TW503596B

TW503596B - Lithium metal fluorophosphate materials and preparation thereof

Info

Publication number: TW503596B
Application number: TW090109979A
Authority: TW
Inventors: Jeremy Baker; M Yazid Saidi; Jeffrey Swoyer
Original assignee: Valence Technology Inc
Priority date: 2000-04-27
Filing date: 2001-04-26
Publication date: 2002-09-21
Also published as: AU2001243647A1; WO2001084655A1; US7261977B2; US6387568B1; US20050142056A1; DE60117005D1; CA2407617C; ATE317157T1; US6855462B2; EP1277248A1; US20020168573A1; CA2407617A1; DE60117005T2; EP1277248B1

Description

5〇3596 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7—^_21 五、發明說明（1 ) 發明領域本發明係關於一種改良的材料，供作爲電極活性材料 (electrode active material)，逝瞻於由該種材料所形成之電極’以做爲電池內之電化學電池單元（electrochemical cell) 〇發明背景鋰電池（lithium battery)係由包含電化學活性（電極活性）材料之一個或更多鋰電化學電池單元所製備。這些電池單元通常包含一陽極（負電極）、一陰極（正電極）、以及介於正負電極之間的一電解質（electrolyte)。以鋰金屬做爲陽極，並包含金屬硫系化合物（chalcogenide)之陰極活性材料的電池係爲已知。電解質通常包含溶解於一或多種溶劑中之鋰鹽，而這些溶劑通常爲非水性 (nonaqueous )(非質子（aprotic ))有機溶劑。其他電解質係爲固態電解質，通常被稱做聚合陣列（polymeric matrix)，包含通常爲一金屬粉末或金屬鹽之一離子傳導媒介（ionic conductive medium)，並結合本身即可能具離子傳導性且電性絕緣之聚合物。依照常規，在電池單元放電的時候，電池單元的負電極被定義爲陽極。以鋰金屬爲陽極以及金屬硫系化合物爲陰極之電池單元係由初始狀態下開始充電。在放電的時候，金屬陽極上的鋰離子通過液體 4HDP200101TW, 4858-100213/TW 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) in歷· ϋ n/νΈ— · 訂---------線* -4· 503596 A7 B7_____ 五、發明說明（工）電解質移動到陰極的電化學活性（電極活性）材料上，並藉以釋放電能至外部電路。最近，鋰金屬陽極被建議以插入式陽極（insertion anode)取代，例如鋰金屬硫化物或鋰金屬氧化物等等。碳陽極如焦炭（coke)及石墨（graphite)等亦爲插入材料。這些負電極係與含鋰的插入式陰極共同使用，以便在電池單元內形成一電極活性組合。這種電池單元在初始狀態是未充電的。爲了用來傳遞電化學能量，必須將這種電池單元加以充電，以將鋰由含鋰之陰極傳遞到陽極。在放電的過程中，鋰則由陽極回傳到陰極。在隨後的再充電過程中，鋰被傳回至其再插入之陽極。在一連串的充電與放電過程中，鋰離子（Li+)在兩電極間傳遞。這種不具自由金屬形式之可充電式的電池被稱做可充電式離子電池或搖椅 (rocking chair )電池。詳見美國專利 5,416,090、 4,464,447、4，194,062、以及 5，130,211 號。較佳之正電極活性材料包含LiCo02、LiMn2〇4、以及 LiNi02。鈷化合物相對而言較貴，而鎳化合物較難以合成。較符合經濟效益之正電極爲LiMn204，其合成方法係爲已知。氧化鈷鋰（LiC〇02)、氧化錳鋰（LiMn204)、以及氧化鎳鋰（LiNi02)均有共同的缺點，即含有該種陰極之電池單元的充電電容量嚴重損失。也就是說，因爲僅有少於 1原子單位（atomic unit)之鋰參與電化學反應，因此由 LiCo02、LiMn204、以及LiNi02所得到的初始電容量（安培小時/克）均小於理論電容量。在第一個運作循環中， 4HDP200101TW, 4858-100213/TW 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·---I I--訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 503596 A7 B7 五、發明說明（3 ) 初始電容量値嚴重地減少，並且在往後的每一個運作循環中會更加地減少。就LiNi02及LiC〇02而言，電池單元運作中僅有約0.5原子單位之鋰係爲可逆轉循環。許多硏究嘗試減少電容量的逐漸耗損，例如美國專利4,828,834號，由Nagaura等人所揭露。然而，目前所知且廣泛使用之氧化過渡金屬鹼金屬化合物（alkali transition metal oxide compound)具有電容量較低的缺點。因此，要在電池單元中使用具有可接受之電容量的含鋰電極材料，而又沒有嚴重電容量耗損之缺點，仍爲一難題。發明槪述本發明提供新穎的氟磷酸鋰金屬材料，其於進行電化 . 學交互作用時，會釋放鋰離子，並可以反向循環鋰離子。本發明提供一可充電的鋰電池，其包含以新穎氟鱗酸鋰金屬構成的電極。本發明亦提供製備新穎之氟磷酸鋰金屬的方法以及在電化學電池單元中使用該種氟磷酸鋰金屬的方法。因此，本發明提供一種可充電式鋰電池，其含有一電解質、具有相容之活性材料的一第一電極、以及具有新顆之氟磷酸鋰金屬材料的一第二電極。該新穎材料較佳係做爲正電極活性材料，且係以相容之負電極活性材料將鋰離子反向循環。較佳地，該氟磷酸鋰金屬係以〜定義通式 (nominal general formula) LiM^MIyPCUF 袠示，其中

