TW527745B - Solidifying material for cell electrolyte solution, and cell comprising the solidifying material - Google Patents

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Minoru Takizawa
Yoshifumi Sugito
Naomi Oguma
Seiji Doi
Sachio Yoshikawa
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Description

527745 A7 B7 五、發明說明（ 部 員 費 【發明之詳細說明】 【發明所屬技術領域】 本發明係有關一種電池（cell或㈣町，以下皆指 =二_溶液(以下亦有單指「電解質溶液」之情況 Γ :、 電解質溶液固形化材」簡稱為「嶋 材」）及以该固形化材為構成要素之電池。 【習知技術】 常將：二：:也，屯解質溶液係呈液狀，而由安全面考量通 地安卜錢㈣解冑錢得以長期 I斤子年ί迷容器必須非常堅固，結果使電池很難呈現 之方、、#·ρ ΐί來，則南分子物吸收電解質溶液使其固形化 電池之安出對Ϊ:开究Γ堇能防止電解質溶權，提高 耐久性之f i 之设計自由性、電池之薄型化、 面，亦而在藉由大面積化以提高其輸出力之方 【發明欲解決之問題】 構进電解f溶液固形化之高分子物，具有交聯:ΓίΓ性，且由於其加熱不產生溶融，因此 法絲為均一厚度之薄膜；電池之小型化，特 、、ΙΓΓΓ薄膜狀之固體電解f，然而由於上述高分；物並 法成形為薄膜狀，因此要得到均一 匆… 解質實非易事。 ；子厪且壬桃狀之固體電 印
(請先閱讀背面之注意事項寫本頁) II — — .
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 527745 五、發明說明（ 薄膜或㈣7在提供—種可形成均-厚度呈 形化材。~貝〉讀使其_化，而得到電解質溶液之〇 本發明之另—個目的在提供一種利用該固形化材之電 【解決問題之方法】 亦即，本案之第！個發明係為達成上述 ，電解質溶液之固形化材、及以該固形化材為構成=、二 ，政為係由對電池用電解質溶 片,Β)所構成，可吸收電解質溶液而產生固形化之嵌我 (block)共聚物，該嵌段共聚物之最小單位為，上 述Γ =由—S'结合或—C一結合，而由《、酿基、 j、㈣基、氨基、環狀碳酸酯基及聚經亞烧基組成君" 进出至 >、一種基所結合而成。 又，本案第2個發明係在提供一種電解質溶液之固形 化材、及以該固形化材為構成要素之電池，特徵為係由對電 解質溶液呈非新合性之聚合⑻叫、及對電解質溶液 呈新5 ί±之*合體B (片段β )所組成，可吸收電解質溶液 而呈固形化之接枝（graft)共聚物，上述之片段Β中係由羧 基、酯基、羥基、磺酸基、氨基、環狀碳酸酯基及聚羥亞焼
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]0 X 297公釐
— I — n I ‘ !,---- _請先閱讀背面之注意事項！^ 寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
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基組成群中選出至少—種基所結合而成。 又，本案第3個發明係在提供 ，、及以該固形化材為構成要素之電池二之二 _化性質之二二由，該溶液後，具有使购 散，微分 亦即，本發明之U 、 為任心居度之薄膜； 吸收承y才可形成均一厚度之薄膜， 及收弘池之電解質溶液使其固形化，又 ^工易 加以補強以增加其強度，因此可使其更加薄：：猎由；持體 固形化材可有效吸收電解質溶液，使該溶=化14些膜狀 ，_質溶液具良好導電性，可有二：，而該固 解貝’在吸收電解質溶液時，膜會往三^之固體電 別疋在使用作為支持體之織布時，織布 2確貝’特 其強度較適當，電傳導度較佳，甚至在調Μ =例較大時 液時亦可使用粒徑大之固形化材。 ~成振用之塗伸 【發明之實施型態】 (;下 1::理)想之實施形態用以詳細說明本案㈣^ 第1個發明之固形化材，特徵為係由對電池用電解f
本紙張尺度適用中 527745
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
合液呈非新合性之聚合體A (片段a )、及對電解質溶液呈新 合性之聚合體B (片段B)所構成，可吸收電解質溶液而產 生固形化之嵌段共聚物，該嵌段共聚物之最小單位為a__b一 ^’上述弓形體B係藉由一S—結合或—C一結合，而由羧基、 酉曰基^基、、酸基、氨基、環狀碳酸酯基及聚經亞烧基組 成群中選出至少一種基所結合而成。 作為上述固形化材原料所使用之嵌段共聚物，係片段A 與含有不飽和雙鍵基之片段B間之欲段共聚物；這些原料之 嵌段f合體於工業材料第24卷第12號（1976 )「特集熱可 塑性彈性體（elast⑽er)」、石油學會誌第is卷565頁（1975 ) 等中^有記載：這些後段共聚物依各片段之結合樣式，即如 長形嵌段（以:^一…⑻“共聚物型或多嵌段化…衍一“㈤“ 共聚物S、星形後段共聚物型等名稱所表現，係、在含有不飽 和雙鍵之片段B兩點間以片段A夹帶，即具有如（片段A) 一 (片#又B)(片#又A)構造之南分子物；又，於其中亦可 混入片段A與片段B之單嵌段（Slngle—bl〇ck)共聚物，該 高分子物之重量平均分子量以1〇,〇〇〇〜5〇〇,〇〇〇為理想。 構成本案第1個發明固形化材之片段A，以由聚苯乙烯、 聚乙稀及聚丙烯中選出_種為宜，又，片段㈣以由聚丁二 稀:聚氯丁二烯及聚異戊二稀中選出一種為宜；上述片段A 於故段共聚物中結晶化，使嵌段共聚物在常溫下進行物理交 聯作用，又該片段A對電池之電解f溶液，例如濃厚氯化钟 本纸張尺度綱巾關家鮮（CNSM伐格⑵G X 2*97公髮 # 4 527745
