TW522581B - Use of additives in electrolytes for electrochemical cells - Google Patents
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Description
522581 9LH, A7 B7 -—-----—— 五、發明説明（1 ) 本發明係關於以鹽爲基底的化合物在電解質內使用充 當添加劑以改善電化學電池的用途。 _離子電池在移動性應用產品當中爲最有前途的系統 。應用軺圍可從局品質的電子設備（例如彳了動電話、攝錄影 機）延伸至用於電子驅動媒介的電池。 這些電池由陰極、陽極、分離器及非水性電解質組成 。陰極典型地爲Li(MnMe〇2〇4、Li(CoMez)〇2、 1^(0〇1^?^2)〇2或其它鋰夾入及插入的化合物。陽極可由鋰 金屬、碳、石墨、石墨碳或其它鋰夾入及插入的化合物或 合金化合物組成。電解質可爲含鋰鹽的溶液，諸如於質子 溶劑中的 LiPF6、LiBF4、LiCICU、LiAsFe、LiCF3S〇3、 1^叫〇?38〇2)2或1^(：([?4〇2)3及其混合物。 在文獻中已提及可用於鋰離子電池的多種添加劑。例 如，於EP 07 5 9 64 1及US 577 6627中的有機芳香族化合物，諸 如聯苯、經取代的噻吩及呋喃，於EP 0746050及EP 085 1 524 中，於過度充電的實例中將經取代的茴香醚、釆及二甲苯 衍生物加入至電解質以增加電池的安全性。爲了相同的目 的，US 57533 89則使用有機碳酸鹽爲添加劑。爲了改善循環 穩定性，於EP 0856901中則加入有機環硼氧烷。但是，這些 添加劑全部具有某些重大的缺點。例如，使用於專利說明 書中提及的有機物質通常具有低閃點及低爆炸極限。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1^----裝-- (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .—S· 訂 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 522581 A7 B7 添加劑 爆炸極限[%] 閃點Pc] 噻吩 ------ 1.5-12 -9 茴香醚 0.34-6.3 43 釆 1-6 54 咲g 2.3-14.3 -35 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 因爲使用電化學電池時，特別是發生失誤（例如短路、 機械損害）時總是會發熱，此時電解質之逸走就是額外的危 險來源。 因此本發明之目標爲提供一種揮發性低及閃點相當高 的添加劑。 可藉由使用有機鹼金屬或四烷基銨鹽爲添加劑來達成 根據本發明之目標。 有機鹼金屬鹽溶解在通常使用於非水性二次鋰電池的 電解質中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經發現添加劑會參與陽極及陰極上塗佈層的形成。塗 佈層造成電極的鈍化因此增加電極的循環性。此外陰極薄 膜之形成可於過度充電事件中增加安全性，因爲在機械安 全設備釋放之後，例如使用斷開器，如描述於US 5 741 606， 電壓因內部自身放電〃而消除。 添加劑可使用非常高的熱分解點來辨別。在迄今使用 的添加劑上重大的優點爲因短路造成的熱分解形成玻璃似 的聚合層。 本發明因此係關於一種非水性二次鋰電池的電解質， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- 522581 9Uf. i 8 A7 __ j_ B7 五、發明説明（3 ) 其透過加入特定的添加劑而改善，例如，諸如塗佈層形成 、循環性、安全性、導電度及低溫行爲等性能。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 驚人地，經發現積極參與石墨電極鈍化塗佈層之形成 的鋰鹽能適以改善陽極的鈍化。經發現可大大地改善塗佈 層的品質。減低添加劑可提供一種陽極鋰離子能滲透的薄 膜。此薄膜改善陽極循環性，原本只有二次循環。 進一步發現這些添加劑於大於選擇的陰極之充電電壓 處氧化分解因此於陰極上形成鈍化薄膜。這些薄膜是鋰離 子可滲透的及保護受選擇的溶劑及導電鹽抵抗氧化分解。 特別有興趣的爲使用以LiCoCh及LiNiCh爲基底的電池系 統。已熟知這些電極材料於過度充電狀態下不穩定。此會 導致與電解質強烈反應而發生所謂的安全性風險。技藝狀 態由內部安全機構組成，例如，諸如所謂的斷開器。於電 池的過度充電上，通常隨著放熱而釋放氣體組分。產生的 壓力增加使得斷開器打斷電極與電流導體間的接觸，因此 防止電池進一步地過度充電。於此間的問題爲電池仍然於 充電的不穩定狀態。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由於不可逆的接觸斷裂，因此不可能再外部放電。 透過加入受選擇的添加劑之目的爲，如果過度充電， 即電位大於充電電壓，將薄膜塗佈至陰極，而該薄膜在斷 開器定址（addressing)之後以受控制的方式與陰極反應及因 此透過內部自身放電而消除〜過多的電位〃。 本發明之共通實施例於下列更詳細地解釋。 a)於低電壓時的添加劑行爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6- 522581
