TW524031B

TW524031B - Flexible printed board

Info

Publication number: TW524031B
Application number: TW090133583A
Authority: TW
Inventors: Noriaki Kudo; Asaei Takabayashi; Akitoshi Suzuki; Shin Fukuda
Original assignee: Sony Chemicals Corp; Circuit Foil Japan
Priority date: 2001-01-22
Filing date: 2001-12-31
Publication date: 2003-03-11
Also published as: US20030132192A1; EP1355518A1; WO2002058442A1; US6835442B2; CN1265686C; CN1459219A; JP3768104B2; KR20020082893A; EP1355518B1; EP1355518A4; HK1058741A1; JP2002217507A

Description

524031 A7 -—— ___B7_______ 五、發明說明（丨）本發明，係關於一種軟性印刷基板，其係在銅箔上形成有聚醯亞胺系樹脂層所成者；其中，於銅箔與聚醯亞胺層之間的接著強度優異，並有良好的平坦性，可用來實現配線的圖案精密化。 . 習知技術於銅箔上’未介設接著層而直接設置聚醯亞胺系樹脂層所構成之軟性印刷基板，其係藉由後述方法製造。其爲藉由將芳香族酸二酐與芳香族二胺類在二甲基乙醯胺等之溶劑中進行加成聚合所得之聚醯胺酸淸漆塗佈在經施行表面粗化處理（以得到高接著強度）之銅箔上，經乾燥作成聚醯胺酸層’再進一步加熱進行醯亞胺化，而在銅箔上形成聚醯亞胺系樹脂層。此處，作爲銅箔，主要可列舉壓延銅箔與電解銅箔，唯，由捲曲難易之觀點，以電解銅箔廣爲使用。此處，爲提高電解銅箔與聚醯亞胺系樹脂層之間的密合性，乃對藉由電解製箔裝置所製造之電解銅箔（未處理銅箔）的表面施行使微細的粒狀的銅析出之粗化處理。又，通常，於電解銅箱的表面粗化處理後，更進一步施以防鏡處理。然則，對於上述般的由軟性印刷基板加工所成、用以搭載半導體裝置及各種電子晶片元件之印刷配線板，隨著搭載元件的小型集積化技術的發展，要求著配線之更加圖案精密化。然而，由於電解銅箔的粗化處理之故，致損及 5張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n n 1- -- I— f— I tn ϋ ϋ n I HI an I —1 · 524031 B7 五、發明說明（> ) 銅箱的餓刻性，使深寬比（aspect ratio)較高之飩刻變得困難，導致蝕刻時發生底切（undercut)，致無法充分地進行圖案精密化，是問題所在。於此，爲了因應圖案精密化的要求，印刷配線板用的軟性印刷基板，須考慮到圖案間的絕緣性之確保，並能抑制蝕刻時之底切的發生，乃使電解銅箔的粗化程度低起伏化（減低粗度）。例如，於日本專利特開平3-90 93 8號公