0^01。當y=0的時候，該化合物包含LiMp〇4F。該化合 4HDP200101TW, 4858-100213/TW 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音J事項再填寫本頁) J. 一 j -裝·--！---fctT---------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 503596 A7 B7_ 五、發明說明（φ) 物亦係以Li^MPOdF以及Li^MwMIyPCUF表示，在初始狀態下，「X」係實質上爲〇，而在循環過程中，「X」數量的鋰被釋放出來，其中OSxU。相同地，在氟磷酸鋰金屬化合物中，Μ具有一種以上的氧化態（oxidation state)，並且具有一種以上高於基態（ground state ) MG之氧化態。氧化態與原子態（valence state)等名詞對技藝中人士而言係可互相替代。另外，MI亦可具有一種以上的氧化態，並且具有一種以上高於基態MIG之氧化態。較佳地，Μ係選自V (釩，vanadium )、Cr (鉻， chromium)、Fe (鐵，iron)、Ti (鈦，titanium)、Μη (鎰， manganese)、Ni (鎳，nickel)、Nb (鈮，niobium)、Mo (鉬，molybdenum )、Ru (釕，ruthenium )、Rh ( _， rhodium)、及其混合物。其中M更佳係選自由V、Cr、Fe、 Ti、Mu、Co、以及Ni組成之群組。如上所見，Μ較佳係選自過渡金屬中的第一列，且Μ之初始狀態較佳係具有+3 之氧化態。在另一實施例中，Μ爲具有+3之氧化態且具有至少一種氧化態之金屬，且於氟磷酸鋰金屬化合物中可由其氧化態再被氧化。在本發明之另一實施例中，ΜΙ係爲具有+3之氧化態的金屬，且ΜΙ爲一元素，其較佳係選自由 V、Cr、Fe、Ti、Mn、Co、Ni、Nb、Mo、Ru、Rh、Β (硼， boron)、以及A1組成之群組。在一較佳實施例中，LiM^MIyPCUF係爲一三斜晶 (triclinic )結構。另一方面，「定義通式（nominal general formula)」意指原子種類的相對比例允許最多到百分之五 4HDP200101TW, 4858-100213/TW 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1·---\-----------^---^-------------^---Η (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 503596 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（ε) 的些微變化，或是一般而言介於百分之一至百分之三的變化。再另一方面，通式的「通（general)」意指Μ、MI、以及y於其中所表示變化的化合物族。y以及1-y表示μ 以及MI可在OSySl的範圍中變化。此外，μ可爲符合前述Μ之條件之金屬的混合物。再者，ΜΙ可爲符合前述ΜΙ 之條件之元素的混合物。相反電極之活性材料係爲任何與本發明之氟磷酸鋰金屬相容的材料。其中當氟磷酸鋰金屬係做爲正電極活性材料時，金屬鋰可做爲負電極活性材料，而在電池單元使用過程中，鋰被移除後又加入金屬負電極。負電極較佳係爲一非金屬插入化合物。較佳地，負電極包含一活性材料，選自由金屬氧化物（特別是過渡金屬氧化物）、金屬硫系化合物、碳、石墨、以及其混合物所組成之群組。陽極活性材料較佳包含如石墨等含碳的材料。本發明之氟磷酸鋰金屬亦可做爲負電極材料。起始（前導）材料包含含鋰之化合物以及金屬磷酸化合物。較佳地，含鋰之化合物係成顆粒狀，鋰鹽即爲一例。鋰鹽的一個特例爲氟化鋰（UF)。較佳地，金屬磷酸鹽化合物係成顆粒狀’其範例包含金屬磷酸鹽，例如pep〇4& CrP〇4。鋰化合物及金屬磷酸鹽化合物以一比例混合，以提供前述之通式。在一實施例中，起始材料被徹底地混合，並加熱以開始反應。混合之粉末被壓製成九狀（penet)。此九狀物接著被加熱至高溫。此反應可於一正常氣壓下進行，亦可於 4HDP200101TW, 4858-100213/TW r 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） ----------------1.I---訂 ---------線^^------^---rt (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 503596 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（G) 一非氧化（non-oxidizing)氣壓中進行。前導物係爲商業上可得之產品，包含如氟鋰鹽以及如CrP04、FeP04、或 MnP04等金屬磷酸鹽。另一方面，當作鋰金屬磷酸反應之前導物的金屬磷酸鹽可由碳熱（carbothermal)反應或氫還原反應（hydrogen reduction reaction)形成。較佳地，含磷酸陰離子之化合物係爲顆粒狀，其範例包含金屬磷酸鹽、磷酸氫二銨 (diammonium hydrogen phosphate，DAHP)、以及磷酸二氫銨（ammonium dihydrogen phosphate，ADHP)。製造前導物之金屬化合物一般爲金屬氧化物。在碳熱反應中，起始材料係與碳混合，其中碳具有足夠的份量以將金屬氧化物還原爲金屬磷酸鹽。形成金屬磷酸鹽之起始材料一般係爲結晶狀物、細粒、以及粉末，一般將其歸類爲顆粒形式。雖然許多類型之磷酸鹽係爲已知，磷酸氫二銨（DAHP) 以及磷酸二氫銨（ADHP)仍爲較佳之選擇。DAHP及ADHP 均能使起始材料分解並釋放磷酸陰離子，以達到使磷酸陰離子與金屬氧化物反應的較佳條件。示範之金屬化合物爲

Fe203、Fe304、V205、VO2、Mn02、Mn2〇3、Ti02、Ti2〇3、

Cr203、CoO、Ni3(P04)2、Nb205、Mn203、V2〇3、FeO、Co304、

CrCb、Nb2〇3、以及M0O3。起始材料可由許多來源取得。例如五氧化釩（vanadium pentoxide )或氧化鐵之類的金屬氧化物可由包含科麥奇（Kerr McGee)、捷邁（Johnson Matthey)、或位於麻州帶佛市的Alpha Products等供應商提供。 4HDP200101TW, 4858-100213/TW ^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音W事項再填寫本頁) 裝--------訂---- I. 503596 A7 —___B7 五、發明說明（9) 本發明之目標、特徵、以及優點包含以氟磷酸鋰金屬爲基礎之電化學電池單元或電池。另一個目標係提供結合優良放電量及電容保持量之陰極活性材料。本發明之另一目標係提供能符合製造之經濟效益的正電極。另一個目標係提供一種可被快速且便宜地生產，並可爲大量商業化生產做準備之陰極活性材料。以下之較佳實施例、申請專利範圍、以及圖式係用以說明本發明之目標、特徵、以及優點。圖式之簡單說明· 圖1繪示以X光繞射（diffraction)分析如上述方法製備LiVP04F之結果，使用CuKa輻射，波長爲1.5404 A。條狀物代表由調整過之電池單元參數SG=P-1 (三斜晶） (1)之模擬圖案。其値爲 a=5.1738 A ( 0.002)、b=5.3096 A( 0.002)、c=7.2503 A( 0.001 );角度爲 a =72.4794( 0.06)、冷=107.7677 ( 0.04)、r =81.3757 ( 0·04)，電池單元體積爲174.35 A 3。結晶系統係爲三斜晶。圖2爲LiVP04F之電壓/電容圖，LiVP04F含有陰極與鋰金屬陽極在3.0至4.4伏特間循環。陰極含有29.4mg 由上述方法製備之LiVP04F活性材料。圖3顯示電池單元充電及放電時之差異電容量對應含有之電化學電池單元之電池單元電壓作圖。圖4繪示以X光繞射（diffraction)分析如上述方法

4HDP200101TW, 4858-100213/TW 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝--------訂---------線秦經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ,.:τ - 503596 A7 B7 五、發明說明（E) 製備LiFeP04F之結果，使用CuKa輻射，波長爲1.54〇4 A。條狀物代表由調整過的電池單元參數SG=P-1 (三斜晶）之模擬圖案。其値爲a=5.1528 A ( 0.002 )、b=5.303l人 (0·002)、c=7.4966 A( 0.003 );角度爲 α =67·00Γ( 〇·〇2)、冷=67.164。（ 0·03)、r =81.512。（ 0·02)，電池單元體積爲 173.79 A 3。結晶系統係爲三斜晶。圖5繪示以X光繞射（diffraction)分析如上述方法製備LiTiP04F之結果，使用CuKa輻射，波長爲1.5404 A。X光演社隱案係爲三斜晶。圖6繪示以X光繞射（diffraction)分析如上述方法製備LiCrP04F之結果，使用CuKa輻射，波長爲1.5404 A。條狀物代表由調整過的電池單元參數SG=P-1 (三斜晶）之模擬圖案。其値爲a=4.996人（0.002 )、b=5.307 A (0.002)、c=6.923 A( 0.004);角度爲 α =71.600。（〇·〇6)、冷=100·7Γ (0.04)、r =81.546° (0·05)，電池單元體積爲 164.54人3。結晶系統係爲三斜晶。圖7爲典型層狀鋰離子電池之電池單元結構示意圖。圖8爲典型多單元（multi-cell)電池之電池單元結構示意圖。發明之詳細說明本發明提供一種供鋰離子（Li+)移除及插入之氟磷酸鋰金屬，其可做爲電極活性材料。當由氟磷酸鋰金屬中淬 4HDP200101TW, 4858-100213/TW 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝-----·--—訂---I--I — ^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 503596 A7 B7 ______ 五、發明說明（，）取出鋰離子時，可得到極大的電容量。在本發明之一實施例中，當藉由從氟磷酸鋰金屬Li^M^MIyPC^F中淬取X 數量之鋰而與一適當之相反電極結合時，即產生電化學能量。當由一化學式單元（formula unit)之氟磷酸鋰金屬中移除一數量之鋰時，金屬Μ即被氧化。因此，在充電與放電的循環中，X的値會在大於等於0及小於等於1的區間中變化。另一方面，本發明提供一種鋰離子電池，其含有電解質、具有插入活性材料之負電極、以及含有氟磷酸鋰金屬活性材料之正電極，其中氟磷酸鋰金屬活性材料之特性爲具有釋放鋰離子以插入負電極活性材料中之能力。氟磷酸鋰金屬較佳係由前述之定義通式LiM^yMIyPCUF代表。金屬 Μ 較佳係選自由 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Nb、 Mo、及其混合物所組成之群組；更佳係選自由1^、¥、(：1：、 Mn、Fe、Co、Ni、及其混合物所組成之群組。雖然金屬Μ 及MI可爲相同，但Μ及MI最好爲不同之元素，且MI 較佳係選自由 Ti、V、Cr、Μη、Fe、Co、Ni、Nb、Mo、 A1、B、及其混合物所組成之群組。本發明提供一種新材料，即氟磷酸鋰金屬，並說明當以此新材料做爲陰極活性材料時，可得到並維持極大的電容量。製備LiM^MIyPCUF之較佳製程係分爲兩階段（範例一）。第一階段（反應la)係關於創造金屬磷酸鹽前導物，而接下來的第二階段（反應lb)係使金屬磷酸鹽與商業上 4HDP200101TW, 4858-100213/TW 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) ▼裝 I、--—訂 ----— ΙΛ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -Γ A7