五、發明説明（4) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於每個實例中，於測量含鋰金屬、碳、石墨、石墨碳 或其它鋰夾入及插入的化合物或合金化合物之電極、鋰反 電極及鋰參考電極的電池時連續地記錄3-5個循環的伏安圖 (v ο 11 a m m 〇 g 1· a m)。從剩餘電壓開始，以〇. 〇 1 -1毫伏特/秒的速 率將電壓降低至相對於Li/Li +的0V然後移回至剩餘電壓。 充電及放電容積Q。及Qd可各別地由獲得的l(t)曲線之數 値積分而提供。從QJQd的商可獲得循環產物。 可使用的電解質爲LiPFe、LiBF4、LiCl〇4、LiAsF6、 LiCF3S〇3、LiN(CF3S〇〇2或LiC(CF3S〇2)3及其混合物，溶於非 質子溶劑，諸如EC、DMC、PC、DEC、BC、VC、環戊酮、 環丁風、DMS、3-甲基-1，3·惡唑烷-2-酮、丁內酯、EMC、 MPC、BMC、EPC、BEC、DPC、1，2-二乙氧基甲烷、THF、 2-甲基四氫呋喃、1，3-二茂烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯及其混 合物中之溶液。電解質亦可包括有機異氰酸鹽（ DE 1 99 44 603)以減少水成分。如下列化學式之鋰錯鹽亦可 存在於電解質中。
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中 R1及R2爲相同或不同，視需要可彼此透過單或雙鍵直接 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2〗0X 297公慶） -7- 522581 A7 B7 五、發明説明（5) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 鍵結，及每個可各別或一起爲選自未經取代或以烷基（(：！至 Ce)、烷氧基（C!至c6)或鹵素（F、C1或Br)之單至六取代的苯 基、萘基、蒽基及菲基之芳香環、 或每個可各別或一起爲選自未經取代或以烷基（匕至匕) 、烷氧基（(^至C6)或鹵素（F、C1或Βι·)之單至四取代的吡啶基 、吡π坐基及嚼啶基之芳香雜環、 或每個可各別或一起爲選自未經取代或以烷基（CdC6) 、烷氧基（0至（：6)或鹵素（F、Cl或Βι〇之單至四取代的羥基苯 并羧基、羥基萘羧基、羥基苯并磺醯及羥基萘磺醯之芳香 環、 R3-R6每個可各別或成對及視需要彼此透過單或雙鍵直 接地鍵結，且具有下列意義： 1·烷基（G至C0、烷氧基（CdC6)或鹵素（F、C1或Br) 2.芳香環，其選自 未經取代或以烷基（匕至(：6)、烷氧基（(^至（：6)或鹵素（F 、C1或Br)之單至六取代的苯基、萘基、蒽基及菲基、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 未經取代或以烷基（0至(：6)、烷氧基（(^至€6)或鹵素（F 、（:1或B〇單至四取代的吡啶基、吡唑基及嘧啶基、 而以下列方法（DE 199 32 3 1 7)製備： a) 於合適的溶劑中將氯磺酸加入至3-、4-、5-或6-取代 的酚（III)， b) 將從a)來的中間物（IV)與氯三甲基矽烷反應，同時_ 濾產物及接受分餾， c) 將從b)來的中間物（II)於合適的溶劑中與四甲氧基棚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8- 522581 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) 酸鋰（1-)反應，同時分離最終產物（I)， 同樣地，電解質可爲包含下列化學式之化合物（DE 199 41 566): [([R1(CR2R3)k],Ax)yKt]4-N(CF3)2 其中
Kt = N、P、As、Sb、S或 Se、 A = N、P、P(〇）、〇、S、S(〇）、s〇2、As、As(〇)、讣或 Sb(〇）、 R1、R2及R3 爲相同或不同 及爲Η、鹵素、經取代及/或未經取代的烷基匕仏〜、經 取代及/或未經取代之具有丨_丨8個碳原子及一個或多個雙鍵 之烯烴基、經取代及/或未經取代之具有卜18個碳原子及〜 個或多個二鍵之炔基、經取代及/或未經取代的環烷基 (%Η2ι^、單或多取代及/或未經取代的苯基、經取代及/或未 經取代的雜芳香基、 Α可以不同位置包含在V、R2及/或R冲、
Kt可包3在ί拉狀或雜環中’而鍵結至μ的基團可爲相 同或不同， 其中 n=l-18 m = 3 - 7 k = 0或卜6 1=1或2,倘若x=1’及爲1，倘若x=0 x = 0 或 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁j -訂 -9 - 522581 ί 8 Α7 Β7 五、發明説明（7) y=1-4 0 但是，亦可使用含下列共通化學式之化合物的電解M (DE 1 99 53 638) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) X-(CYZ)mS〇2N(CR1R2R3)2 其中 X爲Η、F、CM、CnF2n + i、CAh 或（S〇2)kN(CR】R2R3)2 Y爲Η、F或Cl Z爲Η、F或Cl R1、R2及R3爲H及/或烷基、氟烷基或環烷基 m 爲 0-9及，若 χ = Η、111关0 η 爲 1 - 9 k爲0若m = 0及若m = l-9則k=l， 及下列共通化學式之錯合物（DE 199 51 804)