報中，係將電解銅箔的算術平均表面粗度Ra (依據JIS B ◦ 601之探針式粗度試驗機測定之粗度）低起伏化成〇· 3 ~〇· 8 " hi程度。 } 發明所欲解決之課顆然則，欲將電解銅箔的粗化處理的程度低起伏化，會發生電解銅箔與絕緣性的聚醯亞胺層之間的密合強度降低之情形。因此，對於近年來之更高水準的圖案精密化之要求，欲維持所期望之接著強度有其困難，配線於加工階段會發生自聚醯亞胺層剝離等之不良情形。本發明係用以解決上述之習知的技術上之問題點者，目的在於提供一種軟性印刷基板，其係在銅箔上形成源自於聚醯胺酸的聚醯亞胺系樹脂層所成者；其於銅箔與聚醯亞胺層之間的接著強度優異，並有良好的平坦性，可用來實現配線的圖案精密化。用以解決課顆之丰段依據本發明，發現：作爲銅箔，係使用不易捲曲之電 — _________4___ ~ 拿、紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^1 -ϋ n· n f^i I n Hi ϋ·— tmmi aMm§ tammM I 11 «_1 ·1 n 524031 A7 —--- -B7_ 五、發明說明（々）箱’且取代電解銅箔的粗化處理改爲於電解銅箔上設胃_系金屬層，藉此改善銅箔的蝕刻特性，並可提高電解 ilffg與聚醯亞胺系樹脂層之間的接著強度，本發明於焉得以完成。卩’本發明提供一種軟性印刷基板，其係由未經表 ®粗化處理之電解銅箔、於該電解銅箔上以 dm2的處理量設置之鋅系金屬層、與藉由 #@@於鋅系金屬層上之聚醯胺酸層進行醯亞胺化所形成之聚醯亞胺系樹脂層所構成者。發Ji之實施形熊丨以下，就本發明加以詳細說明。本發明之軟性印刷基板，係由電解銅箔、設置於其上之鋅系金屬層（Zn系金屬層）、與設置於鋅系金屬層上之聚醯亞胺系樹脂層所構成。本發明中所使用之電解銅箔，係藉由電鍍法形成者，與壓延銅箔相較，爲較難捲曲者，而可抑制軟性印刷基板的捲曲。又，作爲該電解銅箔，係使用未經粗化處理者，具體而言，以使用算術平均表面粗度Ra (依據JIS B 〇6〇1之探針式粗度試驗機測定之粗度）爲未滿0.3//m者爲佳。電解銅箔的厚度，雖依軟性印刷基板的使用目的而異 ’唯就配線的圖案精密化之觀點，以儘可能地薄爲佳，通常宜爲3〜35//m，而以3~18vm更佳，尤以3~12//m爲特佳。 ____5__ 幸、紙張尺度適闬中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • 1^ 1 —a i n «ϋ I n HI n n n ·ϋ ϋ I an - 524031 B7 五、發明說明（冬）於電解銅箔上所設置之鋅系金屬層，係用以提高聚醯亞胺系樹脂層與電解銅箔之間的接著強度者。此等鋅系金屬層，爲含有金屬鋅或鋅化合物（例如，氧化鋅、氫氧化鋅）者，可由電鍍法、化學鍍法、蒸鍍法、濺鍍法等來形成，其中，就膜厚控制的容易度等之觀點，以電鍍法爲佳。作爲電鍍浴，可列舉如：硫酸鋅鍍浴、氯化鋅鍍浴、氰化鋅鍍浴、焦磷酸鋅鍍浴等。其中，可使用鍍層形成成本低之硫酸鋅鍍浴爲佳，有關其電鍍條件，可採用記述於特公昭61 -33 9Q6號公報第4欄第39行~第5欄第2行之條件。 / 作爲鋅系金屬層的處理量（附著量），若太少則於經耐熱老化後之聚醯亞胺系樹脂層的接著強度會降低，若過多則加工階段所使用之酸等的藥液會入侵聚醯亞胺系樹脂層與電解銅箔之間的界面，致使其等之接著強度降低，故至〇· 2 5 〜〇· 4 〇mg/dm2 ，胃〇· 2 6 〜〇· 3 4mg/dm2 胃佳（以金屬鋅換算）。於本發明之軟性印刷基板中，以進一步在鋅系金層層與聚醯亞胺系樹脂層之間之鋅系金屬層上設置氧化鉻層 (Cr203層）爲佳。藉此，可使聚醯亞胺系樹脂層與電解銅箔之間的接著強度更提高，並可防止電解銅箔之銹蝕。此處，氧化鉻層，係含有氧化鉻之層，可藉由通常的鉻酸鹽處理來形成（特公昭61-33 906號公報，第5欄，第 1 7〜3 8行）。作爲氧化鉻層的處理量（附著量），若過多則與聚醯亞 (請先閒讀背面之注意事項再填寫本頁)