五、發明說明U〇 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 可得之氟化鋰反應，以製造氟磷酸鋰金屬。基礎程序係參照示範之起始材料而詳述於後，但並不限於後述。在第一階段中，基礎程序包含使一金屬化合物（例如五氧化釩或氧化鐵）與一磷酸衍生物反應，其中磷酸衍生物較佳爲一磷酸銨鹽，例如磷酸二氫錢（ammonium dihydrogen phosphate，ADHP)或磷酸氫二銨（diammonium hydrogen phosphate，DAHP)。粉末被仔細地混合，並乾硏磨（dry ground)約30分鐘，以形成起始材料之均質混合物。混合之粉末接著被壓製成九狀。將九狀物於爐中以一較佳加熱率加熱至一高溫，並在該高溫維持數小時。2°C/分鐘係爲較佳之加熱率，而較佳係加熱至300°C。本反應係在氫氣之還原氣壓下進行。流量係根據爐子的尺寸以及用來維持該氣壓所需的量而決定。九狀物係允許冷卻至室溫，並再度硏磨且壓製成九狀。本反應繼續將顆粒於爐中以一較佳加熱率加熱至一第二高溫，並在該高溫維持數小時以完成本反應。2°C /分鐘係爲較佳之加熱率，而第二高溫較佳係爲850°C。本反應係在氫氣之還原氣壓下進行。顆粒係允許冷卻至室溫。較佳之冷卻速率約爲2°C/分鐘。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製第二階段（反應lb)製備LiM^MIyPCUF之較佳方式係以商業上可得之前導物開始，前導物係爲氟化鋰，並與金屬磷酸鹽mpo4混合。前導物被仔細地混合，並乾硏磨約30分鐘。混合物接著被壓製成九狀。將九狀物於爐中以一較佳加熱率加熱至一高溫，並在該高溫維持15分鐘以形成反應產物。2°C/分鐘係爲較佳之加熱率，而較佳係加熱 4HDP200101TW, 4858-100213/TW 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 503596 A7 B7_______ 五、發明說明ui) 至700°C。整個反應係於正常大氣壓下進行。本反應可利用有蓋之鎳鍋爐來進行，以限制氧氣的取得量。另外’亦可以有蓋之陶瓷鍋爐替代。九狀物由爐中移除並允許冷卻至室溫。較佳之冷卻速率約爲2°c/分鐘至60°c/分鐘，其中更佳者爲50°C/分鐘。在另一替代實施例中，前導之金屬磷酸鹽在製備氟磷酸鋰金屬之前被製備，其於兩階段方法（範例二）中使用碳熱方法。第一階段（反應2a)涉及金屬磷酸鹽前導物之製備，而接下來的第二階段係使金屬磷酸鹽與商業上可得之氟化鋰反應，以製造氟磷酸鋰金屬。基礎程序係參照示範之起始材料而詳述於後，但並不限於後述。在第一階段中，基礎程序包含使一金屬化合物（例如五氧化釩或氧化鐵）與一磷酸衍生物反應，其中磷酸衍生物較佳爲一磷酸銨鹽，例如磷酸二氫銨（ADHP)或磷酸氫二銨（DAHP)。粉末被仔細地混合，並乾硏磨約3〇分鐘，以形成起始材料之均質混合物。混合之粉末接著被壓製成九狀。將九狀物於爐中以一較佳加熱率加熱至一高溫，並在該高溫維持數小時。2°C/分鐘係爲較佳之加熱率，而較佳係加熱至30() t：。本反應係在氬氣之非氧化氣壓下進行。流量係根據_ 子的尺寸以及用來維持該氣壓所需的量而決定。九狀物被允許冷卻至室溫，接著再硏磨並壓製成九狀。本反應繼續將九狀物於爐中以一較佳加熱率加熱至^ 第二高溫，並在該高溫維持數小時以完成本反應。2°C /分 4HDP200101TW, 4858-100213/TW 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> Μ------V---—----|人 503596 A7 B7___ 五、發明說明（丨l) 鐘係爲較佳之加熱率，而第二高溫較佳係加熱至850°C。本反應係在氬氣之非氧化氣壓下進行。當加熱一段時間（較佳爲8小時）後，九狀物係允許以2°C/分鐘之較佳冷卻速率冷卻至室溫。第二階段製備LiM〗_yMIyP〇4F之較佳方法（範例二，反應2b)係以商業上可得之前導物開始，前導物係爲氟化鋰，並與金屬磷酸鹽MPCU混合。前導物被仔細地混合，並乾硏磨約30分鐘。混合物接著被壓製成九狀。將九狀物於爐中以一較佳加熱率加熱至一高溫，並在該高溫維持15 分鐘以形成反應產物。2°C/分鐘係爲較佳之加熱率，而較佳係加熱至700°C。整個反應係於正常氣壓下進行，但係使角以有蓋之鍋爐，以限制氧氣的取得量。九狀物隨後由爐中移除並允許冷卻至室溫。在第二階段之替代實施例中，碳酸鋰及氟化銨係用以取代氟化鋰（範例四）。前導物被仔細地混合，並乾硏磨約 30分鐘。混合物接著被壓製成九狀。將九狀物於爐中以一較佳加熱率（2°C/分鐘）加熱至一高溫，並在該高溫維持約15分鐘以形成反應產物。本反應較佳係加熱至700°C。整個反應係於正常氣壓下進行，並使用有蓋之鍋爐，以限制氧氣的取得量。九狀物隨後由爐中移除並允許冷卻至室 /溫。此處請參考反應4。製備氟磷酸鋰混合金屬（如氟磷酸鋰鋁釩，lithium alumium vanadium fluorophosphate)、磷酸鋁前導物、以及磷酸釩前導物之程序係分別進行，然後與氟化鋰混合（範 4HDP200101TW, 4858-100213/TW 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注音？事項再填寫本頁) -- 裝-----：---^訂---------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -Kfw 1· 503596 A7 B7 五、發明說明（\5) 例三，反應3b)。磷酸釩之製備方式如反應la或反應2a 所述。製備磷酸鋁之基礎程序係參照示範之起始材料而詳述於後，但並不限於後述（範例三，反應3a)。磷酸鋁之製備係由混合氫氧化鋁與磷酸二氫銨粉末開始，並乾硏磨約30分鐘。混合之粉末接著被壓製成九狀。將九狀物於爐中以一較佳加熱率加熱至一高溫，並在該高溫維持數小時。本反應係於正常氣壓下進行。九狀物被允許冷卻至室溫，接著被硏磨成粉狀。此處說明示範及較佳加熱率、反應溫度、以及反應時間。在某一實施例中，2°C/分鐘係爲較佳之加熱率，而較佳係加熱至約950°C，且允許維持8 小時。前導物接著允許冷卻至室溫。此處請參考反應3a。製備氟磷酸鋰鋁過渡金屬之較佳方法係使用磷酸鋁及上述產生之過渡金屬磷酸鹽，並將其與氟化鋰混合（反應 3b)。粉末被仔細地混合，並乾硏磨約30分鐘。混合物接著被壓製成九狀。將九狀物於爐中以一較佳加熱率加熱至一高溫，並在該高溫維持15分鐘以形成反應產物。整個反應係於正常氣壓下進行。九狀物隨後由爐中移除並允許冷卻至室溫。以下詳述示範及較佳之反應條件。在一實施例中，2°C/分鐘係爲較佳之加熱率，而較佳係加熱至700 °C，並於該高溫維持15分鐘。此處請參考反應3b。最近硏究顯示，將材料摻雜非過渡金屬或其他元素（如硼等）會增加操作電壓。替代過渡金屬之非過渡元素（如鋁等）會使陰極活性材料之結構穩定。這將有助於材料之穩定性及可循環性（cyclability)。 4HDP200101TW, 4858-100213/TW 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公f ) <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 厂裝 f m ；---T 訂----------^wi. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ~^ ____B7___ 五、發明說明（\令）上述合成路徑大體上可應用於不同種類之起始材料。金屬化合物係以一還原劑（如氫或碳）還原。同樣的考量亦適用於其他金屬及含憐酸之起始材料。一般程序係依據所選擇之起始材料的熱力學考量（如緩和還原作用）、反應動力學、以及鹽類的融點做調整，例如調整還原劑的用量、反應溫度、以及溫度維持時間等等。請參考前述製作金屬磷酸鹽前導物之反應（反應la 及2a)的討論。該反應之起始溫度相對而言係爲較低溫，介於200°C至500°C的範圍內，較佳約爲300°C左右，並冷卻至室溫，然後於一相對而言較高的溫度下進行，介於7〇〇 °C至低於金屬磷酸鹽之融點的範圍內，較佳約爲85(rc& 右。金屬磷酸鹽之融點係介於950°C至105(TC之間。起始材料較佳係以介於每分鐘不到1°C至每分鐘HTC的加熱速率範圍內加溫，其中較佳之加熱速率約爲2°C/分鐘。反應完成後’產物以與加熱速率約略相等之冷卻速率冷卻至室溫，較佳之冷卻速率約爲2°C/分鐘。請參考前述氟化鋰與金屬磷酸鹽反應（反應lb、2b、 3b、及4)的討論。反應溫度需爲400°C或更高，但低於金屬磷酸鹽之融點，較佳之溫度約爲700°C。前導物之較佳加熱速率係介於每分鐘不到1°C至每分鐘l〇°C之間，其中較佳之加熱速率約爲2°C/分鐘。一旦達到理想的溫度，反應即於該溫度下保持10分鐘至數小時，較佳係維持15 分鐘。維持時間係根據所選擇的反應溫度。加熱過程可於正常氣壓下進行，或可於非氧化氣壓或惰性氣壓下進行。 4HDP200101TW, 4858-100213/TW 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) ▼裝1!·---訂---------線赢經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 503596 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（\s) 反應完成後，產物由高溫冷卻至室溫（也就是10°C至40 °C)。冷卻速率較佳約爲50°c/分鐘。該冷卻速率被發現係爲最適於達到最終產物之理想結構。亦可將產物以每分鐘降低約攝氏數百度之冷卻速率加以冷卻。在某些例子中，上述之快速冷卻係爲較佳選擇。一種單一階段之製程（範例五，反應5)可用以取代製備氟磷酸鋰金屬之兩階段製程。首先準備金屬化合物之混合物，例如五氧化釩、磷酸二氫銨、氟化鋰、以及碳的混合物。將此混合物乾硏磨約30分鐘以充分混合粉末。粉末接著被壓製成九狀。將九狀物於爐中以一較佳加熱率加熱至一第一高溫，並在該高溫維持數小時。較佳之溫度爲 300°C。反應係於一非氧化氣壓下進行。流量係根據爐子的尺寸以及所需維持該溫度的量來決定。九狀物隨後被允許冷卻，並再硏磨且壓製成九狀。將九狀物於爐中以一較佳加熱率再度加熱至一第二高溫，並在該高溫維持數小時以完成反應。較佳之第二高溫爲850°C。反應係於一非氧化氣壓下進行。在一實施例中，加熱率係採取2°C/分鐘並加熱至約300°C之高溫，並允許在該高溫維持3小時。前導材料被允許冷卻至室溫，接著加熱至850°C並維持8小時。此處請參考反應5。以下詳述之圖1至圖6說明實際使用本發明之陰極材料（正電極）時的特徵資料及電容量。針對包含鋰金屬相反電極（負電極）之電池單元（cell)進行一些測試。所有的電池單元具有EC/DMC (2:1) 1 M LiPF6電解質。 4HDP200101TW, 4858-100213/TW 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（210 X 297公釐） .J丨I J丨ί 丨！裝i丨丨ί丨丨-訂ί丨丨丨丨！ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 503596 A7 _____B7 _____ 五、發明說明（A) 典型電池單元的結構係參考圖7及圖8加以描述’該電池或電池單元係利用本發明之新穎活性材料。請注意’ 此處所描述的較佳電池單元排列係爲說明之用’而本發明並非限定於以下所述。