JPH05132359A

JPH05132359A - 炭素繊維・セラミツクス複合材料

Info

Publication number: JPH05132359A
Application number: JP3293195A
Authority: JP
Inventors: Tasuku Sato; 佐佐藤; Akira Kojima; 昭小島
Original assignee: NTN Corp; NTN Toyo Bearing Co Ltd
Current assignee: NTN Corp
Priority date: 1991-11-08
Filing date: 1991-11-08
Publication date: 1993-05-28

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、炭素繊維に有機金属化合物である
ボロシロキサンを製造効率を低減させることなく被着さ
せると共に、セラミックス化時の複合材料の気孔発生量
を最小限に抑えて、このものが被加熱時に所要の耐酸化
性を発揮し得るようにし、しかも靭性その他の実用的機
械強度を充分に備えた炭素繊維・セラミックス複合材料
とする。【構成】炭素繊維、炭化ケイ素微粉末および無定形構
成のボロシロキサン層とからなる炭素繊維・セラミック
ス複合材料とする。このものは、炭素繊維表面に、炭化
ケイ素微粉末を添加したジフェニルボロシロキサンの有
機溶媒溶液（ジフェニルボロシロキサン：炭化ケイ素が
３：１から１：１の配合割合）を含浸もしくは塗布した
後、３００〜５００℃で第１次熱処理を行ない、さらに
１０００℃以上の高温で第２次熱処理を行なうことによ
って製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、１２００℃前後の高
温下においても使用可能な各種の摺動材料、宇宙航空機
用材料、坩堝、治具材料などに用いられる耐熱性の炭素
繊維・セラミックス複合材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、高温下でも耐酸化性を有するセ
ラミックス材料に靭性その他の機械的強度を付与するた
め、セラミックスと各種繊維材料とを複合する技術が知
られており、たとえば（１）アルミナや炭化ケイ素など
の無機質繊維とセラミックス微粉末との複合材料、
（２）炭素繊維とセラミックス粉末との複合材料が挙げ
られる。

【０００３】上記（１）または（２）の複合材料は、繊
維表面にマトリックスとなるセラミックスを塗布、含浸
した後、加圧焼成して複合させるか、または、蒸着、ス
パッタリング等の手法で複合させて製造できる。しか
し、このような複合材料は、固体状のマトリックスを繊
維表面に均等に被着させることが容易でなく、またこれ
ら材料同士の接着性に劣るため、機械的特性および耐酸
化性を充分に発揮させることができなかった。

【０００４】一方、上記複合材料のマトリックスとし
て、有機金属化合物を採用すれば、このものを有機溶媒
に溶かして強化繊維表面に刷毛塗り、吹き付け、ローラ
ー塗布、含浸などの手法で均一かつ簡便に被着でき、実
用的である。たとえば、炭素繊維と有機金属化合物とか
ら形成される複合材料であって、この発明の出願人が先
に提案した特願平１−３３３５７９号の複合材料は、有
機金属化合物としてジフェニルボロシロキサンを用い、
これを有機溶媒に溶かして炭素繊維に含浸でき、また、
このものは繊維とマトリックス同士の接着性にも優れた
ものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の複
合材料は、高温処理によってセラミックス化する際（セ
ラミックス化率４０％）、有機金属化合物から揮発性生
成物を多量に発生し、その内部および表面に微小な気孔
を形成する。このような気孔は、炭素繊維被覆の欠損部
分となるため、被加熱時に炭素繊維が酸化されて複合材
料の高温耐久性を低下させると共に、気孔そのものが、
強度低下の要因となる問題点もある。上記気孔は、前記
有機金属化合物を数回塗り重ねることによって、ある程
度その発生量を減少させ得るが、そのような作業は製造
工程の効率を著しく低減させると共に、実際上、微小な
気孔を完全に除き難い。

【０００６】この発明は、上記したような問題点を解決
し、炭素繊維に有機金属化合物であるボロシロキサンを
製造効率を低減させることなく被着させる複合材料とす
ると共に、そのセラミックス化時の気孔発生量を最低限
に抑えて、高温使用時に所要の耐酸化性を発揮し得るよ
うにし、しかも靭性その他の実用的機械強度を充分に備
えた炭素繊維・セラミックス複合材料とすることを課題
としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、この発明においては、炭素繊維、炭化ケイ素微粉
末および無定型構造のボロシロキサン層とからなる炭素
繊維・セラミックス複合材料としたものである。