Mx + [EZ]y'x/y 其中 X及 y爲1、2、3、4、5或 6
Mx +爲金屬離子 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 E爲選自 BRU3、AlWR3、PWWR5、 八5^1131^41^及^1^^41^的路易士酸 R1至R5爲相同或不同，可視需要彼此透過單或雙鍵直接 地鍵結，及每個可各別或一起具有下列意義： 鹵素（F、C1或B〇、 烷基或烷氧基（0至〔8)，其可部分或完全由F、Cl或Br 取代、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 522581 9U!. A7 B7 五、發明説明（8 ) 方香環’視需要由氧鍵結，而選自未經取代或以院基 (匕至C〇或F、C1或Br之單至六取代的苯基、萘基、蒽基及 菲基、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 芳香族雜環，視需要由氧鍵結，而選自未經取代或以 院基（Cl至C0或F、C1或Βι.之單至四取代的吡啶基、吡唑基 及嘧啶基，及 Z爲〇R6、NR6R7、CR6R7R8、〇S〇2R6、N(S〇2R6)(S〇2R7)、 。（3〇21^6)(3〇2117)(3〇2118)或〇(：〇1^6，其中 R6至R8爲相同或不同，可視需要彼此透過單或雙鍵直接 地鍵結及每個可各別或一起爲氫或爲定義的R’至R5。 這些電解質可使用於含陰極的電化學電池，而該陰極 可從常用的鋰夾入及插入之化合物製得，但是亦可爲由塗 佈著一種或多種金屬氧化物（DE 199 22 522)或聚合物（DE 1 99 46 066)之混合鋰氧化物粒子組成的陰極材料。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 可加入控制用的0%及從0.1至10%(基於導電鹽的總重量） 由有機鹼金屬鹽組成的添加劑。特佳的添加劑可由有機鹼 金屬硼酸鹽及鹼金屬醇鹽或四烷基銨硼酸鹽及醇鹽組成。 較佳地加入0.1至7%的添加劑至導電鹽。 於測量曲線的評估中，可明顯地於相對於Li/LT約900-1 000毫伏特的電壓處減低添加劑的分解。 透過減少添加劑，與傳統的系統比較，有更多容量於 第1循環中消耗。但是最遲在第3循環之後，明顯地比沒有 添加劑獲得較高的循環產率。 b)於高電壓的添加劑行爲 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X 297公釐） 522581 彳W无I B7 一…… 一 i _____________ -- 五、發明説明（9 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 於每個實例中，於測量含不鏽鋼、鉑或黃金工作電極 、鋰反電極及鋰參考電極的電池時連續地記錄3-5個循環的 伏安圖。從剩餘電壓開始至終結，首先以1毫伏特/秒至100 毫伏特/秒的速率增加電壓至相對於Li/Li +大於符合各自的添 加劑分解電壓之電壓，然後移回至剩餘電壓。 依氧化電壓而定，於相對於Li/Li +從3V至5V的電壓處於 第一循環氧化添加劑。但是，此氧化反應如於常見的鹽中 ，諸如LiPF6、Li醯亞氨或Li溴苯辛，不會導致持續的電流 增加，但是，在通過最大的相對低電流之後，於工作電極 上形成鈍化的塗佈層。 可使用的電解質爲LiPF6、LiBF4、LiCl〇4、LiAsF6、 LiCF3S〇3、LiN(CF3S〇2)2或LiC(CF3S〇2)3及其混合物，在非質 子溶劑，諸如EC、DMC、PC、DEC、BC、VC、環戊酮、環 丁風、DMS、3-甲基-1，3-惡唑烷-2-酮、g-丁內酯、EMC、 MPC、BMC、EPC、BEC、DPC、1，2-二乙氧基甲烷、THF、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2-甲基四氫呋喃、1，3-二茂烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯及其混 合物中之溶液。可加入控制用的0%及從0.1至10%(基於導電 鹽總重量）由有機鹼金屬鹽組成的添加劑。特佳的添加劑可 由有機鹼金屬硼酸鹽及鹼金屬醇鹽組成。特別佳地加入從 0.1至7 %的添加劑至導電鹽。 c)由氧化形成之塗佈層的性質 於每個實例中，於測量含不鏽鋼工作電極、鋰反電極 及鋰參考電極的電池時連續地記錄3-5個循環的伏安圖。從 剩餘電壓開始，首先以10毫伏特/秒-20毫伏特/秒的速率增 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ：297公釐） -12- 0 522581 /<* 千 爾充 A7 B7 五、發明説明（10) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 加電壓至大於符合各自的添加劑分解電壓之値。於製程中 將塗佈層沉積於電極上。然後將電壓降低至相對於Li/Li + OV 下之値，因此開始在不鏽鋼電極上沉積鋰。至結束’鋰離 子必需漂移過形成的薄膜。爲了在此製程期間排除塗佈層 之溶解，再次將電壓增加至大於各自提及的鹽分解電壓之 値。