TW500697B - Method for making manganese oxide-based material - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500697 --—j A7 _ 告本 I---^- 1、發明說明（/ ) 本發明係關於一種製造Μ氧化錳為基劑之材料、一種 如是製造的材料、Μ及一種包含Κ此材料作為置人材料 的電化學電池。 已有多種不同的氧化錳材料被建議用在鋰電池或鋰離 子電池Μ做為用於陽極之置入材料。有四種具有不同化 學計量式（stoichiometry)為LiMo〇2之氧化物：具四方型 對稱之氧化鋰型尖晶石L i 2M n2 0 4;高溫合成的正斜方型 L i Μ η 0 2 (例如在氬氣環境下將氧化鋰與三氧化二錳反應） ，不過其並未擁有很好的電化學活性；低溫製作的正斜 方型L i Μ η 02 ,其呈琨有可逆電化學活性；Μ及一種據稱 具有可逆電化學活性之層狀LiMn〇2。 例如正斜方型LiMn〇2即記述於Koetschau等人所著文 獻（電化學協會期刊第142冊，第9卷（ 1 995 ),第2906頁）， «報導其在第鋰去除期間轉化為尖晶石LixMn2〇4,此 正斜方型氧化物被用在電池中做為陽極材料，其用碳（ 碳的中間物微捡）做為陰極材料，且發琨此正斜方型氧 化物具循環性。此正斜方型氧化物Μ及其轉化作尖晶石 型亦有Gumroow等人論述說明（材料資源，第28冊（1993)第 12 49頁）&Doeff等人說明正斜方型納基氧化物的形成， Na(K4klMrt〇2，其中納離子能與鋰離子進行離子交換，形 成安定的鋰氧化物並能進行電化學循環（參閲電化學協 會期刊，第143冊（ 1996 )第8卷，第2507頁）。在層狀單斜 结構中之L〖Mn〇2說明於W097/26683(Bruce等人），此材 料之製作係先形成一相對應的納基氧化物，繼之將其與 -3 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^ ^ --------tp--------!線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500697 A7 B7 _ 五、發明說明（> ) 溶於醇類（正戊醇，正己醇或正辛醇）的鋰鹽接觸進行離 子交換，此層狀氧化物的某些電化學循環是可能的。 依照本發明傺已提供一種製作L i Q x M n(1 - x) 0 2氧化 物的方法，其中Q代表一過鍍金屬而x小於Q . 5，此氧 化物具有一層狀單斜結構，這類方法包含： U)合成一種具有層狀結構的a -NaFe02型之NaOx M n(1— x) 0 2，其像將化學計量的鈉鹽、亞錳（II )鹽、 、和一種Q金屬的鹽類在溶液中反應以形成一種沈澱物 質，在空氣中將此沈澱物乾燥，將此乾沈澱物質在空 氣中加熱至6 5 0和7 2 0 °C溫度之間，然後再在空氣中將 此沈澱物快速冷卻至室溫，和 (b )將N a Q X Μ ιια —X》〇 2導入一溫度在1 4 0和2 1 D °C之 間的非醇条溶劑之鋰鹽溶液中進行離子交換。 錳可以是唯一的過渡金屬，意即X = Q。或者以例如鈷 或鎳取代某一些鏟則此氧化物即可含有兩種（或兩種以 上）之過渡金屬。可藉著在一良好的熱導物（例如銀）平 盤中對沈澱物《進行加熱處理，接著再從熱爐中移除此 含沈澱物的平盤並將之與室溫之大金屬塊接觸，而得到 急速冷卻的鈉基氧化物。此急速冷卻物經發現已製作出 一種顯著改良的結晶結構之産物。 使用在特定溫度範圍沸騰的溶劑以回流方式進行離子 交換法。例如此溶液可為溴化鋰溶於二甲基乙醯胺（DMA) 中，或於N -甲基四氫_咯酮中（NMP)。鋰鹽對應於銷基氧 化物須適度過量，例如過量五倍，以確定離子交換能足 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --Ί ---”-------------tT·'----------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500697 A7 ___B7____ 五、發明說明（力） 量耗盡使所有納離子被鋰取代。 本發明在第二方面係提供一種改良式插入材料其由已 說明的方法所製，而本發明在第三方面係提供一種在陽 極中包含此插人材料的電化學電池。 