【０００８】上記した炭素繊維・セラミックス複合材料
は、炭素繊維表面に、炭化ケイ素微粉末を添加したジフ
ェニルボロシロキサンの有機溶媒溶液を含浸もしくは塗
布した後、これを空気中、不活性ガス中または真空中に
おいて３００〜５００℃で第１次熱処理を行ない、さら
に１０００℃以上の高温下で第二次熱処理を行なうこと
によって製造する。

【０００９】また、上記した製造方法では、ジフェニル
ボロシロキサンに対する炭化ケイ素微粉末の配合割合
（重量比）が３：１から１：１の範囲であってよく、ジ
フェニルボロシロキサンの有機溶媒に対する濃度が２０
〜４０重量％であってよい。

【００１０】

【作用】この発明に係る炭素繊維・セラミックス複合材
料は、炭化ケイ素微粉末を添加することにより、ジフェ
ニルボロシロキサンの使用量を減じて製造できる。した
がって、ジフェニルボロシロキサンがセラミックス化す
る際の揮発性生成物の量は少なくなり、気孔量を最小限
に押えられる。また、炭化ケイ素微粉末は、セラミック
ス化した無定形構造のボロキシサン層との接着性が極め
て高く、炭化ケイ素微粉末の添加による複合材料の強度
向上に大きく寄与する。

【００１１】

【実施例】まず、この発明における炭素繊維は、現在汎
用されている1000℃以上、好ましくは1200〜1500℃の高
温に耐えるものであれば、レーヨン、ポリアクリロニト
リル、リグニン−ポバール系混合物、特殊ピッチなど原
料の種類の如何によらず使用することができる。そし
て、その形状は長短いずれの単繊維であっても、クロ
ス、フェルト、ペーパ、ヤーン、ストランドなどのよう
に一次加工を経た編織布、不織布、糸、紐などの製品形
体をしたものであってもよい。

【００１２】つぎに、この発明におけるジフェニルボロ
シロキサン（以下、DPBSと略記する）は、通常ジフェニ
ルジクロロシランとホウ酸とから合成される有機金属化
合物であって、比重１.2、融点65〜68℃、分子量 600〜
1200の淡褐色透明の固体である。このようなDPBSはアセ
トン、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、ジメ
チルホルムアミドなどの有機溶媒に可溶であり、主鎖に
Si−Ｏ−Ｂ結合（Ｓｉ：Ｂ＝３：１）を含み、側鎖にフ
ェニル基を有しているので、この化合物自体耐熱性の優
れたものであるといえる。

【００１３】なお、DPBSの側鎖は、前記したとおり耐熱
性のよいフェニル基であるが、場合によってはメチル
基、エチル基またはその他の原子団に変えることもでき
る。さらに重合度もしくは構造を変えることによって、
原料のもつ耐熱性、反応性、溶媒に対する溶解性などを
変化させることもできる。その結果、当然のことなが
ら、DPBSの構造変化によって、炭素繊維への含浸性は異
なり、得られる炭素繊維・セラミックス複合材料の機械
的特性も熱的特性も影響を受けることになるので、所望
される特性に応じて、DPBSの構造を適宜取捨選択すると
よい。

【００１４】この発明に用いる炭化ケイ素粉末は、前記
炭素繊維の表面に被着し得る粒径のものを用いるが、具
体的には炭素繊維の直径が７〜１５μｍであることか
ら、粒径１μｍ以下のものを用いるとよい。なお、炭化
ケイ素の結晶型は、α型、β型いずれであってもよい。

【００１５】また、前記したジフェニルボロシロキサン
と炭化ケイ素微粉末の配合割合は、重量比で３：１から
１：１の範囲である。炭化ケイ素微粉末の配合量が上記
範囲を越えると混合物の流動性が悪くなって、これを炭
素繊維に緻密に含浸できず、さらに気孔量も増加するこ
ととなって、混合材料からなる成形体の強度が低下す
る。また、炭化ケイ素粉末の配合量が上記範囲未満で
は、熱処理時に揮発性生成物の量が多くなり、気孔量が
増加して強度が低下する。ジフェニルボロシロキサンの
有機溶媒に対する濃度を２０〜４０重量％に制限するの
も上記同じ理由による。

