CN103337608B - 一种锂离子电池用氟磷酸铜正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池用氟磷酸铜正极材料的制备方法，涉及锂离子电池用正极材料。将铵磷酸盐和铜盐混合，烘干后移入反应釜中，并加入氟源进行酸热反应，反应后经水洗除杂，过滤，再烘干，即得目标产物锂离子电池用氟磷酸铜正极材料。在酸热环境下合成出高纯度的无羟基或无水的氟磷酸铜材料，合成产物经水洗可去除原料中的铵根离子、酸根离子和剩余的氢氟酸，经过滤和烘干后可得到高纯氟磷酸铜材料。所制备的氟磷酸铜纯度高，粒径均一，通过调节工艺条件可以实现颗粒大小的控制，制备的产物分散性好，且合成条件温和、工艺简单、操作简便、周期短、效率高、对设备要求低、易于工业化大规模生产高纯度氟磷酸铜。

Description

一种锂离子电池用氟磷酸铜正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池用正极材料，尤其是涉及一种锂离子电池用氟磷酸铜正极材料的制备方法。
背景技术
1976年，J.R.Rea和E.Kostiner（TheCrystalStructureofCopperFluorophosphate,Cu2(PO4)F，ActaCryst.(1976).B32,1944）采用高温固相反应法首次合成了氟磷酸铜(Cu2(PO4)F)。氟磷酸盐材料不仅具有稳定的聚阴离子骨架结构，而且具有高电负性，因而具有良好的安全性能，同时环境较为友好，也较为廉价，在锂离子电池正极材料中具有很好的应用前景（G.G.Amatucci和N.Pereira,Fluoridebasedelectrodematerialsforadvancedenergystoragedevices,JournalofFluorineChemistry,2007,128:243–262.）。2009年A.Skrzypczak,F.Badway和G.G.Amatucci等人用机械化学法制备了氟磷酸铜并测定了其电学性能（ElectrochemicalPropertiesofaCopperFluorophosphateElectrodeMaterialFabricatedByMechanochemicalSynthesis,ElectrochemicalandSolid-StateLetters,2009,12(4):A66-A68.）。而在专利方面，未见相关报道。
目前，氟磷酸铜(Cu2(PO4)F)的制备方法有两种：高温固相反应法和机械化学法，其中高温固相反应法采用摩尔比为3∶1的CuF2和Cu3(PO4)2作为原料，在900℃条件下反应4h，这种方法合成的产物含较多杂质（未反应的CuF2和Cu3(PO4)2）,且易发生相变；而机械化学法采用摩尔比为2∶1的CuF2和LiH2PO4作为原料，在氦气氛围中球磨半h以上，然后又在处于氩气氛围的管式炉中进行反应（200～350℃），这种方法不仅对气氛要求严格，不易控制，而且产物中极易形成很稳定的杂质LiF，很难得到较纯的产品。
由于传统的高温固相反应法和机械法制得的粉体杂质含量高，且成分波动性大,在一定程度上影响了材料的性能,而水热法因反应条件温和，所制备的材料纯度高、颗粒分散性好、粒径大小可控，在一定程度上可以克服以上缺点，但由于水热法合成的产物其晶体结构中氟的位置常常易被羟基取代（例如在生物材料上有重要应用的羟基磷灰石（HA）和氟羟基磷灰石（FHA）在结构中羟基和氟可相互取代），导致其电性能受到严重影响，而无法有效应用于锂离子电池正极材料中。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的方法难以制备高纯度无水氟磷酸铜的缺点，提供一种锂离子电池用氟磷酸铜(Cu2(PO4)F)正极材料的制备方法。
本发明的具体步骤如下：
将铵磷酸盐和铜盐混合，烘干后移入反应釜中，并加入氟源进行酸热反应，反应后经水洗除杂，过滤，再烘干，即得目标产物锂离子电池用氟磷酸铜(Cu2(PO4)F)正极材料。
所述铵磷酸盐、铜盐和氟源的摩尔比可为铵磷酸盐∶铜盐∶氟源=1∶2∶1，其中氟源可以过量。
所述铵磷酸盐可选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵等中的至少一种。
所述铜盐可选自硝酸铜、醋酸铜、氯化铜等中的至少一种。
所述氟源可选自氢氟酸、无水氢氟酸、氟化氢气体等中的至少一种。
所述烘干的温度可为90～110℃；所述酸热反应的温度可为110～240℃，酸热反应的时间可为48～72h；所述再烘干的温度可为90～110℃。
烘干温度高、时间长有利于充分的除水，酸热反应温度高可以缩短反应时间，酸热过程中辅以磁力搅拌制备颗粒更细更均匀。
本发明提供了一种少水或无水多氟的反应体系，是无水氟磷酸铜生成的必要条件。
本发明的合成原理为：
2Cu2++PO4 3-+HF=Cu2PO4F↓+H+
特别是，工业上可以将此发明改进为：用研磨充分的铵磷酸盐和铜盐在氢氟酸气流中进行加热反应，从而得到氟磷酸铜产物。
本发明针对已有技术存在的缺点，在酸热环境下合成出高纯度的无羟基（或无水）的氟磷酸铜(Cu2(PO4)F)材料，合成产物经水洗可去除原料中的铵根离子、酸根离子和剩余的氢氟酸，经过滤和烘干后可得到高纯氟磷酸铜(Cu2(PO4)F)材料。本发明所制备的氟磷酸铜(Cu2(PO4)F)纯度高，粒径均一，通过调节工艺条件可以实现颗粒大小的控制，制备的产物分散性好，且合成条件温和、工艺简单、操作简便、周期短、效率高、对设备要求低、易于工业化大规模生产不含羟基(或水)的高纯度氟磷酸铜(Cu2(PO4)F)。
附图说明
图1为氟磷酸铜(Cu2(PO4)F)材料样品的X-射线粉末衍射图。在图1中，横坐标为衍射角度（°），纵坐标为衍射强度；上方曲线为实测X射线衍射图，下方竖线为其理论衍射峰位置。
图2为氟磷酸铜(Cu2(PO4)F)材料样品的扫描电镜(SEM)照片。在图2中，标尺为20μm。
图3为氟磷酸铜(Cu2(PO4)F)材料样品的热分析(TG)图谱。在图3中，横坐标为温度（℃），纵坐标为失重（%）。
具体实施方式
下面通过实施例子结合附图对本发明做进一步说明，但保护范围不受这些实施例的限制：实施例1
先称取0.575g磷酸二氢铵和1.88g硝酸铜放入110℃烘箱中干燥，将2mL氢氟酸加入20mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，然后将反应釜放入110℃烘箱中除去水，2h后将原料加入反应釜中，在190℃下反应72h，水洗至中性，抽滤后于90℃下烘干得到氟磷酸铜(Cu2(PO4)F)。
氟磷酸铜(Cu2(PO4)F)材料样品的X-射线粉末衍射图参见图1，由图1可知样品具有高纯度的特征；氟磷酸铜(Cu2(PO4)F)材料样品的SEM图参见图2，由图2可知样品具有颗粒小，分散性好的特征；由图3可知样品具有不含水和羟基的特征。
实施例2
先称取0.660g磷酸氢二铵和1.88g硝酸铜放入110℃烘箱中干燥，将2mL氢氟酸加入20mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，然后将反应釜放入110℃烘箱中除去水，2h后将原料加入反应釜中，在240℃下反应48h，水洗至中性，抽滤后于90℃下烘干得到氟磷酸铜(Cu2(PO4)F)。
实施例3
先称取0.745g磷酸铵和1.88g硝酸铜放入110℃烘箱中干燥，将3mL氢氟酸加入20mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，然后将反应釜放入110℃烘箱中除去水，2h后将原料加入反应釜中，在240℃下反应72h，水洗至中性，抽滤后于90℃下烘干得到氟磷酸铜(Cu2(PO4)F)。
实施例4
先称取0.575g磷酸二氢铵和1.82g醋酸铜放入110℃烘箱中干燥，将2mL氢氟酸加入20mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，然后将反应釜放入110℃烘箱中除去水，2h后将原料加入反应釜中，在240℃下反应72h，水洗至中性，抽滤后于90℃下烘干得到氟磷酸铜(Cu2(PO4)F)。
实施例5
先称取0.575g磷酸二氢铵和1.35g氯化铜放入110℃烘箱中干燥，将2mL氢氟酸加入20mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，然后将反应釜放入110℃烘箱中除去水，2h后将原料加入反应釜中，在240℃下反应72h，水洗至中性，抽滤后于90℃下烘干得到氟磷酸铜(Cu2(PO4)F)。