五、發明說明（ 水溶液具優越之非新合性（不溶性 ,嵌段共聚物中片段A之含量以〇· 5〜7〇 ， 當片段A之含量未滿〇· 5重量％ 里〇'、、、且， 丘聚物之紝曰几从m ^ 則無去顯現片段A對 二物之、、、口日日化作用，而當超過70ί 項 解質溶液，_化材之吸液率將減低，理相m對；^ 重量％之間。 I心觀圍在1.0〜50 構成本案第1個發明固形化材 由聚丁二烯、聚Μ 丁二徐乃取s ^之片奴β，如上所述，以 平均分子量為二量 上，片段Β透過—s —結合或—c —結合，而對電解質 合性基，該新合性基_基、酯基、《、錯酸 Ϊ列:酸酿基及聚峨基等，在聚峨基中， 聚物：rC或聚經丙稀基之單獨或其嵌段或無規共 新人性水分解等可使片段B對電解f溶液顯現其 人了 U5性基可配合電解質溶液作適當之選擇及组 糸:夜之新合性基而將其導入片段B為理想。 有1 ^字rf新合性基導入片段β之方法’例如可舉出將具 (soda广t基( — SH)之新合性化合物、酸性亞硫酸鹼 、…、水馬來酸等，添加於片段B中雙鍵之方法；含氫 本紙張尺度刺 527745 A7 B7 五、發明說明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 硫基之化合物舉凡有巯基乙酸、硫代乳酸、硫代蘋果酸、硫 代琥珀酸、鄰巯基苯甲酸、氫硫基丙磺酸、硫代乙醇胺、硫 甘醇、硫代丙三醇等；將該氫硫基化合物、馬來酸酐、或酸 性亞硫酸鹼，在游離基發生劑，例如偶氮二異丁腈、偶氮雙 氰基戊酸（azobiscyanovaleric)、過氧化笨醯 (benzoylperoxide)、過氧化月桂醯（lauroylperoxide)、異 丙苯經基過氧化物（cumenhydroperoxide)、過硫酸錢及其驗 金屬鹽、過氧化氫等之存在下，或是僅以加熱添加於片段B 中，而得到本案第1個發明之固形化材。 對片段B透過一C一結合或一S-結合而導入聚環氧乙 烷基或聚環氧丙烷基，係指在前述方法之共聚物中導入羥基 或羧基，在這些導入基中透過環氧乙烷或環氧丙烷之添加聚 合而予以進行；所添加之具環氧乙烷基或聚環氧丙烷基之重 量平均分子量以200〜1，000之範圍為宜。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在導入前述新合性基時，以利用溶媒進行為理想，理 想之溶媒可列舉出環己烷、曱基環己烷、甲苯、混合二甲苯、 帖烯（terpene)、戊烷、環烷、燈油、曱基乙基丁酮、丙酮、 氧染環戊烷、二曱基甲醯醛、二氧雜戊環、二噁烷、乙基溶 纖劑、二乙基溶纖劑、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁 醇、丙醇、異丙醇、乙醇、甲醇、水等。 以上所得第1發明之固形化材，以水系溶解型、水分 散型、溶劑分散型、溶劑溶液型、粉末狀等任何形態獲得皆 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 527745
五、發明說明（） 可；以上所得固形化材之製造方法，如大日精化名義之特開 平1 — 168968號公報中所示。 (第2發明） 第2發明之固形化材，特徵為係由對電解質溶液呈非 新合性之聚合體A (片段A)、及對電解質溶液呈新合性之聚 合體B (片段B)所組成，可吸收電解質溶液而呈固形化之 接枝共聚物，上述之片段B中係由羧基、酯基、羥基、磺酸 基、氨基、環狀碳酸酯基及聚經亞烧基組成群中選出至少一 種基所結合而成。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 構成上述固形化材之片段A可列舉出，重量平均分子 里在3, 000〜20, 000，且於末端具有含α，点一乙烯系不飽 和基之聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚（甲基）丙烯酸酯及聚 丙烯腈等；當重量平均分子量未滿3, 〇〇〇時，在接枝共聚物 中則恶法頒示出由片段Α結晶化引起之物理性交聯作用，超 過20, 〇〇〇時則接枝共聚物在製造上有困難；片段a的量以 在接枝共聚物中約1〜70重量％之範圍為宜，未滿丨重量％ 則無法顯現片段A結晶化之交聯作用，超過7〇重量％時則 對固开> 化材電解質溶液之吸收量反而減少是為不理想，然而 更理想為2· 5〜50重量％之範圍。 於上述片段A中使其接枝共聚，對電解液溶液具新合 性基之單量體可列舉出··（甲基）丙烯酸、馬來酸、乙烯基 笨甲酸、（甲基）苯乙稀石黃酸基、2一丙烯驢胺基一甲基一 1 一 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 527745 A7 B7 五、發明說明（ :二:二ΐ丙烯_基丙烯磺酸、乙烯基磺酸、聚經苯乙 丁::或其驗性金屬鹽、4-乙浠基氮雜苯、2 -稀酸二甲基胺基乙基、甲基丙稀酸二 丄二〜（2~碳基—1,3—二氧雜環戊烷-4-基)(甲 )丙烯酸2—經乙基、(甲基)丙稀酸2- 由這些單量體透過電解質溶液來選擇適當之單量體， 且，解質f液中存在有水系與非水系，因此又以能吸收任一 糸溶液之單量體產生接枝聚合為理想；視必要性亦可使2種 或2種以上之單量體接枝聚合。 訂 將本/案第2發明之固形化材用於以鐘電池用電解質溶 ，之非水系電解質溶液時，可使用於前述諸β製造上之單 量體，通常為具有聚合性不飽和基之酯系單量體，可舉出具 有（甲基）丙稀酸甲基、（甲基）丙烯酸乙基、（甲基）丙烯 酸-η-丁基、（甲基）丙烯酸1— 丁基、（甲基）丙烯酸— 丁基」甲基）丙烯酸月桂醯、（甲基）丙烯酸硬脂醯、 丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯、（2一羰基―丨，3一二氧雜環戊 烧 4 基）（2 —oxo—1，3 — dioxolan—4—yl )、甲基（甲 基）丙烯酸、丙烯醯基之聚乙二醇（重量平均分子量2〇〇〜 1，〇〇〇)，具有（甲基）丙烯醯基之聚丙二醇（重量平均分子 畺200〜1，〇〇〇)，具有（甲基）丙烯醯基之聚乙二醇/聚丙 二醇共聚物（重量平均分子量200〜1，〇〇〇)。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐 527745 A7 B7 五、發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 共甲，在使用於電池之非水系電解質溶液中，為形成 適於移送離子之片段之單量體，至少需要具有含聚乙^醇美 ^聚經亞烴基之單量體，又以使用具有單獨聚乙二醇基或^ 烯氧化物及丙烯氧化物之共聚物之單量體為理想。 為強化對第2發明固形化材電解質溶液之不溶性，在 上述接枝共科亦可與少量之多官能性單量體共聚，這 量體例如有二乙稀基苯、二乙烯#芳香族二乙嫦化合物， 聚乙一醇二（甲基）丙烯酸酯、丨，6〜己二醇二（甲基） 烯酸醋、三丙二醇二（甲基）丙烯酸醋、羥三甲乙二旨季ΐ一 1手Γ(甲基）丙稀酸酯、三甲醇丙燒三（甲基）丙埽酸 ^季細醇三（甲基）丙婦酸醋、二季戍四醇己烧（甲基） 丙，酸甲基）丙烯酸；這些多官能性單量體之添加量，以低方；刖述官能單量體之5重量％為理想。 在接枝共聚時所使用之聚合開始劑，可使用"1F 日二:=，又，在接枝共聚時所使用之溶媒，亦可使用與 弟1發明中之相同物。都法所得第2發明之固形化材，可以水系溶解矿⑼二_分散型、溶劑溶液型、粉末狀等任-種曰 義ΪΓ2發明固形化材之製造方法，揭示於以大曰心化名義&出之特開平2—17265909號公報中。 讯叹％间十Z l第1及第2發明之固形化材以膜狀者為理想，而 請 先 閱 讀、 背 © 之. 注 意 事 項 再_ 填r 寫 本 頁 裝 訂 4 11 527745 A7 B7 五、發明說明（ =匕可麟出使用前述固形化材溶液或分散液進行流 之固形化材，將該分散^巾或於熱可塑性樹财分散粉末 ==為賦予所得之薄膜具優越強度，亦二 :材浴液絲末、電解質溶液中添何溶性之天然或合成樹 一烯上里述ί天ΐ或合f樹脂’可列舉出天然橡膠、及氯丁 二丁橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙稀 R ，、ΛΚ物、其氫添加物等合成橡膠等，這此ϋ取& 可為隨機—、嵌段或接 共-物 該天然或合成樹脂之^旦 種、°合樣式之共聚物； AJ¥ 里以低於固形化材之85重量％ 為理想’添加量超過85重量料 里％ 傳導度過小，無法__化材❹，亦： 其他::加::特別以具耐藥品性之操作油劑較有效 如上述方法所得薄膜之厚度為〇⑽ 〇·_!_之厚度，容易有無法得到 mm顯不滿 超過2_則膜化工作困•，到‘、：問：，又， ，吸收需要很長的時間，若為該=法= (第3發明） 第3發明之固形化材，特徵為 膜、增__之捕麟_，該料料^彡成不之^布 ------------*1裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I I I I ·111111. 12