【００１６】さらに、この発明の炭素繊維・セラミック
ス複合材料は以下に示す簡単な方法によって作ることが
できる。すなわち、DPBSと炭化ケイ素微粉末との混合物
を分散させた有機溶媒溶液を炭素繊維たとえば炭素繊維
ストランドに含浸もしく塗布した後、これを必要ならば
加圧成形（たとえば所定本数の炭素繊維ストランドをま
とめて束にし、金型中でこれを加圧するなど）して空気
中、不活性ガス中もしくは真空中で 350〜 500℃程度の
第一次熱処理を行ない、さらに1000℃以上、好ましくは
1200℃前後の第二次熱処理を行なえばよい。このような
方法の中の第一次熱処理では、DPBSは高分子化反応によ
って分子量が増大し、流動性はなくなり、アセトン、ベ
ンゼン等の溶媒に難溶となる。また、第二次熱処理にお
いては分子量の増大したDPBSが無機質化して緻密な構造
になり、炭素繊維とセラミックスとの複合材料を形成す
る。

【００１７】このようにして製造された棒状（直径３m
m）の炭素繊維・セラミックス複合材料（炭素繊維含有
率３９ｖｏｌ％）は、たとえば嵩密度１．７ｇ／ｃ
ｍ³、曲げ強度３２０ＭＰａ、ヤング率１３０ＧＰａを
示す。この値は、ＤＰＢＳ単味を板状に成形し、それを
９００℃で焼成したときの曲げ強度（１．６ＭＰａ）と
比較すると２００倍近くも大きい。

【００１８】〔実施例１〜３〕炭素繊維として出光興産
社製のストランド状のピッチ系高性能品（３Ｋ、密度
２．０ｇ／ｃｍ³、引張り強度３６３０ＭＰａ、引張り
弾性率２４５ＧＰａ、伸度１．５％）を使用した。

【００１９】一方、ＤＰＢＳ（特殊無機材料研究所製）
を３０ｗｔ％含むアセトン溶液中に所定量の炭化ケイ素
微粉末（イビデン社製ウルトラファイン、粒系０．２
６μｍ、β型）を添加し分散させた。炭化ケイ素微粉末
の添加量は、ＤＰＢＳ１．０に対して重量比で０．３
３、０．５、１．０とした。

【００２０】ついで長さ２０cmに切断した１０本の炭素
繊維ストランド（３Ｋ）を、ＤＰＢＳと炭化ケイ素微粉
末との混合液に含浸させた。含浸処理を経た炭素繊維ス
トランドは、風乾後、半円形（直径３mm）の溝の刻んで
ある金属製の下型枠（長さ２０cm、幅５cm）中に充填し
た。その際、炭素繊維ストランドの配列が一方向になる
ようにし、また、ねじれが無いように留意した。

【００２１】つぎに、下型枠と同じ大きさの溝の刻んで
ある上型枠を重ね合わせた。この場合、上型枠および下
型枠を軽く押しつけ、それを乾燥器中に入れ、１００℃
／ｈｒの速度で５００℃まで加熱し、炭素繊維・ＤＰＢ
Ｓ硬化体を作った（この熱処理を１次処理とした）。

【００２２】炭素繊維・ＤＰＢＳ硬化体は、放冷後型枠
から取り出し、横型管状炉中に入れ、窒素雰囲気下で１
０００℃に加熱した（この加熱処理を２次処理とし
た）。この時の昇温速度は１２０℃／ｈｒ、１０００℃
での保持時間は２時間とした。得られた炭素繊維・セラ
ミックス複合材棒の嵩密度と機械的強度および靭性をさ
らに向上させるべく、前述の含浸液と同組成の溶液中に
再含浸し、同様の条件で１次および２次処理を行った。
この再含浸処理を３回繰り返して、炭素繊維を一方向に
配列した炭素繊維・セラミックス複合材棒を作製した。

【００２３】作製した各炭素繊維・セラミックス複合材
棒の炭素繊維含有率、嵩密度、曲げ強度およびヤング率
を求めこの結果を表１に併記した。得られた炭素繊維・
セラミックス複合材棒の外観は灰黒色で、セラミックス
化したＤＰＢＳによって被覆されていた。