實驗一般基於全電池單元排列（ful1 cell arrangement )或半電池單元排列（half cell arrangement)並根據下列描述進行。爲了測試方便，測試之電池單元通常使用鋰金屬電極製造。當將數個電池單元形成電池以使用時，較佳係根據本發明使用一插入正電極以及一石墨碳負電極。一典型之層狀電池單元結構1〇係描述於圖7。其包含一負電極側12、一正電極側14、以及介於其間之一電解質 /分隔物（separator) 16。負電極側12包含電流集電極 (current collector) 18，而正電極側14包含電流集電極 22。集電極銅箔18較佳係爲開放之網格狀（open mesh grid)，其上鋪設一負電極薄膜20，負電極薄膜20包含一插入材料如碳或石墨或低電壓（low-voltage)鋰插入化合物，而插入材料係散佈於一聚合黏結陣列（polymeric binder matrix)。電解質/分隔物薄膜16較佳係爲一塑性異量分子聚合物（plasticized copolymer)。此電解質/分隔物較佳係包含一聚合分隔物以及適於運送離子之一電解質。電解質/分隔物係位於電極元素之上，並以一正電極薄膜24覆蓋，該正電極薄膜24包含於聚合黏結陣列中被細緻地分散的鋰插入化合物之組成物。該組合由一集電極鋁箔或鋁網格22完成。保護性之包裝材料40包覆電池單 4HDP200101TW, 4858-100213/TW 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) » 裝 i ----^---^訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 503596 A7 ^__— B7____ 五、發明説明（π) 元並防止空氣及水分的滲透。在另一實施例中，多單元（multi-cell)之電池結構係根據圖8準備，其包含銅電流集電極51、負電極53、電解質/分隔物55、正電極57、以及鋁電流集電極59。電流集電極元素之突出部（tab) 52及58形成電池結構的個別電極。如此處所述，「電池單元（cell)」及「電池（battery)」分別指的是包含陽極/電解質/陰極之電池單元以及多單元堆疊之排列。正電極成分的相對重量比例一般爲：重量的50-90% 爲活性材料，5-30%爲炭黑（carbon black)做爲導電稀釋劑（electric conductive diluent)，以及 3-20% 黏結劑以使所有顆粒狀材料互相接觸而不降低離子傳導力。上述指定的範圍並非一定要遵守，且電極中活性材料的份量可佔 25-95重量百分比。負電極包含約50-90%重量百分比之石墨，並包含適當份量之黏結劑。典型之電解質/隔離物薄膜於每一份較佳二氧化矽可濕性粉劑中（fumed silica)包含約兩份之聚合物。傳導溶劑（conductive solvent)包含任何數量之適當溶劑及鹽類。較佳之溶劑及鹽類詳述於美國專利第5,643,695號及第5,418,091號。其中一例爲 EC:DMC:LiPF6W 60··30··10 之重量比例混合。溶劑可選擇個別使用或混合使用，包含碳酸乙院 (dimethyl carbonate ，DMC )、碳酸二乙酯 (diethylcarbonate ’ DEC )、碳酸二丙酯 (dipropylcarbonate ’ DPC )、碳酸乙酯甲酯 4HDP200101TW, 4858-100213/IW 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •* I · -1 mmmmmm n Mmmmmm ϋ 1* mmmmB^OJt n n ϋ mmmmmm mmmme I si 1* n i n —4 ^11 n n n ϋ «I n ϋ n 1 n ϋ ϋ 1 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 503596 A7 ___B7___ 五、發明說明（\&) (ethylmethylcarbonate，EMC )、碳酸乙烯（ethylene carbonate，EC)、碳酸丙燦（propylene carbonate，PC)、碳酸丁儲（butylene carbonate)、內酯（lactone)、酯（ester)、 glyme、增效石風（sulfoxide)、二氧噻吩垸（sulfolane)等等。較佳溶劑爲EC/DMC、EC/DEC、EC/DPE、以及 EC/EMC。含鹽之重量百分比介於5%至65°/。之間，較佳係介於8%至35%之間。技藝中人士會瞭解任何利用傳統塗佈棒（meter ba〇或手術刀（doctor blade )等器具由鑄模溶液（casting solution)形成薄膜的方法。將薄膜於適溫下晾乾（air-dry) 通常足以產生異量分子聚合物組成之具有自我支撐 (self-supporting)能力的薄膜。組合電池單元之層狀結構係由傳統方法完成，將其於金屬板中間於溫度120-160°C 左右壓製。在層壓之後，電池單元材料可以保留塑化劑的方式儲存，或是將塑化劑以選擇之低沸點溶劑淬取出之後，以乾燥薄片的方式儲存。塑化劑淬取溶液並無限制，甲醇及乙醚均爲常用。隔離物薄膜元素16—般爲聚合物，且由包含異量分子聚合物之組合製備而成。較佳之組成係爲75至92%之亞乙烯基二氟（vinylidene fluoride)與8至25%之六氟丙烯 (hexafluoropropylene)異量分子聚合物（商業上可由 Atochem North America 公司的 Kynar FLEX 產品取得）以及一有機溶解塑化劑。該異量分子聚合物之組合亦爲電極薄膜元素之較佳製備，因爲可確保隨後的層狀介面之相容 4HDP200101TW, 4858-100213/TW 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注咅心事項再填寫本頁) 裝：---•訂-------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 503596 A7 ___B7____ 五、發明說明（（巧）性。塑化溶劑可爲通常當作電解質鹽類之溶劑的各種不同有機化合物其中之一，例如碳酸丙烯或碳酸乙烯，以及這些化合物之混合物。沸點較高之塑化劑化合物如鄰苯二甲酸二丁基（dibutyl phthalate)、鄰苯二甲酸二甲基（dimethyl phthalate)、鄰苯二甲酸二乙基（diethyl phthalate)、以及磷酸三丁氧基乙基酯（trisbutoxyethyl phosphate)尤爲適合。無機塡充附屬物（inorganic filler adjunct)如氧化鋁可濕性粉劑（fumed alumina)或政院化之二氧化砂可濕性粉劑（silanized fumed silica)可用以提升隔離薄膜之物理強度以及溶解黏性（melt viscosity)，在某些組成中，亦能增加後續之電解質溶液吸收的程度。在建構鋰離子電池的過程中，鋁箔或鋁網格之電流集電極層被覆蓋以一正電極薄膜，該正電極薄膜之製備係如同插入電極組成之分散物的包覆層。這通常是一插入化合物例如LiMn204 ( LM0)、LiCo02、或LiNi02之粉末摻入異量分子聚合物陣列溶液中，然後將其乾燥以形成正電極。電解質/隔離物薄膜係爲包含含有VdF:HFP異量分子聚合物之溶液的組成物乾燥塗層（dried coating)，且一塑化劑溶劑接著被披覆以正電極薄膜。負電極薄膜係爲碳粉或其他負電極材料散佈在VdFiHFP異量分子聚合物陣列溶液中之乾燥塗層，且負電極亦被披覆以隔離物薄膜層。一集電極銅箔或網格覆蓋於負電極層上方以完成電池單元的組合。因此，VdF:HFP異量分子聚合物組成係用以做爲所有主要電池單元元件、正電極薄膜、負電極薄膜、以及 4HDP200101TW, 4858-100213/TW 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " ^----^-------裝----J---•訂 --------. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 503596 A7 B7___ 五、發明說明（10) 電解質/隔離物薄膜的黏結劑。組合好的元件接著在壓力下加熱，以達到塑化異量分子聚合物陣列電極與電解質元件間之熱熔解鍵結，以及與集電極網格之鍵結，以形成電池單元元素的有效堆疊。如此即製造出實質上統一的彈性電池單元結構。形成含有鋰金屬陽極、插入電極、固態電解質、以及液態電解質之電池單元的例子有美國專利4,668,595、 4,830,939、4,935,317、4,990,413、4,792,504、5,037,712、 5,262,253、5,300,373、5,435,054、5,463，179、5,399,447、 5,482,795、以及5,411，820 ’這些專利全部均爲本發明之參考範圍。需注意的是，較早期的電池單元包含有機聚合材料及無機電解質陣列材料，其中聚合材料係爲較佳實施例。美國專利5,411，820之聚乙烯氧化物即爲一例。較近代的範例爲VdF:HFP聚合陣列。利用VdF:HFP以鑄造、層壓、及形成電池單元的範例係詳述於美國專利 5,418,091、5,460,904、5,456,000、以及 5,540,741 中，其受讓人爲貝爾通訊硏究公司（Bell Communication Research)，這些專利全部均爲本發明之參考資料。如前所述，根據本發明所操作之電化學電池可以許多不同方法製備。在某一實施例中，負電極可爲鋰金屬。在較理想的實施例中，負電極係爲一插入活性材料，例如金屬氧化物以及石墨。當使用金屬氧化物活性材料時，電極的組成係爲以類似上述正電極之比例配製的金屬氧化物、導電碳、以及黏結劑。在一較佳實施例中，負電極活性材 4HDP200101TW, 4858-100213/TW 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝-----^---;訂---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 —---—— —_ B7_ 五、發明說明（X丨）料係爲石墨顆粒。爲了進行測試，測試之電池單元通常使用鋰金屬電極製造。當將電池單元形成電池以使用時，較佳係使用插入金屬氧化物正電極以及一石墨碳負電極。製造電化學電池單元及電池的各種方法，以及形成電極組成的方法均在此描述。然而本發明並非限定於使用任何特定製造方法。造盤材料的形成範例一反應1 (a) —使用氫（hydrogen)以形成前導物 0.5 ν205+ΝΗ4Η2Ρ04+Η2—νΡ04+ΝΗ3+2·5 H20 (a) 將反應物依下列比例使用球磨（ball mill)預先混合。〇·5 莫爾 V205 = 90.94g 1.0 莫爾 NH4H2P〇4 = 115.03g (b) 將粉末混合物製成九狀。 (c) 在流動的H2氣壓下以2°C/分鐘之速率加熱至300 °C。在300 °C維持8小時。 (d) 以2°C/分鐘之速率冷卻至室溫。 (e) 壓成粉狀並重新製成九狀。 (f) 在流動的H2氣壓下以2t/分鐘之速率加熱至850 °C。在850 t維持8小時。 4HDP200101TW, 4858-100213/TW 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公愛） (請先閱讀背面之注咅心事項再填寫本頁) !訂---------Φ, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 503596 A7 _B7_____ 五、發明說明（工X) (g)以2t/分鐘之速率冷卻至室溫。

