溫度（大致高於500它卜以 15將滲透液焦化並且產生穿孔做進一步之強化循環。一種具 有5°/°穿孔率之碳-碳複合物之典型的密度範圍約1.6至18 克/亳升，視滲透液及複合物中所用之碳纖維而定。 然而，當碳-碳複合物熱防護材料使用於長時間、言 )度高之超音速大氣層飛行器時，其展現出某些會嚴重限： 2〇任務達成之性質。這些材料主要的限制在於，其在極度熱 的條件下會發生氧化。這些熱防護材料在長時間處於5 層中發生之氧化會導致該航空飛行器之外殼發生大幅的: 狀變化。對飛行器之機械強度及氣體動力學有不良影響: 形狀變化是不能被接受的。欲彌補會導致形狀改變械 五、發明說明（3) 或結構完整性之減弱，通常會將該材料的厚度增加。但是， 增加厚度卻增口了飛行器之重量及體積，因而降低乘載空 間並且增加成本，此乃不能被接受的。 雖然碳-碳型之熱防護材料由於具有優越的高溫結構 性質而成為太空應用上之適當選擇，惟，因氧化造成之形 狀改變仍是一個問題。欲解決此問題，大量的人力投入於 研究碳·碳複合物之抗氧化之塗層，然而，成效卻很有限。 這類塗層發展至今，仍限制在某個溫度範圍，此溫度範圍 大致低於進入大氣層會經歷之溫度，或低於其它高溫應用 中之溫度。此外，當考慮用於碳·碳複合物熱防護材料之 塗層時，塗層之成本及耐久性乃重要的議題（耐久性包括 處理、、、田议缝隙、針孔之存在、顆粒撞擊及從地面處理損壞 等）。 、、 燒蝕技術利用各種機制來處理在大氣層中釋放之大量 的熱能。其中三種為樹脂之汽化及分解（裂解）以及其後在 邊界層之蒸發冷卻。這些過程都會吸熱。產生大量的氣體 疋以燒蝕為主之系統吸收熱的一個方法。亦可增加氣體之 產生，利用以一種有機材料滲透碳_碳基材，該有機材料 係經過特別設計以當系統曝露於高熱負載下進行汽化及裂 解。用於這些被動蒸發系統之材料，亦即冷卻劑，包括例 如聚乙烯或環氧樹脂、丙烯樹脂或酚樹脂等材料。 在此一系統下，在此材料中產生一個裂解區，樹脂及 任何存在之補充冷卻劑在該區被加熱至有機材料分解之溫 度。效果為熱之吸收及額外碳之生成，碳可保留在該裂 五、發明說明（4) (^中。及/或沈積在碳纖維上及基材之空隙空間中。然後， 碳:碳燒姓材最終重量及吸熱之能力係直接相關於在進入 大氣層之4碳-碳複合物中可用之樹脂之量。 由於碳基材之折射性質，在碳_碳燒飯材之表面再度 產生ί、、輻射此外，在碳-碳燒蝕材中，裂解區中產生之 氣體係在相對於表面條件相當低之溫度下釋放至表面。此 效果’即裂解氣體蒸發，提供熱防護材料表面之冷卻。在 :所敘述之被動蒸發之缺點包括材料之總密度高及内屋 南’此乃由於在材料中突然產生氣體。 針對此點，碳-碳基材之結構對於燒蝕材之整體效率 是重要的。空隙體積可以樹脂或其它冷卻劑填充，以使原 料知·以產生氣體。此外’建構基材之方法可容許較佳之蒸 發途徑，以供氣體之釋出。在短時間内產生Α量氣體之系' 統亦會產生高内壓。此壓力造成基材之内部龜裂（細微裂 缝）以及表面剝^。這些效應均會對系統之機械強度造成 破壞’並會造成系統故障。因此，改良之蒸發途徑亦能保 護系統以免受至此内壓之效應。 科斯帝科夫（Kostikov)等人的美國專利第5,635,3〇〇號 敘述了碳-碳或陶瓷燒蝕土技術之一項進步，其乃藉由將 以矽為主之樹脂引入碳-碳基材中。當分解時，以及隨後 S表面曝露於非常兩之溫度時，該以矽為主之樹脂與碳基 材反應而在該等經歷高溫條件之纖維上形成碳化矽（sic) 之塗層。碳化矽之形成比碳更具抗氧化性，因此藉由在極 高溫之區域形成碳化矽骨架可用來強化碳基材。當表面處 537975 五、發明說明（5) 雨溫及風切之狀態延長，而造成碳化矽流失時，新曝露出 之碳基材會進一步進行反應以形成新的碳化矽，藉此再生 保護性骨架。 在燒姓材内部形成於；s炭基材纖維上之碳化石夕層，其熱 5膨脹係數（CTE)不同於碳。結果，使得當系統遭受温度變 化時，碳基材中之碳化矽層即會形成細微裂縫。這些裂縫 形成了空氣進入之通道，造成碳基材之氧化，結果減弱了 燒蝕材之強度及完整性。 在科斯帝科夫（Kostikov)等人的專利中，藉由製備一 10種由碳纖維與一熱固性樹脂黏合劑構成之碳塑膠預製物， 再將其熱處理以形成一由碳纖維補強之煤焦基料，藉此製 U —種灰-灰化石夕基材。