本發明將畲翬獨藉由範例Μ及參考附圓進一步且特別 說明，其中： 第1圖示範納錳氧化物之一型的X -射線繞射圖； 第2圖示範納錳氧化物經由兩種不同途徑所製（其中之 一為本發明所屬）得的X -射線繞射圖； 第3圖示範鋰錳氧化物經由兩種不同途徑所製（其中之 一為本發明所鼷）得的X -射線繞射圔； 第4圖圖示一種包含本發明之鋰錳氧化物的電化學電池 之循環行為；且 第5圖圖示本發明之電池在前16回循環期間在電池容量 上的變化。 已習知一種Μ固體反應製作曆狀结構〇t -NaFe〇2型之 納錳氧化物NaMnO^j的方法，例如從Bruce等人的專利申 請書，Μ及從Fuchs等人（固態離子68(19 9 4)ρ·279)。在 該方法中具化學計量的碳酸納和三氧化二錳Μη 2〇3緊密 混合並研磨，接著在7 0 0 - 7 3 0 t)之熱爐中通Κ氫氣數小 時（例如4 8小時），此氧化物接著在熱爐中冷卻再將之從 熱爐中移去。 而本發明係採用一種溶液方法來製作此氧化物（意即 一種吉米杜斯法），而此方法製出比傳統固態方法更小 -5 ~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） '--Ί[Ι^Ι_----------.----------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500697 A7 ___B7_ 五、發明說明（4 ) 的顆粒，其在電化學電池的環境中是需要的。第一個方 法採用碳酸納和乙醯丙画亞錳（E UroanganeseU )ace -tylacetonate)。這些鹽類以足夠化學計量分別地溶解 在一甲醇/水的共沸混合液中，和甲醇中，接著在錳鹽 溶液中加入碳酸納溶液並攪拌，結果得一棕色沈澱物質 。Μ離心蒸發器將溶劑去除得棕色固體，接著研磨此 ， 固體並在烘箱中Κ 2 5 0 υ空氣加熱1 2小時。所得的固體 再次研磨，並置在銀製平盤上，在熱爐中Κ 6 7 0 υ空氣 加熱8小時，然後從熱爐中移除並放置在室溫的大金屬 塊上急速將之冷卻。有一個樣本鹽類係Μ此步驟所製， 唯其係於熱處理後Κ逐漸冷卻方式。 琨在請參照附圖1和附圖2 ,其係Μ銅Κ - α X -射線源 所得之X -射線繞射圖，比較Κ三種不同方式所製的納錳 氧化物：Κ前面所說明之固態方法所製的納錳氧化物 HaMn〇2(見附圖2,圖A); Μ前段所說明之溶液方法所製的 納錳氧化物NaMn02,於熱處理後以急速冷卻方式（見附圖 2,圖B) ;>i及用溶液方法所製的納錳氧化物NaMn02,但於 熱處理後Μ逐漸冷卻方式（見附圖1)。從附圖2兩種圖 的比較中，可清楚知道Μ溶液方法所製的納錳氧化物十 分相同於Μ固態方法所製者。而從附圖1和附圖2兩種 圏的比較中，可清楚知道Μ逐漸冷卻方式之氧化物會形 成非常不同的結晶結構。 此納錳氧化物NaMn〇2(由溶液方法於熱處理後Μ急速 冷卻方式所製者）接著進行離子交換，其方式係在溶於 ~ 6 ~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) 丨-«^---Ί I---------1—---訂--------_線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 500697 A7 _;_B7 _ 五、發明說明（厂） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) D Μ A約1 6 0 °C 8小時的溴化鋰溶液中回流，使用相對於納 錳氧化物5倍過量的溴化鋰。所得的氧化物經抽氣過滤 ,再以乙醇和蒸餾水清洗。將乙醇倒在粉狀物上並置放 超過9 0分鐘，在再次抽氣過濃刖，去除如溴化納等的不 純物。接著在8 ο υ下真空乾燥此氧化物粉狀物1 5小時。 所得的粉狀物為具層狀單斜结構之LiMn〇2。 此结晶結構經X -射線繞射而確認且經過比較，藉前述 說明中B r u c e等人之步驟，意即Μ固態反應製作納錳氧 化物再與溶於正辛醇的溴化鋰進行離子交換。參照附圖 3,圓Α示範由等人之步驟所製之氧化物的繞射圖， 而匾B示範用本發明之方法所製之氧化物的繞射圖。可 發琨其兩種繞射圖十分相同，唯其中Μ本發明之方法所 製者其相純度較佳一些，如圖Α有一些較小的峰（Κ Ρ記 號）為相不純度之指示，其並未在圖B中出現。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此兩者繞射園A和B與那些氧化鋰型尖晶石氧化物 LiMn〇4相似但可K區分，特別是在大的繞射角的峰。