TW491826B - Gas conversion using hydrogen from synthesis gas and hydroconversion tail gas - Google Patents

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491826 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明範疇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明有關一種氣體轉化方法，包括合成及加氫轉化 烴’其中合成氣氫及加氫轉化尾氣氫係使用於該方法中。 本發明尤其有關一種氣體轉化方法，其包括自合成氣體合 成烴，使用自該合成氣所產製之氫而使所合成之烴進行加 氫轉化，其中該加氫轉化係產製富含有氫之尾氣，其係使 用於一或多個烴合成、合成觸媒之再生、氫產製、及使天 然氣井氣體凝結物進行加氫脫硫。 發明背景 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 烴合成方法係爲已知，其中包含Η 2與C〇之混合物 之合成氣體進料係餵入合成反應器中，而於此處於費托觸 媒（Fischer-Tropsch catalyst)存在下於可形成高分子量 烴之條件下進行反應。此等方法包括固定床、流體化床、 及淤漿烴合成法，皆已詳細列示於各種技術文件及專利中 。於許多情況下，期望所合成之烴大部分包含C 5 +烴（ 例如C 5 + - C 2 0 Q ) ’以C 1 Q +烴爲佳，至少一部分於 環境溫度及壓力下於標準條件下係爲固體。於淤漿烴合成 方法中，該烴以大部分包含C 5 +石蠟爲佳。此等烴係藉 著一或多個加氫轉化操作而升級成較有價値之產物，其中 至少一部分分子結構因與氫反應而改變。加氫轉化操作因 此皆需要氫。使烴合成觸媒再生亦需要氫，有時用以保持 或改變供該烴合成使用之合成氣進料之Η 2對C 0的比例 亦需要氫。此外，自天然氣井產製天然氣亦產生有價値而 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） " ' 491826 Α7 Β7 五、發明説明（2 ) 含硫之烴液，需經加氫脫硫以形成產物。期望有一種烴合 成方法，其中烴合成觸媒再生、、所合成之烴之加氫轉化升 級、及該天然氣井液體所之加氫脫硫所需之氫係得自該整 體聯合方法或裝置本身，而非外來氫源。 發明總結 本發明有關一種自包含Η 2與C〇之混合物的合成氣 體（合成氣）同時產製烴及氫之方法，藉著一或多個加氫 轉化操作而係至少一部分烴升級，供加氫轉化使用之氫係 來自該合成氣，而其中富含氫之加氫轉化反應器尾氣體使 用於氣體轉化方法中。本發明中之氣體轉化方法係至少包 括烴合成、自合成氣產製氫、及使至少一部分之合成烴進 行加氫轉化。加氫轉化意指一種其中該烴之分子結構因與 氫反應而改變。該加氫轉化反應器尾氣係供至少一種烴合 成（HCS)、HCS觸媒再生、於該HCS反應器中調 整Η 2對C〇莫耳比、及增加自合成氣所產製之氫之純度 使用。於一具體實例中，其中該合成氣係自天然氣產製， 自彼回收凝結物形式之含硫的烴液體，該尾氣係用以提供 氫’以自該液體移除硫成分，而該氣體轉化方法包括形成 S亥合成氣（亦稱爲合成氣操作）。該硫係藉著於適當之觸 媒存在下於可移除硫（以下稱爲、、加氫脫硫〃）之條件下 與氫反應而自烴移除。廣義上，本發明包括合成烴及自合 成氣產製氫，使用氫以使至少一部分合成之烴進行加氫轉 化並產製富含氫之加氫轉化反應器尾氣，使用該尾氣以供 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） —--------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 491826 Α7 Β7 五、發明説明（3 ) 該.烴合成及合成氣氫產製氫之一或多個操作使用。詳言之 ’本發明包括一種氣體轉化方法，其包括自包含Η 2與 C〇之混合物之合成氣體進行烴合成、加氫轉化及氫產製 ，包括使該合成氣體與烴合成觸媒接觸，該Η 2與C ◦於 該合成觸媒存在下於足以形成烴之反應條件下反應，使至 少一部分該烴與氫於加氫轉化觸媒存在下反應，以改變該 烴之至少一部分的分子結構，以產製富含氫之尾氣，其中 該尾氣係使用於至少一種以下方法（i )該合成，（i i )該氫產製，及（i i i )該烴合成觸媒之再生，其中供 該加氫轉化使用之氫係自該合成氣體產製。另一具體實例 係使用供自天然氣回收之含硫烴液體之加氫脫硫使用之尾 氣。該氫係自合成氣使用一或多個以下操作而產製（a ) 物理性分離方式諸如壓力轉換吸附（P S A )、薄膜分離 或熱轉換吸附（T S A )，及（b )化學方式諸如水煤氣 轉換反應。