握 · I I —. 1 1 I —- i I I I I I - I I I I I I I I I I I I I 1 —" I 衣纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 524031 A7 ______ B7_ 五、發明說明（4 ) 胺系樹脂層的接著強度會降低，故通常宜爲換算爲金屬鉻之 0.001~0.1mg/dm2，而以〇.0〇5〜〇.〇8mg/dm2 爲佳， 0 . 03-0 . 05mg/dm2 ° 本發明之軟性印刷基板的聚醯亞胺系樹脂層，雖係由聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯并咪唑、聚醯亞胺酯、聚醯亞胺酯等之耐熱性樹脂所形成，唯並非將聚醯亞胺系樹脂薄膜以接著層來積層者，而係以其前驅體之聚醯胺酸淸漆以通常之方法在電解銅箔上之鋅系金屬層或氧化鉻層上進行製膜，藉由加熱使其醯亞胺化來形成。聚醯亞胺系樹I旨層的線膨脹係數，必須爲1〇~3〇 X 1〇-6 (1/K)，而以18~28 Xl〇，1/K)的範圍爲佳。藉此，可使聚醯亞胺系樹脂層的線膨脹係數與電解銅箔的線膨脹係數接近，而可抑制軟性印刷基板的捲曲。再者，作爲聚醯亞胺系樹脂層，其軟化點必須爲於使聚醯胺酸淸漆進行成膜之際的醯亞胺化溫度範圍（通常爲3 00〜400°C )中。據推斷，係因此而有緩和於聚醯胺酸成膜時所發生之殘留應力之效果。此處’本發明之聚醯亞胺系樹脂層的「線膨脹係數」及「軟化點」的測定，可使用熱機械分析儀（TMA，精工電子工業公司製）。作爲測定條件之具體例，係使用2〇Vm 厚Mmm寬/2〇mm長之聚醯亞胺薄膜做爲樣品，以5g荷重於拉伸模式下，在80°C~400t：之溫度範圍以昇溫速度5 °C /分的條件下進行TMA曲線之測定。木纸張尺度適用中國國家li^(CNS)A4規格（210 X 297公釐）一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂---------線L 524031 A7 _______B7_____ 五、發明說明（b ) 本發明中之「軟化點」，係定義爲：在低溫側被視爲直線之部分朝高溫側延長之直線、因軟化致變形率增加的部分之切線之朝低溫側的延長線之交點（依據JIS K 7196之針入溫度之求法）。作爲用以製得本發明之具有〜3〇 χι〇-8(ι/κ)的線膨脹係數與軟化點爲醯亞胺化之溫度範圍之聚醯亞胺系樹脂層之具體例，可舉出：對構成在形成聚醯亞胺系樹脂層所使用之聚醯胺酸淸漆（使芳香族二胺類與芳香族酸二酐在溶液狀態下進行加成聚合所得之含有聚醯胺酸的混合物）中的聚醯胺酸έ芳香族酸二酐成分與芳香族二胺成分，就其種類之選擇及比例等進行調整來施行之方法。作爲芳香族酸二酐成分，可使用習知者’可列舉例如 :均苯四甲酸二酐（PMDA)、3,4,3、4匕聯苯四羧酸二酐 (BPDA)、9,4 , 9，4，-二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA)、 9,4, 二苯碾四羧酸二酐（DSDA)。又，作爲芳香族二胺成分，可使用習知者，可列舉例如：4,4λ -二氨基二苯醚、對苯二胺、4,一氨基苯并醯替苯胺、4,4'-雙（對氨基苯氧基）二苯硼、2, 2 -雙[4 -(4~氨基苯氧基）苯基]丙院等。作爲芳香族酸二酐成分與芳香族二胺成分之較佳的組合，可舉出如：含有聯苯四羧酸二酐至少80莫耳％之芳香族酸二酐成分、與含有對苯二胺至少5〇莫耳％之芳香族二胺成分之組合。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----訂---------線—. -I n n n n I n n n I n I n n I n n ϋ ϋ ϋ n ' 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 524031 A7 (1) B7 五、發明說明（7 ) 構成聚醯胺酸之芳香族酸二酐成分與芳香族二胺成分之使用的莫耳比例，可爲等莫耳比，亦可芳香族酸二酐成分若干過量，亦可芳香族二胺成分若干過量。其過量範圍以5莫耳％以內爲佳。任一成分若超過此範圍過量使用之場合，所得之聚醯亞胺系樹脂層的機械強度會有降低的顧慮。特佳之使用莫耳比例，以芳香族酸二酐成分：芳香族二胺成分=(1·00~1·〇3) :1.〇〇的範圍。又，作爲用於聚醯胺酸的合成之溶劑’可使用習知者，可舉出較佳之Ν-甲基·2-吡咯烷酮。溶劑的使用重並無特別限制。 / 於聚醯胺酸淸漆中，以更進一步添加咪唑基-一虱基吖嗪類爲佳。藉此，可使聚醯亞胺系樹脂層的接著強度更加提商。作爲本發明中可使用之咪唑基-二氣基13丫11秦類’可舉出以式（1)所示者。 Η2Ν—(R3

Β—CR Η2Ν—( (式中，Α爲如下所示之式（la)、式（lb)、式（lc) (請先閒讀背面之注意事項再填寫本頁) 1T---------線 — 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格 (210 x 297 公釐） 524031 A7 - ___B7 五、發明說明（3 )

