TW522155B

TW522155B - Solvent soluble polyimide and a method for making thereof

Info

Publication number: TW522155B
Application number: TW88117050A
Authority: TW
Inventors: Hui-Lung Kuo; Chein-Dhau Lee; Yi-Chun Liu; Shih-Chi Yang
Original assignee: Ind Tech Res Inst
Priority date: 1999-10-04
Filing date: 1999-10-04
Publication date: 2003-03-01
Also published as: JP2001114892A

Description

522155 ί '；；- ' ； - " 丨：案滅 88117050_^^_日修正 .................y —未案已向— 國（地區）申請專利申請日期案號主張優先權鉦有關微生物已寄存於寄存日期寄存號碼無 0178-4765TWl.ptc 第3頁 522l55

明（夏）發明領域：修正嶺結構之溶發明背景：市售配料，然而傳且耐化學藥便，尤其是習知的香族二酸酐得。亦即，父聯亞醯胺是有關於一種用於液晶顯示器配向劑可溶型聚醯亞胺聚合物及其製法向膜試劑多以所謂聚醯亞胺（ρ丨）作為基本材統的聚醯亞胺卻是一種幾近不溶、不熔、耐熱品的物質，這種特性使其在加工應用上非常不應用於液晶顯示器配向膜時。芳香知I醢亞fe具有絕佳的耐熱性，且可由芳或其衍生物與芳香族二胺進行聚縮合反應而先合成得到聚醢胺酸，然後於高溫狀況下令其化，並獲得最終的聚醯亞胺化合物。、一般市售配向膜試劑均以合成聚醯亞胺時的中間體溶聚醯亞胺的形式販售，使用時先塗佈在基板上，再以高溫環境（通常是250 °C以上）使聚醯胺酸部分或全部合環。然而，聚醯胺酸並非穩定的物質，其十分容易經由平衡反應裂解成小分子量物質’造成產品性質不穩定，因此不僅保存手段上有所限制（或期限短，且需保存在低溫環境）’也不符經濟效應。另外，由於在加工時尚須要高溫長時間烘烤，因此易造成基板上之導電層氧化，導致操作電壓提高而使耗電量增加，而高溫烘烤也將造成彩色濾光片在製造時遭遇困難。有鑑於此，開發出一種具有優異保存性且方便利用之可溶性聚醯亞胺及其組合物，以製作電氣性良好、性質穩定的產品，且特別是液晶顯示器配向膜材料，便是當務之急。

〇178.4765TWFl.ptc 第4頁 522155 92.8.18 修正月曰 88117Π^η 日立化學公司（Hi tachi Chem. c〇，u 利用脂肪族酸針與二胺化合物經由中=二 ==的：;:(：本未審查專利編號二)： ^ /亚”，、法獲彳于真正有用的可溶性聚醯亞胺。同樣地，日立化學公司乃揭示—種藉由選擇並加以組合以獲得可溶性聚醯亞胺之方法（日本未利編號：59- 1 79 623 )。不過，根據此方法所獲得之可溶性聚醯亞胺在塗成薄膜後呈黑色，對光的穿透性甚差，無法被應用於液晶顯示器之配向膜。發明概要：本發明主要是利用二酸酐化合物（A D1〜a J) 3 : R4

(AD1)

其中’ A D1之Rs、Re ' Rs和Re取代基為相同或各不相同之選自氫原子或甲基之取代基；與二胺化合物（AM1〜AM5):

0178-4765TWl.ptc 第5頁 522155 !斤，！ >) 88117050 年月曰修正五、發明說明（3)

NCO

(CH2>

NCO NH ί ~〈~~(CH2)—〈〉—NH2 (AM1)

(AM 3) (AM 2)

(AM4)

NH

(AMS) 於無或有觸媒（三乙胺、喹啉、卩比淀、五氧化二填、三氣磷酸酯、三氯化磷、對曱苯磺酸、硫酸、磷酸、高分子酸性觸媒、和高分子鹼性觸媒）存在條件下進行聚合反應，而獲得一溶劑可溶、電導度低且透明性良好之新穎醯亞胺聚合物，可用作液晶顯示器之配向膜材料。此聚合反應之反應式乃如下所示：