可於電解質中進行鋰循環（從低電壓的沉積及溶解波峰 中明暸）。再者，塗佈層不於選擇的製程中溶解，因爲於上 述提及的電壓處所使用的鹽之其它氧化反應將必需爲可於 第二及全部隨後的循環中偵測。 d)塗佈層應用至某些陰極材料 特別有興趣的爲LiMn2〇4、LiCoCh、LiNiCh及 LiNixC〇1-x〇_陰極。於測量電池中，可使用含一種於此指定 之組成物的工作電極、鋰反電極及鋰參考電極。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 可使用的電解質爲LiPF6、LiBF4、LiCl〇4、LiAsF6、 LiCF^SCh、LiN(CF3S〇2)2 或 LiC(CF3SCh)3 及其混合物，在非質 子溶劑，諸如EC、DMC、PC、DEC、BC、VC、環戊酮、環 丁風、DNS、3-甲基-1，3-惡唑烷-2-酮、g-丁內酯、EMC、 MPC、BMC、EPC、BEC、DPC、1，2-二乙氧基甲烷、THF、 2-甲基四氫呋喃、1，3-二茂烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯及其混 合物中之溶液。可加入控制用的0%及從0.1至10%(基於總重 量導電鹽）由有機鹼金屬鹽組成的添加劑。特佳的添加劑可 由有機鹼金屬硼酸鹽及鹼金屬醇鹽組成。較佳地加入從0.1 至7%的添加劑至導電鹽。 從剩餘電壓開始，首先陰極完全地相對於Li/LT充電。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -13- 522581 年 3 μ;-;. 下一、€ « TX 一-J\
7 B 五、發明説明（μ) 隨後地過度充電陰極。在此操作期間，電壓到達由測 量安排測定的上値。若將恆電位器/恆電流器關掉，電壓非 常快速地下降。 於根據本發明之含添加劑電解質實例中，增加相對於 Li/Li + 4.3-6V的電壓範圍與參考比較則較低。 在關掉恆電位器/恆電流器之後（模擬斷開器之釋放）， 於二電解質中的陰極電壓快速地下降。 於沒有添加劑的電解質實例中，電壓於相對於Li/Li +約 4 · 2 - 4 · 3 V的數値間振盪。此外，陰極仍然於充電的高能量狀 態。 比較上，加入添加劑造成電壓降低。然後電壓符合未 充電電極的剩餘電壓。此建議添加劑或由添加劑分解而形 成的薄膜能以控制的方法由內部自身放電消除、'過多的電 壓〃’因此在安全設備（例如斷開器）釋放之後將電池轉換成 低能量狀態。 根據本發明’特別合適的添加劑有下列化學式之化合 物：
Li^^OR^^OR^p (I) 其中 m及ρ爲〇、1、2、3或4，其中ni + p：^，及 R1及R2爲相同或不同， 可視需要彼此透過單或雙鍵直接地鍵結， 及每個可各別或一起爲芳香族、脂肪族羧基或磺酸， 或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4^77ΐ0 X 297^t ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14- 522581
五、發明説明（12) 每個可各別或一起爲選自未經取代或由A或Hal之單至 四取代的苯基、萘基、蒽基及菲基之芳香環，或 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 每個可各別或一起爲選自未經取代或由A或Hal之單至 三取代的吡啶基、吡唑基及雙吡啶基之雜環芳香環，或 每個可各別或一起爲選自未經取代或由A或Hal之單至 四取代的芳香族羥基羧基酸及芳香族羥基磺酸之芳香族羥 基酸，及
Hal爲 F、C1或 Βι·及 Α爲具有1至6個碳原子的單至三鹵化之烷基。 特別合適的化合物亦可爲遵循下列化學式的那些：
Li4〇R· (II) 其中 R爲芳香族、脂肪族羧基或磺酸，或 爲選自未經取代或由A或H a 1單之至四取代的苯基、 萘基、蒽基及菲基之芳香環，或 爲選自未經取代或由A或Hal之單至三取代的吡啶基 、吡唑基及雙吡啶基之芳香族雜環，或 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 爲選自未經取代或由A或Hal之單至四取代的芳香族 羥基羧基酸及芳香族羥基磺酸之芳香族羥基酸，及 Hal爲 F、C1 或 Βι· 及 Α爲具有1至6個碳原子的單至三鹵化之烷基。 特別佳的添加劑有雙[1，2-苯二氧根（benzenediolato) (2-)〇，〇’]硼酸鋰（1-)、雙[3_氟-苯二氧根（2-)〇，〇」硼酸鋰 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） 522581