供氫產製之物理性方式一般係用以自合成氣分 離氫，不論是否使用化學方式諸如水煤氣轉換反應，用以 得到具有所需純度之氫（例如至少8 〇百分比）。 簡便地自大部分包含甲烷之天然氣所衍生之合成氣進 料的烴氣體成分可藉任何有效而簡便之方式自任何適當之 烴材料包括煤及烴液體製得。用以形成合成氣之方法亦可 爲任何簡便之方法，但一般且較佳係爲部分氧化及/或蒸 汽重整該烴氣體，存在有或不存在有觸媒。該烴合成係藉 著該合成氣於H C S反應區或反應器中，於費托觸媒存在 下，於可形成烴（以C 5 +烴）爲佳之條件下反應而達成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —*--^-----0^-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 491826 A7 _____B7 五、發明説明（4 ) 。已知於H C S反應期間，該H C S觸媒因觸媒失活物質 諸如該合成氣中所含之氮化合物（例如H C Ν或Ν Η 3 ) 及可能由H C S反應所形成之物質之存在而可逆地失活。 亦已知該觸媒活性係藉著該觸媒與氫或包含氫之氣體接觸 而復原（再生）。自HC S反應器取出之所合成之烴產物 至少一部分藉著至少一個加氫轉化操作而升級，以降低其 黏度或傾點，或將所合成之烴轉化成較高沸點之級份。該 等加氫轉化操作亦需要氫。於聯合H C S設備或單元中， 以該聯合設備產製其所需之所有氫爲佳，或至少一部分該 設備中一或多個此等用途所需之氫，而不依賴外來來源。 使用物理性分離方式自該合成氣產製氫提供相對純氫 ，及包括氫已被消耗而富含C〇之Η 2與C〇混合物之廢 氣。此廢氣可作爲燃料或餵入該H C S反應區中。若對氫 之需求大於自合成氣分離氫所能達成者，或若需要用以產 製氫之輔助或交替裝置，則化學裝置諸如水煤氣轉換反應 器可用以自合成氣產製所有或部分所需之氫。於此具體實 例中，（a )部分合成氣及（b )自合成氣物理性分離所 產生之富含C ◦的廢氣中至少一種於蒸汽及水煤氣轉換觸 媒存在下餵入水煤氣轉換反應器中，以自C 〇及蒸汽形成 Η 2與C〇2之混合物，其通經物理性分離裝置，以自其 餘氣體分離Η2，而形成相當純之Η2及富含C 〇之廢氣 ，該廢氣循環回HC S反應區、轉換反應器、或作爲燃料 〇 紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公董) " '~~ -----___ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 491826 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（5 ) 圖式簡單說明 圖1係爲本發明方法之方塊流程圖，其係始自合成氣 產製，並顯示該尾氣之循環。 圖2係說明加氫轉化及富含氫之尾氣回收之細節。 圖3顯示具體實例，其中回收天然氣井凝結液體，使 用富含氫之加氫轉化反應器尾氣進行加氫脫硫。 圖4係爲使用水煤热轉換反應及P S A產製氫之方塊 流程圖。 符號說明 10 聯合氣體轉化設備 12 FBSG合成氣生成單元 1 4 淤漿H C S反應器 16 用以自合成氣產製氫之裝置 1 8 箱槽 2 0 管線 2 2 管線 2 4 管線 2 6 管線 2 8 管線 3 0 管線 3 1 管線 3 2 管線 3 3 管線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· -8- 491826 A7 B7 五、發明説明（6 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 4 管線 3 6 管線 3 8 管線 4 〇 管線 4 2 分倉留器 4 4 分態器 4 6 加氫異構化反應器 4 8 管線 5 〇 管線 5 2 管線 5 4 氣液分離器或分離鼓 5 6 管線 5 8 管線 6 〇 管線 6 2 管線 6 3 管線 6 4 管線 7 〇 管線 7 2 氣液分離容器 7 3 管線 7 4 管線 7 6 分餾器 7 8 管線 7 9 管線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -9- 491826 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ________B7 五、發明説明（7 ) 8 0 管 線 8 1 氣 體 淸 潔 單 元 8 2 管 線 8 4 加 氫 脫 硫 器 8 6 管 線 8 8 管 線 9 0 管 線 9 2 管 線 9 4 水 煤 氣 轉 換 反應器 9 6 管 線 9 8 管 線 1 0 0 氣 滌 器 1 〇 2 管 線 1 0 4 管 線 1 〇 6 管 線 1 0 8 分 離 單 元 1 1 0 管 線 1 1 2 管 線 1 1 4 Ρ S A 單 元 詳述 本發明H C S方法所產製之烴藉著使所有或部分 C 5 +烴進行加氫轉化而至少一部分升級成較有價値之產 物。