(lb)

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 所表示之咪唑基。R1爲烯烴基，m爲◦或1。R2爲烷基，η爲0、1或2。R3與R4爲烯烴基，p及q分別爲0 或1。B爲吖嗪殘基、二嗪殘基或三嗪殘基。）又，式（1)之咪唑-二氨基吖嗪類中，m爲Q之場合， R1的烯烴基不存在，咪唑環係與吖嗪殘基、二嗪殘基或三嗪殘基爲直接鍵結。作爲m爲1的場合之R1的烯烴基，可列舉如：甲叉基、乙烯基、丙烯基等。於η爲Q之場合，R2之烷基不存在，咪唑環上係鍵結著氫原子。作爲η爲1之場合的R2之烷基，可列舉如甲基、乙基等。η爲2之場合，於咪唑環上鍵結著2個R2基，作爲分別的R2之烷基，可列舉如獨立的甲基、乙基等。又 R2依於場合而異，亦可直接鍵結在咪唑環的氮原子上。於Ρ爲Q之場合，R3的烯烴基不存在，氨基係直接鍵結到吖嗪殘基、二嗪殘基或三嗪殘基上，作爲ρ爲1之場合的R3之烯烴基，可舉出如甲叉基、乙烯基等。 10 ______ ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐^ 一 - 一OJ4 n n n ·ϋ 1_ϋ H ϋ I n n n m n i -- - - -1 11 —.1 n ·ϋ n an - -1 ϋ_ι 1_1 n n n n 1— ϋ . 524031 A7 ___B7_—_ 五、發明說明（/ ) 於q爲Q之場合，R4的烯烴基不存在，氨基係直接鍵結到吖嗪殘基、二嗪殘基或三嗪殘基上，作爲q爲1之場合的烯烴基，可舉出如甲叉基、乙烯基等。 B爲吖嗪殘基、二嗪殘基或三嗪殘基。其中尤以有三嗪殘基之二胺類容易合成，且於工業上容易取得，故爲較佳者。作爲式（1)的咪唑基-二氨基吖嗪類之較佳的具體例，可舉出P與q任一者皆爲〇之下述的化合物： 2.4 - ^ 氨基-6- [2 - (2 -甲基-1-味 1:1坐基）乙基]-S-二嗪； / 2.4- 二氨基-6- [2- (2-乙基-1_咪唑基）乙基卜s-三嗪； 2.4- 二氨基-6 - [1- (2-十一基-1-咪唑基）乙基卜s -三嗪； 2.4- 二氨基-6- [2- (2-咪唑基）乙基]三嗪； 2.4 -二氨基-6 - [2 - (1-咪哩基）乙基]二11秦； 2.4- 二氨基-6 - (2-乙基-4-咪唑基）三D秦； 2.4 -二氨基-6- [2 - (4 -甲基- I-味嗤基）乙基]- — 嗪； _ 2.4 -二氨基- 6- (2 -乙基-5-甲基-4-咪唑基）-S_二嗪； — 2.4 -二氨基-6- (4 -乙基-2-甲基- I-咪哩基二嗪； — 2.4- 二氨基-6 - [3-(2-甲基-1-咪唑基）丙基卜S-二嗪； _____II----------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •

訂---------線L 524031 A7 _____B7________ 五、發明說明（〖〇) 2.4- 二氨基-6 - [4 - (2-咪唑基）丁基]三嗪； 2,4_二氨基-6-[2 - (2-甲基-1-咪唑基）丙基]-s—三嗪； 2.4- 二氨基- 6-[l -甲基一 2-(2_甲基-1-咪唑基）乙基]三嗪； I 2,4-二氨基- 6-[2-(2,5-二甲基-1-咪唑基）乙基]- S-三嗪； 2.4- 一*氨基-6- [2 - (2,4 - 一*甲基-1 -味哩基）乙基]_ s-三嗪；或 2.4- 二氨基4-[2-(2-乙基-4-甲基-1_咪唑基）乙基卜三嗪；此等之中，以下述之化合物爲佳： 2.4- 二氨基-6 - [2 - (2-乙基-4-甲基-1-咪唑基）乙基]-s-三嗪； 2,4 - _^氣基- 6- [2-(2 -甲基-1 -味哩基）乙基]-S -二嗪； 2.4- 二氨基-6 - [1-(2-十一基-1-咪唑基）乙基]-S -三嗪； I 式（1)之咪唑基-二氨基吖嗪類在聚醯胺酸淸漆組成物 I中之配合量太少或過多均會使絕緣層的接著強度不足，又過多時，由於機械強度、耐熱特性會降低，故配合量以對 I 於固形分之聚醯胺酸1⑽重量份爲Q . 1〜1Q重量份較佳，而以Q · 1~5重量份更佳。 ! _12____ 尺度適闬中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -— n n An I H 一 c n 1_1 II ϋ— ϋ II ϋ I ϋ _ 524031 A7 ____ B7_____ 五、發明說明（丨丨）於本發明所使用之聚醯胺酸淸漆，於必要時，亦可配合習知之添加劑。又，構成本發明之聚醯亞胺系樹脂層的厚度並無特別限定，通常爲10~50//m。本發明之軟性印刷基板，可由下述說明之方式來製造。首先，使芳香族二胺成分與芳香族酸二酐成分，在溶劑中進行加成聚合。加成聚合條件可依據習知之進行聚醯胺酸的加成聚合條件作適當的設定。具體而言，首先，使芳香族二胺成分加溫溶解於溶劑（例如N-甲基-2-吡咯烷酮）中，在氮氣等之惰性環境氣氛下，於0~90°C (而以5~50 t爲佳）一邊緩緩加入芳香族酸二酐，一邊使其進行數小時之加成聚合。藉此可得到聚醯胺酸溶液。對此溶液添加式（1)之咪唑基-二氨基吖嗪類等，藉由充分地混合可得到聚醯胺酸淸漆。然後，將聚醯胺酸淸漆，在電解銅箔上以康碼塗佈機 (Comma coater)等塗佈，使其乾燥，形成作爲聚醯胺酸前驅體之聚醯胺酸層。此乾燥，爲了使其在後續製程之醯亞胺化之際不發生發泡情形，聚醯胺酸層中的殘存揮發量 (「經由與未乾燥的溶劑行醯亞胺化所生成的水」之含有量），以成爲70%以下爲佳。將得到之聚醯胺酸層在惰性環境氣氛下（例如’氮環境氣氛）於⑽。C下加熱使其醯亞胺化形成聚釀亞胺系樹脂層。藉此，可得到本發明之軟性印刷基板。在如此作法所得之軟性印刷基板中，電解銅箱與聚醯 ___ —_ η ____-—- 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I I ^ · I ! I II I I I I — III I I I---------I I I--- A7 524031 B7________ 五、發明說明（/>) 亞胺系樹脂層之接著強度爲良好。且，於電解銅箔的飩刻前後幾乎沒有捲曲的發生。又，由於有具有防銹效果之咪唑殘基的存在，故於電解銅箔表面（聚醯亞胺系樹脂層形成面）不會發生腐飩及變色，並且，於將軟性印刷基板作爲配線板之際，亦不會發生銅離子之電遷移。 (實施例）以下，就本發明具體地加以說明。 (實施例1〜5及比較例1〜4) 於有溫度控制機能之5升的反應器中，將對苯二胺 (PDA，大新化成製）83 · 3克（0 · 77莫耳）、與4,4匕二氨基二苯醚（DPE，和歌山精化製）46·0克（〇·23莫耳），於氮氣氣氛下溶解於溶劑Ν-甲基—2—姐格院酮（ΝΜΡ，三菱化學製）約3kg中，保持於5〇°C。其後，一邊緩緩添加 3,4,3 ' , 4 ’ -聯苯四殘酸二酐（BPDA，三菱化學製）297·1 克（1.Q1莫耳），使其反應3小時後，將反應液冷卻至室溫，得到固形分約I4%，黏度l5Pa · S (25°C )的聚醯胺酸〇對得到之聚醯胺酸溶液，添加作爲咪α坐基-二氨基口丫嗪類之2,4-二氨基-6-[2-(2~甲基咪唑基）乙基]_s_ 三_ 2i.3克（對於聚酿胺酸iQQ重量份爲5重量份），使其溶解，得到聚醯胺酸淸漆。然後對古河配線范（古河circuit foil)公司製之未 _____ 14 ___ 十、紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公^7"--— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-------訂---------I 524031 B7 五、發明說明（Ο) 經粗化處理的厚度12 V m之電解銅箔（WS箔，Μ面表面粗胃 Ra=〇· 23//m ， Rz = l · 15//m (f衣ϋ JIS B 06 01 式粗度試驗機測定））施行表面處理’準備好如表1所示之表面處理相異之電解銅箔A〜I (此處，電解銅箔A〜G，係於未經粗化處理之電解銅箔表面上設置有表中所示之金屬鋅換算量之鋅系金屬層，再於其上設置表中所示之金屬鉻換算量之氧化鉻層者；電解銅箔Η，爲在未經粗化處理之銅箔表面上僅設置表中所示之金屬鋅換算量之鋅系金屬層者；又，電解銅筢I，爲未經粗化處理之電解銅箔本身）。對此等銅箔，分別塗佈先前調製好之聚醯胺酸淸漆，以不使其發泡之方式施行階段性的乾燥後，藉由於氮氣環境氣氛下，於35Q°C (3〇分鐘）進行醯亞胺化，得到厚度爲2 5 // m的聚薩亞胺系樹脂層之軟性印刷基板（表2 )。就得到之軟性印刷基板的聚醯亞胺系樹脂層，依循 JIS C6471 (寬1.59mm，90度方向之剝離），測定在23 °C之作爲接著強度之剝離強度（N/cm)。又，對所得之軟性印刷基板，於l5〇°C下進行240小時加熱老化之耐熱試驗後，測定同樣的剝離強度，由加熱老化前後的剝離強度之差，求出耐熱試驗後的接著強度降低率。同樣地，對得到之軟性印刷基板，進行在18%鹽酸中浸漬1小時之耐酸試驗後，同樣地測定其剝離強度，由耐酸試驗前後的剝離強度之差，求出耐酸試驗後的接著強度降低率。所得之結果示如表2。又’以下述說明之方式進行軟性印刷基板的捲曲之評 ________15_____ 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