利用以裂解性碳進行滲透，並且 在1900至2000 C下熱處理該預製物來強化該煤焦基料。依 據該專利之發明，在碳沈積於基料上時即形成了孔隙通 15道。強化之步驟係在以矽處理而在該複合物之扎隙空間中 形成碳化矽骨架之後。碳纖維可為一種編織之布料或編織 之基材之形式。 全恩（Tran)等人之美國專利第5,672,3㈣號揭露一種低 袷度之陶瓷燒蝕材，其使用一種纖維性之陶瓷基材，該基 2〇材在以樹脂基料浸潰之前之密度約為0.15至0.2克/毫 升。在全恩（T·)等人的專利中，碳纖維係涵蓋在，，陶究，， -$的定義中° m料係浸潰於一種低黏度溶液中，該 溶液係將有機樹脂溶於-溶劑中。將多餘的渗透液移除， 然後在真空下去除溶劑，而得到樹脂·塗覆之纖維，以及 537975

五、發明說明（〇 一平均密度介於0·15至〇·4克/毫升之基材 。全恩（Tran)等 人揭露了，所得之燒蝕材可能具有平均或不平均分布之樹 月曰在陶变纖維上。不平均分布之優點在於可在外表面達到 必要的io蝕私度，而在不會經歷極度高溫之内表面則重量 5 輕〇 此外，表面在氧化條件下，矽與大氣中之氧反應而形 成二氧化石夕（Si〇2)塗層，其外觀如同一玻璃層在燒钱材之 外表面。此二氧化矽與自由碳及自由碳化矽之混合物之表 面發射率雨，利用從碳基材表面之傳遞與再輻射，可改良 10該材料自其表面輻射熱之能力。 高加得（G〇ujard)等人之美國專利第5,965,266號揭露 種石反-¼化矽（C-SiC)複合熱防護材料（TPM)，其具有一 種自身復原機制供碳-碳化石夕&料進行原位修復。將該基 料加熱處理以形成碳化矽及碳化硼（BC)在碳_碳化矽基料 15上。碳化矽層可改良系統之機械強度。但是，由於熱膨脹 係數（CTE)之差異，當該基料在進入大氣層期間經歷溫度 之變化，會使基質產生破壞性之龜裂。這些龜裂形成了供 空氣進入之路徑，造成了碳-碳化矽基料之氧化，因此造 成熱防護材料結構之機械強度減弱。 2〇 高加得（G〇ujard)等人之發明提供了可用之自由矽及 硼，當作玻璃前身（precursor)，其與露出之碳在大氣層之 鬲溫及氧化條件下反應。此玻璃前身在裂縫中形成一自動 復原之玻璃層，封閉了基材内部氧化之通道。 除了 一燒蝕系統之強度及密度，材料設置在太空外殼 9 537975 五、發明說明（7 上之方式，以及與額外隔離層之結合，亦決定了熱防護材 料之成功與否。舒瓦茲（Schwartz)之美國專利第3，152,548 號揭路了-種系統，將一系列之螺旋狀線圈附著在太空外 殼上，陶兗熱防護材料係設於金屬線圈上，如此在太空外 殼與陶竞熱防護材料之間形成一空間。將此空間填入-柔 軟之絕熱材料，藉此對太空外殼提供額外之絕熱保護。該 專利揭露了使用螺旋線圈來抵補金屬太空外殼與陶变隔離 材料之熱膨脹係數之差異。 發明之概要 10 15 本毛月之I要之目的係提供—種熱防護材料 (TPM)，係一種碳-碳（c_c)燒钱材，其成本相當低、且 有低松度、高機械強度，且其提供高度之保護以防氧化。 本發明亦使熱防護材料以下列之方式製造，即強度、重旦 及熱吸收之變因可隨熱防護材料（TPM)之厚度或又長戶= =使這些變因在最低可能之成本下達到最佳之平：。 本务明之燒㈣亦提供—種具有通道之結構 產生之氣體具有改良之蒸發率。本 -使侍 括建構之方法，使得C_c燒純熱防護材料有材亦包 構形，使得絕熱材料可併 ’的有用的 !0殼之間。 ’、'、防4材枓與飛行器太空外 本發明之碳-碳基材是_種三度空間之 編織或非編織者。纖维之密度隨著 ：可為 加，因而增加基材在該方向上叫q度而增 變編織方法相用之㈣ 纖維密度可藉由改 用之布科之類型(亦即，編織、非編織或 10 五、發明說明（8) 編結之布料）。此外，本發明可包括布料之針線結合，其 可乓加纖維在結構之厚度方向（z方向）之連結。針線結合 ':用來增加Z方向上之穿孔率，因而提供改良之路徑，以 提供在高溫條件下，例如在進入大氣層期間，產生之燒钱 5氣體蒸發之路徑。亦可使用可製造三度空間結構之改良之 2織方法，以改變z方向上之纖維密度，及增加燒蚀材之 蒸發速率。 “ 士本發明之碳-碳燒蝕材係浸潰於—具有高碳產率之有 機树月β中’且將所得之基料熟成。