加氫轉化意指一或多個操作，其中該烴中至少一部分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -10- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 491826 A7 _____B7_ 五、發明説明（8 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 之分子結構因於觸媒存在下與氫反應而改變，例如加氫異 構化、氫化裂解、加氫脫蠟、加氫精煉，較嚴格之加氫精 煉意指加氫處理，皆係於文獻已知供烴進料包括富含石蠟 之烴進料加氫轉化使用之條件下進行。由轉化所形成之較 有價値產物的說明但非限制實例包括一或多個合成精製油 、液體燃料、烯烴、溶劑、潤滑油、工業油或醫藥用油、 蠟狀烴、含氮及氧之化合物等。液體燃料包括一或多電動 機汽油、柴油、噴射機燃料及煤油，而潤滑油包括例如汽 車、渦輪及金屬操作油。工業用油包括鑽井流體、農業用 油、熱傳流體等。可用以進行本發明之加氫轉化方法的說 明但非限制實例係揭示美國專利第4，8 3 2，8 1 9號 :第 4，943，672 號；第 5 ，〇 59，299 號； 第 5，378，348 號及第 5，457，253 號。 經濟部智慧財產局B(工消費合作社印製 眾所周知地，供合成氣生成所使用之進料的烴成分， 簡便地自大部分包含甲烷烴成分之天然氣衍生，可藉任何 有效而簡便之方式而自適當烴材料包括煤、焦煤、烴液體 及氣體製得。氣體轉化設備一般係接近該烴材料來源，而 合成氣生成操作可爲該設備之聯合部分。以包含與天然氣 相同之低分子量（例如C i - C 4 )烴（以烷爲佳，以甲 烷最佳）之進料爲佳。天然氣因爲主要包含甲烷、簡便、 淸潔而不殘留大量灰分、頁岩、硫化合物等需操作及丟棄 之物質，故特別有利。該合成氣可藉各種方式形成，包括 使熱含碳物質諸如煤、焦煤或焦油等蒸汽接觸，於部分氧 化條件下使該物質進行燃燒，以形成甲烷或低分子量烴氣 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 491826 A7 ___B7_ 五、發明説明（9 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 體，隨之餵入合成氣生成器中。於合成氣生成中，低分子 量烴（一般係爲C i 一 C 4烷，如天然氣般地以甲烷爲佳 )與蒸汽、氧或空氣一起餵入合成氣生成單元中。於合成 生成器中，該烴氣體係使用氧或空氣部分氧化，以蒸汽重 整’或部分氧化，而經蒸汽重整或通入水煤氣轉換反應器 中。蒸汽重整係使用固定或流體化床之蒸汽重整觸媒達成 ’流體化床具有優越之混合及熱傳特性。於催化部分氧化 中’該合成氣生成器之進料的烴成分係與氧及選擇性使用 之蒸汽預先混合，通入合成氣生成器中，於此處於貴金屬 觸媒（以經承載之貴金屬觸媒爲佳）存在下反應。於流體 化床合成氣生成（F B S G)方法中，部分氧化及蒸汽重 整皆係於蒸汽重整觸媒存在下進行。F B S G係揭示於例 如美國專利第4，888，131號及第 5 ’ 1 6 0，4 5 6號中。於自然性重整中，部分氧化係 於觸媒不存在下進行，而於固定床觸媒中進行絕熱蒸汽重 整。離開反應器之合成氣包含Η 2與C〇之混合物，及水 蒸汽或蒸汽、氮、C〇2及微量未反應之甲烷。合成氣生 成器之進料中之C 0 2含量會影響反應平衡，而可與該單 元中之條件一起使用，以調整合之Η 2對C〇之比例。合 成氣中之大部分水係於其通入H C S反應器之前先取出。 不論供該合成氣產製或該方法使用之烴源，該烴進料皆必 需含有元素氮或含氮化合物，其於該合成氣生成器中反應 以形成含氮物質，諸如HCN及ΝΗ3，其於HC S反應 期間使H C S觸媒可逆地失活。 -12- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ29?公董） 491826 A7 —- ___ B7 五、發明説明（10) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於H C S方法中，液體及氣體烴產物係藉著使包含 H 2與C ◦之混合物之合成氣與費托型觸媒於轉換或非轉 換條件下接觸而形成’以於非轉換條件下爲佳，其中幾乎 或兀全沒有水煤氣轉換反應’尤其是觸媒金屬包含C 〇， R u或其混合物時，適當之費托反應型觸媒包含例如一或 多種第V I I I族觸媒金屬諸如F e ，N i ，C 〇，R u 及R e。