反應1 (b) —形成氟磷酸鋰釩 LiF+ VP04-^LiVP04F (a) 將反應物依下列等莫爾比例使用球磨預先混合。 1 莫爾 LiF = 25.94g 1 莫爾 VP04 = 145.91g (b) 將粉末混合物製成九狀。 (c) 在正常氣壓下以2°C/分鐘之速率於有蓋之鎳坩堝中加熱至700°C。在700 °C維持15分鐘。 (d) 以50°C/分鐘之速率冷卻至室溫。 (e) 將顆粒壓成粉狀。範例二反應2 (a) —使用碳熱方法以形成前導物 0.5 V205+NH4H2P〇4+C—VP04+NH3+1.5 H20+C0 (a) 將反應物依下列比例使用球磨預先混合。〇·5 莫爾 V205 = 90.94g 1.0 莫爾 NH4H2P〇4 = 115.03g 1.0莫爾碳 =12.0g (若使用多出10%的碳則爲13.2g) (b) 將粉末混合物製成九狀。， (c) 在鈍氣氣壓下（例如氬氣）以2°C/分鐘之速率加熱至300°C。在300 °C維持3小時。 4HDP200101TW, 4858-100213/TW 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注音？事項再填寫本頁) ▼農-----^---訂---------線秦經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 503596 A7 B7 五、發明說明（¾) (d) 以2°C/分鐘之速率冷卻至室溫。 (e) 壓成粉狀並重新製成九狀。 (f) 在Μ氣氣壓下（例如氩氣）以2°c/分鐘之速率加熱至850°C。在氬氣氣壓下於850 °C維持8小時。 (g) 以2t/分鐘之速率冷卻至室溫。 (h) 將顆粒壓成粉狀。反應2 (b) —形成氟磷酸鋰釩