令所產生之塗覆基材進 0行-或多個焦化循環以強化該基材。在焦化循環之後，將 系統用一種以碳為主之燒蝕性樹脂處理並加以熟成。 同含括於本發明中係一種以石夕為主之燒钱性樹脂之 使用。以矽為主之樹脂可在複合材料之表面下得到，且當 其加熱時，會流至表面上而與碳反應生成碳化石夕。如此田 5雖然燒餘性樹脂用作為系統之冷卻劑，在燒蚀材中高溫下 7行山之化學反應亦藉由生成_抗氧化之碳切塗覆層而對 碳-碳基材提供機械強度。 在進入大氣層期間，高溫即足以氧化碳基材。這造成 燒餘材表面之下凹，結果造成機械強度減弱，結果，改變 )了飛行器表面之形狀。這些形狀之改變可能對飛行器之氣 體動力學有不良的影響，此乃不能被接受的。系統在進入 大氣體期間之高溫，造成了石夕與基材中之碳反應而生成了 碳化石夕叫然後’在大氣層期間，煤焦層之一部份被 乳化。此時，碳被碳化石夕所取代，碳化石夕提供了抵抗氧化 537975 5 10 15 10 五、發明說明（9) 之保護性塗層。再者，當燒蝕材之表面發生下凹時，裸露 之碳基材進一步與碳反應以在接觸區域形成一層碳化矽 層。 此外，在南溫下，由樹脂裂解產生之氣體中的矽與在 燒蝕材表面之大氣中的氧反應而生成二氧化矽（si02)，以 及自由碳與碳化矽之混合物。此混合物可能是具高度傳導 性的。藉由進一步的氧化，Si02之濃度在表面處增加，而 對表面碳及碳化矽提供氧化之防護。 本發明之另一方面在於碳化矽之形成係直到系統遭到 大氣層之高溫時才發生。此在原位生成碳化石夕基料之特徵 可避免細微裂縫之破壞性效果，細微裂縫係在當碳-碳基 材與碳化矽基料遭受到高的溫度變化及/或機械應力。 已開發出-種獨特之方法以一種原位方法形成低成本 之碳-碳複合物，以提供耐久之氧化防護。此不僅是一種 低成本之方法，亦是供較迄今乃使用之習用碳-碳複合物 相較為改良之燒#方法。_種低密度之碳_碳（1.3至15克 /笔升）被使用。這造成顯著成本節省，因為需要較少的 強化循環。利用-種樹脂轉移模製方法（RTM)，將此材料 以一種以矽為主之燒蝕性樹脂（例如RTV，由General Electric Corp.製造）強化。 该RTM方法包括··在一封閉之模具中清除空氣試樣， 以RTV將試樣塵力浸潰以填充基材中可用之孔洞。由於在 本务明中’ RTV材料需儲存在基材中以供大氣加熱期間提 供保護，此儲存空間係由增加之空洞體積提供。再者，碳 12 五、發明說明（10) =基材可被設計及製造成使此儲存體積及分布係可預測 …=τν:量是重要的’因為太多的RTV會在曝露於 的内部心。而RTV的量不足時，會造成 ⑦蝕材在大氣中飛行時保護功效減弱。 10 本發明之其它實施例包括包括_種碳.碳基材，盆係 错由—種三度空間編織法製成，稱為多層互鎖編織法。此 編織法可㈣來製造-種三度空間之碳纖維基材，盆在一 方向上具有所要的纖維密度梯度。m間之編織物件 在Z方向上強度強，且免除了二度空間織物所經歷之問題， 即在組成物各層間之完整性及連接強度較差。 多層互鎖編織法為一種可形成三纟空間形式之互連三 度空間織物之技術。此技術可得到一種3D結構，其在z方 向上纖維密度會改變。所得之31)基材在2方向上之強度增 加而改良了在z方向上之氣體蒸發路徑。所得之基材可 5藉針線缝合以提供更多之連結及蒸發路徑。多層互鎖編織 法敛述於在布魯斯丹（Brookstein，D) 一篇名為”3d編織複 合物，設計及應用（3-D Braided Comp〇site，Design and

Applications)，，的文章中（1993年9月在阿巴尼國際研究公 司’第六屆歐洲複合材料會議）(Albany Internati〇nal 〇 Reserch Co.5 Sixth Europen Conference on Composite Materials，September，1993)，其揭露内容併於本案中做為 蒼考資料。 本發明額外之優點，在習知技術中任何組成物均無法 達成者，在於不僅能控制基材之密度相對於強度，亦能控 13 五、發明說明（11) 制所得之可供裂解因而可做為冷卻劑之燒蝕樹脂之量。本 發明在熱防護材料之厚度方向上之密度及空隙體積可改 變。具有較大空隙體積之區域含有較多量之可供進入大氣 層期間燒蝕之RTV。