於一具體實例中，該觸媒包含催化有效量而位於 適當之無擔體材料上之Co及一或多種Re ，，Fe ’Ni ’Th’Zr ’Hf ’U，Mg及La ，以包含一 或多種耐火性金屬氧化物者爲佳。供含C 〇之觸媒使用之 較佳擔體係包含二氧化鈦，尤其是採用期望高分子量而主 要爲石蠟之液態烴產物的派獎H C S方法。可使用之觸媒 及其製備係已知’而其說明但非限制實例係描述於例如美 國專利第4 ’ 568 ，663號；第4 ，663 ，3〇5 號；第 4，452，122 號；第 4，621 ，072 號 及第5 ，545 ，674號中。 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 就烴合成而言，用以自包含Η2與C〇之混合物之合 成形成烴之烴合成、固定床、流體化床及淤漿烴合成（ H C S )方法係眾所周知，而列示於文獻中。於所有此等 方法中’該合成氣皆於適當之費托型烴合成觸媒存在下， 於可形成烴之反應條件下反應。在2 5 °C及1大氣壓之標 準室溫及壓力條件下，此等烴中有些係爲液體，有些係爲 固體（例如蠟）’而有些係爲氣體，尤其是使用具有觸媒 鈷成分之觸媒時。淤漿H C S方法通常較佳，因爲其對於 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公着） 491826 A7 ____B7_ 五、發明説明（11) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) @放熱性合成反應具有優越之熱（及質）傳特性，且因爲 #可於使用鈷觸媒時產製相當高分子量石鱲烴。於淤漿 H c s方法中，包含Η 2與C〇之混合物之合成氣係以第 Ξ相之形式冒泡通經反應器中之淤漿，其包含分散及懸浮 於淤漿液中之費托型烴合成觸媒，而該淤漿液包含於反應 條件下係爲液體之合成反應烴產物。氫相對於一氧化碳之 莫耳比可由約0 · 5至4，但一般係由約0 · 7至 2 · 7 5，以約0 · 7至2 · 5爲佳。費托H C S反應之 化學計量莫耳比係爲2 . 0，但於本發明中，其可增高以 得到期望自該合成氣而非得到之氫量。於淤漿H C S方法 中’ Η 2對C〇之莫耳比一般係約2 . 1 / 1。淤漿 H C S方法條件視該觸媒及所需之產物而略有變化。採用 包含經承載鈷成分之觸媒的淤漿H C S方法中，可用以形 成主要包含C 5 +石蠟（例如C 5 + — C 2 〇 〇 )及較佳之 C i 〇 +石鱲之烴的一般條件包括例如個別爲約3 2 0 -6〇0°F，80 — 600磅每平方英吋及100 — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 40，000V/hr/V之溫度、壓力及小時氣體空間 速度，於該烴合成操作期間，H C S觸媒因合成氣中所含 而來自該合成反應之前述失活物質而喪失活性（失活）。 此種失活係可逆，而藉著失活之觸媒與氫接觸而恢復（觸 媒再生）觸媒活性。反應性淤漿中H C S觸媒之活性係藉 著該淤漿與氫或含氫之氣體接觸而斷續或連續地再生，以 於H C S反應器中或於外加再生容器中形成觸媒再生淤漿 ，如例如美國專利第5，2 6 0，2 3 9號；第 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -14- 491826 A7 ____ B7 五、發明説明（12 ) 5 ’ 268，344號及第5 ，283，216號所揭示 〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 可用以自合成氣產製氫之物理性分離方法包括吸附一 解吸方法及薄膜分離法，兩方法皆係眾所周知而具工業化 效能。吸附—解吸方法包括T S A及P S A，兩方法皆包 括多個容裝吸附劑而以環狀方式操作之容器。.吸附劑包括 分子篩、矽膠、及活性碳。壓力轉換吸附及熱轉換吸附之 間的差異在於與熱轉換吸附中之熱轉換循環相反地，於吸 附期間主要被吸附劑所吸附之非氫氣體成分於P S A中藉 壓力轉換循環而於再生期間自吸附劑解吸。吸附及解吸之 間之壓力差一般係至少一位數。操作期間，進料氣體（此 情況下係爲合成氣滑流）餵入一或多個容器或吸附區中， 其中非氫之合成氣成分（與微量氫一起）被吸附劑所吸附 。當該吸附劑達到其容量時，關閉進入容器之進料流，壓 力降低，被吸附之合成氣非氫成分被解吸，而以純氣體式 被取出。若需要，則可於解吸循環結束時使用某些氫以淸 除該容器。該容器經再度加壓，置回供後續吸附循環使用 之物流上。因此，該吹掃氣體含有C ◦及任何其他非氫合 成氣成分，及微量氫。此吹掃氣體係爲吸附廢氣，其可丟 棄或作爲燃料而燃燒，但以循環回一或多個H C S反應器 ，以作爲將有價之C〇使用於烴合成之進料的一部分。