LiF+ VP04—LiVP04F (a) 將反應物依下列等莫爾比例使用球磨預先混合。 1 莫爾 LiF = 25.94g 1 莫爾 VP04 = 145.91g (b) 將粉末混合物製成九狀。 (c) 在正常氣壓下以2°C/分鐘之速率於鎳坩堝中加熱至700°C。在700 t：維持15分鐘。 (d) 以50°C/分鐘之速率冷卻至室溫。 (e) 將顆粒壓成粉狀。範例三反應3 (a) —形成磷酸鋁 Α1(0Η)3+ΝΗ4Η2Ρ04—AlP〇4+NH3+3 h2o (a)將反應物依下列等莫爾比例使用球磨預先混合。 1.0 莫爾 Al(OH)3 = 78.0g 1·〇莫爾 NH4H2P〇4 = 115.03g 4HDP200101TW, 4858-100213/TW 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) I — I J ! I-訂!!1! 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 503596 A7 B7___ 一五、發明說明（2斗） (b) 將粉末混合物製成九狀。 (c) 在正常氣壓下以/分鐘之速率加熱至950°〇在 950 °C維持8小時。 (d) 以5(TC/分鐘之速率冷卻至室溫。 (e) 壓成粉狀。反應3 (b) —形成氟磷酸鋰釩鋁 0.9 VP〇4+0.1 A1PO4+1.0 LiF^LiV〇.9Al〇.iP04F (a)將反應物依下列比例使用球磨預先混合。 0.9 莫爾 VP04 =131.3g 0.1 莫爾 aipo4 =12.2g 1.0莫爾LiF = 25.9g 〈請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (b) 將粉末混合物製成九狀。 (c) 在正常氣壓或鈍氣氣壓下以2°C/分鐘之速率於鎳坩堝中加熱至700°C。在700 °C維持15分鐘。 (d) 以50°C/分鐘之速率冷卻至室溫。 (e) 將顆粒壓成粉狀。範例四反應4一以一替代方程式製造氟磷酸鋰釩 0.5 Li2C03 + NH4F + VP04—LiVP04F + 0·5 H20 + NH3 + 0.5 C02 (a)將反應物依下列比例使用球磨預先混合。 0.5 莫爾 Li2C03 =37.0g 4HDP200101TW, 4858-100213/TW 24 蠢！本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 503596 A7 B7___五、發明說明（^) 1·〇莫爾 NH4F =37.0g 1.0 莫爾 VP04 = 145.9g (b) 將粉末混合物製成九狀。 (c) 在正常氣壓下以2°C/分鐘之速率加熱至7〇〇°C。在 700 °C維持15分鐘。 (d) 冷卻至室溫。 (e) 壓成粉狀。範例五 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝i丨— II訂---I 反應5 —使用氟化鋰以碳熱方法單一步驟製備氟磷酸鋰釩 0.5 V2〇5 + NH4H2PO4 + LiF + C^LiVP04F + NH3 + CO + 1·5 H20 (a)將反應物依下列比例使用球磨預先混合。 0.5 莫爾 V205 =90.94g 1.0 莫爾 NH4H2P〇4 =115.03g 1.0莫爾LiF =25.94g 1.0莫爾碳 =12.0g (若使用多出10% 的碳則爲13.2g) 拳經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (b) 將粉末混合物製成九狀。 . (c) 在鈍氣氣壓下以2°C/分鐘之速率加熱至300°C。在 300 °C維持3小時。 (d) 以2t/分鐘之速率冷卻至室溫。 (e) 壓成粉狀並重製成九狀。 4HDP200101TW, 4858-100213/TW 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 503596 A7 B7 五、發明說明（义） (f) 在鈍氣氣壓下（例如氬氣）以2t/分鐘之速率加熱至75CTC。在氬氣氣壓下於750 t維持1小時。 (g) 以2t/分鐘之速率冷卻至室溫。 (h) 將顆粒壓成粉狀。範例六反應6 (a) —形成磷酸鐵 0·5 Fe203+(NH4)2HP04—FeP04+2 NH3+3/2 H20 (a) 將反應物依下列比例使用球磨預先混合。 0.5 莫爾 Fe203 = 79.8g 1.0 莫爾(NH4)2HP〇4 = 132.lg (b) 將粉末混合物製成九狀。 (c) 在正常氣壓下以2°C/分鐘之速率加熱至300°C。維持8小時並冷卻至室溫。 (d) 重新製成九狀。 (e) 在正常氣壓下以2°C/分鐘之速率加熱至900°C。維持8小時並冷卻至室溫。 (f) 壓成粉狀。