因此，TPM之冷卻容量隨著碳-碳基 材之密度不同而不同。外層可能含有較高量的冷卻劑，而 内層展現較高之機械強度。 欲提高符合上述多孔性及出氣（outgassing)限制之材 料系統，現有數種製造之技術為適當的選擇。這些包括開 放式編織結構，因為編織過程中產生之環圈提供了天然的 夕孔f生囊衣’供RTV之儲存。另一種概念為一種編織結構， 其在相鄰之線紗間具有故意保留之空間，以產生供RTV儲 存所需之空間。另一種概念為一種利用加卡得卩⑽叫打幻 H哉機所製之多層編織構造。在此種構造中之編織結構 很容易«以提供用於RTV儲存之空間。另一種提供最低 成本之遥擇的概念為非織性預製物。此種預製物可在製造 時在一種層狀之構造中形成預定之位向。此外，此概念與 上述之其它概念均可進—步加以針線處理以提供更高之結 構完整性。 有泎夕種方式可供該構造產生出氣之路徑。一種為在 強化處理之前用針線缝綴該預製物。此方法刺穿編 織之預製物之表面，形成一規則或修剪之圖樣或格子。此 種用針線處理之方法使得一定比例之纖維沿著針線穿經之 方向而被刺穿’因而產生一種穿經厚度之纖維元件。這不 僅產生可供氣體釋出該元件之路徑，且增加之穿經厚度之 537975 五、發明說明（！2 5 10 15 10 補強則提高了層與層之間之機械性質。 另一種用以提供經過厚度方向之氣體路徑之機構為 τ-形成。“T-形成”為一種使纖維直接插入預製物之 方法。“τ-形成，，係揭露於美國專利第6，1〇3,337號，其係 口襄渡、、、e Albany International Corp·，Techniweave Division， 標題為 造方法（Fiber Reinforced Structures and Meth〇d 〇fMaking 〜㈣），其揭露内容併於 本案做為參考資料。藉由該方法，可控制、、丁_形成之貫 穿間隔深度及方向。亦可選用、'厂形成夕方法來將外層保 護層以機械方式黏附至支持件，以產生三度空間之結構元 件。 利用T-形成'’方法’上述之材料概念可修改以符合 特定之應用需求。TPM可被製造成在結構上能夠耐受在大 氣層中及調遣時因熱所誘發之結構負荷以及氣動負荷。可 設計該材❹統使其有效地轉移該等負荷，而不做為太* 外殼之熱通道。 I 本發明之另一改良包括一種用以將絕緣材料附著於择 姓材與飛行器外殼之間之改良方法。該由碳纖維製成之= 银材y被形成為多種有利的構形。這些結構特徵可為、、= 瓜成之肋及強動部、碳.碳蜂巢、一體編織之肋部、皺 折狀之碳.碳，及其它有利的H藉由絲該敞折 τ'结合或類似構形之燒钱材所產生之空間中係填充2埶 材料，以對系統增添額外之熱防護 、、’巴… 本毛明之另—實施例為製造一種碳纖維捲帶材料， 其 15 五、發明說明（13) 含夕之尺丁V，反》貝於布料之表面。之後可將此材料利用 熱及壓力層壓以形成一種在結構上由纖雉補強之元件，且 其原本含有矽保護設計。此為一種不需碳_碳處理之方法。 星立之簡要說明 關於本發明之目的及優點由以下之說明並參考圖式可 獲得瞭解，圖式中·· 第1圖為一種由層壓在一起之數層編織層構成之碳纖 維結構之剖面圖； 第2圖為一種由數層碳纖維棉胎及數層編織之碳纖維 布料構成之結構之剖面圖，該等層係層壓在一起； 第固為第2圖之結構之剖面圖，其經針線縫綴以增加 各層在厚度方向上之連結； 第4圖為針線缝綴之方法及其功效之示意圖； 第圖所示為一種二度空間碳纖維，其中顯示纖維間 之空隙空間； 第6圖為樹脂轉移模製（RTM)法之示意圖； 第7圖為數種可能之T-形成法之示意圖； 第8圖係描繪T-形成法及RTM法之結合； ^弗9圖為本發明之一實施例之立體圖，其顯示一種構 形，忒構形結合了碳一碳燒蝕材與絕熱材料；及 第W圖為數種可能之TPM與絕熱層之結合構形。 密度有變化之基材 現在請參考圖式，第1圖顯示—種編織之纖維基材’ 537975 10 15 >0 五、發明說明（14 其係由數層編織布料組成，該等編織布料層壓在一起以形 成-種結構。該結構之布料層2a、b、α2η之密度不同， 且密度從2ann而增加。藉由改變編織之型式、編織之緊 度等等，可改變各別層2之密度。其功效為結構之整體密 度沿著β向增加。所得之組成物為一種由編織纖維構成 之三度空間之物件，其具有沿^向之密度梯度。