於 吸附期間自合成氣分離之氫一般係爲9 9百分比純度，甚 至較9 9百分比更純。一般P s Α單元具有至少一個吸附 容器，而至少一個其他容器係用於解壓及吹掃’至少一個 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） · _ 491826 A7 B7 五、發明説明（13) 其他容器係用於再加壓。於薄膜分離中，容器中有一束空 心纖維，合成氣係通入該容器中，流過該纖維之外部及該 容器之外部。富含氫之滲透氣體形成各纖維之內部，以個 別滲透流之徵式取出。於典型實例中，串聯多個該容器， 來自各谷益之渗透氣體係鶴入後續之連續容器中。藉著使 用倂聯之串聯單元而達成高容量。該氫一般不如使用 P s A所達者般純，但通常至少約8 0百分比純。該非滲 透性流出物係結合成富含C〇之廢氣，以與自P S A分離 回收相同之方式使用。物理性分離之另一具體實例包括結 合P S A或T S A吸附-解吸及薄膜分離。於典型之此種 分離方法中，合成氣先通經薄膜單元，以產製富含氫之氣 流以作爲滲透氣體。此富含氫之滲透物隨之通經P S A或 T S A單元，以產製高純度氫流及富含C〇之廢氣流。使 用此種方法，所產製之廢氣量低於使用任一方法本身所得 者。 使用水煤氣轉換反應以產製氫時，合成氣之一部分或 滑流係通入水煤氣轉換反應器中，其中C ◦與水蒸汽於轉 換觸媒諸如位於耐火性金屬氧化物擔體上之鎳存在下於可 形成Η 2與C 0之混合物之反應條件下反應，其與其他合 成氣成分包括未反應之C 0 —起離開該轉換反應器。若需 要，則C 0 2可藉熟習此技藝者已知之方式諸如胺滌而自 該轉換反應器流出物去除。採用受阻胺氣滌以去除C〇2 之工業化方法係爲Exxon’s Flexsorb®方法。富含氫之轉換 反應器流出物經去除或未去除C ◦ 2，於冷卻並轉鼓式分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） —.-------^^-裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -16- 491826 Α7 Β7 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 五、發明説明（14 ) 離（未示）以去除任何過量之C〇2之後，通經物理性分 離裝置，以分離氫與C 0及該氣體中所含之其他非氫成分 ’以形成相當純之氫流及含C 0之廢氣。此等氣流隨之使 用於與前述相同之方式，但含C〇之廢氣一般因爲廢氣之 c〇含量較低而作爲燃料。是否採用轉換反應器係視所需 之氫量及合成氣生成器容量而定，以同時滿足烴合成及氫 產製之合成需求。 參照圖1 ，聯合氣體轉化設備1 〇包括F B S G合成 氣生成單元1 2，淤漿HCS反應器14，用以自合成氣 產製氫之裝置1 6，及包括加氫轉化單元之箱槽1 8。天 然氣，氧及蒸汽個別經由管線2 0，2 2及2 4餵入 F B S G單元中，以生成包含H2與C〇之混合物的合成 氣。基於進入該淤漿H C S反應器1 4之每小時1 0 0莫 耳C0，自該合成氣生成器1 2通入管線2 6之合成氣流 包括每小時2 1 8莫耳之氫及每小時1 0 4莫耳之C〇， Η 2相對於c〇之莫耳比候約2 · 1 : 1。工業規模設備 大出許多，處理多達每小時100，000或更多莫耳之 C〇。下文中，除非另有陳述，否則所有數量係意指每小 時之莫耳數。其中，2 0 9莫耳之氫及1 0 0莫耳c〇係 經由管線2 6通入H C S反應器1 4。該H C S反應器係 含有一觸媒，包含經承載觸媒鈀成分，設計成於8 0百分 比之C 0轉化率下操作。含有9莫耳氫及4莫耳C ◦之合 成氣滑流係經由管線2 8自管線2 6取出，通入氫產製單 元1 6中，於具體實例中，其中使用P SA單元，一般產 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 、!! 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17- 491826 A7 _____B7_ 五、發明説明（15 ) f請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 製至少9 9百分比之氫的物流，其餘量係爲低分子量烴及 氮。此實施例之目的係使用用以吸附分離之分子篩自該滑 流分離8 5百分比之氫。將8莫耳之氫通入管線3 0中， 藉氫分離所產製之已消耗氫而富含C 0之廢氣係經由管線 3. 3取出，包含1莫耳氫及4莫耳C0。於此具體實例中 ，該廢氣係作爲低B T U値燃料氣體。