本纸張尺度翻帽國豕標準（CNS)W規格⑵心撕公爱） 527745 Α7 Β7 五、發明說明（） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 或多孔質薄膜，其中固形化材較宜使用第1發明中之嵌段共 聚物及第2發明中之接枝共聚物，亦可使用其他聚合物。 其他聚合物可舉出交聯親水性聚合物後之產物（亦即 吸水性聚合物），吸水性聚合物可使用習知之任何一種，並 無特別限定，可列舉出澱粉一丙烯腈接枝共聚物之加水分解 物、澱粉一丙烯酸接枝共聚物、澱粉一笨乙烯磺酸接枝共聚 物、澱粉一乙烯基磺酸接枝共聚物、澱粉一丙烯醯胺共聚物 等澱粉系接枝共聚物；纖維素丙烯腈接枝共聚物、纖維素苯 乙烯磺酸接枝共聚物、羧基曱基纖維素之交聯體等纖維素系 衍生物；透明質酸、瓊脂糖、膠原；聚乙烯醇交聯聚合物、 聚乙烯醇吸水凝膠/彈性體等聚乙烯醇誘導體；聚丙烯酸交 聯聚合體、丙烯酸鈉一乙烯醇共聚物、聚丙烯腈系聚合物鹼 化物、羥乙基曱基丙烯酸酯單體、無水馬來酸系（共）聚合 物、乙烯基吡咯烷酮（共）聚合物、聚乙二醇•二丙烯酸酯 交聯聚合物、聚丙二醇•二丙烯酸酯交聯聚合物、酯系單體、 酿胺系單體、聚[(2 —魏基一 1，3 —二氧雜環戊院一 4 一基） 曱基（甲基）丙烯酸酯]、聚（Ν，Ν’一二曱基丙烯醯）、聚（N 一乙烯基乙醯胺）及其交聯體等；這些吸水性聚合物可吸收 電解質溶液，這些聚合物透過適當分散劑於非水媒體中產生 之分散物，可將其固著於下述之支持體。 取代上述者，在電解質溶液為水系之鎘一鎳電池或鎳 一氫電池二次電池中，亦可使用以丙烯醯胺等為主要成分之 13 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再| 本 頁 裝 訂 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 527745 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ “ ’且量平均分子量為5萬〜1GG萬之未交聯聚合物。 又’在電解質溶液為非水系之代表性鐘電池中，可使 用上述聚合體與S旨系單量體等共聚後之聚合物，例如（甲美 丙烯酸甲基、（甲基）丙稀酸乙基、（甲基）丙烯酸1一： 基、（甲基）丙烯酸—異丁基、（甲基）丙烯酸—ten—丁基、 J甲基）丙烯酸月桂醢、（曱基）丙烯酸硬脂醯、丙烯、 本乙烯、乙酸乙烯等；為強化吸收電解質溶液而產生膨潤之 固^材’亦可與前述多官能性單量體少量共聚後交聯k 、、:，：，之觸媒，可使用任-種習知之游離基聚合開始 二’ 定，可列舉出偶氮二異丁腈、偶氮雙氰基戊 酉夂、過乳化本、過氧化月桂酿、異 =其驗亀、過氧化氯等;又，在其存:或;存; 合。’、刊料、外線、電子線、放射線之照射或加熱使其聚 -性=質f液為水系溶液時，固形化材以含有離子新 '為非水系溶液時，則以含有與驗離子移送 :I衣，乙炔基者為重點；而固形化材對電解質溶液之 及收置，以相對於該固形化材5〜5，刚 理想為1。〜1肩重量％，當吸收量不 ：圍内 ==其電傳導度不足，而超過加刪時， 則降低。 、♦液而產生杉潤之固形化材）之強度 14 ----；--------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i紙張尺度顧中關(CNS)A4規^·^» 297公釐） 527745 A7
527745 五、發明說明（ 不織布之開口率以95〜1〇%範圍内為理想，當開 爲對固形化材之㈣效果降低，不滿1G%時將電解質容' 液吸收及固形化後，薄膜之電傳導性卿著下降布: ，並無特別限制，例如平織（plain)、綾織㈤丨叫： 登織（Plaln dutch)、綾疊織（tw⑴ed加灿）等任 種皆可。 」 將固形化材固著於補強用支持體之方法，可列舉出 於塗佈液（©形化材之分散溶液）巾浸泡㈣用支持體， 軋板機絞乾之方法；⑺於補強用支持體上，將上述^ :輪轉凹印塗布器、常用塗布器、反向塗布器、刮刀塗布器 寺鍍覆、乾燥之方法；⑺以公知方法製成固形化材，將^ 貼付於補強用支持體（例如將固形化材之流延_(咖⑴⑺ 以熱塗或壓延方法進行塵著）之方法等；且視情況可使用在 塗佈液塗佈於㈣用支持體後，將其投人祕 材層多孔質化之乾燥方法。 办化 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之固形化材在吸收電解質溶液時，例如可利用 以補強用支㈣㈣後之膜㈣純材，使其吸收電解質溶 液之方法；在固形化材溶液中加人電解質溶液，使其成混合 液，再以膜狀固形化材加以吸收乾燥後，調製成吸收電解^ 溶液之固形化制之方法等，並無特職定；又，視情況而 於電池之電極_支持體，將其浸潰於固形化材溶液或以該 溶液塗佈後乾燥’使其吸收電解質溶液亦可，該方法由於盘 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2〗〇 X 297公釐 527745 A7 B7 五、發明說明（） 電極及電解質溶液固形化薄膜之界面具有良好之接觸效果， 而視為理想。 上述第1〜第3發明之固形化材所吸收之電池電解質， 可列舉出稀硫酸、氣化鉀、氯化鋅、氫氧化鉀、高氯酸鋰、 UBF、LiPF6、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、LiC(CF3S02)2 等鋰鹽 又，作為上述電解質溶液之媒介，可列舉出水、碳酸 乙烯酯、碳酸丙稀酯、二甲基凝酸酯（dimethylcarbonate) 乙基甲基破酸酯ethylmethylcarbonate、二甲基碳酸酯、 r 一 丁内酯（butyrolactone)、甲酸曱酯 methylformate、 乙酸曱酯、二甲亞諷、乙腈、N —甲基耽略烧酮、四氫喃、 二甘醇二曱醚、（二）乙醚、；I，2一二曱氧基乙烷等，及其混 合物。 【實施例】 以下舉出實施例及參考例對本發明作一具體說明，又： 其中之「份」或「％」若無特別限定則表示重量基準。 (第1發明） 實施例1 (固形化材A之製造例） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將由15部聚苯乙稀-聚丁二稀—聚苯乙烤所構成之嵌 段共聚物（聚苯乙烯含量30%、重量平均分子量1〇萬）， 溶解於由45份甲苯、75份環己烧、及35份丁酮所構成之 混合溶媒中，在氮氣下昇溫至阶，於其中添加2()㈣基 乙酸及0. 3份偶氮二異丁腈，進行12小時之加成反應，網 17 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇T^^ 527745 A7 五、發明說明（ 該反應液以飽和⑽抓水溶液洗淨，將反應液中未反應之魏 基乙酸抽出’於洗淨後之溶液中添加15%之氫氧化卸甲醇 /谷液73份，將得到之固形化材中的羧基作為鉀鹽。 其後，去除溶媒將溶液之固形分調整為3〇%，將容液 中之固形分進行紅外吸收光譜分析之結果，發現聚丁二 不飽和基幾乎消失不m持溶液巾粒子之粒徑以光散 射^⑶RTA公司4型）測定之結果，粒子之粒徑約 又從該溶液中取出之固形化材A，其對去離子水之膨潤度為 3, 000%。 實驗1 (熱氫氧化鉀耐久實驗） 將上述固形化材A置於20%氫氧化鉀水溶液（電解質 溶液）中，以80°C連續靜置3個月，該固形化材A對氫氧 化鉀溶液之吸收量為400%，而該固形化材A中不產生變化。 4 實驗2 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 將前述固形分30%之固形化材A溶液、及聚苯乙稀— 聚丁二烯一聚苯乙烯（SBR—TR)嵌段共聚物（聚苯乙烯含 量30%、重量平均分子量10萬）之曱苯/丁酮溶液（固形 分濃度20% )，依照下表1中各別之固形分比（重量比）混 合’再將該混合液於各個玻璃板上流延成形，乾燥後作成厚 約10 0 // m之膜。 將各薄膜之吸液率、及吸液狀態薄膜之電傳導度共同 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 527745 A7
五、發明說明（） 示於表1，將薄膜樣本各別浸潰於吸液率如下之各溶液中（去 離子水、10%氣化鉀水溶液），計算其重量變化，另一方面， 於電傳導度如下之25°C各溶液中（去離子水、1〇%氯化鉀 水溶液），將薄膜樣本各別浸潰24小時，取出後夾於丨cm2 之白金板間，施加6V之電壓，並計算當時之電流。 表1
r—---- 固幵>化材 A/SBR-TR(重量比） 乾燥薄膜之導 電度 Ω—icuT1 去離子水吸 收膜之導電 度 Ω-hm-1 KC1水吸收膜 之導電度 去離子水之 吸收率 (重量％) KC1水之吸收 率（重量％) o/loo 0 0 0 0 1-- 25/75 1.2X10-7 5.7X10—3 5.8X10—3 250 150 50 / 50 2.45X10-6 1· 29X10-3 6.9X10-3 450 200 75 / 25 6.94X10-5 2.42X10-3 4. 36X10—2 700 ^250 100/0 7.8X10-4 5· 1X10-2 7.7X10-2 3, 000 300 ------_J 由表1可知，當固形化材A之含量在25%以上時，吸 收各溶液後之薄膜則具有充分的電傳導度，其結果可知，本 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 發明之固形化材可作為鎘電池、鎳氫電池等電解質溶液之固 形化材使用。 貫施例2 (固形化材B之製造例） 將由8部聚笨乙烯一聚丁二烯一聚苯乙烯所構成之叙 段共聚物（聚苯乙烯含量30%、重量平均分子量1〇萬）， 溶解於50份石油系溶媒與80份丁酮之混合溶媒中，在氣氣 環境中使其昇溫至70 t：後，添加12份巯基甘油 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 527745 A7 B7 五、發明說明（） (thioglycerine)及0.2份偶氮二異丁腈，使其加成反應12 小時，反應完成後以飽和NaJO4水溶液洗淨，抽出反應液中 未反應之酼基甘油。 於該溶液中驗性觸媒下吹入環氧乙烧，以一經基3莫 耳環氧乙烷之比例添加，該溶液中微粒子之粒徑，用光散射 法（⑶RTA公司N4型）加以測定之結果約為200nm，而相對 於由溶液中取出固形化材B之去離子水，其膨潤度為2, 〇〇〇 %。 又，上述固形化材B也可吸收約500〜1，〇〇〇%之其他 溶媒’例如四氫喃、二甲基甲酸、丁酮等，因此該固形化 材B亦可作為由鋰電池之非質子性溶媒所構成之電解質溶液 的固形化材。 (第2發明） 實施例3 (固形化材C之製造例） 將30份丙稀酸、70份重量平均分子量約3〇〇之聚乙二 醇一甲基丙烯酸酯（ethyleneglicolmonomethacrylate)、具 有30份曱基丙烯醯基之聚苯乙烯（重量平均分子量約 6, 000 )，於由100份丁酮及180份環己烷構成之混合溶媒中 溶解，再於該溶液中混合1.1部偶氮二異丁腈，於氮氣環境 下以7(TC共聚8小時，冷卻後於苛性鉀·曱醇溶液中，^兄 和生成之固形化材c中的羧基，去除溶媒將固形分調整為5〇 % 谷液中固形化材C之粒徑約為30〇_，而其對於由溶液 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）~------ 丨·----«裝 Γ請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線赢 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 527745 A7 B7 五、發明說明（） 中所取出固形化材C之去離子水的吸水率，重量約為2, 000 實驗3 將前述固形化材C之溶液、與由濃度20%之聚苯乙烯 —聚丁二烯—聚苯乙烯（SBR — TR)所構成嵌段共聚物（聚 苯乙烯含量30%、重量平均分子量10萬）之甲苯/丁酮溶 液’依表2中記載之重量比（固形分）各自混合，以塑模法 形成約ΙΟΟμιη厚之薄膜；表2中，說明由各膜所引起吸液率 與電傳導度之關係；吸液率與電傳導度之測定以實驗2之相 同方法進行。 表2 固形化材 C/SBR-TR (重量比） 乾燥薄膜之導 電度Ω—km—1 去離子水吸 收膜之導電 度Ω-^ίτΤ丨 KC1水吸收膜 之導電度 Ω-km-i 去離子水之 吸收率 (重量％) KC1水之吸收 率（重量％) υ / 100 Γ ο 0 0 0 0 / 75 1.2X10-丨1 ι.ιχιο-3 2.8X10-3 250 160 ~ 75 /~25~ ι.οχιο 一6 1. ιχιο-2 Τ2ΧΪ〇^ ---- 1.4X10-2 '^Γϊχΐο11^ 350 200 1____ι 5Ϊ0 220 ____ 由表2可知，本發明之固形化材含量在25%以上，且 ^收^質溶液後之薄膜具有充分的電傳導度，因此，本發 化材可作㈣電池、鎳氫電池等電解f溶液之固形 獅彳之其：容Γΐ嫩固形化材可吸收約300〜800 、/奋媒，例如四氫喃、二曱基甲醯、丁g同等， 面 之· 注 意 事 項
