TW506155B - Electrolytic solution composition for lithium secondary battery - Google Patents

Description

506155 五、發明說明（1) 【技術領域】 本毛月有關鐘二次電池用電解液。 【技術背景】 近年，，隨著個人電腦或行動電話之小型化，輕量化， 要求較回性能的二次電池，為滿足該要求曾提案鋰二次㊉ 池0 i •典型的鐘二次電池，正極活物質有uc〇〇2，LlMn2〇4， L 1 N 1 〇2等鋰氧化物，負極物質即有金屬鋰，含鋰合金，舻 素質材料等被使用’而電解液有六氟磷酸鋰，（L i PF )， 四^石朋=經α=4)，過鹽酸鐘（LiC1〇4)，三氣甲烧續酸鐘 ^ 3)士，寻/谷解鋰鹽的非水電解液被使用，而當電池 二=日二2該非水電解液，在正極及負極間進行鐘離 、夕〜二〜類鋰一次電池，具有發生4V以上高能量密 度’土貝丁藏上可信賴性也很優異，廣泛地使用於個 及行動電話等民生用電子機器，作為其電源。 向來，鋰二次電池用的非水電解液，一般使用碳酸乙 烯，碳酸丙稀，r— 丁内酉旨四氫σ塞吩U，二氧化物等高誘 電率溶劑，加上含有碳酸二曱酯，甲基碳酸乙酯等低黏度 溶劑的混合溶劑，來溶解六氟磷酸鋰，（LiPF6)，四氟硼 酸鋰（UBF4)，過鹽酸鋰（Licl〇4)，三氟曱烷磺酸鋰 (LiSOJF3)，等鋰鹽，然而，使用該電解液的電池，因充 電初期容易產生負電極與非水電解液之間不可逆反應，會 暫時性地使得充放電效率不佳，為要得到一定的充放電二 率，重複預備充放電使之安定化之後，才能使用電池，是

五、發明說明（2) 為其缺點。而且，如經 複充放電易引起充放電 產生電解液的分解，盔 鑑於有以上的各問題 使用例如含有碳酸丙烯 水溶劑溶解電解質的電 報則提案非水電解液添 天然石墨或人造石墨等 水溶液的分解，特別是 法並不能充分解決前記 以得到初期充放電效率 充放電效率的低落，且 【發明之揭示】 本發明的課題為提供 環充放電而使之充放電 電池的鐘二次電池用電 本發明者，發現非水 或亞砜化合物能解決前 即，本發明的鋰二次 誘電率溶劑及低黏度溶 的鋰鹽以及含有溶解於 所式之酯類化合物或下 至少一種。 R'SCC^ )nC00R2 一—人電池等高電壓電池，伴隨著重 ^率降低。甚至，鋰二次電池容易 法滿足保存安定性上的要求。 ，特開^11-6726 6號公報曾提案， ^鎖狀碳酸酯及碳酸並乙烯酯的非 解液等方法，特開平1 1 -329494公 =乙燁撐石風誘導體等方法，在使用 碳素材料為負極時，可抑制產生非 抑制破酸丙酯的分解，不過，該方 問題’因此’需要更好的電解液， 良好’及減少因循環充放電而使之 保存安定性優良的電池。 初期充放電效率優良，及減少因循 效率的低落，且保存安定性良好的 解液組成物。 電解液含有特定的酯類化合物及/ 記課題，因而完成本發明。 電池用電解液組成物包括，含有高 劑的非水溶劑，溶解於該奍水溶劑 鈾s己非水溶劑的以下記一般式（1) 記—般式（2)所示之亞颯化合物中 (1) 發明說明（3) R3 〜S 〇 〜R4 (2) 美^上式（1 )，R1及R2表示獨立的碳素數為1〜4之未取代烷 ^ ^ ^化烷基，η為1或2 ,上式（2)中，R3及R4為獨立的碳 苯美〜4的未取代烷基，取代烷基，未取代笨基及取代 土 τ任何一種。 例ί ί ΐ酯類化合物中的碳素數為1〜4的未取代烷基者， 較佳者丙基，異丙基，η_ 丁基，異丁基等， 前t ;基，乙基。 CH2df化合物中的碳素數為1〜4的.化烷基，例如 叫咖…二％—，CH3CHF_ ’CW，CH2FCH2-， CF3CH2- . CF r^?2~，CHF2CH2" 5 CHp2CHF- 5 CHF2CF2-， 前記，化⑺―等，較佳者為叫―。 乙酯，甲轳；：具體例冑’例如甲硫乙酸曱酯，曱硫乙酸 石爪丙酸乙酯， -曰曱石瓜丙酸曱酯，曱 酸甲酉旨，二“ Γ丙酸丙酉§，甲硫丙酸丁西旨，二氟甲硫乙 硫乙酸丁輯，三g甲""故齓：^乙酸丙酉旨’二氟曱 氟甲硫乙酸丙妒 ;,L 1 -曰’二氧曱硫乙酸乙酯，二 ::，二酸:氟曱硫丙酸曱一 較佳者為曱硫乙酸甲：…硫？ 耸、文甲酉旨’二氣甲硫乙酸乙®旨’二顧甲:乙酉日’一氣 :而這些酿化合物單獨使用或併用：：甲、内酸甲酿 則5己酯類化合物的製造方法並不受以广均可。 中，於醇納等鹽基的存在下，硫；：’：如’在乙醇 夂酉曰與il化烷屬烴反應