可用來 製造本發明之基材之纖維的類型包括碳、ρΑΝ、石墨、碳 化矽或陶瓷纖維。 在第1圖之編織基材之外表面處（亦即，2&層，卜〇)， 該結構具有一相當低的密度及一相當高的空隙體積，表示 每單位面積有較少之纖維，相對於整個結構。另外，第^ 圖之基材之内表面（亦即，2η層，t=t，）具有一較高之相對 密度及一較低之空隙體積，表示每單位面積具較多的纖 維，相對於整個結構。此組成物之功效在於，内層，包括 2n-l及2n層，具有較高之強度，使得當系統被加熱至高溫 時’系統將能維持其形狀及機械完整性。同時，外層，包 括2a、b、c層具有大量的空隙空間，其中填充有矽燒蝕樹 脂（例如來自於General Electric Corp.之RTV樹脂），其藉由 氣化、裂解、表面氣體鼓動等燒蝕過程而造成熱吸收。此 燒蝕過程因此集中在TPM之外層。適當之樹脂包括RTV_ 11、12、13 或 615，其等均來自於General Electric Corp.， 但不限於上述這些。 除了具有大的空間以包括大體積之燒蝕性樹脂，外層 亦提供改良之蒸發途徑，其可供產生之大量氣體逸出。大 17 五、發明說明（l5) 里之瘵發氣體在TPM表面提供較高之熱吸收能力，而降低 釋出之氣體之内壓，使機械應力及對TPM基材之損害減至 最低。 第2圖及第3圖描繪本發明之另一種結構。第2圖顯示 一種結合之編織與非編織纖維基材，其係由數層布料層層 壓在一起而形成一種結構。該結構之布料層2a、b、。至n 有不同的禮度，且由2 a層往2η層而增加。外層，包括2a、 b、c層，係由一種具有相當低之密度及相當高之空隙體積 之非編織性纖維棉胎材料構成。内層，包括一直到2n層的 各層以及2n層，具有相對較高之密度及較低之空隙體積。 如同第1圖之上述實施例，内層係經設計來維持強度，而 外層係设計來執行燒蝕性熱防護材料中固有之熱吸收功 能0 第3圖描繪第2圖之纖維基材，其己藉針線縫綴而進 步處理1紡紗纖維棉胎層、外層（2a、b、e層）用針線缝 綴在一起並與基材内部之編織纖維布料層（2n-l、2n層）縫 合在一起。針線縫綴對於TPM有兩個有利的功效。首先， 一層之纖維再定向為切面之方向，即z方向，因而增加_ ，構在切面方向上之強度。此在切面上增加之強度物 嚴苛之溫度與風切條件下，例如在進人大氣層期間，⑽ 護材料之完整性能加以改良。其次，針線_可增加㈣ 在z方向上之穿孔率，此乃有利於燒蝕過程之特徵，因# 這有助於蒸發及釋出齡材在進人大氣層期間所產生之孝 體0 537975

五、發明說明（16) 第圖柄述針線縫綴處理如何藉由驅使個別纖維穿過 布層料之平面間，而增加各層之互相連結。針6位於針板12 中，針板12含有許多個別的針。由於各層，包括基材，係 通過剝離板16及床板14，針係被推動通過各層。針之尖部 5抓住各個纖維並迫使其沿剖面方向，即z方向，行進，因 而將纖維再定向為剖面方向。當針被抽回時，纖維被留在 z方向，而在布料中有一個大約相#於針之大小的穿孔亦 維持在該方向。 牙針之功效，如前所述，係為了增加層壓層在z方向 3上之強度，亦即，在各層之間，因此使該三度空間之基材 具有更南之完整性。j：匕外，戶斤i生之孔變成在冗方向上釋 放氣體之路徑。這提高了熱防護材料燒蝕過程之功效。 第5圖為與第1圖所描繪者相似之碳纖維基材，並且顯 示編織之纖維2，其在平面（x&y)方向上延伸。孔洞空間* 》以較明壳之區域顯不出來。基材中之孔洞空間之相對大小 乃相當於空隙體積之量，其可藉由測量基材中能夠包含之 燒蝕性樹脂之量而測得。基材中所含的樹脂的量愈多，樹 脂能產生之氣體則愈多，因而對燒蝕材提供較佳之冷卻效 果。 當TPM之溫度升高之高於汽化與裂解發生之溫度時， 包含在基材中之樹脂會汽化並且產生内壓，此内壓必須被 釋放。為了緩解此種具破壞性的内壓，蒸發之通道是必須 的。而且，氣體必須被均勻地釋放至表面，使得氣體之冷 卻效果均句地分布於整個表面。因此，存在於基材中之釋