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發明之固形化材’亦可作為由經電池中非質子性溶媒 所構成之電解質溶液的固形化材。 (第3發明） 實施例4(固形化材1)之製造例） ^ 、依照特開昭55— 56615號公報中記載之方法，在由聚 f乙烯* 丁二烯—聚苯乙烯（SBR — TR)所構成嵌段共聚 物（聚苯乙烯含量4〇%、重量平均分子量15萬）之聚丁二 烯的又鍵中，添加95莫耳％之疏基乙酸_，調製成固形化 材D 〇 將甲苯/環己烷/MEK ( 35/35/30 :重量比）之混合溶 媒與上述固形化材D混合，將固形分調整為25%，該溶液 中固形化材D之平均分散粒子徑，利用光散射法（CORTA公 司製财型）測定（以下亦同）之結果約為100nm，其對固 形化材D中去離子水之膨潤度為100倍。 4 實施例5 (固形化材E之製造例） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 與上述同樣地，於由聚苯乙烯一聚丁二烯一聚苯乙烯 所構成嵌段共聚物（聚笨乙烯含量3〇%、重量平均分子量 萬/之聚丁二烯的雙鍵中，添加90莫耳％之毓基乙酸鉀， 於该經基中添加平均7莫耳之環氧乙烷，調製成固形化材E， 將其與甲苯/環己烷/MEK ( 35/35/3〇 ••重量比）之混合溶媒 此合，固形分調整為2〇%，該溶液中固形化材E之平均分 放粒fe約為200nm，其對固形化材E中去離子水之膨潤度為 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 五、發明說明（） 10倍。 貝施例6 (固形化材J?之製造例） :由具有丙烯酸鉀/分子量約3〇〇之聚乙二醇一甲基丙烯酸 -曰甲基丙稀基之聚苯乙稀（分子量約_〇)[重量比 70/曰30/20]所構成之固形化材F，與丁_/環己烧仙： 重量比）混合溶媒混合，固形分調整為5Q%，該溶液中固 化材F之平均》約為3〇〇nm，其對固形化材F中去 離子水之膨潤度為3〇倍。 實施例7 (固形化材g之製造例） 將由丙烯酸钾/甲撐-N，N，—雙丙烯_構成之交聯共 聚物’作為固形化材G藉由游離基聚合調製而成，該固形化 材G之水可溶性成分為2〇%，對固形化材G中去離子水之 膨潤度為200倍。 貫施例8 (固形化材}{之製造例） 將市販之交聯異丁烯/馬來酸鉀共聚物（異丁烯/馬來 酉义鉀一 1/1 ·莫耳比）作為固形化材Η，其對固形化材Η中 去離子水之膨潤度為320倍。 貫施例9 (固形化材I之製造例） .將藉由游離機共聚所得到之交聯聚Ν—乙烯基乙醯醯胺 (vinylacetoamido)作為固形化材I，其對固形化材I中去 離子水之膨潤度為25倍。 實施例10 (固形化材J之製造例） 23 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格 527745 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ 將利用反相共聚法調製而成，平均粒徑為200μπ1之聚 丙烯酸鈉（水可溶成分為30%)作為固形化材j，其對固形 化材J中去離子水之膨潤度為1000倍。 實施例11 (固形化材Κ之製造例） 將偶氮二異丁腈作為共聚開始劑，進行塊狀共聚所得 之丙稀酸（89,1%)/苯乙烯（1〇%)/二乙烯基笨/('〇 9%1 純 度55%))共聚物，於氫氧化鉀中中和後使其乾燥，粉碎後 得到粒徑1〜5μπι微粒子狀之固形化材Κ，對固形化材κ中 去離子水之膨潤度為130倍。 準備下述之補強用支持體。 (1) 於聚丙烯製織布（厚〇· 122mm、目測量33g/m2、線粗 〇· 080mm，張開徑··〇· 〇98mm)表面石黃酸化之織布。 广 (2) 將由厚〇· 〇81mm、目測量45g/rrf之聚丙 , 織布，進行硫酸處理， 不 將纖維表面加水分解產生之鉀鹽（不織布（A))。 (3) 將不織布（聚丙烯纖維：厚〇1_、目測量3 密閉度3秒/升）表面磺 & 1、 酸化之不織布。 實施例12 (固形化材膜丨之製造例） X將固形化材D/聚苯乙烯—聚丁二料嵌段共聚物 乙細30%、重量平均分子量1(]萬，以下亦同）/芳香 ㈣油劑，以64/21/15之重量比例與甲笨混合，:周 24 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · --------# 本纸張尺度翻巾關家標準（CNS)A4規格⑵〇 X 297公釐） 527745 Α7 Β7 五、發明說明（ 整為20%，得到固形化材之塗佈液；於前述織布（1)之兩 面塗佈上述塗佈液，以80°C乾燥24小時得到厚〇· ιι_之 固形化材膜1 (塗佈量=l〇〇g/m2 :乾燥基準；以下亦同。）。 實施例13 (固形化材膜2之製造例） 將固形化材F/聚苯乙烯一聚丁二烯系嵌段共聚物，以 75/25之重量比例與甲苯混合，將固形分調整為2〇%，得到 佈液’於如述織布（1 )之兩面塗佈該塗佈液，以§ Q °c乾 燥24小時，得到厚〇· 15mm之固形化材膜2 (塗佈量=i〇〇g/ m2) 〇 實施例14 (固形化材膜3之製造例） 將固形化材G/聚苯乙烯一聚丁二烯系嵌段共聚物，以 50/50之重量比例與曱笨混合，將固形分調整為2〇%，得到 塗佈液；於前述織布（1)之兩面塗佈該塗佈液，以8〇它乾 燥24小時，得到厚〇·2_之固形化材膜3 (塗佈量二丨⑽以 πί) 〇 實施例15 (固形化材膜4之製造例） 將固形化材G/聚苯乙稀-聚丁二烯系嵌段共聚物，以 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 70/30之重1比例在甲笨中利用動力研磨機使其分散，調整 固形分為20%，得到塗佈液；塗佈液中固形化材之平均分 散粒徑約為30μιη ;將其塗佈於前述織布（1)之兩面，以8〇 C乾燥24小時，得到厚〇· 2關之固形化材膜4(塗佈量= 100g/ πί) 〇 25 527745 A7
貫施例16 (固形化材膜5之製造例） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將固形化材H/聚苯乙稀—聚丁二婦系嵌段共聚物，以 勒〇之重量比例細氫喃巾彻動力研磨機使其分散， 调整固形分為30% ’得到塗佈液；塗佈液中固形化材之平 均分散粒徑約為25μιη ;將其塗佈於前述織布（1)之兩面， 以80°C乾燥24小時，得到厚〇· 12隨之固形化材膜5 ^塗佈 量=100g/m2)。 實施例17 (固形化材膜6之製造例） 將固形化材I/?畏苯乙烯—聚丁二烯系嵌段共聚物，以 90/10之重量比例在四氫喃中利用動力研磨機使其分散， 。周正固形分為3 0 % ’得到塗佈液；塗佈液中固形化材之平 均分散粒徑約為35μπι ;將其塗佈於前述織布（^•之兩面， 以8(TC乾燥24小時，得到厚〇· 12mm之固形化材膜6 (塗佈 量=100g/m2)。 