0178-4765TWl.ptc 第6頁 522155 ：_案號^8117050_年月日修正五、發明說明（4)

(二酸酐化合物）（二胺化合物）聚合物（1)

聚合物（2) 其中，反應式所得到之聚合物（1 )是主產物，可直接用作液晶顯示器之配向膜材料，而聚合物（2)則是反應副產物，其亦可經由環化反應而生成聚合物（1)。本發明之詳細說明：本發明之特徵是揭示一種通式為式I之溶劑可溶性聚醯亞胺聚合物：

第7頁 522155

0178-4765TWl.ptc 第8頁

5 5 Μ 號 88117050 年月日修正 -五Γ v發明說稱(必）其中，R7、R8為相同選自氫原子或甲基之取代基；及/或R2為：

其中，R9為-C(O) -或-CH2 -之取代基。及/或^為：

而η則為正整數。另外，本發明之另一特徵是揭示一種溶劑可溶型聚醯亞胺聚合物之製造方法，其步驟包括： a)提供一個二胺化合物，並放置於一反應器内； b )於氮氣環境中加入適量溶劑以及催化量的觸媒，並且攪拌溶解之，形成一混合物； c)將二酸酐化合物加入步驟b)所得到的混合物内，於室溫至220 °C間之適當溫度加熱反應2至72小時，便可獲得

0178-4765TWFl.ptc 第9頁 522155 案號88117050 ! 年月:7日：修正五、發明說明（7)

且R3、R4、r5和1為相同或各不相同之選自氫原子或甲基之取代基，及/或心為：

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Claims

522155 驗 δ· 18,

0178-4765TWFl.ptc 第12頁 522155 年 i5 Q / l 物構成之族群i酐化合物可選自-種或-種《上下列化合曰 R4

其中，AD1之R3、氫原子或甲基之取代另外，根據本發與該二酸酐化合物間添加量則為該二胺化分之一至千分之三十酯' N-甲基丁内酯、構成之族群。此外， 2 0 0 °C之間反應3至3 6 反應5至2 4小時。為使本發明之優實施例中詳細說明之 ^、I和Re為相同或各不相同之選自暴。明所揭示之此方法中二胺化合物 ^比例範圍介於0.8〜1.2 ，而觸媒之合物和該二酸酐化合物重量總和之千 :而溶劑可選自丁氧基乙醇、丁内 ^ ，一乙基 >一酵以及間甲基紛所步驟c)較佳地是於溫度介於5〇至小時，且更佳地是於1 〇〇 °c至1 8 0 t間點和特徵更清楚可見，茲將於以下之 ’唯該些實施例僅用以方便說明本發

0178-4765TWl.pt〇第13頁 522155

明起見’並非用以限定本發明之專利範圍。任籴藝者在參閱本發明之專利說明書後，當可作些許的潤飾。因此，本發明之專利範圍當以後敘之申請專利範圍為準。實施例：以下實施例乃根據如上所述之方法，利用二酸酐化合物（AD1〜AD3)與二胺化合物（ami〜AM5)於無或有觸媒（三乙胺、喹啉、吡啶、硫酸、三氣磷酸酯、三氯化磷和對— 甲基磺酸）存在條件下進行聚合反應，而獲得可溶型醯亞胺聚合物，並且測其黏度以及預傾角。實施例一將式AM4 (6.12克）與式AM5 (1.56克）之二胺化合物一起放入反應器中，並在通氮氣的環境下加入無水N—甲基唯洛酮（ΝΜΡ ’77·5克）以及三乙胺（〇·5克）。擾拌溶解後，加入式AD 1二酸酐化合物（1 4 · 7 8克），然後在溫度2 〇〜2 5 °C間加熱60小時。最後，便可獲得聚醯亞胺配向膜溶液，黏度為45 cps (溶劑·· NMP，固含量15%)。預傾角··未測。實施例二：將式AM3 (13.69克）與式AM5 (0.99克）之二胺化合物一起放入反應器中，並在通氮氣的情況下加入間-甲酚 (120克）和喹啉（2· 0克）。攪拌溶解後，分兩次加入式AD1 二酸酐化合物（共1 6 · 9 2克），然後在溫度5 〇〜1 7 0 °C間加熱 3小時。最後，便可獲得聚醯亞胺配向膜溶液，黏度為1 〇 cps (溶劑·· NMP，固含量4· 5%)。預傾角：5. 1度。實施例三：