離開P S A單元之 八莫耳氫之中，有5莫耳經管線3 0送入加氫轉化單元， 以提供該合成烴之加氫異構化使用之氫，3莫耳經由管線 3 1送入HCS觸媒再生裝置（未示），以供觸媒再生使 用，如下文所討論。該H C S反應器所產製之烴係經由管 線3 2取出，與來自管線3 0之氫一起送入加氫轉化單元 18中，送入加氫異構化反應器（圖2中以46表示）， 以產製低沸點材料，其中7 0 0 °F +之重烴係轉化成 7 0 0 °F -之烴。該烴係藉著於適當之加氫異構化觸媒諸 如位於二氧化矽-氧化鋁擔體上之鈷-鉬觸媒存在下，於 7 0 0 °F +級份5 0重量百分比轉化率下，與Η 2反應而 進行加氫異構化。此意指每次通經該反應器，皆有5 0重 量百分比之7 0 0 °F +之物質轉化成沸點低於7 0 0 °F之 7 0 0 °F -之物質。經加氫異構化之7 0 0 °F -物質經處 理以產製級份或作爲較易輸送之物質，以進行進一步升級 操作。任何未經轉化之7 0 0 °F +物質循環，與新進料混 合而送至該加氫異構化反應器。或自H C S反應器取出之 合成液體的傾點及黏度可經由加氫異構化而降低，以產製 合成粗產物或更易泵動及輸送之物質。經加氫異構化之物 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 491826 A7 ________B7 五、發明説明（16 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 自係經由管線3 4而自該加氫異構化單元1 8取出。該加 氫異構化亦產製富含氫之尾氣，包含9 5體積百分比之 H2且含有1莫耳之h2，其經由管線3 6自該單元取出 ’經管線3 6 ，3 8及3 1通入H C S觸媒再生裝置（未 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 示）中，以使HC S觸媒再生，其因存在前述該HC S反 應器所含之可逆之觸媒失活物質而可逆地失活。該H C S 觸媒可連續或斷續地再生，已知地或爲原位或於外加容器 中。或所有或部分Η 2可經由管線3 6及4 0送入H C S 反應器1 4中，以作爲合成進料之一部分。於另一具體實 例中，所有或部分Η 2可經由管線3 6及2 8送入氫產製 單元1 6中，以將自該單元移除之更多Η 2經由管線3 0 提供於加氫異構化等。圖2係更詳細地說明加氫異構化單 元1 8。參照圖2，加氫異構化單元1 8包括分餾器4 2 及4 4及加氫異構化反應器4 6。自HC S反應器取出之 液態烴產物係於塔頂與自H C S反應器冷凝之烴液（約略 爲C ! i + )結合，經由中管線3 2送入分餾器4 2中，將 進料分餾成重及輕餾份，經由管線4 8移除較重餾份，經 由管線5 0取出較輕餾份。較重餾份包括7 0 0 °F +之物 質，經管線4 8送入加氫異構化反應器4 6，於此處與自 合成氣產製之氫接觸，經管線3 0送入反應器中，其含有 前述適當之加氫異構化觸媒。經加氫異構化之烴包括 7 0 0 °F +餾份，與大部分包含未反應之氫及水之氣體一 起經由管線5 2取出，藉未出示之裝置冷卻之後，送入氣 液分離器中或分離鼓5 4中，於此處使烴液與水彼此及與 -19- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） 491826 A7 _ B7 五、發明説明（17) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 未反應之氫及微量未反應甲烷，C 2 +烴氣及氮分離。該 水係經由管線5 6去除，而富含氫之尾氣係經由管線3 6 去除。經加氫異構化之烴係經由管線5 8移除，而送入分 餾器4 4中，分餾器4 4產生石腦油及柴油餾份，個別經 由管線6 0及6 2移除，殘留之7 0 0 °F +物質係以塔底 物質形式而經管線6 4移除，與來自分餾器4 2之新進料 一起循環回加加氫異構化反應4 6中。此外，以塔頂餾出 物形成經由管線6 3取出微量輕烴氣，一般係作爲燃料燃 燒或進行進一步處理。該單元係設計成1 0 0百分比消除 沸點高於7 0 0 °F之烴。典型之加氫異構化反應器條件係 包括個別約1 . 3之L H S V，8 0 0 — 9 0 0絕對壓力 及約7 0 0 — 7 5 0 °F之溫度。於此特定說明中，循環物 對新進料之體積比例係約0 · 5。於此等條件下，有5莫 耳氫饌入加氫異構化反應器，4莫耳與反應器中之烴反應 。未反應之1莫耳氫係經由管線3 6而以尾氣形式自反應 器取出。 經濟部智慧財1局g(工消費合作社印製 圖3係說明一具體實例，其中一部分富含氫之尾氣係 用以使自天然氣回收之凝結物形式的含硫烴液進行加氫脫 硫，天然氣再經處理以去除硫，隨之作爲供合成氣生成器 使用之進料。