貫施例18 (固形化材膜7之製造例） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將固形化材D/聚苯乙烯一聚丁二烯系嵌段共聚物/芳 香族系操作油劑，以64/21/15之重量比例與甲笨混合，固 形分調整為20%，得到塗佈液；於前述不織布（a)之兩面 塗佈該塗佈液，以80°C乾燥24小時，得到厚〇· 9mni之固形 化材膜7 (塗佈量=40g/m2)。 實施例19 (固形化材膜8之製造例） 將固形化材D/聚苯乙烯一聚丁二烯系嵌段共聚物/芳 26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 功745 A7 B7 五 、發明說明（ 香族系操作油劑，以64/21/15之重量比例與甲苯混合，固 形分調整為20%，得到塗佈液；於前述不織布（β)之兩面 塗佈該塗佈液，以80°C乾燥24小時，得到厚〇· 12mm之固 形化材膜8 (塗佈量= 45g/m2)。 貫施例20 (固形化材膜9之製造例） 以不織布（B)代替實施例16中之織布（1 )，且以固 形化材K代替固形化材H，其他條件與實施例16相同，得 到固形化材膜9 (塗佈量= i〇g/m2)。 苓考例1 (固形化材膜10之製造例） 除去實施例12之織布，調製成厚1〇〇_之覆膜（固形 化材膜）1 〇。 參考例2 (固形化材膜U之製造例） 70/30將之1 形V聚苯乙浠—聚丁二稀系嵌段共聚物，以 70/30之重減例在甲苯中利用動力研磨機使其分散 固形分為3G%，得到塗佈液；塗佈液中固形化材 正 散粒徑約將其塗佈於前述不織布 =刀 以別。C乾燥24小時，得到固形化材膜 “， nf，由於厚度不均是為錯誤）。作11(塗佈H〇g/ 貫驗4 之評财各㈣崎料行《下特性 (1)固形化材膜之強度 27 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱 t 訂 Μ 527745 A7 B7 五、發明說明（ 使用寬15咖之各膜，在20°c 60%RH之環境下 強度測定機（東洋精機公司製stor〇graphE ，利用 = 0_/分，測定其拉伸強度，測 = 進订10次，再取其平均值作為測定資料。本白反伋 (2)電傳導度 於25°C10%氯化鉀水溶液及去離子水令，久 本24小時後取出，以之白金板夹住，^之^ 以6V電壓時之電流。 出也 (3) 吸液率（％) 訂 將各膜於氯化鉀水溶液中在室溫下浸潰24小時後取出， 求出擦拭表面時之重量，利用下述公式計算。 〈不含支持體時〉··吸液率⑻=[(n)/W〇]xi〇〇 Wi :吸液後膜之重量（g/m2) w〇:吸液前膜之重量（g/lri) 〈含支持體時〉：吸液率（％) = [(Wi___Ws—Wq)/(w。—Ws)] Χιοο
Wi ·吸液後膜之重量（g/m2) W〇 ·吸液前膜之重量（g/m2)
Ws ·支持體之重量（g/m2) (4) 表面狀態 以眼睛觀察織布或不織布塗佈上塗佈液後之狀態，以下 述基準判定。 28 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 527745 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表3 膜強 電傳導度（Ω _1cm_1) 吸液率（％) 表面狀態 度 KC1溶液 水 KC1溶液 水 實施例12 78 40X10-4 ιοχιο-4 230 4, 000 A 實施例13 80.5 33X10-4 7X10-4 200 800 A 實施例14 101 80X10-4 45X10-4 400 10,000 B 實施例15 92 72X10-4 35X10~4 350 20, 000 B 實施例16 70 35X10-4 20X10-4 270 10,000 B 實施例17 15 48X10-4 15X10-4 300 1,500 A 實施例18 25 20X10-4 10X10-4 150 1,000 A 實施例19 120 35X10-4 7X10-4 200 3, 000 A 實施例20 80 75X10-4 50X10-4 1,500 7, 500 A 參考例1 2 57X10-4 50X10-4 200 3, 500 A 參考例2 100 0. ιχιο-4 (測定偏差值大） 無法測定 350 10,000 C 膜之強度單位：N/] l. 5cm 五、發明說明（） A :極為平滑且均一 B:平滑且均一良好 C :有凹凸，塗佈困難 實施例21 (固形化材膜12之製造例） 將固形化材E/聚苯乙烯一聚丁二烯系嵌段共聚物/高 氯酸鋰/碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯，以1/0. 5/1/10/10之 重量比例與四氫喃混合，固形分調整為20%，得到塗佈 液；於前述不織布（A)之兩面塗佈該塗佈液，以6 0 °C乾燥 29 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----、—.----^裝--------訂---------線‘ (請先閱讀背面之注意事項如填寫本頁) 48小牯，得到厚〇· 12_之固形化 傳導度為2.0XI0-3,可用於鐘電池。、，該膜12之離子 【發明效果】 亦即，本發明之固形化材可形成均一 在吸收電池電解質溶液後固形化所得。又軏缚之膜， 又’根據以上說明之第3個本 it:固在形化材，用以提高固形化材之膜強度:並口 ^版化，在㈣電解質溶液時，料㈣面方 _更 由於往電極面延伸使得電極與膜間之接觸更為確^ 為⑽時，織布開口面積比例較大 1 =父適當’電傳導度較佳，甚至在調製形成 佈液時亦可使用粒徑大之固形化材。 土

Claims (1)

  1. 527745 六、申請專利範圍 固形化之接枝（graft)共聚物；上述之片段B中各別 自旨基、經基、續酸基、氨基、環狀石炭動旨基及聚經 亞烷基組成群中選出至少一種基所結合而成。 6.如申請專利範圍第5項所述電池用電解質溶液之固形化 材，其中片段A係由聚苯乙稀、聚乙稀、聚丙烯、聚丙 及聚（甲基）丙烯酸酯構成群中所選出，重量平均八子旦 =〜2。000之共聚物，且片段A之含量於接枝共:里 為〇· 5〜70重量％。 τ 7·如申請專利範圍第5項所述電池用電解質溶液之固形化 材’其中含有接枝共聚物在85重量％以下 具非新合性之彈性體。 τ电斛貝冷液 8.如申請專利範圍第5項所述電池用電解質溶液之固形化 材，其成形為厚〇· 〇〇05〜2mm之膜或薄片。 9· 一種電池，特徵為其係以申請專利範圍第丨項至 何-項所述電池用電解質溶液之固形化材作為構成、壬 10. -種電池用電解質溶液之固形化材，特徵為係由且 不溶於電解質雜，且在吸收該賴後會使 ^ 質之聚合物所構成之膜或薄片，及由補強該膜獲薄片^， 持體所構成；該支持體為織布、不織布或多孔質薄 11. 如申請專利範圍第i 0項所述電池用電解質溶叙 聚（2-幾基-U-二氧雜環戊院—P基）3 = 化材，其中前述之共聚物係以聚丙烯酸 '聚N 口形 胺 一一- U %基乙醯 32 i紙張尺錢用巾S @家鮮（CNS)A4祕（2〗G X 297公餐 剎 527745 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 基）丙烯酸酯〕或聚丙烯醯為主成分之共聚物。 