五、發明說明（l7) 放氣體之通道乃是本發明之重要的部份，此通道可藉穿針 之功效而更加改善。 本發明之另一實施例係要製造一種碳布料捲布材料， 其具有含石夕之RTV浸潰至布料表面。然後用熱與壓力將此 材料層壓以形成一種構造上纖維補強之元件，且其原本具 有石夕保護之設計。此為一種不需碳_碳處理（即焦化及強化) 之方法。 另一實施例係利用一種三度空間之編織技術製得，即 多層互鎖編織法。此方法之優點在於纖維不僅定向於二度 10空間編織之平面X、y方向，且亦在第三個2方向定向，使 得結構在Z方向有更高的互連及機械強度。藉此方法，空 隙體積之密度之變化可在基材厚度⑴方向上達到類似於 上述弟1圖之實施例所描緣者。 雖然多層互鎖編織技術產生一種在2方向上有改良之 15強度及完整性之結構，其亦提供了更均勻流動通路，供釋 放及蒸發在進入大氣層期間燒蝕過程中所產生之氣體。釋 放氣體能力之改良為本發明此三度空間編織之實施例之優 …占藉由在z方向上穿針縫綴該結構，可更提高該結構釋 放蒸發氣體之能力。針對此點，該結構亦可為經過穿針縫 0 綴者。 基材之浸溃、破化及強化 依據本發明較佳之實施例，依上述製備碳纖維基材並 且以具有兩碳產率及低的灰質之酚樹脂或環氧樹脂之溶液 /叉/貝。所用之浸潰方法即是樹脂轉移模製法（RTM)。 537975 五、發明說明（u) 有數種樹脂之製備品可用於製造碳-碳複合物。其共 同處為皆有高的礙產率。這些包括了孟山都⑽⑽⑽⑻化 學公司所製造之S c i 〇嶋樹脂。此外，參考美國專利第 5,536,562號，有來自於陶氏(D〇w)化學公司之以環氧㈣ 5 清漆為主之材料。 此方法，描述於第6圖，包括：取一原始或部份強化 之碳-碳基材，將其置於一 RTM工具（或模具）。中，用真 空泵浦24將空氣系統抽空。將一樹脂製備品，如上述之 SC1008或齡搭清漆，置於—饋料容器2()中。某些特定之 10樹脂可能需要溶劑，例如曱苯，以達到所需之黏度。 然後將饋料容器20之壓力提高至55psi(+/_ ”㈣，藉 此以樹脂壓力浸潰該碳_碳基材，使得樹脂完全滲透基^ 之有空隙空間。維持壓力至超過樹脂工作之時間。 在浸潰之後，將多餘之樹脂溶液排出。依據製造薇商 15對特定樹脂之建議，在週圍環境下或在溫和之溫度下完成 熱成。然後、將該部份自模具22移除，並可在15〇。〇下戋在 室溫下進一步熟成一段合理之時間。 當溶劑移除及熟成時，基材之碳纖維上留有一均勻之 樹脂塗層。樹脂塗層在整個碳纖維基材上形成一種碳/樹 20 脂基料。 然後將基材在高於500°C之溫度加熱處理2至24小時， 此時間足以將樹脂基料分解成純碳。此焦化製程產生一種 硬化之碳纖維基材，其係以碳基料補強。所得之材料即為 碳-碳（C-C)基材。可重覆焦化循環以使碳_碳基材之平均 537975

五、發明說明（l9) 密度在1·1至1.5克/毫升。但是，在最後以以1^/浸潰之前， 基材在内層之密度大於外層之密度。 硬化之碳-碳基材之特徵在於具有較高之強度及密 度，相較於未焦化之碳纖維基材。可重覆焦化循環以達到 5所要之強度、密度及空隙特徵。除了強度之外，層部之焦 石厌層為一種絕熱材料之高耐火性表面特性。較佳實施例在 以RTV浸潰之前使用兩個焦化循環。 在焦化之後，利用RTM方法將碳·碳基材用以矽為主 之燒蝕性樹脂浸潰。燒蝕性樹脂含有矽為其主要成份之 10 一。利用RTM方法浸潰燒蝕性樹脂，將多餘之樹脂排出， 將浸潰之基材熟成以形成一樹脂基料，其填充碳·碳基材 之空隙空間達99%。適合使用之以碳為主之燒蝕性樹脂包 括數種來自於通用電子公司（General Electric)及或其它製 造廠商之RTV型樹脂。在選擇另一以碳為主之燒蝕性樹脂 15 時，碎較佳地應非二氧化;ε夕之形式。 RTV樹脂可包括RTV-U、12、31及615，皆來自於通 用電子公司（General Electric C〇rp_)。這些樹脂之黏度為 1，500至25,00〇cps。使用較高黏度之RTV樹脂時，可能需 要以甲苯稀釋以將黏度降低至RTM方法可以有效運作之 20程度。熟成之時間在2小時至7日之間；熟成之溫度從室溫 至150°C。這些樹脂之密度範圍從1〇〇克/毫升至142克 /毫升。 本發明之另一實施例在使用以矽為主2RTV樹脂浸潰 之前並不使用預先之樹脂浸潰及焦化循環。取而代之的 22