如 B r u c e等人所說明的，中子繞射亦可用來區別此層狀氧 化物和尖晶石氧化物，而且此層狀氧化物的電化學行為 與尖晶石氧化物明顯不同。繞射圖B被發琨與預期的層 狀簞斜結構吻合其晶格參數a = 5. 43 1 2 (82 ) ,b = 2.8060 ( 30 ) ,c = 5.3979(84)和3 =116.08(9)° ,刮弧內的數字代表每 個值的最後一個數字誤差值（一個標準差）。 使用Μ本發明之方法所製的鋰錳氧化物作為活性插入 材料（在陽極）的試驗電池，其使用鋰金屬陰極，Κ及一 -Ί 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 500697

五、發明說明（士 讲· 4. 至 齊 !才 i ± ψ 種含一莫耳六氟 _ 酸鋰（lithium hexafluouophosphate) 在碳酸乙烯酯/二甲基碳酸酯（2 : 1積體比）的電解液。這 些電池在電伏2.5伏特和4.4伏特間有電流密度16·3μ A/ cm2 (意即每 1·23 )平方公分面積上有0 · 02 in Α電流）循 環，其第一循環的庫倫效率幾乎為百分之百。而參考附 圖4,其顯示在最初幾個充電/放電期間電壓對於伏特的 變化，將會觀察到在3伏特時無明顯高峰原，其會在使 用四方形尖晶石氧化物時發生。而參考附圖5,此圖顯示 在前1 6個充電和放電循環在電容上的變化（每克鋰錳氧 化物多少m A h ),其係與前述在相同的電流密度下，充電 期的電容以空心方格表示而放電期的電容Μ實心方格表 示，所有循環的平均電容超過160mAh/g。將會觀察到此 16回循環，電容並未明顯減少。相反地，Bruce等人發琨 使用其等之材料所製之電池則在最初1 〇回循環減少至低 於其最初值的三分之一。 將會知悉此製作層狀鋰錳氧化物的方法在某些方面或 會與上述說明的例子不同。例如用來製作鋰錳氧化物前 置物的溶液或可替代為碳酸納溶於水，Μ及醋酸亞錳溶 於水。如此會產生棕色沈澱物其可經乾燥及熱處理來製 作鈉錳氧化物。進一步地，熱處理或畲與上述說明不同 ,例如此氧化物可在6 7 0 t!加熱5到8小時。進一步地*在 進行離子交換時可採用不同的溶劑例如Ν Μ P ,此法可在不 同的溫度下執行例如2 0 0 °C ,亦可執行不同時間長短例如 β小時。 幢8祕 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) M裝 I 丨 I I 訂·1111111· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 500697 ----- 申請專利fe圍 第88 1 1 5488號「製造基於氧化錳材料之方法」專利棄 (91年4·月修正） A申請專利範圍： 1.—種製造基於氧化錳材料LiQxMn(1_x)02之方法，其中Q係 表示一種過渡金屬而X係小於0.5，此氧化物具有一種層狀 單斜結構，此方法包含： (a) 合成具有層狀結構的a-NaFe02型之Ν&〇χΜη(1_χ)02,係 將化學計量的鈉鹽、亞錳（Π)鹽、和Q金屬鹽在溶液中反 應形成沈澱物質，將此沈澱物質在空氣中乾燥，將此乾燥 的沈澱物質在空氣中加熱至650到720°C之間，接著在空氣 中將此沈澱物質急速冷卻至室溫；和 (b) 將NaQxMnu^C^與溶於非醇系有機溶劑中的鋰鹽在 此溶液進行離子交換，其溫度在140到210°C之間。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中χ=〇β 3.如申請專利範圍第1項之方法，其中對沈澱物質的加熱方 法係在一良好的熱導平盤上進行，接著再將此含沈澱物質 的平盤從熱爐中移除並在室溫下，使之與大型金屬塊接 觸。 4·如申請專利範圍第1項之方法，其中離子交換方法係使用 一種在特定溫度範圍沸騰的溶劑以回流方式進行。 5.如申請專利範圍第1項之方法，其中的溶劑包含二甲基乙 醯胺（DMA)中，或於Ν-甲基四氫呲咯酮（ΝΜΡ)中。 6·如申請專利範圍第1項之方法，其中其離子交換方法的進 行係用比鈉基氧化物過量的適量鋰鹽。 500697 六、申請專利範圍 7.如申請專利範圍第1項到第6項中任一項之f法，其所製 得基於氧化錳之材料係做爲電化學電池之陽 極插入材料用，其中Q表示一種過渡金屬而X小於0.5。 -2-