五、發明説明（u) (1-)'雙[2,3-萘二氧根（2-)〇，〇，]硼酸鋰（1·)、雙[2,2，·聯苯二 氧根（2-)〇，〇’]硼酸鋰（1-)、雙[水楊酸根（2-)〇，〇，]硼酸鋰（1_) 、雙[2 -氧根-本磺酸根（2 -) 0，〇’]硼酸鋰（)、雙[5 _氟_ 2 _氧根_ 苯磺酸根（2-)0,0’]硼酸鋰、苯酚鋰及2,2_二苯酚鋰。 根據本發明’合適的添加劑亦可爲化學式（H〗）之化合物 ’其具有類似於化學式（I)及（II)之化合物的性質·· [NR’WR，，XR，·，yR，"，z] + A· (Hi) 其中 w、x、y及 z可爲 Ο、1、2、3或 4，其中 w + x + y + z = 4，及 R’w、R" x、R”’，及^'爲相同或不同及每個爲具有1至 8個碳原子的烷基，於每個實例中該烷基可爲單至三鹵化， 及 m及P爲0、1、2、3或4，其中m + p = 4，及 R1及R2爲相同或不同， 可視需要彼此透過單或雙鍵直接地鍵結， 及每個可各別或一起爲芳香族、脂肪族羧基、二羧基 或磺酸基團，或 每個可各別或一起爲選自未經取代或由A或Hal之單 至四取代的苯基、萘基、蒽基及菲基之芳香環，或 每個可各別或一起爲選自未經取代或由A或H a 1之單 至三取代的吡啶基、吡唑基及雙吡啶基之雜環芳香環，或 每個可各別或一起爲選自未經取代或由A或Hal之單 至四取代的芳香族羥基羧基酸及芳香族羥基磺酸之芳香族 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!OX29?公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -1¾ 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 522581
五、發明説明（14) 羥基酸， 及 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
Hal 爲 F、C1 或 Βι. 及 A爲具有1至6個碳原子的院基，於每個實例中該院基可 爲單至三鹵化。 根據本發明，合適的添加劑亦可爲遵循下列化學式之 化合物： Z + p-(〇R1)m(〇R2)p(〇R3)q (IV) 其中 Z+爲 Li +或[NR’WR"XR|" yR，’，，z]+， 其中 w、x、y及z可爲0、1、2、3或 4，其中 w + x + y + z = 4，及 R、、R'、y及R’’’’z爲相同或不同及每個爲具有1至8 個碳原子的烷基，於每個實例中該烷基可爲單至三鹵化， 及 其中 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 m、p及 q爲0、1、2、3、4、5或 6，其中 m + p + q = 6，及 R1、R2及R3爲相同或不同， 可視需要彼此透過單或雙鍵直接地鍵結， 及每個可各別或一起爲芳香族、脂肪族羧基、二羧基 或磺酸基團，或 每個可各別或一起爲選自未經取代或由A或Hal之單至 四取代的苯基、萘基、蒽基及菲基之芳香環，或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x 297公釐） -17- 522581
A7 B7 五、發明説明（15) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 每個可各別或一起爲選自未經取代或由A或Hal之單至 Ξ取代的吡啶基、吡唑基及雙吡啶基之雜環芳香環，或 每個可各別或一起爲選自未經取代或由Α或Hal單至四 Μ代的芳香族羥基羧基酸及芳香族羥基磺酸之芳香族羥基 酸， 及
Hal爲 F、C1 或 Βι· 及 Α爲具有1至6個碳原子的單至三鹵化之烷基。 接下來的實施例則較詳細地闡明本發明，但是非爲限 制。 U桓例 I施例1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於每個實例中，於測量含石墨陽極（SFC 44含PVDF黏著 劑）、鋰反電極及鋰參考電極的電池時連續地記錄3個循環 的伏安圖。至結束，從剩餘電壓開始，首先以0.1毫伏特/秒 的速率降低電壓，相對於Li/Li^OV然後移回至剩餘電壓。 使用的電解質爲將LiPF,在含0%(控制）、1%及5%(基於 LiPF6重量）的雙[水楊酸根（2-)_0,0’]硼酸鋰（1-)(縮寫爲 salborate鋰）之EC/DMC(1 : 1)中的溶液，結果顯示於表1及於 圖1、2及3。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -18- 522581 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9! Μ Β7 五、發明説明（W) 表1 :於石墨上的循環產物 電解質 第1循環的 第3循環的 產物 產物 1Μ 的 LiPF6於 EC/DMC(1 : 1) Ί 1.1% 90.5% 1M 的 LiPFe於 EC/DMC(1: 1)+1% 雙 69.5% 95.5% [水楊酸根（2-)〇，〇’]·硼酸鋰（1_) 1M 的 LiPF6於 EC/DMC(1: 1) + 5% 雙 61.3% 9 5.1% [水楊酸根（2-)0,0’]-硼酸鋰（1-) 明顯地從圖1及2中明瞭，添加劑僅在碳酸次乙酯形成 薄膜之前分解。可提供的減低電壓爲相對於Li/Li +約900-1000毫伏特。 減低添加劑會於第一循環中造成稍大的容量消耗。此 缺點可從第三循環補償。明顯地獲得較高的循環產物。 實施例2 陰極之鈍化 已發現鋰鹽會積極地參與陰極鈍化塗佈層的建立。形 成的塗佈層可滲透鋰離子。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -19- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