反應 6 (b)—形成 LiFeP04F FeP04+LiF->LiFeP04F (a)將反應物依下列比例使用球磨預先混合。 1 莫爾 FeP04 = 150.8g 1 莫爾 LiF =25.9g 4HDP200101TW, 4858-100213/TW 26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） LI I L— -------------T---訂---------線^^· (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 503596 A7 B7_____ 五、發明說明（工1) (b) 製成九狀。 (c) 在正常氣壓下以2°C/分鐘之速率加熱至700°C。 (d) 維持15分鐘。 (e) 冷卻至室溫。 (f) 壓成粉狀。範例七反應7 U) —形成磷酸鈦

TiO2+NH4H2PO4+0.5 H2—TiP04+NH3+2 H20 (a) 將反應物依下列比例使用球磨預先混合。 1.0 莫爾 Ti02 = 79.9g ι·〇莫爾 nh4h2po4 = 115.0g (b) 將粉末混合物製成九狀。 (c) 在正常氣壓下以2°C/分鐘之速率加熱至300°C。維持3小時。 (d) 冷卻至室溫。 (e) 重新製成九狀。 (f) 在H2氣壓下以2°C/分鐘之速率加熱至850°C。維持8小時。 (g) 冷卻至室溫。 (h) 壓成粉狀。

反應 7 (b)—形成 LiTiP04F TiP04+LiF-^LiTiP04F 4HDP200101TW, 4858-100213/TW 27 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨1 ΙΓ訂·-------線！經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 503596 A7 _B7_ ___ 五、發明說明（4) (a) 將反應物依下列比例使用球磨預先混合。 1 莫爾 TiP04 = 142.9g 1 莫爾 LiF =25.9g (b) 將粉末混合物製成九狀。 (c) 在鈍氣氣壓下以2t：/分鐘之速率加熱至70(TC。 (d) 不要維持在700 t：。 (e) 冷卻至室溫。 (f) 壓成粉狀。範例八反應8 (a) —形成磷酸鉻 0.5 Cr2O3+1.0 (NH4)2HP〇4^CrP04+2 NH3+3/2 H20 (a) 將反應物依下列比例使用球磨預先混合。 0.5 莫爾 Cr2〇3 = 76.0g 1.0 莫爾(NH4)2HP〇4 = 132.lg (b) 將粉末混合物製成九狀。 (c) 在正常氣壓下以2t/分鐘之速率加熱至50(TC。維持6小時並冷卻至室溫。 (d) 重新製成九狀。 (e) 在正常氣壓下以/分鐘之速率加熱至1050°C。維持6小時並冷卻至室溫。 (Ο 壓成粉狀。 4HDP200101TW, 4858-100213/TW 28 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) · ! J —PJ 訂·！ ΙΛ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 503596 A7 B7_____ 五、發明說明（Μ)

反應 8 (b) —形成 LiCrP04F CrP04+LiF^LiCrP04F (a) 將反應物依下列比例使用球磨預先混合。 1 莫爾 CrP〇4 = 147.0g 1 莫爾 LiF =25.9g (b) 將粉末混合物製成九狀。 (c) 在正常氣壓下以2°C/分鐘之速率加熱至700t。 (d) 維持15分鐘。 (e) 冷卻至室溫。 (f) 壓成粉狀。活性材料的特件以及電池單元的形成與測試請參考圖1，圖1爲根據反應1 (b)由VP04金屬化合物所製備之最終產物LiVP04F，其呈現黑色。該產物係爲三斜晶結構（triclinic crystal structure)材料。三斜晶單元之電池單元結晶結構之特徵爲缺乏對稱性。在三斜晶結構中，矣e，且α矣户矣;r矣90 〇此產物之CuK α X光繞射（x-ray diffraction，XRD )圖案包含如圖1所示該材料所預期的所有高鋒値（peak )。圖1中的圖案與單相（single phase)三斜晶磷酸鹽LiVP04F —致。這可由高鋒値位置所對應的X軸的散射角2 (9證實。這裡由XRD修飾 (refinement)所得到的間隔群組（space group)與晶格參數（lattice parameter)係與三斜晶結構一致。其値爲 4HDP200101TW, 4858-100213/TW 29 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) ▼裝 ----—^丨訂------—線* 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 503596 A7 B7 五、發明說明（So)