\\326\2d-\90-08\90104053.ptd 第7頁 506155 五、發明說明（4) 造出酯類化合物。 前記亞颯化合物中碳素數為1〜4之取代或未取代烧基 有，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁 基，曱氧曱基，乙醯甲基，曱氧羰曱基，乙醯羥曱基，甲 硫曱基，氰甲基，N，N-二曱胺曱基等，較佳者，曱基， 乙基，乙醯曱基，曱氧羰曱基等。 前基亞砜化合物中取代或未取代苯基有，例如苯基，曱 苯基，乙苯基，氯苯基，溴苯基，氟苯基，二氟苯基，曱 氧苯基，乙醯苯基，氰苯基，曱硫苯基，乙醯羥苯基， N，N-二甲胺苯基等，較佳者為，苯基，二氟苯基，乙醯苯 基等。 前基亞颯化合物的具體例有，例如二曱基亞砜，二乙基 亞砜，二（乙醯曱基）亞颯，二（曱氧羰曱基）亞砜，二苯基 亞颯，二曱苯基亞砜，二（曱氧苯基）亞砜，二（乙醯苯基） 亞砜，二（氟苯基）亞砜，曱基苯基亞颯，乙基苯基亞颯， 甲基（乙醯苯基）亞砜等，較佳者甲基苯基亞砜，二苯基亞 砜，二（乙醯苯基）亞砜等，該亞砜化合物，可單獨使用， 也可兩種以上併用。 前記酯類化合物及/或亞颯化合物之含有量為，非水電 解液的0 . 0 1〜1 0重量％ ，較佳者0. 0 5〜5重量％ ，酯類化 合物及/或亞砜化合物之含有量未滿0. 0 1重量％時無法認 定其初期之充放電效率之效果較良好，而含有量超過1 〇 % ，不只無法獲得相對其含量呈正向增加的效果，不符經 濟性，更反而電池容量降低且損及循環特性，另，酯類化

90104053.ptd 第8頁 五、發明說明（5) --------- 合：及”化合物共存時， 盆 劑為較佳。 飞電率〉谷劑與低黏度溶劑的混合溶 幻口己南誘電率溶劑無特 酸乙S旨，碳酸丙§旨，碳酸= ，環狀碳酸醋(石厌 酉旨，7-瓦列路内醋等），2 t)，壞狀羧酸酷（I 丁内 該化合物，可單:使用，^塞吩-1，1-二氧編等’ 也叮兩種以上併用亦可。

刖G己低黏度溶劑並益特別P 酸二曱_，碳酸21二特义，例如直鏈狀碳酸醋（石炭 :美乙醚：戊烧等），直鏈狀醚。，2-二甲…1，2- :及氰甲烷等，這些化合物，可單獨使 用’也可兩種以上併用亦可。 a前1己=9率溶劑與前記低點度溶劑之混合比率，通 \體積比ί2 :8〜8 :2，較佳者3 :7〜7 :3。 如δ己非水〉谷劑所溶解之細 / Τ * Ρ ρ Ν ^ 、’ 1 (電解質）有，例如六氟磷酸 审:^朋酸鐘αι%)，過氯酸裡（LiC1〇4)，三 質，通常，對非；乂以 在使用上較佳。該電解 · 1〜2mol/liter，較佳為溶解 至〇·5〜Umol/Uter的濃度使用。 ::本發明一次電池用電解液之二次電池的組 別限定而可使用既知之組成，例如，正極活物質有，‘、、、特 C〇〇2 21 Μ% 〇4，L1 N1 〇2等鋰氣化物，負極活物質有，金 ^二經合金’或熱分解喊類’焦炭類，人造石墨，天 然石墨寺石墨_ ’有機高分子燃燒體，碳纖維等之鐘離^