五、發明說明（20) 疋，將妷纖維基材藉RTM法以矽燒蝕性樹脂浸潰並且熟 成’產生-種藉著石夕燒餘材之使用及熟成而硬化之碳纖維 基材。但疋，在所有的實施例中，RTV樹脂係經過熟成而 5未…、化，使彳于在曝露至大氣層之高熱負載之前沒有碳化矽 或一氧化秒之生成。 T-形成技術及絕熱層之裝設 本發明之碳-碳燒蝕材可被用來製造新的、有用的結 構形恶。本發明之重量輕、強韌之防護性複合物可以製造 成-種構形，使提供_種改良之方法以將絕熱層結 10 TPM之背面。 15 、第7 BU田缘四種形成之方法，其可被用來做成不同 的構形。在各個騎說明巾，個別頓維純插人基材％ 之橫跨纖維之表面，且進人支持件28之狹窄邊緣。結果得 到未浸潰之碳複合物預製物32，其可為τ-結合32之形 狀’ I-柱38或鈹折之預製物36。厂形成之結果係產生一補 :之預製物結構，其中補強之纖維26係以樹脂浸潰，並且 二成取終硬化結構之_部份。此外，纖維％之插入製造了 可釋放及蒸發独過程中產生之氣體的通道。 ^ 〜衣k J知王奶丄r Μ生產之不同| t盖ΓΓ、在1始之浸潰與焦化之前，可將兩個碳纖, …。口成為-種T_形之構形。結果產生一種均勻硬化 …、化之結構。 弟8圖顯示τ 織及/或非編織 -形成法，與RTM浸潰法結合。藉由將編 之纖維布料層進行層壓（或以313方式編織 20 五、發明說明（21 ) 一纖維基材）以產生兩個組成部份--主基材30及一支持 件28。支持件28係置於RTM工具22中，且主元件30位在 支持件28之上。主元件30與支持件28之間之連結係藉由使 甩一縫紉工具36插入類似於基材之單種材料纖維26。縫針 係沿著平行於支持件28中之纖維的方向而插入。如第7圖 所示，缝針26亦可朝與支持件成一角度之方向。 在兩元件28、30以單種纖維26連結之後，RTM工具22 密封，並且對系統抽真空以抽空其空氣。然後將樹脂溶液 自樹脂貯槽20在壓力下（約55psi，+/- 15psi)饋入RTM工具 中。 第9圖顯示較佳之實施例，當碳-碳複合材與形成技 術結合以製造結合有絕緣層與具有彎角之支持件之ΤρΜ結 構’然後將該ΤΡΜ結構附著在飛行器之太空外殼上。 本發明之較佳實施例運用了 Τ-形成技術來結合一系列 大致直角之支持件38，使得彎角處係靠在τρμ3〇之背面， 形成了兩個自ΤΡΜ之背面以相對於該背面呈45度角之角度 凸出至太空外殼之表面之支持件。支持件係類似於皺折結 構之方式重覆，使得兩相鄰之支持件在太空外殼上相遇之 點形成一個面對ΤΡΜ背面且大致直角的角度。絕熱材料係 附著在ΤΡΜ的背面及附著在支持件上以對飛行器提供額外 的熱防護。 其它貫施例顯示於第1〇圖，其中支持件28係附著至太 空外殼40上，且其下方產生之空間係以絕熱材料％填充。 絕熱材料可為下列材料··南方研究機構（s〇uthernResea 537975 五、發明說明（η)

InSt.)之氣凝膠（Aerogel);纖維材料公司（Fiber Materials，

InC.)之纖維發泡體（Fiberfoam);或此技中已知之其它適當 之絕熱材料。 本务明之碳-碳複合材料提供了以相較此技中可獲得 5之其它碳-碳燒蝕材更低之重量及成本，提高了更高的強 度及抗氧化性。本發明之特徵包括可改變之密度及強度， 以及牦加之空隙體積及空間，以包含燒蝕性樹脂，以及較 佳之釋放燒餘性樹脂在大氣層期間產生之氣體的能力。此 外，此系統具有碳-碳與矽燒蝕系統之強化、保護及修護 10機制之優點，而能降低高熱及氧化產生之破壞性功效。 本文中雖揭露及敘述了較佳之實施例，本發明之範圍 並不受限於料實關，而應決定於後附之申請專利範 圍。 15 20 537975 五、發明說明（23) 元件編號對照表： 2a、2b、2c〜2n......布料層 6……針 12......針板 5 16……剝離板 14......床板 2……纖維 4……孔洞空間 22……RTM工具、模具 10 24……真空泵浦 20……饋料容器、樹脂貯槽 28……支持件 32……預製物、T-結合 3 8...... I柱、支持件 15 36……預製物 26……纖維、缝針 30……主基材、主元件、熱防護材料（TPM) 36......缝初工具 34……絕熱材料 20 40……太空外殼 26

Claims (1)