12.如申請專利範圍第1〇項所述電池用電解質溶液之固形 化材，其中電池用電解質溶液之固形化材，係由平均粒子 徑100//Π1以下之粒子所形成。> 13·如申請專利範圍第1〇項所述電池用電解質溶液之固形 化材其中支持體係由聚乙稀或聚丙烯所製得。 14·如申請專利範圍第1〇項所述電池用電解質溶液之固形 化材，其中支持體係為厚1〜120〇“m且開口率為〜 %之膜或薄片。 15. 如申4專利範圍第1G項所述電池用電解 中含有前述聚物在85重量％«下，對電 貝/谷/夜具非新合性之彈性體。 16. -種電池，其特徵係包含如申請專利範圍第項至第 15項任何-項所述電池用電解質賴之固形化材作為構成 要素0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·_ 訂---------線丨- 經濟部智慧討壹局員工消費合作.吐印製 -I —ml — — — — — — — — — — 了、紙張纥芰遘s 'g國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
    經濟部智慧財產局員工消費合作.?i印〕
    1. 一種電池用電解質溶液之@形化材，特徵為係由對電池用 電解質溶液呈非新合性之聚合體（作為片段（segment)A)、 及對電解質溶液呈新合性之聚合體（作為片段B)所構成， 可吸收電解質溶液而產生固形化之嵌段（block)共聚物，該 嵌段共聚物之最小單位為A—B—A，上述片段B各別藉由二 S—=合或—C—結合，而由羧基、酯基、羥基、磺酸^、氨 基、裱狀碳酸酯基及聚羥亞烷基組成群中選出至少一種美 結合而成。 2·如申請專利範圍第1項所述電池用電解質溶液之固形化 材’其=片段A係由聚苯乙烯、具乙烯及聚丙烯構成群中選 j，重ΐ平均分子量1〇, 〇〇〇〜5〇〇, 〇〇〇之共聚物，其含量佔 ，段共聚物中0.5〜7G重量％ ;而片段由聚丁二稀、聚 氯丁二烯及聚異戊二烯構成群中選出，重量平均分子量 10, 000〜300, 000之共聚物。 里 3·如申請專利範圍第1項所述電池用電解質溶液之固形化 材其中合有嵌段共聚物在85重量％以下，對電解質溶液 具非新合性之彈性體。 Ή 4·如申睛專利範圍第j項所述電池用電解質溶液之固形化 材其成形為厚0· 0001〜2mm之膜或薄片。 5一-，電池用電解質溶液之固形化材，特徵為係由·對電解質 ，夜呈非新合性之聚合體（作為片段A)、及對電解質溶液、 王新口性之聚合體（作為片段β)所組成，可吸收電解質溶 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線'
    本紙張尺^⑵j χ 297公釐）
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7737224B2 (en) 2005-07-22 2010-06-15 Kraton Polymers U.S. Llc Sulfonated block copolymers, method for making same, and various uses for such block copolymers
US9059477B2 (en) 2005-10-27 2015-06-16 Lg Chem, Ltd. Secondary battery comprising eutectic mixture and preparation method thereof

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002033093A (ja) * 2000-07-17 2002-01-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd ニッケル水素蓄電池およびその製造方法
JP3998446B2 (ja) * 2001-10-04 2007-10-24 松下電器産業株式会社 アルカリ蓄電池
TWI283085B (en) * 2002-07-30 2007-06-21 Dainichiseika Color Chem Electrolyte compositions
WO2006079250A1 (fr) * 2005-01-31 2006-08-03 Hua Qiao University Électrolyte polymère solide à base de résine superhydrophile, procédé de préparation et utilisation de celui-ci
US9580320B2 (en) * 2005-10-13 2017-02-28 Ohara Inc. Lithium ion conductive solid electrolyte and method for manufacturing the same
DE102007023870A1 (de) * 2007-05-21 2008-11-27 Henkel Ag & Co. Kgaa Waschmittel, enthaltend reaktive cyclische Carbonate oder Harnstoffe oder deren Derivate als die Primärwaschkraft verbessernde Wirkstoffe
WO2009092058A1 (en) * 2008-01-16 2009-07-23 Seeo, Inc Gel polymer electrolytes for batteries
US8940443B2 (en) 2008-08-13 2015-01-27 Greatbatch Ltd. Polyvinylpyridine additives for nonaqueous electrolytes activating lithium rechargeable electrochemical cells
US10087351B2 (en) * 2010-02-23 2018-10-02 Laird Technologies, Inc. Materials including thermally reversible gels
EP3076470B1 (en) * 2015-04-03 2019-10-16 Samsung Electronics Co., Ltd. Lithium secondary battery
KR102592691B1 (ko) * 2015-04-03 2023-10-24 삼성전자주식회사 리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