Claims (6)

1.一种锂离子电池用氟磷酸铜正极材料的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：
将铵磷酸盐和铜盐混合，烘干后移入反应釜中，并加入氟源进行酸热反应，反应后经水洗除杂，过滤，再烘干，即得目标产物锂离子电池用氟磷酸铜正极材料，所述氟磷酸铜的化学式为Cu2(PO4)F；
所述氟源选自无水氢氟酸、氟化氢气体中的至少一种；
所述酸热反应的温度为110～240℃，酸热反应的时间为48～72h。
2.如权利要求1所述一种锂离子电池用氟磷酸铜正极材料的制备方法，其特征在于所述铵磷酸盐、铜盐和氟源的摩尔比为铵磷酸盐∶铜盐∶氟源＝1∶2∶1。
3.如权利要求1所述一种锂离子电池用氟磷酸铜正极材料的制备方法，其特征在于所述铵磷酸盐选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的至少一种。
4.如权利要求1所述一种锂离子电池用氟磷酸铜正极材料的制备方法，其特征在于所述铜盐选自硝酸铜、醋酸铜、氯化铜中的至少一种。
5.如权利要求1所述一种锂离子电池用氟磷酸铜正极材料的制备方法，其特征在于所述烘干的温度为90～110℃。
6.如权利要求1所述一种锂离子电池用氟磷酸铜正极材料的制备方法，其特征在于所述再烘干的温度为90～110℃。
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