522581 A7 B7 五、發明説明（17) 表2 :選擇的鋰鹽 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 陰離子 E〇x VS.Li/Li+[V] 雙[1，2-苯二氧根（2)0，cn-硼酸鹽（1-) 3.6 雙[3-氟-1，2-苯二氧根（2) 0,0’]-硼酸鹽（1-) .0CCQ F 3.75 雙[2,3-萘二氧根（2)0,0’]-硼酸鹽（1-) CCCOOD 3.8 雙[2,2^聯苯二氧根（2)0,0卞硼酸鹽（1-) ζλοο-Ο 4.1 雙[水楊氧酸根（2)0,0’]_硼酸鹽（1-) Od:》 C0 4.5 雙[2-氧根-苯磺氧根（2)0，cn-硼酸鹽（1-) ΓΤ°χ_ΎΊ 4.3 雙[5-氟-2-氧根-苯磺氧根（2)0,0’]-硼酸鹽 rr0xS0,fTF 4.5 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ·裝· 訂 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -20- 522581 年月 //；-3充 A7 B7 五、發明説明（18) 2a)鉑電稗上的實驗 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 於每個實例中，於測量含不鏽鋼、鉑或黃金工作電極 、鋰反電極及鋰參考電極之電池時連續地記錄5個循環的伏 安圖。至結束，從剩餘電壓開始，首先以1 0毫伏特/秒或20 毫伏特/秒的速率增加電壓至相對於Li/Li + 5V然後移回至剩 餘電壓。 於表2中顯示的鹽類具有下列特徵行爲。依氧化電壓而 定，提及的鹽類在相對於Li/Li + 3.5及4.5V間的電壓氧化。但 是，此氧化如於其它鹽類中，諸如LiPF6、Li醯亞氨或Li溴 苯辛，不導致持續的電流增加，但是，在通過最大的相對 低電流之後，可於工作電極上形成鈍化塗佈層。圖4顯示出 此使用雙[2-氧根-苯磺酸根（2-)〇，0’]硼酸鋰（1-)的實施例。 2b)形成的塗佈層之件質 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於每個實例中，於測量含不鏽鋼工作電極、鋰反電極 及鋰參考電極的電池時連續地記錄5個循環的伏安圖。至結 束，從剩餘電壓開始，首先以10毫伏特/秒-20毫伏特/秒之 速率增加電壓至大於各自提及的鹽分解電壓之値。於製程 中在電極上塗佈層沉積。然後電壓降低至相對於Li/Lr〇V下 之値，於不鏽鋼電極上開始沉積鋰。至結束，鋰離子必需 漂移過形成的薄膜。爲了在此操作期間排除塗佈層之溶解 ，電壓再次增加至大於各自提及的鹽分解電壓之値。圖5顯 示出，於顯示的項目中，獲得雙[2-氧根-苯磺酸根（2-)〇，〇，j 硼酸鋰（1 -)的結果。可於電解質中進行鋰循環。於低電壓處 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 21 522581 A7 B7 五、發明説明（19) 明瞭沉積及溶解波峰。再者，塗佈層不於選擇的製程中溶 解，因爲於上述提及的電壓處使用之其它鹽類的氧化反應 必需爲可於第二及全部隨後的循環中偵測。 實施例3 於含鋰金屬陽極及LiCoCh的鈕扣電池中進行循環實驗 。使用的電解質爲將1^??6溶於含〇%(控制）、1%及5%(基於 LiPF6重量）雙[水楊酸根（2-)-〇，〇’]硼酸鋰（1-)的EC/DMC(1 ·· 1) 中之溶液’結果顯不於表3、4及5。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 g 3 ·· 1M的 LiPFeM EC/DMC(1 : 1)系統 循環數目 充電容量[mAh/gl 放電容量[m A h / g ] 1 164.6 153.4 2 155.1 153.6 3 155.0 153.8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -22- 522581 A7 B7 五、發明説明（20) 表4: 1M 的LiPF6 於 EC/DMC(1: 1)+1% 雙[水楊酸根（2-)〇，〇，] 硼酸鋰（1-)系統 循環數目 充電容量[mAh/g] 放電容量[mAh/g] 1 164.0 153.7 2 155.2 153.0 3 154.0 152.8 4 153.4 152.5 表5 : 1M 的 LiPF6 於 EC/DMC(1 : 1) + 5% 雙[水楊酸根（2-)-〇，〇，] 硼酸鋰(1 -)系統 循環數目 充電容量[mAh/g] 放電容量[mAh/g] 1 163.4 149.8 2 151.0 148.9 3 149.5 148.1 4 148.4 147.1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 可從顯示的値中看見，加入1 %硼酸鹽對使用的陰極性 能不會有相反的影響。 實施例4 渦度充電時雙「水楊酸根（2-)-0,0Ί硼酸鋰（1 -)添加劑的行爲 於測量含LiCoCh的工作電極、鋰反電極及鋰參考電極 之電池時記錄下列測量循環。 使用的電解質爲將LiPF6溶於含0%(參考）或1.5%雙[水楊 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ ~ ~ -23- 522581 A7 B7 五、發明説明（21) 酸根（2-)〇，〇Ί硼酸鋰（1-)的EC/DNC(1 : 1)中之溶液。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 從剩餘電壓開始，首先以相對於Li/Li+C/15-C/18至4.3V 的充電速率充電陰極。 