n i I I I 1 I I I 雇 I I I I I I I I I I I I 524031 A7 B7 五、發明說明（/^) 價。亦即，自得到之軟性印刷基板，用市售之氯化銅蝕刻液將電解銅箔全面蝕刻除去，藉此得到聚醯亞胺系樹脂薄膜。將得到之聚醯亞胺系樹脂薄膜與蝕刻前的軟性印刷基板，分別裁切成l〇cm見方大小，將其等在23t：、 S0%RH(相對濕度）下，載置於平板上，測定自平板的四隅起的距離，計算出其平均値。平均値若爲5mm以下，爲大致平坦。所得之結果示如表2。 ϋ ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表1 電解銅箔種類粗化處理之有無鋅系金屬層 mg/dm2 Cr2〇3層 mg/dm2 A ^fnrp 1111: 0.201 0.031 B iffi j\\\ 0.210 〇 . 〇4l C /fnrr IHt: j\\\ 0.259 0.032 D /fnT-1ΠΓ J\\\ 0.260 〇 . 045 E 4rni III L J \ \\ 0.305 0 · 044 F yfrrr IT1Γ J \ \\ 0.340 0.050 G ΤττΓ J\w 0.421 〇·〇4〇 Η ^fnrr Mil j \ \\ 0.310 j\\\ 工 ^TTp ΠΠΕ j\ w ίΕΕ J \ \\ M /\\\ _16 T 一 -I n —1 n n n n - t f— n n aMt ϋ n If I n · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 524031 A7 B7 五、發明說明（|< ) _表2_ 電解銅箔剝離強度捲曲（老化) 接著強度降低率（％) (表1) (N/cm) 前後耐熱試驗後耐酸試驗後實施例1 C 8.6 大致平坦大致平坦 -1 -2 2 D 8.2 大致平坦大致平坦 -3 - 2 3 E 8.2 大致平坦大致平坦 -1 + 1 4 F 8.3 大致平坦大致平坦 -3 - 2 5 Η 7.9 大致平坦大致平坦 -5 -7 比較例1 A 8.2 大致平坦大致平坦 -44 -3 2 B 8.3 大致平坦大致平坦 -47 -3 3 G 4 I 7.5 大致平坦大致平坦 - 4 (於_亞胳价陛跺ΘΠ發Φ部分制離愔形） -32 由表2的結果可知，於鋅系金屬層的處理量爲0.25~ 0.4Qmg /dm2之實施例1〜5之軟性印刷基板，接著強度優異，不會發生捲曲，耐熱性即耐酸性亦均優異。尤其是與使用有在鋅系金屬層上未設置氧化鉻層之電解銅箔之實施例5的軟性印刷基板相比較，及與更進一步設置氧化鉻層之電解銅箔之實施例1〜4的電解銅箔相比較，可知藉由進一步設置氧化鉻層，可更加提高接著強度。另一方面，由比較例1~3的結果可知，鋅系金屬層的處理量若超過0.Q2〜0.4g/dm2則耐熱性降低。又，未設置鋅系金屬層之比較例4的軟性印刷基板，會於醯亞胺化的階段發生剝離，無法應用於實用上。 _JLZ__ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閒讀背面之注意事項再填寫本頁) «ϋ n n n n m n 一OJV n n n n ϋ n n I n n n n n n n n 524031 A7 __ _B7__五、發明說明（/ 〇發明之效果依據本發明，可提供一種軟性印刷基板，其係在銅范上形成源自於聚醯胺酸的聚醯亞胺系樹脂層者；其於銅箱與聚醯亞胺層之間的接著強度優異，並有良好的平坦性，可用來實現配線的圖案精密化。 18__ 幸、纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐了 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