0178-47651TWFl.ptc 第14頁 522155 览心d修正 8補充案號88117050-1月日絛正 _ 3Γ^ 明說雨一(12) 將式ΑΜ2 (13·69克）與式ΑΜ5 (0·99克）之二胺化合物一起放入反應器中，並在通氮氣的情況下加入間-甲酚 (120克）和喹啉（2· 0克）。攪拌溶解後，分兩次加入式ΑΕα 二酸酐化合物（共1 5 · 3 2克），然後在溫度5 〇〜丨7 〇間加熱 3小時。最後’便可獲得聚醯亞胺配向膜溶液，黏度為2 8 · 4 cps (溶劑：4-丁内酯，固含量4· 5°/0)。預傾角：4· 6 度。實施例四：將式AM2 (11·42克）與式AM5 (0·93克）之二胺化合物一起放入反應器中，並在通氮氣的情況下加入間—甲酚 (1 20克）和喹啉（2· 0克）。攪拌溶解後，分兩次加入式AD一1 二酸酐化合物（共17.69克），然後在溫度5〇〜170°C間加熱 3小時。最後，便可獲得聚醯亞胺配向膜溶液，黏度為1 〇 cps (溶劑：NMP，固含量4· 5%)。預傾角：未測。實施例五·· 將式AM3 (11.81克）放入反應器中，並在通氮氣的情況下加入4- 丁内酯（\140克）和Amerlyst -15 (3·34克）。授拌溶解後’分三次加入式A D 1二酸酐化合物（共1 2 · 9 4克），然後在常溫下反應2 4小時。取出樣品測其黏度為;^ 3 3 c p s (溶劑：4- 丁内酯，固含量4· 5%)，繼續加入五氧化二磷 (1 · 5克），並在常溫反應1小時。最後，便可獲得聚醯亞胺配向膜溶液，黏度為4· 3 cps (溶劑·· 4_ 丁内酯，固含量 4 · 5 %，固含量4 · 5 %)。預傾角：未測。實施例六：將式AM 3 (13.69克）之二胺化合物放入反應器中，並

〇n8-4765TWFl.ptc 第15頁 522155ffZ 年月案號 88117050 募4ΐ3) 年月曰修」在通氮氣的情況下加入DM Ac (94. 4克）。攪拌溶解後，分三次加入二酸酐化合物（式AD1，共16· 92克），然後於常溫反應15小時，取出樣品測其黏度為2· 75cps (溶劑： DMAc，固含量4· 5%)，加熱至120 °C，回到室溫反應24小時，取出樣品測其黏度為5· 45 cps (溶劑DMAc，固含量4. 5%)。預傾角：未測。實施例七：將式AM3 (14. 26克）之二胺化合物放入反應器中，並在通氮氣的情況下加入間-甲酚（125克），然後攪拌溶解之。接著，加入甲笨（60克）、唾啉（2·0克），然後開始加熱。至1 0 0 °C時，分三次加入總量1 5. 7克的二酸酐化合物 (AD1 )，並繼續加熱，溫度定在50〜170 °C’之間，共反應14 小時。最後，樣品所測得之黏度為46· 6 cps (溶劑：4- 丁内酯，固含量4 · 5 %)。預傾角：1. 7度。預傾角··未測。實施例八：將式AM3 (14.15克）與式人1^(1.02克）之二胺化合物放入反應器中，並在通氮氣的情況下加入間-甲紛（125克），然後攪拌溶解之。接著，加入曱苯（60克）、喹啉（2· 0 克），然後開始加熱。至50 °C時，分三次加入總量16. 15克的二酸酐化合物（AD1 )，並繼續加熱，溫度定在50〜170 °C 之間，共反應5小時。最後，樣品所測得之黏度為39· 5 cps (溶劑：4 - 丁内酯，固含量4· 5%)。預傾角：4· 3度。實施例九：將式AM3 (216.12克）與式AM 5(31.85克）之二胺化合物放入反應器中，並在通氮氣的情況下加入間-曱酚（1678