陰極隨後地以C/5的充電速率過度充電。在此操作期間 ，電壓到達指明的相對於Li/LP之最大値6V。若關掉恆電位 器/恆電流器，電壓非常快速地下降。 曲線之比較（圖6及7) 就於含有雙[水楊酸根（2-)-0,0’]硼酸鋰（1-)之電解質而 言，與參考比較，相對於Li/Li +在4.3-6V的範圍內所增加的 電位則較低。添加劑的適當分解及隨後形成的塗佈層可解 釋此結果。 在關掉外部恆電位器/恆電流器之後，模擬斷開器之釋 放，在二電解質中的陰極電壓快速地下降。 於不含添加劑的電解質實例中，電壓在相對於Li/Li +約 4.2 - 4.3 V的値中振盪。陰極仍然於充電的高能量狀態。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 相較之下，加入雙[水楊酸根（2-)-0,0’]硼酸鋰鹽（1-)會 造成電壓下降至相對於Li/Li +約3.7V之値。此符合未充電 LiCoCh電極的剩餘電壓。此建議雙[水楊酸根（2-)-0,0’]硼酸 鋰（1-)或由添加劑分解形成的薄膜能以控制的方法利用內部 自身放電消除”過多電壓"，因此在安全設備（例如斷開器）釋 放之後將電池轉換成低能量狀態。 實施例5 於含鋰金屬陽極及LiMn2〇4的鈕扣狀電池中進行循環實 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -24- 522581
年月P'T A7 B7 五、發明説明（22) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 驗。使用的電解質爲將LiPF6溶於含0%(控制）及0.2%(基於電 解質重量）的雙[2,2’-聯苯二氧根（2-)-0，CV]硼酸鋰（1-)的 EC/DMC(1 : 1)中之溶液。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表6: 1M 的 LiPF6 於 EC/DMC(1: 1)系統 循環數目 充電容量[m A h / g ] 放電容量[mAh/g] 1 119.8 112.5 2 111.8 111.6 3 111.0 110.3 4 109.8 110.2 5 111.5 110.8 6 109.6 109.0 7 108.7 10 8.8 8 108.7 10 8.8 9 109.0 108.7 10 108.1 107.7 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -25- 522581 A7 B7 五、發明説明（23) 表7:lM的LiPF6於EC/DMC(l:l) + 0·2%雙[2,2，-聯苯二氧根 (2-)0,0’]硼酸鋰（1-)系統 循環數目 充電容量[mAh/g] 放電容量[mAh/g] 1 130.5 119.8 2 118.4 117.0 3 118.6 117.4 4 117.7 116.5 5 116.5 115.5 6 116.9 114.8 7 116.4 114.4 8 114.5 113.4 9 113.8 112.8 10 113.9 113.6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 可從顯示的値看見加入0.2%雙[2,2’-聯苯二氧根（2-)-〇，〇Ί硼酸鋰（10具有明顯的意義，其對使用的陰極性能有正 面的影響。 圖示簡要說明： 圖1:在一含有石墨陽極、鋰反電極及鋰參考電極之 測量電池中，LiPF6在EC/DMC(1:1)中的循環電壓電流圖。 圖2:在一含有石墨陽極、鋰反電極及鋰參考電極之 測量電池中，UPF6在含有1%雙〔水楊酸根（2-0,〇/ ]硼酸（1-)鋰鹽之EC/DMC(1:1)中的循環電壓電流圖。 圖3:在一含有石墨陽極、鋰反電極及鋰參考電極之測量 本紙張尺度適用中國國家標準1CNS ) A4規格（210X 297公釐） ~ 522581 9UL 1 A7 B7 五、發明説明（24) 電池中，LiPF6在含有5%雙[水楊酸根（2-)〇，〇，]硼酸（1-)鋰 鹽之EC/DMC(1:1)中的循環電壓電流圖。 圖4:在一含有鉑工作電極、鋰反電極及鋰參考電極之測 量電池中，丄iPF6在含有雙[2-氧根苯磺酸根（2-〇，〇/ ]硼酸（1-)鋰鹽之EC/DMC(1:1)中的5連續循環電壓電流量。 圖5:在一含有不銹鋼工作電極、鋰反電極及鋰參考電極 之測量電池中，LiPF6在含有雙[2_氧根苯磺酸根（2-0,〇/ ]硼 酸（1 -)鋰鹽之EC/DMC( 1:1)中的5連續循環電壓電流圖。 圖6:在一含有LiCoCh工作電極、鋰反電極及鋰參考電極 之測量電池中，LiPF6在不論有無1.5%雙[水楊酸根（2-)0，〇’] 硼酸（M鋰鹽之EC/DMC(1:1)的循環電壓電流（充電）圖。 圖7:在一含有LiCoCh工作電極、鋰反電極及鋰參考電極 之測量電池中，LiPF6在不論有無1.5%雙[水楊酸根（2-)0，〇， ]硼酸（1-)鋰鹽之EC/DMC(1:1)的循環電壓電流（充電）圖 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝·
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）
Claims (1)