EP3422463A1 (en) * 2017-06-26 2019-01-02 Westfälische Wilhelms-Universität Münster Aqueous polymer electrolyte
WO2019103996A1 (en) * 2017-11-21 2019-05-31 Expansion Technologies Expansion microscopy compatible and multiplexed in situ hybridization of formalin fixed paraffin embedded tissue sections for spatially resolved transcriptomics
KR102346844B1 (ko) * 2018-07-25 2022-01-03 주식회사 엘지에너지솔루션 고분자 전해질 및 이의 제조방법
DE102018222593A1 (de) 2018-12-20 2020-06-25 Robert Bosch Gmbh Hochvoltstabiles Copolymer zur Ausbildung eines Polymerelektrolyten für eine Lithium- oder Natrium-Zelle
CN113611836B (zh) * 2021-08-03 2023-09-15 中山大学 一种高功率高能量密度磷酸铁锂复合电极材料及其制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5447796A (en) 1977-09-22 1979-04-14 Dainichi Seika Kogyo Kk Elastomer and its preparation
NZ191840A (en) 1978-10-19 1983-06-14 L Manderson Transformer core construction
GB2164047B (en) * 1984-08-21 1989-05-24 Secr Defence Polymeric electrolytes
GB8625659D0 (en) * 1986-10-27 1986-11-26 Secr Defence Polymeric ion conductors
US5196484A (en) * 1986-10-27 1993-03-23 The Secretary Of State For Defence In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland Polymeric ion conductors
EP0335410B1 (en) 1988-03-31 1994-09-28 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co. Ltd. Water swellable resin composition
JPH0651772B2 (ja) 1988-03-31 1994-07-06 大日精化工業株式会社 水膨潤性樹脂組成物
JPH07103202B2 (ja) 1989-04-07 1995-11-08 大日精化工業株式会社 水膨潤性樹脂組成物
ATE206955T1 (de) 1992-09-25 2001-11-15 Dainichiseika Color Chem Verfahren zur herstellung geladener mosaikmembranen
JP3105137B2 (ja) * 1993-08-18 2000-10-30 信越化学工業株式会社 複合固体電解質
US5593795A (en) * 1995-05-01 1997-01-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymer electrolyte composition based upon thiol-ene chemistry
AU676971B1 (en) 1995-08-24 1997-03-27 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co. Ltd. Production process of connected microgel particles and articles treated with connected microgel particles
JP3407501B2 (ja) * 1995-09-29 2003-05-19 松下電器産業株式会社 ポリマ電解質およびそれを用いたリチウム・ポリマ電池
US5804165A (en) 1996-07-24 1998-09-08 Arnold; Michael J. Antiplaque oral composition
JPH1167274A (ja) * 1997-08-22 1999-03-09 Daikin Ind Ltd リチウム二次電池及び高分子ゲル電解質並びにリチウム二次電池用結着剤
SE516891C2 (sv) * 1999-06-14 2002-03-19 Ericsson Telefon Ab L M Bindemedel och/eller elektrolytmateriel för en elektrod i en battericell, elektrod för en battericell samt förfarande för framställning av ett bindemedel och/eller elektrolytmaterial för en elektrod
US6465595B1 (en) 2000-03-13 2002-10-15 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Potentially hydrophilic resins and compositions comprising the same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7737224B2 (en) 2005-07-22 2010-06-15 Kraton Polymers U.S. Llc Sulfonated block copolymers, method for making same, and various uses for such block copolymers
US9059477B2 (en) 2005-10-27 2015-06-16 Lg Chem, Ltd. Secondary battery comprising eutectic mixture and preparation method thereof

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