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\\326\2d-\90-08\90104053.ptd 第10頁 506155 五、發明說明（7) 形後經圓盤狀打片而形成，正極2使用Li C〇02 9 0重量％， 石墨7重量％，氟樹脂3重量％為結合劑的混合物，為圓盤狀 加壓成形物，隔板3使用多孔質聚丙稀樹脂，而與上記電 解液組成物處於負極1及正極2之間，壓著於蓋體4與外殼 5 〇 然後，製作的硬幣型電池，以電流1 m A，最大電壓4. 2 V 低電流電壓充電，至充電電流為5 0 // A以下時停止充電， 繼續，以定電流1mA，放電至電壓為2. 7V為止，重複如此 充放電操作至所定次數，測定個別放電容量，充電容量， 由下記式算出充放電效率，結果如表1。 充放電效率（％)=(放電容量（mAh/g)/充電容量 (mAh/g))x 100 (實施例2 ) 實施例2，把二氟曱硫乙酸曱酯的含量變更為0. 2重量％ 以外，與實施例1同樣方法製成電解液組成物，使用所形 成的電解液組成物與實施例1同樣製成硬幣型電池，評估 其性能，而結果示於表1。 (實施例3 ) 實施例3，把酯類化合物變更為二氟曱硫乙酸乙酯以 外，與實施例1同樣方法製成電解液組成物，使用所形成 的電解液組成物與實施例1同樣製成硬幣型電池，評估其 性能，而結果示於表1。 (實施例4 ) 實施例3，把酯類化合物變更為曱硫乙酸曱酯以外，與

90104053.ptd 第11頁 五、發明說明（8) i: Γ 二樣έ方法得到本發明之電解液組成物，使用所形 !解液組成物與實施例i同樣製成硬幣型電地，評估 ”丨生此，而結果示於表J。 (實施例5 ) 合Γ':5解是二碳酸丙烧及碳酸二甲龍之容量比之混 的電解;；：Γ ，使其濃度成為lmol/liter，得到 溶d鐘敦甲硫乙酸甲醋成為含量。.2重… 物與實施例i人：也用電解液，使用所得到的電解液組成 示於：Γ。例1同樣製成硬幣型電池，評估其性能，而結果 (實施例6 ) 把實施丄中：：合物變更為亞颯化合物’具體上， 二次電池用電解^亂乙酸甲酯換成二苯基亞砜製成鋰 1同樣製成硬幣型V、、也使用二解液組成物與實施例 (實施例7) 電池㈣其性能，而結果示於表1。 ，施，7，把二苯基亞砜的含有量變更 二與實施例6同樣製成電解液吏用里° 解液組成物盥眚尬m 便用所形成的電 能，而、:；；；=同樣製成硬帶型電池’評嫩 (實施例8 ) 實施例8，把亞磾類化合物變更 與實施例6同樣製成電解液〜、土本基亞砜以外， 組成物與實施例！同樣製成硬 電^用所形成的電解液 X衣风更^型電池，評估其性能，而

\\326\2d-\9〇.〇8\901〇4053.ptd 第12頁 506155 五、發明說明（9) 結果示於表1。 (實施例9 ) 實施例9，把亞砜類化合物變更為二（乙醯苯基）亞砜以 外，與實施例6同樣製成電解液組成物，使用所形成的電 解液組成物與實施例1同樣製成硬幣型電池，評估其性 能，而結果示於表1。 (實施例1 0 ) 實施例1 0是，在碳酸丙烷及碳酸二甲酯之容量比1 : 2之 混合物中，溶解六氟磷酸鋰使其濃度成為lmo 1/1 iter，得 到的電解液，添加二1苯基亞砜成為含量0 . 2重量％ ，溶解 形成鋰二次電池用電解液，使用所形成的電解液組成物與 實施例1同樣製成硬幣型電池，評估其性能，而結果示於 表1。 (比較例1 ) 在比較例1中，除了不添加二氟曱硫乙酸甲酯以外與實 施例1同樣製成電解液組成物，使用所形成的電解液組成 物與實施例1同樣製成硬幣型電池，評估其性能，而結果 示於表1。 (比較例2 ) 在比較例2中，除了不添加二氟曱硫乙酸曱酯以外與實 施例5同樣製成電解液組成物，使用所形成的電解液組成 物與實施例1同樣製成硬幣型電池，評估其性能，但無法 充放電，因此該結果不表示於表1。 (比較例3 )