- 8Ϊ: 5! 2 5 附件三A :第89104088號專利申請案中文申請專利範圍修正本 民國91年11月18日修正1·一種電解質，其由含鋰的無機導電鹽或選自溶於非質 子溶劑中的溴苯辛、.三氟甲磺酸鹽及醯亞氨之含鋰有機導 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 電鹽組成，其特徵在於包括至少一種有機驗金屬鹽充當添 加劑。 2·根據申請專利範圍第丨項之電解質，其特徵爲添加劑 選自有機鹼金屬硼酸鹽及鹼金屬醇鹽。 3.根據申請專利範圍第丨或2項之電解質，其特徵爲添加 劑選自有機鋰硼酸鹽及鋰醇鹽。 4·根據申請專利範圍第1或2項之電解質，其特徵爲添加 劑爲具下列化學式的硼酸鋰鹽 Li^^OR^^OR^p (I) 其中 m及p爲0、1、2、3或4，其中m + p = 4，及 R1及R2爲相同或不同， 視需要彼此透過單或雙鍵直接地鍵結， 及每個可各別或一起爲芳香族、脂肪族羧基、二羧基 或擴酸，或 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 每個可各別或一起爲選自未經取代或由A或Hal之單至 四取代的苯基、萘基、蒽基及菲基之芳香環，或 每個可各別或一起爲選自未經取代或由A或Hal之單至 三取代的吼陡基、吼哩基及雙吼陡基之雜環芳香環，或 每個可各別或一起爲選自未經取代或由A或Hal之單至 四取代的芳香族羥基羧基酸及芳香族羥基磺酸之芳香族羥 基酸， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 522581 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 2 及 Hal爲 F、C1 或 Βι· (請先聞讀背面之注意事項存填寫本頁) 及 Α爲具有1至6個碳原子的單至三鹵化之烷基。 5. 根據申請專利範圍第1或2項之電解質，其特徵爲添加 劑爲具下列化學式的鋰醇鹽 Li + OR* (II) 其中R爲芳香族、脂肪族羧基、二羧基或磺酸，或 爲選自未經取代或由A或Hal之單至四取代的苯基、蔡 基、蒽基及菲基之芳香環，或 爲選自未經取代或由A或Hal之單至三取代的吡啶基' 1:1比D坐基及雙吼n定基之芳香族雜環，或 爲選自未經取代或由A或Hal之單至四取代的芳香族羥 基羧酸及芳香族羥基磺酸之芳香族羥基酸， 及 Hal爲 F、C1 或 Br 及 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A爲具有1至6個碳原子的單至三鹵化之烷基。 6. 根據申請專利範圍第1或2項之電解質，其特徵爲添加 劑選自雙[1，2-苯二氧根（2-)0，〇’]硼酸鋰（1·)、雙[3_氟， 2 -本一氧根（2-)〇’ 〇’]硼酸鋰（1-)、雙[2，3-萘二氧根（2-)〇， 〇’]硼酸鋰（10、雙[2，2’-聯苯二氧根（2_)·〇，〇，]_硼酸鋰（1·) 、雙[水楊酸根（2-)〇，0’]-硼酸鋰（！_)、雙[入氧根._苯磺酸根 (2-)0 ’ 0’]硼酸鋰（1-)、雙[5·氟-2-氧根-苯磺酸根（2-)〇，〇，] 本紙張尺度適用^國國家標準（CNS ) Α4規格（210父297公着) ----- 522581 8 8 8 8 ABCD 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 3 硼酸鋰、苯酚鋰及2，2-二苯酚鋰、雙[草酸根（2_)〇，〇，]硼 酸鋰及雙[丙二酸根（2-)〇，〇’]硼酸鋰。 7·根據申請專利範圍第1或2項之電解質，其特徵爲添加 劑的濃度爲電解質重量的〇· 1至丨0%。 8. —種電化學電池，係由陰極、陽極、分離器及電解質 組成，其特徵爲該電池包括根據申請專利範圍第1或2項之 電解質。 9. 一種有機鹼金屬鹽，其可使用於電化學電池以改善陽 極及/或陰極的循環性，其由鋰金屬、石墨、石墨碳、碳或 其它鋰夾入及插入的化合物或合金化合物組成，於金屬陽 極實例中在夾入的化合物或鋰沉積的實例中於插入鋰離子 之前形成塗佈層。 10·—種有機鹼金屬鹽，其可使用於電化學電池以於過 度充電時藉由於陰極上形成塗佈層來增加安全性，該陰極 由 Li(MnMez)2〇4、Li(CoMe〇〇2、Li(CoNiMez)〇2或其它鋰夾 入及插入的化合物組成。 11 · 一種有機鹼金屬鹽，其可使用於電化學電池以在添 加劑熱分解期間藉由形成玻璃似的聚合層而改善高溫負載 時的安全性。 12.如申請專利範圍第9至11項中任一項之有機鹼金屬鹽 ，其可充當電化學電池、電池及二級鋰電池的添加劑。 13.如申請專利範圍第9至11項中任一項之有機鹼金屬鹽 ，其可做爲添加劑而與二級鋰電池中的其它鋰鹽組合。 14.根據申請專利範圍第9至11項中任一項之有機鹼金屬 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I — ^-Ik----9------訂------S (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -3 - 522581 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 4 鹽，其選自有機鹼金屬硼酸鹽及鹼金屬醇鹽 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
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