【００２４】

【表１】

【００２５】〔実施例４〜７〕ＤＰＢＳのアセトン溶液
の濃度を、２３ｗｔ％、２８ｗｔ％および３３ｗｔ％と
変化させ、実施例１〜３と全く同じようにして、直径３
mmの棒状の炭素繊維・セラミックス複合材を製作した。
各ＤＰＢＳのアセトン溶液の中には、ＤＰＢＳと同量の
炭化ケイ素粉末を分散した。使用した炭素繊維ストラン
ド数は、実施例４〜６で１０本、実施例７で１２本であ
った。

【００２６】〔比較例１〜３〕ＤＰＢＳに対する炭化ケ
イ素微粉末の配合割合を０（比較例１）、または１：２
（比較例２）とするか、ＤＰＢＳの有機溶媒に対する濃
度が２０重量％未満（９重量％）（比較例３）とする以
外は、実施例１〜３と全く同様に製造した複合材料に対
し、嵩密度、曲げ強度、ヤング率を測定し、この結果を
表１中に併記した。

【００２７】複合材の嵩密度は、炭化ケイ素添加量が増
えるにしたがって高くなった。また、曲げ強度ならびに
ヤング率は、炭化ケイ素含有率が０．３３の場合（実施
例１）に、１６０ＭＰａ、６２ＧＰａという高い値を示
した。この値は、炭化ケイ素無添加の場合（比較例１）
に比べて、曲げ強度で４．２倍、ヤング率で３．７倍も
大きかった。

【００２８】曲げ強度測定時の荷重−たわみ曲線でも、
ジフェニルボロシロキサンのみの場合（比較例１）に
は、最大荷重時から一気に破壊し、脆性的な破壊形態で
あったが、炭化ケイ素を添加し、その含有量が増すにし
たがって、耐破壊荷重は大きくなり、最大荷重後には数
段階にわたって荷重が低くなり、タフネスを示した。ま
た、含浸液中のＤＰＢＳおよび炭化ケイ素濃度が高くな
るにつれて、炭素繊維・セラミックス複合材棒の嵩密度
および曲げ強度は高くなり、２８重量％の場合（実施例
５）には１．６７ｇ／ｃｍ³の嵩密度、３２０ＭＰａの
曲げ強度、１３０ＧＰａのヤング率を示した。

【００２９】次に、炭素繊維ストランド（３Ｋ）の数を
１２本にして（実施例７）得られた複合材棒の嵩密度
は、１．７２ｇ／ｃｍ³、曲げ強度は２８０ＭＰａ、ヤ
ング率は１６０ＧＰａであった。これらの値中、嵩密度
とヤング率は、直径が３mmの複合材棒中での最大値であ
った。

【００３０】

【効果】この発明は、以上説明したように、炭素繊維と
無定形構造のボロシロキサン層と炭化ケイ素微粉末とを
複合して、熱処理後の炭素繊維・セラミックス複合材料
の気孔数を減少させたものであるから、このものの高温
使用時の耐酸化性を充分に発揮させることができ、靭性
その他の機械的強度に極めて優れた特性を有するものと
なる。また、その製造方法は、生産効率を悪化させるも
のでなく、実用性に優れたものであり、航空機用材料、
宇宙関連材料ばかりか、各種摺動材料、高温用器具材料
に適用でき、この発明の産業上の利用価値は極めて高い
ものであるといえる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 //(Ｃ１０Ｍ 111/02 103:02 Ｚ 7419−4Ｈ 105:76）Ｃ１０Ｎ 50:08 60:14 70:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素繊維、炭化ケイ素微粉末および無定型
構造のボロシロキサン層とからなる炭素繊維・セラミッ
クス複合材料。
【請求項２】炭素繊維表面に、炭化ケイ素微粉末を添加
したジフェニルボロシロキサンの有機溶媒溶液を含浸も
しくは塗布した後、これを空気中、不活性ガス中または
真空中において３００〜５００℃で第１次熱処理を行な
い、さらに１０００℃以上の高温下で第二次熱処理を行
なうことからなる炭素繊維・セラミックス複合材料の製
造方法。
【請求項３】ジフェニルボロシロキサンに対する炭化ケ
イ素微粉末の配合割合（重量比）が３：１から１：１の
範囲である請求項２記載の炭素繊維・セラミックス複合
材料の製造方法。
【請求項４】ジフェニルボロシロキサンの有機溶媒に対
する濃度が２０〜４０重量％である請求項２記載の炭素
繊維・セラミックス複合材料の製造方法。