90104053.ptd 第13頁 506155 五、發明說明（ίο) 在比較例3中，除了不添加二苯基亞砜之外與實施例6同 樣製成電解液組成物，使用所形成的電解液組成物與實施 例1同樣製成硬幣型電池，評估其性能，而結果示於表1。 (比較例4 ) 在比較例4中，除了不添加二苯基亞砜之外與實施例1 0 同樣製成電解液組成物，使用所形成的電解液組成物與實 施例1同樣製成硬幣型電池，評估其性能，但無法充放 電，因此該結果不表示於表1。 表1 充 放 電 效 率 r 0/n、 V / 次 數 1 2 3 4 10 5 0 實 施 例 1 8 8 94 9 6 9 7 96 96 員 腿 /r_*»r 调 2 0 r\ , y ο r\ 一 y / g /% r\ y δ y / 實 施 例 3 8 6 92 • 9 5 9 5 93 9 2 實 施 例 4 8 5 92 9 5 9 6 96 9 6 實 施 例 5 8 3 9 3 9 6 9 6 96 94 貝 施 例 6 ο η 〇 y η a y η 9 6 9 7 96 97 實 施 例 7 8 9 96 9 7 9 8 9 8 9 7 實 施 例 ' 8 8 5 9 3 9 5 9 5 93 94 實 施 例 9 8 6 93 9 5 96 9 5 96 實 施 例 1 ( 8 4 92 9 6 9 5 96 95 比 較 例 1 8 2 9 1 9 5 9 6 96 92 比 較 例 3 8 2 9 1 9 5 9 6 96 92 (評價） 由表1知悉，本發明之實施例1〜1 0，電解液組成物因含 有特定酯類化合物或亞颯化合物，電池於初期即表示高充 放電效率，並且隨重複充放電而產生的充放電效率之低下 亦少，相對的，使用未添加特定S旨類化合物或亞硬化合物

\\326\2d-\90-08\90104053.ptd 第14頁 506155 五、發明說明（11) 的電解液的比較例1及比較例3，電池於初期即表示低充放 電效率，並且隨重複充放電而產生的充放電效率之低下既 大，又，如前述，比較例2及4，電解液未添加特定酯類化 合物或亞砜化合物，電池本身根本無法充放電。 如此，使用本發明之鋰二次電池用電解液可提升電池之 初期的高充放電效率，同時抑制因重複充放電而產生充放 電效率之低下的效果，且電池之保存安定性佳。 【元件編號說明】 1 2 3 4 5 6 負極 正極 隔板 蓋狀體 外殼 環狀封閉材

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Claims (1)

1. J) J J) J 91·β·科 901040^

   修正 六、申請專利範圍 1 · 一種裡^一次電池用帝如、士 用包角午液組成物装包含非水溶密丨 溶解於該非水溶劑的鐘臨，m成物’ # 〇 Μ 下圮一般式（1)所不酯類仆八1丄 、/。、 n /L人仏士石，丨、 頰化合物或下記一般式（2)所示之亞 石風化合物中至J 一種， R]S(CH2 )nC00R2 ⑴ R[SO - R4 (2) 式中，R1M表示冑立的石炭素數為1〜4之未取代烧基或 鹵化烷基，η為j或2，R3及…為獨立的碳素數為丨〜4的未取 代烷基，取代烧基，未取代苯基及取代苯基中任何一種。 2. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池用電解液組成 物，其中，前記酯類化合物之未取代烧基為選自曱基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基及異丁基等化合物的組群 中0 3. 如申請專利範圍第1項之銀二次電池用電解液組成 物，其中，前記酯類化合物的鹵化从基7^選自C H2 F -、 chf2-、cf3-、ch3chf-、ch3cf2-、ch2fch2〜、CH2FCHF一、 ch2fcf2-、chf2ch2-、chf2chf-、chf2cf2-、cf3CH2-、 CF3CHF-及CF3CF2_等化合物的組群中^ 4. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池用電解液組成 物，其中，前記酯類化合物是由選自甲石没乙酸曱酯、甲硫 乙酸乙g旨、甲硫乙酸丙S旨、甲瑞乙k 丁酉曰、曱硫丙酸甲 酯、甲硫丙酸乙酯、曱硫丙酸丙酯、甲硫丙酸丁酯、二氟 曱硫乙酸甲酯、二氣曱硫乙酸乙酿、二氣甲硫乙酸丙s旨、 二氟甲硫乙酸丁酿，三氣曱硫乙酸甲酉曰 二氟曱硫乙酸乙