a=5.1738 A ( 0.002 )、b=5.3096 A ( 0.002 )、c=7.2503 A (0.001 );角度 α =72.4794 ( 0·06)、沒 Hoy·%?? ( 〇〇4)、 7=81·3757 (〇·〇4)，電池單元體積=174 35 人3。 x光圖案證明本發明的產品的定義式（nominal formula)的確是Livp〇4F。「定義式」一詞指的是原子種類的相對比例會小幅度的改變不超過百分之五，或是一般而s ’改變在百分之一至百分之三之間。另一方面，任何 p (磷）的部分可以Si (矽）、s (硫）、及/或As (砷）代替。由上述方法製備之LiVP04F係於一電化學電池單元中進行測試。正電極係由上述方法製備，使用22.5mg之活性材料。正電極包含重量百分比佔8〇%的活性材料，8% 的碳黑，以及12%的Kynar。Kynar係爲商業上可得之 PVdF:HFP異量分子聚合物，做爲黏結材料。負電極係爲鋰金屬。電解値爲EC比DMC之重量百分比2比1之混合物，溶解於1莫耳之LiPF6。電池單元在3.5與4.4之間循環，其性能如圖2。圖2爲具有由LiVP04F所形成的陰極材料之電池單元電化學電壓光譜（EVS)電壓/電容作圖。圖2顯示第一循環的結果，第一循環的臨界限制電流密度爲小於0.1 mA/cm2，並在3·0到4·4 V之間具有土 10mV的階電壓差，第一循環係以陰極（正電極）中29.4毫克的 LiVP04F活性物質爲基準。在製備、組合之起始條件中，正電極活性材料係爲LiVP04F。在電池單元充電時，鋰被由LiVP04F中提煉出。當完全充電時，約0.75單位的鋰 4HDP200101TW, 4858-100213/TW 30 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) • ϋ i-i ^ ϋ 1 •tr---------線息經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 503596 A7 B7 五、發明說明（31) (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 由一方程式單位中移除。因此，正電極活性材料相當於 LihVPCUF，其中X約等於0.75，而相對於Li/Li+，陰極的電壓爲4.4V。根據於每29.4毫克活性材料約可得3·8毫安小時（milliamp hour)之電量，此提煉相當於每克約129 毫安小時之電量。其次，當一定量之鋰被重新插入LiVP04F 時，電池單元被放電。此重新插入的過程相當於約每克109 毫安小時，與實質上所有的鋰之插入成比例。曲線底部約對應3.0伏特。圖3爲根據圖2之電化學電壓光譜差異容量作圖.。如圖3所見，相對而言對稱的高鋒値顯示了良好的電性可逆性（electrical reversibility)。有一些小的高峰分隔（充電 /放電），並且在零軸上下的高峰之間具有良好的關聯。基本上，沒有任何高鋒與不可逆反應有關聯，因爲軸上方（電池單元充電）的高鋒與軸下方（電池單元放電）的高鋒相對應，且軸上下方之高鋒之間僅有極小的分隔。這顯示了 LiVP〇4F係爲一高品質的電極材料。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製請參考圖4,其爲最終產物LiFeP04F，根據反應6(b) 由FeP〇4金屬化合物製備，呈棕色。（反應6(a)及6(b) 係以與反應1 (a)及1 (b)同樣的方法實施。）產物爲具有三斜晶結構之材料。該產物之CuKa X光繞射圖案包含如圖4所示該材料所預期的所有高鋒値。圖4中明顯的圖案與單相三斜晶磷酸鹽LiFeP〇4F —致。這可由高鋒値位置所對應的X軸的散射角2 Θ證實。這裡由XRD修飾所得到的間隔群組與晶格參數係與三斜晶結構一致。其値爲 4HDP200101TW, 4858-100213/TW 31 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 503596 A7 -------B7 —_ 五、發明說明（31) a=5.1528A ( 0.002 )、b=5.3031A ( 0.002 )、c=7.4966A (0.003 );角度 α =67.001。（ 0 〇2)、乃=67 164。（〇〇3)、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) T =81.5127 〇·〇2)，電池單元體積= 173·79Α3。χ光圖案證明本發明的產品之定義式確實是LiFeP04F。請參考圖5，其爲最終產物LiTiP04F，根據反應7( b) 由TiP〇4金屬化合物製備’呈綠色。（反應7 (a)及7 (b) 係以與反應丨（a)及1 (b)同樣的方法實施。）產物爲具有二斜晶結構之材料。該產物之CuKa X光繞射（XRD) 圖案包含如圖5所示該材料所預期的所有高鋒値。圖5中明顯的圖案與單相三斜晶磷酸鹽LiTiP〇4F —致。這可由高鋒値位置所對應的X軸的散射角2 0證實。X光繞射圖案爲三斜晶。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -f. 請參考圖6,其爲最終產物LiCrP04F，根據反應8(b) 由CrP〇4金屬化合物製備，呈綠色。（反應8 ( a)及8 (b) 係以與反應1 (a)及1 (b)同樣的方法實施。）產物爲具有三斜晶結構之材料。該產物之CuKa X光繞射圖案包含如圖6所示該材料所預期的所有高鋒値。圖6中明顯的圖案與單相三斜晶磷酸鹽LiCrP04F —致。這可由高鋒値位置所對應的X軸的散射角2 0證實。這裡由XRD修飾所得到的間隔群組與晶格參數係與三斜晶結構一致。其値爲 a=4.996A( 0.002)、b=5.307A( 0.002)、c=6.923A( 0.004); 角度 α=71·600° (0.06)、/3=100·71。（0.04)、r=78·546。 (0.05)，電池單元體積= 164.54Α3。χ光圖案證明本發明的產品之定義式確實是LiCrP04F。 4HDP200101TW, 4858-100213/TW 32 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（210 X 297公釐） 503596 A7 B7_五、發明說明（33) 如上述例子所證明，此處所描述之方法成功地被用來製備LiMi-yMIyPCUF化合物。這些方法製造出實質上均質單相的化合物。雖然少量的其他材料或相位可能出現，但並不改變製造出來之產品的實質特徵。總之，本發明提供一種新的化合物LiMaMIbP〇4F，或是更具體而言，提供LiM^MIyPCUF，其適合商業上生產。新化合物如XRD分析所證實爲三斜晶化合物。新材料證實具有相對較高的特定電容量，並伴隨理想的電壓範圍以及能量可逆轉性。這些特徵使得這些材料成爲鋰離子應用中陰極活性化合物之絕佳選擇。本發明之新材料係由可取得之前導物簡易且方便地製得，沒有重量上的耗損或產品的浪費。前導物可由如探熱反應等方法製得。換句話說，本發明提供一種新化合物，能夠商業上量產並符合經濟效益，以做爲電池使用。此外，在氟磷酸鋰金屬中使用較輕的非過渡金屬以及與過渡金屬混合之元素可提供結構上的穩定以及較佳的鋰離子循環。以上較佳具體實施例之詳述係用以更加淸楚地描述本發明之特徵與精神’而非用以限制本發明之範疇。本發明之申請專利範圍的範疇應該根據上述的說明作最寬廣的解釋，並涵蓋所有可能均等的改變以及具均等性的安排。 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) ---I J I Γ J ^ ·11!11111. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

4HDP200101IW, 4858-100213/TW 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐)

Claims

503594 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍修正本 2002/8/7 案號 90109979 1. 一種供作爲電極活性材料之化合物，該化合物之定義通式爲LiMbyMIyPC^F之化合物，其中，且Μ係選自由Μη、V、Cr、Ti、Fe、Co、Ni、以及其混合物所組成之群組，MI係選自由Μη、V、Cr、Ti、Fe、Co、 Ni、Nb、Mo、A：1、B、以及其混合物所組成之群組。 2. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中該化合物之定義式爲LiMnP04F。 3. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中該化合物之定義式爲LiVP04F。 4. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中該化合物之定義式爲LiCrP04F。 5. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中該化合物之定義式爲LiTiP04F。. 6. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中該化合物之定義式爲UVwAIcmPC^F。 7. —種電極，包含一黏結劑（binder)、一導電含碳材料 (electrically conductive carbonaceous material)、以及一活性材料，該活性材料之定義通式爲 LiMhyMIyPC^F，其中0幺Ml，且Μ係選自由Μη、V、 Cr、Ti、Fe、Co、Ni、以及其混合物所組成之群組， MI 係選自由 Μη、V、Cr、Ti、Fe、Co、Ni、Nb、Mo、 A1、B、以及其混合物所組成之群組。 8. 如申請專利範圍第7項所述之電極，其中該活性材料包含定義通式爲LiMnP04F之一化合物。 4HDP200101TW 修正頁，4858-100213/TW 34 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（210 X 297公釐） —.—-----—-—-----訂·------—線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 503596 A8 BB C8 D8 六、申請專利範圍 9. 如申請專利範圍第7項所述之電極，其中該活性材料包含定義通式爲LiVP04F之一化合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本貢) 10. 如申請專利範圍第7項所述之電極，其中該活性材料包含定義通式爲LiCrP04F之一化合物。 11. 如申請專利範圍第7項所述之電極，其中該活性材料包含定義通式爲LiTiP04F之一化合物。 12. 如申請專利範圍第7項所述之電極，其中該活性材料包含定義通式爲LiVG.9Al(MP04F之一化合物。 13. —種鋰離子電池，包含：一第一電極，包含一黏結劑、一導電含碳材料、以及一活.性材料，該活性材料之定義通式爲 LiMhyMIyPCUF，其中 OSySl，且 Μ 係選自由 Μη、 V、Cr、Ti、Fe、Co、Ni、以及其混合物所組成之群組，MI 係選自由 Μη、V、Cr、Ti、Fe、Co、Ni、 Nb、Mo、A卜B、以及其混合物所組成之群組；一第二電極，爲該第一電極之相反電極；以及一電解質，介於該兩電極之間。 14. 如申請專利範圍第13項所述之電池，其中該活性材料包含定義通式爲LiMnP04F之一化合物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15. 如申請專利範圍第13項所述之電池，其中該活性材料包含定義通式爲LiVP04F之一化合物。 16. 如申請專利範圍第13項所述之電池，其中該活性材料包含定義通式爲LiCrP04F之一化合物。 17·如申請專利範圍第13項所述之電池，其中該活性材料 4HDP200101TW, 4858-100213/TW 35 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格(210X297公釐）經濟部智慧財4.-¾員工消費合作社印製 503596 A 8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍包含定義通式爲LiTiP04F之一化合物。 18.如申請專利範圍第13項所述之電池，其中該活性材料包含定義通式爲LiV^AlcMPCUF之一化合物。 4HDP200101TW, 4858-100213/TW 36 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (讀先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)