0178-4765TWFl.ptc 第16頁 522155 ------------------------ ^ ( ..............丨丨丨丨,ί 92, 〇. i 〇 {'yr ^'f I ί 年B u ’ :. i索號881Π050 年月曰修正__— ......<：；= __11111 — —1、—善藏明(⑷ 克），然後攪拌溶解之。接著，加入甲苯（ 560克）、喹啉 (40克），然後開始加熱。至50 °C時，分三次加入總量252· 07克的二酸酐化合物（AD1 )，並繼續加熱，溫度定在50〜 1 7 0 t之間，共反應5小時。最後，樣品所測得之黏度為 28· 4 cps (溶劑：丁内酯，固含量4. 5%)。預傾角：7· 3 度。殘留電位：0· 04V。實施例十：將式AM3 (34.57克）之二胺化合物放入反應器中’並在通氮氣的情況下加入NMP ( 300克）和曱苯（60克），然後攪拌溶解之。接著，分三次加入總量36. 08克的二酸酐化合物（AD1)，以及總量0.42克的二酸酐化合物（AD3)，並於溫度介於50〜170 C之間，共反應15小時。最後，樣品所測得之黏度為33· 8 cps (溶劑：NMP，固含量3. 5%)。預傾角：未測。實施例十一：將式AM3 (27· 08克）與AM5( 3· 99克）之二胺化合物一起放入反應器中，並在通氮氣的情況下加入NMP ( 240克）以及甲苯（50克），然後攪拌溶解之。接著，分三次加入式 AD1之二酸酐化合物（30·〇)以及式AD3之二酸酐化合物 (2. 77克），並於溫度180 °C加熱，共反應15小時。最後，樣品所測得之黏度為1 57 cps (溶劑：NMP，固含量 6· 5%)。預傾角：6· 8度。實施例十二：將式AM3 (2 7· 08克）與龍5( 3· 99克）之二胺化合物一起放入反應器中，並在通氮氣的情況下加入NMP (240克）以

〇178-4765TWl.ptc 第17頁 522155 年月日/ 丄匕丨 "tit 案號 88117050 Λ:_h. 修正 .TUI 、及甲苯（50克），然後攪拌溶解之。接著，分三次加入式 AD1二酸酐化合物（30· 0克）以及式AD3二酸酐化合物（2· 77 克），並於溫度約1 8 0 °C加熱，共反應1 5小時。最後，樣品所測得之黏度為47· 3 cps (溶劑：NMP，固含量4· 5%)。預傾角：未測。雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之糈神和範圍内，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

0178-4765TWFl.ptc 第18頁 522155 年月曰案號 88117050 _η 曰修正一中文發研摘要（發明之名稱：溶劑可溶型聚醯亞胺聚合物及其製法）本發明乃揭示一種用於液晶顯示器配向膜材料之新穎結構之溶劑可溶型聚醯亞胺聚合物及其製法，其特徵在於利用二酸酐化合物與二胺類化合物於有或無觸媒環境下聚合而到一溶劑可溶、電導度低且透明性良好之醯亞胺聚合物。英文發明摘要（發明之名稱：）

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0178-4765TWFl.ptc 第20頁 522155 案號 88117050 年月曰修正六、申請專利範圍其中，心為-(：(0)-或-CH2-之取代基及/或R2為：而η則為正整數。 2.如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該二胺化合物可選自一種或一種以上由下列化合物構成之族群： NCO 仆 (CH2>

NCO NH. ί-〈^~(CH2)-〈~—ΝΗ2 (AM 2) (AM1) CH'

NH (AM4) i 1

i 0178-4765TWl.ptc 第21頁 522155

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