1. •-種熱防護系統，用以保護一受到高的熱負載之表面， 其包含： 側，其中該外 側係面對該表 該纖維密度沿 其中該纖維係 其中該纖維基 其中該纖維基 其中該纖維基 其中該纖維基 其中該纖維基 一纖維基材，具有一外側及一相反之内 側朝向运離該表面之方向，且其中該内 面；其中該基材具有不同的纖維密度， 著從外側向内側之方向增加。 2·依據申請專利範圍第丨項之熱防護系統，

   由碳、石墨、碳化矽或陶瓷製成。 3_依據申請專利範圍第1項之熱防護系統， 10 材係由多層編織布構成。 4·依據申請專利範圍第1項之熱防護系統， 材係由多層不織布構成。 5·依據申請專利範圍第丨項之熱防護系統， 材係由多層編織布與不織布之組合構成。 15 6·依據申請專利範圍第1項之熱防護系統，

   材係由三度空間編織法形成。 7·依據申請專利範圍第丨項之熱防護系統， 材係層壓在一起。 8.依據申請專利範圍第丨、2、3、4、5、6或7項之熱防護 20 系統，其中該纖維基材在一垂直方向上以針縫綴，該 方向係從外側向内側或從内侧向外側。 9·依據申請專利範圍第8項之熱防護系統，其中該纖維基 材具有一内側及一與内側相反之外側，該纖維基材係 與一由纖維構成之支持件結合，其中該支持件具有一

   537975 六、申請專利範圍 第一側邊及一與第一側邊相反之第二侧邊，其中該支 持件之纖維係朝向一平行於第一側邊與第二側邊之方 向’其中該支持件頂靠著基材之内侧，且支持件之第 一與第二側邊與基材呈〇至180。之角度，該支持件藉 5 由插入個別補強纖維而與基材結合，該補強纖維先被 穿過基材之外側，然後從内側穿出基材，再插入支持 件中。 10.依據申請專利範圍第8項之熱防護系統，其中該基材 係以一種具有高的碳產率之有機樹脂浸潰，並焦化至 10 少一次以完成將樹脂轉化成碳。 U·依據申請專利範圍第9項之熱防護系統，其中該基材 係以一種具有高的碳產率之有機樹脂浸潰，並焦化至 少一次以完成將樹脂轉化成碳。 15 A依據申請專利範圍第10項之熱防護系統，其中該焦化 15 之基材係、以一種以石夕為主之燒钱性樹脂浸潰並且加以 熟成。 13·依據中請專利範圍第u項之熱防護系統，其中該焦化 之基材係以-種以石夕為主之燒钱性樹脂浸潰並且加以 熟成。 W 14.依據申請專利範圍第12項之熱防護系統，其中該樹脂 為一種RTV型樹脂。 15. 依據申請專利範圍第13項之熱防護系統，其中該樹脂 為一種RTV型樹脂。 受到高的熱負載之表 16. 一種熱防護系統，用以保護一 六、申請專利範圍 面，其包含： 一纖維基材，具有一外側及一相反之内側，其中該外 側朝向遠離該表面之方向，且其中該内側係面對該表 面’其中該基材沿著垂直内側與外側之平面之方向以 針縫綴。 17·依據申明專利範圍第丨6項之熱防護系統，其中該纖維 係由碳、石墨、碳化矽或陶瓷製成。 18·依據申請專利範圍第16項之熱防護系統，其中該纖維 基材係由多層編織布構成。 19·依據申請專利範圍第16項之熱防護系統，其中該纖維 基材係由多層不織布構成。 ’其中該纖維 ，。其中該纖維 ’其中該纖維 20·依據申請專利範圍第16項之熱防護系統 基材係由多層編織布與不織布之組合構成 21·依據申請專利範圍第16項之熱防護系統 基材係由三度空間編織法形成。 2 2 ·依據申請專利範圍第丨6項之熱防護系統 基材係層壓在一起。 23. 依據申請專利範圍第16項之熱防護系統，其中該基材 係以一種以矽為主之燒蝕性樹脂。 24. 依據巾請專利範圍第23項之熱防護系統，其中該樹脂 為一種RTV型樹脂。 25·依據申請專利範圍第16項之熱防護系統，其中娜 基材具有—内侧及—與内側相反之外侧，該纖維μ 係與-域維構成之支持件結合，其巾該切件具4 537975 ^、申請專利範圍 該 -第-側邊及-與第—側邊相反之第二側邊， 支持件之纖維係朝向一平行於第一側邊與第二侧邊之 方向，其中5玄支持件頂靠著基材之内侧，且支持件之 第-與第二側邊與基材呈0至18〇。之角度，該支持件 藉由插入個別補強纖維而與基材結合，該補強纖維沿 著與支持件中纖維之方向平行之方向先被穿過基材之 外側，然後從内側穿出基材，再插入支持件中。 26.依據申請專利範圍第25項之熱防護系統，#中該基材 與附著在基材内側之絕熱材料結合。 30