因此，自天然氣井（未示）取出之天然氣與 含硫烴液之混合物係經由管線7 0送入氣液分離容器7 2 中。氣體經管線7 9送入管線7 8。所分離之烴液係經由 管線了 4送入分餾器7 6中，係係處於較7 2低之壓力（ 例如由約5 0 - 3 0 0磅每平方英吋表壓之壓力）下。此 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） -20 - 491826 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（18) 自該液體凝結物取出更多氣體。此氣體係經由管線8 0送 入管線7 8，於此處與自該分離器取出之氣體結合。已降 低氣體之凝結物自分餾器取出，經由管線8 2送入加氫硫 化器8 4中。該加氫硫化係藉著該烴液與氫於適當之加氫 硫化觸媒存在下於可移除大部分硫及氮之條件下接觸。用 以移除硫之加氫脫硫烴係眾所周知，而任何習用加氫脫硫 觸媒皆可使用，諸如Cyanamid’sHDN-30;Katalcc^sNM-5 06; Ketjen、KF- 840等。該觸媒一般包含第V I I I族非 貴金屬諸如N i及C 〇，及第V I族金屬諸如Mo及W， .承載於耐火性金屬氧化物擔體上。所使用之族數係爲 Sargent-Welch Scientific Company 於 1 9 6 8 年所註冊之 元素周期表中之族數。典型加氫脫硫觸媒包含承載於氧化 鋁上之鎳與鉬氧化物的混合物。雖然加氫脫硫條件改變， 但可包括約0 _ 5 - ΙΟν/ν/hr之空間速度，由 2 0 0 — 3 5 0磅每平方英吋表壓之氫壓及由約3 0 0 — 1 ，000 SCF H2/B之氣體處理速率，進行本發 明之典型硫化條件係包括約1 v / v / h r之空間速度， 2 5 0磅每平方英吋表壓之氫及6 0 0 S C F Η 2 / B 。該加氫脫硫器含有加氫脫硫觸媒之固定床，包含承載於 氧化鋁擔體上之鈷與鉬氧化物。富含氫之尾氣係經由管線 3 6送入該加氫脫硫器中，於觸媒存在下於可去除硫之條 件下與該凝結物反應。該硫係以Η 2 S形式經由管線8 6 移除，並送入硫棄置處。經加氫脫硫之凝結物烴液係經管 線8 8自加氫脫硫器底部取出。凝結物已減少之天然氣經 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -21 - 491826 A7 B7 五、發明説明（19) 管線7 8送入氣體淸潔單元8 1中，於此處去除硫化合物 ，及視需要去除之C 0 2，以產製無硫氣體，其中藉凝結 自該氣體回收其他烴液。該C ◦ 2及硫移除係藉任何眾所 周知之方式移除，諸如使用受阻胺及醇之水溶液洗滌（例 如用以自該氣體移除H2 8及0〇2之2 —六氨吼卩定及乙 醇四氫噻吩石硕，如美國專利第4，i 1 2，0 5 1號所 揭示），如Exxon、Flexsorb PS®方法所使用。該胺溶液 經由管線9 0進入氣體淸潔單元或氣滌器8 0中，經管線 9 2取出已去除硫之溶液。無硫氣體通經其他單元及視需 要使用之防護床，進一步降低硫含量及移除氮化合物，之 後經管線2 0送入F B S G中。 圖4說明本發明另一具體實例，其中水煤氣轉換反應 器係用以自合成氣滑流生成更多氫，該轉換反應器流出物 隨之通經物理性分離裝置，以分離並回收該氫。參照圖4 ，氫產製裝置1 6包括水煤氣轉換反應器9 4，於其中經 由管線2 8餵入合成氣滑流，經由管線9 6餵入蒸汽（若 該合成氣不含足量之水蒸汽）。該轉換反應器含有水煤氣 轉換觸媒諸如由氧化鉻促進之氧化鐵。於該轉換反應器中 ，該蒸汽與C ◦於觸媒存在下反應，以針對每莫耳所反應 之C0及H2 ◦形成一莫耳H2及一莫耳c〇2，而產製富 含氫之氣體。此氣體亦含有H2 ◦及任何未反應之c〇， 離開反應器，於冷卻之後，鼓式分離以去除水（未示）經 管線9 8通入氣滌器1 0 0以去除C〇2。氣滌器1 〇 q 係爲習用接觸塔，含有惰性塡充物或分餾塔板。經由管線 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -22- 491826 Α7 Β7 五、發明説明（20 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 1 0 2送入溶劑諸如胺水溶液或受阻胺水溶液諸如含有2 —六氫批淀及乙醇四氫噻吩石硕之Flexsorb PS®，以自該 氣體去除C〇2，如美國專利第4 ，112 ，051號所 揭示。特定溶劑C 0 2移除系統或其他C〇2移除裝置係 視所需之C〇2移除程度而定。若使用Flex orb PS®系統 ，則自該氣體移除實質所有C〇2。已移除C〇2之溶液 經管線1 0 4取出，送至溶劑回收處，而C〇2已降低之 經氣滌蒸汽經管線1 0 6送入熱交換器及分離單元1 〇 8 中，於其中冷卻至低於2 0 0 °F，經管線1 1 〇取出水。 