ϋ n n t— n n n^OJ. n ϋ n n I n n I n n *1 n n n I n n n .1 n n n ϋ ·1 n n n n ϋ n t I

Claims

:A8 B8 C8 D8 524031 六、申請專利範圍申請第·9〇133583號專利案申請專利範圍修正本 I 一種軟性印刷基板，其係由未經表面粗化處理之電解銅箔、於該電解銅箔上以〇.25~Qe4〇mg/dm2的處理纛所設置之鋅系金屬層、與藉由將設置於鋅系金屬層上之聚醯胺酸層加以醯亞胺化所形成之聚醯亞胺系樹脂層所構成者。 2·如申請專利範圍第1項之軟性印刷基板，其於鋅系金屬層與聚醯亞胺系樹脂層之間有以〇 · GGG1〜Q · lmg/dm2的處理量形成於鋅系金屬層上之氧化絡層。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之軟性印刷基板，其中，聚醯亞胺系樹脂層之線膨脹係數爲10〜30 ΧΙΟ — 6(1/K)，且軟化點爲300~400°C的溫度範圍。 4 ·如申請專利範圍第1或2項之軟性印刷基板，其中，聚醯胺酸層，係讓含有聯苯四羧酸二酐至少80莫耳％之芳香ί矣酸二酐成分、與含有對苯二胺至少5Q莫耳％之芳香族二胺成分，以（l.QQ~l.Q3) :1·00的莫耳比聚合所得之聚醯胺酸淸漆進行成膜而成者。 5·如申請專利範圍第3項之軟性印刷基板，其中，聚醯胺酸層，係讓含有聯苯四羧酸二酐至少8〇莫耳％之芳香族酸二酐成分、與含有對苯二胺至少50莫耳％之芳香族二胺成分，以（1.00〜l.〇3) :1.00的莫耳比聚合所得之聚醯胺酸淸漆進行成膜而成者。 6.如申請專利範圍第4項之軟性印刷基板，其中，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 χ 297公釐) -----------------------------------訂 ----------------^9. (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 028855 〔ABCD 524031 六、申請專利範圍 I 聚醯胺酸淸漆係含有咪唑基-二氨基吖嗪類。 ------------------------—— (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 7. 如申請專利範圍第5項之軟性印刷基板，其中，聚醯胺酸淸漆係含有咪唑基-二氨基吖嗪類。 8. 如申請專利範圍第1或2項之軟性印刷基板，其中，未經表面粗化處理之電解銅箔的算術平均表面粗度Ra 爲未滿0 · 3 // m。 9. 如申請專利範圍第3項之軟性印刷基板，其中，未經表面粗化處理之電解銅笛的算術平均表面粗度Ra爲未滿 0.3 // m。 10. 如申請專利範圍第4項之軟性印刷基板，其中，未經表面粗化處理之電解銅箔的算術平均表面粗度Ra爲未滿 Q · 3 // m。 11. 如申請專利範圍第5項之軟性印刷基板，其中，未經表面粗化處理之電解銅箔的算術平均表面粗度Ra爲未滿 0.3 // m。 12. 如申請專利範圍第6項之軟性印刷基板，其中，未經表面粗化處理之電解銅箔的算術平均表面粗度Ra爲未滿 0.3 // m。 13 .如申請專利範圍第7項之軟性印刷基板，其中，未經表面粗化處理之電解銅箔的算術平均表面粗度Ra爲未滿0.3 μ m。 2 本紙張尺度適準（CNS)A4規格(210 X