   90104053.ptc 第17頁 506155 六、申請專利範圍 酯、三氟曱硫乙酸丙酯、三氟曱硫乙酸丁酯、二氟曱硫丙 酸甲酯，二氟曱硫丙酸乙酯，二氟甲硫丙酸丙酯及二氟甲 硫丙酸丁醋等化合物的組群中。 5. 如申請專利範圍第1項所記載之鋰二次電池用電解液 組成物，其中，前記亞颯化合物中未取代烷基為選自甲 基、乙基、η-丙基、異丙基、正丁基、異丁基等化合物的 組群中。 6. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池用電解液組成 物，其中，前記亞砜化合物中取代烷基為選自曱氧基曱 基、乙醯曱基、甲酯基曱基、乙醯氧化甲基、曱基硫曱 基、氰曱基、Ν，Ν-二曱基胺曱基等化合物的組群中。 7. 如申請專利範圍第1項所記載之鋰二次電池用電解液 組成物，其中，前基亞砜化合物中取代苯基是選自曱苯 基、乙苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基、二氟苯基、曱氧 基苯基、乙醯苯基、氰苯基、曱基硫苯基、乙醯氧化苯 基、Ν，Ν -二曱基胺苯基等化合物的組群中。 8. 如申請專利範圍第1項之經二次電池用電解液組成. 物，其中，前基亞砜化合物是選自二曱基亞砜、二乙基亞 砜、二（乙醯甲基）亞颯、二（曱氧羰基曱基）亞砜、二苯基 亞砜、二曱苯基亞砜、二（甲氧基苯基）亞颯、二（乙醯苯 基）亞砜、二（氟苯基）亞砜、甲基苯基亞砜、乙基苯基亞 颯及甲基（乙醯苯基）亞颯等化合物的組群中。 9. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池用電解液組成 物，其中，前記酯類化合物及/或亞砜化合物之含有量為

   \\326\2d-\90-08\90104053.ptd 第18頁 506155 六、申請專利範圍 0.01〜10重量％ 。 1 0.如申請專利範圍第1項之鋰二次電池用電解液組成 物，其中，前記非水溶劑為含有高誘電率溶劑與低黏度溶 劑。 1 1 .如申請專利範圍第1 0項之鋰二次電池用電解液組成 物，其中，前記高誘電率溶劑是選自碳酸乙S旨、碳酸丙 酯、碳酸丁酯、T - 丁内酯、T-瓦列路内酯及四氫噻吩 -1，1 -二氧化合物等化合物的組群中。 1 2.如申請專利範圍第1 0項之裡二次電池用電解液組成 物，其中，前記低黏度溶劑是選自碳酸二曱酯、碳酸二乙 酯、碳酸乙基甲酯、四氫呋喃、1，3 -二噁戊烷（1，3 dioxolane)、1，2 -二甲乙醚、1，2 -二乙基乙醚以及氰曱烧 等化合物的組群中。 1 3.如申請專利範圍第1 0項之鋰二次電池用電解液組成 物，其中，前記高誘電率溶劑與低黏度溶劑是以體積比為 2 : 8〜8 : 2之比率混合。 1 4.如申請專利範圍第1項之鋰二次電池用電解液組成 物，其中，前記非鋰鹽是選自例如六氟ί粦酸裡（L i P F 6)、 四氟硼酸鋰（L i BF4 )、過氯酸鋰（L i C 1 04)及三氟曱磺酸鋰 (LiS03CF3)等化合物的組群中。 1 5.如申請專利範圍第1項之鋰二次電池用電解液組成 物，其中，前記裡鹽是對前記非水溶劑以0. 1 〜2mol/liter之濃度溶解。

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