仍含有水蒸汽但非液體水之冷卻氣體經管線1 i 2送入 PSA單元114中。該PSA單元自其餘氣體分離氫， 以產製9 9百分比或較高純度之氫，經管線3 0聚出，根 據任何或所有前述具體實例使用。來自該氫分離之廢氣經 管線3 4取出，一般係作爲低B T U値燃料。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 雖已針對F B S G合成氣生成器詳細描述本發明，其 中使用經處理之天然氣作爲該生成器之烴進料，加氫轉化 使用淤漿H C S單元及加氫異構化單元，但如熟習此技藝 者所知，本發明不限於此等特例。因此，任何適當而簡便 之合成氣來源，供合成氣生成器使用之進料及合成氣生成 方法皆可使用，如可爲流體觸媒床或固定觸媒床、非淤漿 H C S方法。相同地，該加氫轉化法包括至少一種前述者 〇 已知熟習此技藝者明瞭而可在不偏離本發明前述範圍 及精神下輕易地進行各種其他具體實例及改良。是故，申 -23- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 491826 A7 B7 五、發明説明（21 本藝 於技 蓋此 涵習 有熟 所有 括所 包括 是包 而， ， 色及 述特色 描穎特 際新之 實有當 文所相 r之圍 於利範 限專明 不請發 圍申本 範可與 利而定 專明認 請發者 例 實 具 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -24-

Claims (1)

1. 491826 正 i補充 公告本i C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 · 一種氣體轉化之方法，其包括自包含H2與C〇 之混合物之合成氣體合成烴，使所合成之烴加氫轉化及產 製氫，其包括使該合成氣體與烴合成觸媒接觸，.使該Η 2 與C 0於該觸媒存在下於可形成烴之反應條件下反應，以 形成烴，使該烴之至少一部分藉著與氫於加氫轉化觸媒存 在下反應而升級，以改變該烴之至少一部分之分子結構， 而產製富含氫之尾氣，其中該富含氫之尾氣係使用於至少 一個以下方法中（i )該烴合成，（i i )該氫產製，（ i i i )使該烴合成觸媒再生及（i v )使含硫烴液體進 行加氫脫硫，其中該加氫轉化所使用之氫係自該合成氣體 產製。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該氫係自該 合成氣體而藉（i )物理性分離方式及（i i )化學性方 式中之至少一種方式產製。 3 _如申請專利範圍第2項之方法，其中該氫係自該 合成氣體藉著包括物理性分離之方式產製。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中該氫產製方 式係包括水煤氣轉換反應。 5 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中該烴係藉著 S亥Η 2與C〇混合物於費托（Fischer-Tropsch)型烴合成 觸媒存在下，於足以形成烴之反應條件下進行反應而合成 ’該烴中至少一部分於溫度及壓力之標準室溫條件下係爲 固體。 6 ·如申請專利範圍第5項之方法，其中該烴合成觸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -25- 491826 A8 B8 C8 D8 夂、申請專利範圍 媒係包含觸媒鈷成分。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 7 .如申請專利範圍第6項之方法，其中該烴合成反 應係於淤漿中進行，其包括該烴合成觸媒及該Η 2與C〇 於淤漿液體中之氣泡，該淤漿液係包含在該反應條件下係 爲液體之所合成烴。 8 .如申請專利範圍第5項之方法，其中該烴合成於 該合成反應期間可逆地失活，而該富含氫之尾氣係用以使 該觸媒再生。 9 .如申請專利範圍第5項之方法，其中該合成·氣體 係自已經回收含硫之烴液體之天然氣產製，其中該液體係 藉著與該尾氣中之氫於加氫脫硫觸媒存在下反應而經加氫 脫硫。 1 〇 .如申請專利範圍第7項之方法，其中該合成氣 體係自已經回收含硫之烴液體之天然氣產製，其中該液體 係藉著於加氫脫硫觸媒存在下與尾氣中之氫反應而進行加 氫脫硫。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 1 ·如申請專利範圍第1 〇項之方法，其中該烴合 成係於該合成反應期間變成可逆地失活，而其中該富含氫 之尾氣係用以使該觸媒再生。 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）